CN107629206A - 一种芳纶1414纤维的制备方法 - Google Patents
一种芳纶1414纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107629206A CN107629206A CN201710962241.8A CN201710962241A CN107629206A CN 107629206 A CN107629206 A CN 107629206A CN 201710962241 A CN201710962241 A CN 201710962241A CN 107629206 A CN107629206 A CN 107629206A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fanglun
- preparation
- fiber
- spinning
- phenylenediamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种芳纶1414纤维的制备方法，属于芳纶生产改进技术领域。本方法通过纺丝原液的制备、聚合物的纺丝及后处理步骤，同时通过添加有机碱类酸吸收剂、助溶剂和氮气，以及温度、时间、浓度等参数的控制，有效增加聚合物粘度和产量，同时，提高芳纶1414纤维质量，以满足市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳纶1414纤维的制备方法，具体的，涉及一种改善芳纶1414纤维性能的制备方法，属于芳纶生产改进技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，又称芳纶1414、PPTA纤维，制备这种纤维所用聚合物单体为对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺，其分子结构酰胺基团在苯环对位（1，4）位。其聚合物单体为：
其聚合物为：
芳纶1414纤维密度低、比强度高、耐高温、不燃、不熔、耐蠕变，性能稳定，芳纶1414作为特种纤维和复合材料在航天、航空、交通、通讯等领域获得了广泛的应用。近十年来，芳纶1414的特性逐步被人们认识，需求量与日俱增。据有关资料，到2005年我国需求量将超过2kt/a以上，其主要用途及需求量为：（1）通讯电缆增强用纤维约200t/a；（2）高压贮罐用增强纤维约200t/a；（3）高强度绳、缆约200t/a；（4）防弹衣、头盔、护膝200-300t/a；（5）高压容器用增强纤维约200t/a；（6）芳纶浆粕（代替短纤维石棉、橡胶塑料增强用纤维）将超过300t/a；（7）军用特种芳纶50t/a；（8）煤矿、港口用阻燃运输带约100-200t/a；（9）体育用品（赛艇、游艇、球拍等）约200t/a；（10）高级轿车、矿山载重车轮胎帘子线约200k/a；此外，在特种耐高温薄膜、纸、印刷电路基板、低线胀系数材料、芳纶/铝复合板材等方面均有着较好的应用前景。由于芳纶的力学性能及耐热性能等十分优良，又加上其具有优良的性价格比，市场竞争力强大。
发明内容
本发明旨在满足市场需求，而提出了一种芳纶1414纤维的制备方法。在芳纶1414纤维的制备工艺中，通过添加有机碱类酸吸收剂、助溶剂及氮气，有效增加聚合物粘度和产量，同时，提高芳纶1414纤维质量。
为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在-3-4℃的条件下发生聚合反应2-3h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至75-85℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及8-12℃的凝固浴，再由导轮导出，进行3-5次水洗，干燥后，在400-440℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行2-3次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在45-55℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在250-300℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
进一步的，所述强极性溶剂为HMPA/NMP体系或DMAc/HMPA体系。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加液氮作为保护气体，改善合成体系换热。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加有机碱类酸吸收剂，进行洗涤及中和。
进一步的，所述有机碱类酸吸收剂包括吡啶。
进一步的，所述助溶剂包括碱金属或碱土金属的氯化物。
进一步的，在B步骤中，所述凝固浴中含有22-26％的浓硫酸。
经检测：PPTA聚合所得粘度为22.1-23.7dL/g。
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
1）在芳纶1414纤维的制备工艺中，通过添加有机碱类酸吸收剂、助溶剂和氮气，以及温度、时间、浓度等参数的控制，有效增加聚合物粘度和产量，同时，提高芳纶1414纤维质量，以满足市场需求；
2）在本发明中，此聚合反应为放热反应，但因活化能小，故反应热不大。为使反应进行得完全，需要及时除去生成的小分子HCl，加入有机碱类酸吸收剂（如：吡啶等）。随着PPTA分子链不断增长，其在NMP溶剂中的溶解度不断降低，这是由于PPTA分子链间形成氢键而内聚能加大之故，最终导致PPTA以沉淀从溶剂中析出而停止链增长反应，达不到所要求的粘度，为此，需要加入助溶剂（主要是碱金属或碱土金属的氯化物，如LiCl、CaCl2），增加PPTA溶解性。LiCl能与六甲基磷酰三胺（HMPA）、NMP等酰胺型溶剂形成极性络合物，此极性络合物又能与PPTA分子链上的羰基氧和胺基氢作用，从而弱化了PPTA分子链间的氢键，改善了PPTA在溶剂中的溶解程度，有利于聚合物分子量的提高；
3）在本发明中，由于强极性溶剂具有非常强的溶剂化能力，制得的PPTA特性粘度较低，在向以HMPA为主的溶剂体系中进一步添加能与胺形成络合物的LiCl、CaCl2等时，该体系在PPTA达到较高的分子量时，仍能够保持均相体系，该溶剂体系中PPTA聚合达到的特性粘度为22.1-23.7dL/g；
4）在本发明中，采用低温缩聚法，并添加液氮，合成体系换热，控制芳纶1414纤维原纤化程度。提出添加液氮以促进芳纶1414合成体系换热的方法，本法可获得更低反应温度和更快移热速率，有利于抑制缩聚反应初期的暴聚现象，分析结果显示，液氮的加入与相变还可促进反应物剧烈混合，传质效果的改善，也有利于显著提高产品质量；
5）在本发明中，芳纶1414纤维断裂强度（CN/dtex）≥21，断裂伸长率（%）≤3.7，回潮率（%）≤6,密度（g/cm3）≥1.53。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在-3℃的条件下发生聚合反应2h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至75℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及8℃的凝固浴，再由导轮导出，进行3次水洗，干燥后，在440℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行2次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在45℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在250℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
实施例2
一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在4℃的条件下发生聚合反应3h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至85℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及12℃的凝固浴，再由导轮导出，进行5次水洗，干燥后，在400℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行3次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在55℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在300℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
实施例3
一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在0℃的条件下发生聚合反应2.5h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至80℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及10℃的凝固浴，再由导轮导出，进行4次水洗，干燥后，在430℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行2-3次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在50℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在280℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
实施例4
一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在-3℃的条件下发生聚合反应3h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至75℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及12℃的凝固浴，再由导轮导出，进行3次水洗，干燥后，在440℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行3次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在45℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在250℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
进一步的，所述强极性溶剂为HMPA/NMP体系。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加液氮作为保护气体，改善合成体系换热。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加有机碱类酸吸收剂，进行洗涤及中和。
进一步的，所述有机碱类酸吸收剂为吡啶。
进一步的，所述助溶剂为LiCl。
进一步的，在B步骤中，所述凝固浴中含有22％的浓硫酸。
实施例5
一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在4℃的条件下发生聚合反应2h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至75℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及12℃的凝固浴，再由导轮导出，进行5次水洗，干燥后，在420℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行2次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在45℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在250-300℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
进一步的，所述强极性溶剂为DMAc/HMPA体系。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加液氮作为保护气体，改善合成体系换热。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加有机碱类酸吸收剂，进行洗涤及中和。
进一步的，所述有机碱类酸吸收剂为吡啶。
进一步的，所述助溶剂为 CaCl2。
进一步的，在B步骤中，所述凝固浴中含有22-26％的浓硫酸。
实施例6
一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在-1℃的条件下发生聚合反应2h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至80℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及10℃的凝固浴，再由导轮导出，进行4次水洗，干燥后，在430℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行3次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在50℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在280℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
进一步的，所述强极性溶剂为HMPA/NMP体系。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加液氮作为保护气体，改善合成体系换热。
进一步的，在A步骤的聚合反应过程中，添加有机碱类酸吸收剂，进行洗涤及中和。
进一步的，所述有机碱类酸吸收剂为吡啶。
进一步的，所述助溶剂为LiCl。
进一步的，在B步骤中，所述凝固浴中含有24％的浓硫酸。
Claims (7)
1.一种芳纶1414纤维的制备方法，以对苯二胺与对苯二甲酰氯为反应单体，其特征在于：包括如下步骤：
A.纺丝原液的制备
称取对苯二胺后，先将对苯二胺溶于强极性溶剂中，在搅拌下加入等物质的量的对苯二甲酰氯，同时，还加入助溶剂，在-3-4℃的条件下发生聚合反应2-3h，后聚合物经分离、洗涤及干燥，得到PPTA，即纺丝原液；
B.聚合物的纺丝
向步骤A生成的纺丝原液中加入浓硫酸，溶解，并加热至75-85℃，然后通过导管导至喷丝装置；在喷丝装置中，压板，喷丝头喷丝；喷丝头喷出的纤维依次经过空气层，以及8-12℃的凝固浴，再由导轮导出，进行3-5次水洗，干燥后，在400-440℃温度下，以氮气保护，进行补充热处理，后由绕丝筒收集，得初生纤维；
C．后处理
将步骤B生成的初生纤维进行2-3次水洗后，在沸水中进行拉伸，拉伸后，在45-55℃的热水中洗涤，然后进行干燥，干燥后，再在250-300℃条件下拉伸，卷曲或切断，得PPTA纤维。
2.根据权利要求1所述的芳纶1414纤维的制备方法，其特征在于：所述强极性溶剂为HMPA/NMP体系或DMAc/HMPA体系。
3.根据权利要求1所述的芳纶1414纤维的制备方法，其特征在于：在A步骤的聚合反应过程中，添加液氮作为保护气体。
4.根据权利要求1所述的芳纶1414纤维的制备方法，其特征在于：在A步骤的聚合反应过程中，添加有机碱类酸吸收剂，进行洗涤及中和。
5.根据权利要求4所述的芳纶1414纤维的制备方法，其特征在于：所述有机碱类酸吸收剂包括吡啶。
6.根据权利要求1所述的芳纶1414纤维的制备方法，其特征在于：所述助溶剂包括碱金属或碱土金属的氯化物。
7.根据权利要求1所述的芳纶1414纤维的制备方法，其特征在于：在B步骤中，所述凝固浴中含有22-26％的浓硫酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710962241.8A CN107629206A (zh) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | 一种芳纶1414纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710962241.8A CN107629206A (zh) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | 一种芳纶1414纤维的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107629206A true CN107629206A (zh) | 2018-01-26 |
Family
ID=61103329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710962241.8A Pending CN107629206A (zh) | 2017-10-17 | 2017-10-17 | 一种芳纶1414纤维的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107629206A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705529A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-03 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法 |
| CN110029405A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-19 | 东华大学 | 一种高均匀性对位芳纶的制备方法 |
| CN114959935A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-30 | 北京珺政慧通科技有限公司 | 一种改性对位芳纶纤维及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102154727A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-08-17 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种高强度聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法 |
| CN102167816A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-08-31 | 北京国能新兴化工科技发展有限公司 | 一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法 |
| CN106521682A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-03-22 | 陕西高新实业有限公司 | 含氯聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法 |
-
2017
- 2017-10-17 CN CN201710962241.8A patent/CN107629206A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102167816A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-08-31 | 北京国能新兴化工科技发展有限公司 | 一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物的方法 |
| CN102154727A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-08-17 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种高强度聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法 |
| CN106521682A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-03-22 | 陕西高新实业有限公司 | 含氯聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张涛等: ""原位相变移热法制备聚对苯二甲酰对苯二胺及其工程放大研究"", 《中国科学:技术科学》 * |
| 王曙中等: "《上海市化学化工学会年会学术论文汇编摘要》", 31 December 1985 * |
| 陈运能等: "《新型纺织原料》", 31 October 1998, 中国纺织出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705529A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-03 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法 |
| CN109705529B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-04-27 | 蓝星（成都）新材料有限公司 | 一种基于芳纶1414纤维复合材料的制备方法 |
| CN110029405A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-07-19 | 东华大学 | 一种高均匀性对位芳纶的制备方法 |
| CN114959935A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-08-30 | 北京珺政慧通科技有限公司 | 一种改性对位芳纶纤维及其制备方法 |
| CN114959935B (zh) * | 2022-07-07 | 2024-02-09 | 北京珺政慧通科技有限公司 | 一种改性对位芳纶纤维及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107313126B (zh) | 一种通过高速纺丝生产石墨烯改性锦纶6纤维的方法 | |
| CN102733009B (zh) | 一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 | |
| CN100549254C (zh) | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 | |
| CN104357939B (zh) | 一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用 | |
| CN107629206A (zh) | 一种芳纶1414纤维的制备方法 | |
| CN109930230A (zh) | 一种共聚酰胺工业丝及其制备方法 | |
| CN101851809A (zh) | 芳纶ⅲ纤维的制备方法 | |
| CN102558548B (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 | |
| CN104231158B (zh) | 一种碳纤维用pan原丝的制备方法 | |
| CN110499542B (zh) | 一种对位芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN110144636B (zh) | 一种对位芳纶沉析纤维及其制备方法 | |
| CN102797061B (zh) | 一种制造芳纶ⅲ的多级拉伸工艺 | |
| CN103469343B (zh) | 一种改善芳纶纤维中微纤之间相互作用力的方法 | |
| CN112375216A (zh) | 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法 | |
| CN102383218B (zh) | 高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN103113576A (zh) | 一种芳纶1313间歇聚合方法 | |
| CN102220652B (zh) | 一种高效制备聚酰亚胺纤维的方法 | |
| CN102465353B (zh) | 一种均聚半芳香族聚酰胺纤维及其制备方法 | |
| CN104928804B (zh) | 一种聚合物纳米纤维的制备方法 | |
| CN101476173B (zh) | 封端树脂法制备ppta纤维的直纺工艺 | |
| CN101857979B (zh) | 含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN104558594B (zh) | 一种全芳香族聚酰胺的合成方法 | |
| CN113502555A (zh) | 一种强力大于39cN/dtex超高分子量聚乙烯纤维的制备方法 | |
| CN107779975B (zh) | 含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN113668091B (zh) | 一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180126 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |