CN102153745A - 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 - Google Patents
一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102153745A CN102153745A CN 201110051537 CN201110051537A CN102153745A CN 102153745 A CN102153745 A CN 102153745A CN 201110051537 CN201110051537 CN 201110051537 CN 201110051537 A CN201110051537 A CN 201110051537A CN 102153745 A CN102153745 A CN 102153745A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- add
- ursol
- phthaloyl chloride
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- -1 polyphenylene terephthalamide Polymers 0.000 title abstract description 6
- 229920006293 Polyphenylene terephthalamide Polymers 0.000 title abstract 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 102
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 33
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 33
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 65
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 42
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 41
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 12
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 abstract 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- NUOYJPPISCCYDH-BYPYZUCNSA-N (2s)-1-(2,2,2-trifluoroacetyl)pyrrolidine-2-carbonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)N1CCC[C@H]1C(Cl)=O NUOYJPPISCCYDH-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Lubricants (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，属于高分子合成技术领域。首先在N-甲基吡咯烷酮加入助溶盐，再加入对苯二胺溶解，再加入对苯二甲酰氯进行聚合，所得反应产物进行水洗，干燥，得到聚对苯二甲酰对苯二胺。本发明合成方法使用的酸吸收剂为氢化钙，氢化钙不仅可与聚合反应中产生的氯化氢反应，生成的氯化钙是溶剂体系中的助溶剂，有利于反应体系的稳定，并除去反应体系中的微量水，从而消除水对PPTA聚合的影响。而且，PPTA聚合完毕后未能反应的氢化钙可在后续的水洗步骤中很容易的除去。
Description
技术领域
本发明涉及一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，尤其涉及一种氢化钙作为酸吸收剂合成聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，属于高分子合成技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称PPTA)纤维具有许多优异的性能，例如高强度、高模量、耐高温和耐溶剂等等。PPTA纤维是以PPTA聚合体在浓硫酸中溶解形成液晶溶液，然后经过干喷湿纺制得的。PPTA聚合体的性能对PPTA纤维最终的性能有着直接的影响，要得到高性能的纤维，首先要求PPTA聚合体有高的分子量，一般认为比浓对数粘度必须在5.5dl/g以上。
聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法有多种，包括低温溶液缩聚法、直接缩聚法、低温界面缩聚法、高温催化聚合法和气相聚合法等，目前主要使用的是低温溶液缩聚法。这种方法是使用对苯二甲酰氯(以下简称TPC)与对苯二胺(以下简称PPD)为原料在合适的溶剂体系中低温反应，即采用氯化钙(或氯化锂或二者混合物，增溶剂)/吡啶(或者其同系物或其他胺类，酸吸收剂)/N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)(或者二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺等，溶剂)体系进行PPD和TPC的低温溶液聚合。目前有关该体系的研究已经有很多报道，国内外相关专利有CN1048710A、CN1814659A、CN1081199C、CN101265326A、CN1546552A、CN201089211Y，USP3850888，USP3884881等。
大量的研究表明，影响聚合物分子量的因素如下：原料配比，反应产生的小分子氯化氢的移除，体系中水含量的控制等。TPC与PPD反应在生成PPTA聚合物的同时放出小分子氯化氢。除去反应体系中生成的氯化氢有利于反应的进行，有助于得到高分子量的产物。目前广泛采用的方法是加入酸吸收剂与氯化氢反应将其除去。目前使用的酸吸收剂大多数是吡啶及其衍生物或其他胺类等。但是使用这些酸吸收剂有如下缺点：吡啶类酸吸收剂在后续的溶剂回收中与NMP和水难以分离，给溶剂回收带来很大困难。这一方面提高了生产成本，同时不利于溶剂的循环利用，成为PPTA工业化合成中的一大问题。但是如果不加吡啶类酸吸收剂，则聚合反应不稳定，或者难以得到高分子量的PPTA聚合物。
发明内容
本发明的目的是提出一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，克服PPTA聚合过程中使用吡啶及胺类酸吸收剂，造成溶剂回收处理困难，成本高的缺点，综合考虑影响PPTA聚合的因素，提供一种使用新的酸吸收剂的合成方法。
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，包括以下各步骤：
(1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.04～0.12；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1-1∶1.01；若在釜式反应器中进行聚合，则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-15℃～15℃，搅拌条件下加入占总量30％-100％的对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应5～20分钟，凝胶化后继续搅拌，将反应产物破碎，反应过程中需加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，可以加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
若在双螺杆反应器中聚合，则使双螺杆反应器的螺杆长径比为1∶30～1∶85，转速为30～300rpm/min，将上述步骤(2)的体系冷却至-15℃～15℃后，连续加入到双螺杆反应器中，加入对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应时间为10～30分钟，反应温度不超过90℃，反应过程中加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物，在100℃～200℃下干燥5～12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其优点是：本发明中使用的新的酸吸收剂为氢化钙，氢化钙不仅可与聚合反应中产生的氯化氢反应，生成的氯化钙本身就是溶剂体系中的助溶剂，有利于反应体系的稳定；同时氢化钙的加入有利于除去反应体系中的微量水，从而消除水对PPTA聚合的影响。而且，PPTA聚合完毕后未能反应的氢化钙可在后续的水洗步骤中很容易的除去。
具体实施方式
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，包括以下各步骤：
本发明提出的高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，包括以下各步骤：
(1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.04～0.12；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1-1∶1.01；若在釜式反应器中进行聚合，则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-15℃～15℃，搅拌条件下加入占总量30％-100％的对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应5～20分钟，凝胶化后继续搅拌，将反应产物破碎，反应过程中需加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，可以加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
若在双螺杆反应器中聚合，则使双螺杆反应器的螺杆长径比为1∶30～1∶85，转速为30～300rpm/min，将上述步骤(2)的体系冷却至-15℃～15℃后，连续加入到双螺杆反应器中，加入对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应时间为10～30分钟，反应温度不超过90℃，反应过程中加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物，在100℃～200℃下干燥5～12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至15℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃，搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.089g，反应10分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.089g进行聚合反应，同时加入0.420g氢化钙粉末，凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.64。
实施例2
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至5℃，在搅拌下加入5.407g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.5mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.006；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并向其中加入0.526g氢化钙粉末，然后将体系温度冷却至0℃；然后搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末5.106g，反应5分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末5.106g进行聚合反应，凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.97。
实施例3
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至10℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.006；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，，然后将体系温度冷却至-5℃；然后搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.085g，反应10分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末4.085g进行聚合反应，并向其中加入0.841g氢化钙粉末凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.22。
实施例4
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐5g氯化锂，在70℃下加热使氯化锂溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.049；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至10℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃；然后搅拌条件下加入占总量70％的对苯二甲酰氯粉末5.725g，反应10分钟，再加入剩余的占总量30％的对苯二甲酰氯粉末2.453g然后加入0.841g氢化钙粉末，进行聚合反应，凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.80。
实施例5
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐11g氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.107；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至15℃，在搅拌下加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-5℃；然后搅拌条件下加入对苯二甲酰氯粉末8.178g，然后加入0.170g氢化钙粉末，进行聚合反应，凝胶化后继续搅拌反应30分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为7.04。
实施例6
(1)在溶解釜中加入80ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10g氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.122；
(2)在另一溶解釜中加入20ml溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入8.178g对苯二甲酰氯，使其溶解；
(3)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4.326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(4)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；将(3)所得体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃，加入(2)所得溶液，同时加入0.270g氢化钙粉末进行反应，凝胶化后继续搅拌反应25分钟后停止搅拌；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.30。
实施例7
(1)在200L溶解釜中加入80L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.122；
(2)在另一100L溶解釜中加入20L溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入8178g对苯二甲酰氯，使其溶解，并加入300g氢化钙粉末；
(3)将(1)所得体系冷却至约15℃，向其中加入4326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(4)将(2)和(3)所得体系冷却至0℃，按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度在15℃，螺杆转速在200rpm/min，反应15min。
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.10。
实施例8
(1)在200L溶解釜中加入80L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.122；
(2)在另一100L溶解釜中加入20L溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入8178g对苯二甲酰氯，使其溶解；
(3)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L，并加入200g氢化钙粉末；
(4)将(2)和(3)所得体系冷却至0℃，按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度在15℃，螺杆转速在300rpm/min，反应10min。
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.52。
实施例9
(1)在200L溶解釜中加入80L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)在另一100L溶解釜中加入20L溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入2kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解；
(3)将(1)所得体系冷却至10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入300g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(4)将(2)所得体系冷却至室温，加入8162g对苯二甲酰氯粉末溶解；
(5)将(3)和(4)所得体系按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.005的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度不超过90℃，螺杆转速在200rpm/min，反应20min；
(6)将步骤(5)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.88。
实施例10
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入180g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在另一个50L熔解釜中加入8178g对苯二甲酰氯粉末并加热到80℃使其熔融；
(4)将(2)所得体系冷却至0℃，然后与(3)所得体系按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度不超过90℃(水冷或液氮冷却)，螺杆转速在200rpm/min，反应20min；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.32。
实施例11
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得体系冷却至约15℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入200g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)将(2)所得体系冷却至0℃，与8178g对苯二甲酰氯粉末按照摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007的比例计量后同时加入到螺杆反应器中，控制螺杆温度不超过90℃(水冷或液氮冷却)，螺杆转速在300rpm/min，反应15min；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.01。
实施例12
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，并加入180g氢化钙粉末，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在另一个50L熔解釜中加入8178g对苯二甲酰氯粉末并加热到80℃使其熔融；
(4)将(2)所得体系置于反应釜中冷却至0℃，将(3)所得对苯二甲酰氯熔体加入进行反应，摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；体系凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.91。
实施例13
(1)在200L溶解釜中加入100L的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐8kg氯化钙，在70-110℃下加热使氯化钙溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.078；
(2)将(1)所得体系冷却至约10℃，向其中加入4326g对苯二胺使其溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.4mol/L；
(3)在另一个50L熔解釜中加入8178g对苯二甲酰氯粉末并加热到80℃使其熔融；
(4)将(2)所得体系置于反应釜中冷却至0℃，将(3)所得对苯二甲酰氯熔体加入进行反应，摩尔比对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；同时加入300G氢化钙粉末，体系凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(5)将步骤(4)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在120℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为6.12。
实施例14
(1)在溶解釜中加入100ml的溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐10g氯化钙，在100℃下加热使助溶盐溶解，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.097；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至15℃，在搅拌下加入7.571g对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1.007；则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至0℃，搅拌条件下加入占总量50％的对苯二甲酰氯粉末7.156g，反应10分钟，再加入剩余的占总量50％的对苯二甲酰氯粉末7.156g进行聚合反应，同时加入0.841g氢化钙粉末，凝胶化后继续搅拌反应20分钟后停止搅拌；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物在100℃条件下干燥12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。用乌氏粘度计测定对数比浓粘度为5.83。
Claims (1)
1.一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护及搅拌下加入助溶盐，在70～110℃下加热使助溶盐溶解，所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂，或氯化钙和氯化锂以任何比例混合的混合物，溶剂与助溶盐的重量百分比为：溶剂∶助溶盐＝1∶0.04～0.12；
(2)将(1)所得的溶剂体系冷却至0～25℃，在搅拌下加入对苯二胺溶解，对苯二胺在溶剂体系中的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L；
(3)在上述体系中加入对苯二甲酰氯进行聚合，对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二胺∶对苯二甲酰氯＝1∶1-1∶1.01；若在釜式反应器中进行聚合，则将上述步骤(2)的体系加入到釜式反应器中，并冷却至-15℃～15℃，搅拌条件下加入占总量30％-100％的对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应5～20分钟，凝胶化后继续搅拌，将反应产物破碎，反应过程中需加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，可以加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，也可以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
若在双螺杆反应器中聚合，则使双螺杆反应器的螺杆长径比为1∶30～1∶85，转速为30～300rpm/min，将上述步骤(2)的体系冷却至-15℃～15℃后，连续加入到双螺杆反应器中，加入对苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯溶于步骤(1)的溶剂中所得的溶液，对苯二甲酰氯在溶剂中的质量浓度为20～80％，反应时间为10～30分钟，反应温度不超过90℃，反应过程中加入氢化钙粉末，其中氢化钙的加入摩尔比为：对苯二胺∶氢化钙＝1∶0.05～1∶0.5，加在对苯二胺溶液、对苯二甲酰氯粉末或溶液中，或以粉末形式在聚合反应凝胶前任何时候加入反应体系中；
(4)将步骤(3)所得反应产物在搅拌条件下用大量水清洗，然后过滤出聚合物，在100℃～200℃下干燥5～12小时，得到聚对苯二甲酰对苯二胺粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100515377A CN102153745B (zh) | 2011-03-04 | 2011-03-04 | 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100515377A CN102153745B (zh) | 2011-03-04 | 2011-03-04 | 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102153745A true CN102153745A (zh) | 2011-08-17 |
| CN102153745B CN102153745B (zh) | 2012-06-20 |
Family
ID=44435444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100515377A Expired - Fee Related CN102153745B (zh) | 2011-03-04 | 2011-03-04 | 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102153745B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558548A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 东华大学 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 |
| CN104403119A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-11 | 清华大学 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 |
| WO2017214743A1 (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 杨磊 | 聚对苯二甲酰对二苯胺的制备工艺 |
| CN109438697A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-03-08 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种芳香族酰胺的制备方法 |
| CN109553769A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-02 | 清华大学 | 一种对位芳纶树脂连续聚合***及其方法 |
| CN109912795A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-06-21 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及ppd溶解釜 |
| CN110922585A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种利用双螺杆挤出反应制备聚酰胺树脂的方法 |
| CN112375216A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-19 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法 |
| CN114230786A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-25 | 烟台泰普龙先进制造技术有限公司 | 一种超细聚对苯二甲酰对苯二胺粉末的制备方法及其应用 |
| CN114316256A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-12 | 山东聚芳新材料股份有限公司 | 一种超细对位芳纶树脂的合成方法 |
| CN116023653A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-04-28 | 中化高性能纤维材料有限公司 | 一种连续化制备对位芳纶聚合体的方法和*** |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959453A (en) * | 1989-04-03 | 1990-09-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of a poly(paraphenylene terephthalamide)fibrous gel composition and a process to produce poly(paraphenylene terephthalamide) paper from the composition |
| CN101781399A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-07-21 | 江苏工业学院 | 一种低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 |
-
2011
- 2011-03-04 CN CN2011100515377A patent/CN102153745B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959453A (en) * | 1989-04-03 | 1990-09-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of a poly(paraphenylene terephthalamide)fibrous gel composition and a process to produce poly(paraphenylene terephthalamide) paper from the composition |
| CN101781399A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-07-21 | 江苏工业学院 | 一种低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《高分子材料科学与工程》 19971130 单国荣 等 合成方法对芳香共聚酰胺性能的影响 I.共聚酰胺的对数比浓粘度 第56-59页 第13卷, 第6期 2 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558548B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-01-29 | 东华大学 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 |
| CN102558548A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-07-11 | 东华大学 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 |
| CN104403119A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-11 | 清华大学 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 |
| CN104403119B (zh) * | 2014-11-04 | 2017-05-10 | 清华大学 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺薄膜制备方法 |
| WO2017214743A1 (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 杨磊 | 聚对苯二甲酰对二苯胺的制备工艺 |
| CN109438697A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-03-08 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种芳香族酰胺的制备方法 |
| CN109553769A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-02 | 清华大学 | 一种对位芳纶树脂连续聚合***及其方法 |
| CN109553769B (zh) * | 2018-11-28 | 2020-07-28 | 清华大学 | 一种对位芳纶树脂连续聚合***及其方法 |
| CN109912795B (zh) * | 2019-01-16 | 2021-07-02 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及ppd溶解釜 |
| CN109912795A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-06-21 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及ppd溶解釜 |
| CN110922585A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种利用双螺杆挤出反应制备聚酰胺树脂的方法 |
| CN110922585B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-05-20 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种利用双螺杆挤出反应制备聚酰胺树脂的方法 |
| CN112375216A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-19 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法 |
| CN112375216B (zh) * | 2020-11-10 | 2023-04-25 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法 |
| CN114230786A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-25 | 烟台泰普龙先进制造技术有限公司 | 一种超细聚对苯二甲酰对苯二胺粉末的制备方法及其应用 |
| CN114230786B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-09-22 | 烟台泰和兴材料科技股份有限公司 | 一种超细聚对苯二甲酰对苯二胺粉末的制备方法及其应用 |
| CN114316256A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-12 | 山东聚芳新材料股份有限公司 | 一种超细对位芳纶树脂的合成方法 |
| CN114316256B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-09-05 | 山东聚芳新材料股份有限公司 | 一种超细对位芳纶树脂的合成方法 |
| CN116023653A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-04-28 | 中化高性能纤维材料有限公司 | 一种连续化制备对位芳纶聚合体的方法和*** |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102153745B (zh) | 2012-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102153745B (zh) | 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法 | |
| US8790554B2 (en) | Method for preparing meta-Aramid fibers | |
| TW201002757A (en) | Large scale process for polymerization of DAPBI-containing polyaramid | |
| CN102558548B (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 | |
| CN103113576B (zh) | 一种芳纶1313间歇聚合方法 | |
| EP3184675B1 (en) | High-strength copolymerized aramid fiber and preparing method therefor | |
| CN108559077B (zh) | 杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品 | |
| CN105801843A (zh) | 一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用 | |
| JP2014526581A (ja) | ポリアミドの製造におけるポリエチレンイミンの使用 | |
| CN101798385A (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产工艺 | |
| CN102206339A (zh) | 一种连续制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合体的装置和它的制备方法 | |
| CN101328266B (zh) | 一种高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 | |
| CN104650372A (zh) | 一种热固性高分子复合物、聚半酰胺超分子薄膜及制备方法 | |
| CN102731778A (zh) | 一种自流动间位芳纶及其制备方法 | |
| CN106700074A (zh) | 一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法 | |
| WO2017214743A1 (zh) | 聚对苯二甲酰对二苯胺的制备工艺 | |
| CN111704715B (zh) | 一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法 | |
| CN102702513A (zh) | 一种自流动对位芳纶及其制备方法 | |
| CN105153416A (zh) | 一种双磷阻燃共聚尼龙及其制备方法 | |
| CN103435797B (zh) | 杂环间位芳纶及其制备方法 | |
| CN106008962A (zh) | 一种高分子量水溶性芳纶及其应用 | |
| CN104419994B (zh) | 高浓度纤维素纺丝液的制备方法及不织布的制作方法 | |
| CN100556933C (zh) | 含2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的ppta及其制造方法 | |
| CN102127220A (zh) | 合成高浓度及高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法 | |
| CN106866980A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120620 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |