CN102520582A - 白色固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可以防止、抑制因冲剪加工或穿孔加工等导致固化膜生成裂纹的白色固化性树脂组合物。一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)氧化钛、(E)环氧系热固性化合物及(F)纵横比为5以上的无机化合物。

Description

白色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合于印刷配线板的阻焊剂等各种抗蚀剂及反射片的反射被膜等的具有耐裂纹性的白色固化性树脂组合物、及被覆了使其固化得到的固化物的印刷配线板、反射片。
背景技术
目前，固化性树脂组合物例如有时用作印刷配线板的阻焊剂膜。印刷配线板有时用作发光二极管元件(LED)等的实装用基板，此时，要求形成于实装面的阻焊剂膜具有提高来自光源的光的反射率的功能。并且，已知为了提高固化性树脂组合物的固化膜的反射率而配合氧化钛等无机白色颜料。
但是，为了提高固化性树脂组合物的固化膜的反射率，大量配合氧化钛等无机白色颜料时，存在固化膜的耐裂纹性变得不充分的问题。因此，在进行印刷配线板的冲剪加工或穿孔加工时，在阻焊剂膜上产生裂纹或剥离。
为此，为了赋予固化膜较大的机械特性，专利文献1中公开了一种固化性树脂组合物，其相对于100质量份固化性树脂，含有10～1200质量份无机填料与1～100质量份弹性模量(MPa)为1～2000且平均粒径为0.01～10μm的有机填料，使无机填料与有机填料的含有重量比为1～41。
但是，专利文献1的固化性树脂组合物虽然可以抑制铅笔硬度或密接性降低，但固化膜的耐裂纹性不充分，在冲剪加工或穿孔加工时仍然存在固化膜产生裂纹或剥离的问题。
另外，将反射片用作太阳能电池的背板(back sheet)时，必须将反射片安装在太阳能电池上或者加工成太阳能电池的形状。因此，对反射片的反射被膜也要求仅能耐受冲剪加工或穿孔加工的耐裂纹性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开2009-102623
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可以防止、抑制因冲剪加工或穿孔加工等在固化膜产生的裂纹的白色固化性树脂组合物。
本发明的方案是一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)氧化钛、(E)环氧系热固性化合物及(F)纵横比为5以上的无机化合物。
本发明的方案是一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)1分子内具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，含有5～80质量份所述(F)纵横比为5以上的无机化合物。
本发明的方案是一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，所述(F)纵横比为5以上的无机化合物是选自钛酸钾、硫酸镁、碳化硅及碳酸钙中的至少一种晶须状化合物。
进而，一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，其含有下述通式(I)表示的(G)酚系化合物。
Figure BSA00000561025900021
(式中，R1、R2分别独立地表示甲基、氢原子或叔丁基。)
本发明的方案是一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，还含有10～30质量份(H)聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的方案是一种印刷配线板，其具有上述白色固化性树脂组合物的固化膜。
本发明的方案是一种反射片，其具有由上述白色固化性树脂组合物形成的反射被膜。
根据本发明的方案，通过在白色固化性树脂组合物中配合纵横比为5以上的无机化合物，可以形成耐冲剪裂纹性优异的固化物，所以可以防止、抑制因冲剪加工或穿孔加工等导致的裂纹发生。根据本发明的方案，相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，含有5～80质量份纵横比为5以上的无机化合物，由此可以形成耐冲剪裂纹性与耐拉深(cupping)性均优异的固化物。根据本发明的方案，还通过含有通式(I)的酚系化合物，可以抑制加热后的反射率降低。根据本发明的方案，相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，含有10～30质量份聚氨酯丙烯酸酯，由此固化物的可挠性提高，耐拉深性进一步提高。
根据本发明的方案，可以得到具有耐冲剪裂纹性或耐拉深性优异的固化膜的印刷配线板。另外，根据本发明的方案，可以得到具有耐冲剪裂纹性或耐拉深性优异的反射被膜的反射片。
具体实施方式
然后，说明本发明的白色固化性树脂组合物。本发明的白色固化性树脂组合物是含有(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)氧化钛、(E)环氧系热固性化合物及(F)纵横比为5以上的无机化合物，上述各成分如下所述。
(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂
1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂例如可以举出下述多元酸改性(甲基)丙烯酸环氧酯，其是使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸与分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的至少一部分环氧基反应，得到(甲基)丙烯酸环氧酯，使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应而得到的。
所述多官能性环氧树脂只要是双官能以上的环氧树脂即可，能任意使用，环氧当量没有特别限制，例如使用环氧当量为1000以下、优选为100～500的多官能性环氧树脂。多官能性环氧树脂例如可以举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂；ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛清漆型等甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂；双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油基酯型多官能环氧树脂、缩水甘油基胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性线型酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性线型酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，也能使用在上述树脂中导入Br、Cl等卤原子得到的树脂。上述树脂中，从涂膜的挠性观点来看，优选有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂。上述环氧树脂可以单独使用，还可以混合2种以上进行使用。
使上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸反应。利用环氧基与羧基的反应，环氧基开裂，与羟基生成酯键。使用的自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种(以下有时称为(甲基)丙烯酸。)，特别优选丙烯酸。使(甲基)丙烯酸反应得到的是(甲基)丙烯酸环氧酯。
环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如可以将环氧树脂与丙烯酸在适当的稀释剂中进行加热来反应。作为稀释剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石油脑等石油系溶剂类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。另外，作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺等胺类；三苯基膦、三苯基磷酸酯等磷化合物类等。另外，加热温度能适当设定，但从防止反应速度变慢的观点来看，其下限值优选为80。从防止自由基聚合性不饱和单羧酸热聚合的观点来看，加热温度的上限值优选为140℃。
在环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中，优选使0.7～1.2当量自由基聚合性不饱和单羧酸与环氧树脂所具有的每1当量环氧基反应。作为自由基聚合性不饱和单羧酸，使用丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种时，特别优选使0.8～1.0当量自由基聚合性不饱和单羧酸与环氧树脂所具有的每1当量环氧基反应。自由基聚合性不饱和单羧酸小于0.7当量时，在后续工序的合成反应时发生凝胶化，或者树脂的稳定性降低。另外，自由基聚合性不饱和单羧酸超过1.2当量时，未反应的羧酸大量残留，固化物的诸特性(例如耐水性等)降低。
使多元酸或其酸酐与作为上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应产物的不饱和单羧酸化环氧树脂反应。多元酸或多元酸酐与在所述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应生成的羟基反应，使树脂带上游离的羧基。作为使用的多元酸或者其酸酐，没有特别限定，能使用饱和、不饱和多元酸或者多元酸酐的任一种。多元酸中例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、3-甲基四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、3-乙基四氢苯二甲酸、4-乙基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、3-甲基六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、3-乙基六氢苯二甲酸、4-乙基六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可以举出上述多元酸的酸酐。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
相对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应产物所具有的1摩尔羟基，从防止稀碱显影性降低的观点来看，多元酸或者多元酸酐的使用量的下限值为0.3摩尔，从曝光时提高感度的观点来看，优选为0.4摩尔，特别优选为0.6摩尔。另外，从防止固化涂膜的诸特性(例如耐水性等)降低的观点来看，多元酸或者多元酸酐的使用量的上限值优选为1.0摩尔。
多元酸添加在上述不饱和单羧酸环氧树脂中，发生脱水缩合反应，理想的方案是将反应时生成的水从反应体系中连续地排出，但该反应优选在加热状态下进行，其反应温度优选为70～130℃。反应温度超过130℃时，键合于环氧树脂的基团或者未反应单体的自由基聚合性不饱和基团变得容易发生热聚合而有时难以合成，另外，在70℃以下时反应速度变慢，有时在实际的制造上不理想。
上述作为多元酸或多元酸酐与不饱和单羧酸化环氧树脂的反应产物的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的酸值优选为60～300mgKOH/g。根据反应的多元酸的量，可以调整反应产物的酸值。
本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，但也可以为下述1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，其通过使具有一个以上自由基聚合性不饱和基团与环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂所具有的羧基反应，能进一步导入自由基聚合性不饱和基团，进一步提高了感光性。
该提高了感光性的1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂中，自由基聚合性不饱和基团利用最后的缩水甘油基化合物的反应键合在其前体的感光性树脂的高分子骨架的侧链，所以光聚合反应性高，可以具有优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。需要说明的是，可以在1分子中具有多个缩水甘油基。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
上述缩水甘油基化合物添加在上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的溶液中使其反应，相对于导入该树脂的1摩尔羧基，例如以0.05～0.5摩尔的比例使其反应。从含有1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂的白色固化性树脂组合物的感光性、热管理幅度及电绝缘性等电特性等观点来看，优选以0.1～0.5摩尔的比例使其反应。反应温度优选为80～120℃。如上所述得到的加成有缩水甘油基化合物的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的酸值优选为45～250mgKOH/g。
(B)光聚合引发剂
光聚合引发剂只要是通常使用的光聚合引发剂即可，没有特别限定，例如可以举出肟系引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、安息香双甲醚、苯乙酮二甲基缩酮(Acetophenone dimethyl ketal)、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。上述光聚合引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，光聚合引发剂的配合量为1～30质量份，优选为5～20质量份。
(C)稀释剂
稀释剂例如是作为反应性稀释剂的光聚合性单体，用于将1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂的光固化充分进行，得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。作为光聚合性单体，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基戊二酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反应性稀释剂。上述物质可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，上述反应性稀释剂的配合量为2.0～40质量份，优选为10～25质量份。
(D)氧化钛
氧化钛是用于将固化物白色化的物质，例如可以举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛。可以使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛的任一种，与金红石型氧化钛相比较，锐钛矿型氧化钛虽然白色度较高，但具有光催化剂活性，所以有时引起白色固化性树脂组合物中的树脂变色。金红石型氧化钛几乎不具有光催化剂活性，所以可以防止固化物变色。
金红石型氧化钛粒子的平均粒径没有特别限定，例如为0.01～1μm。另外，金红石型氧化钛粒子的表面处理剂也没有特别限定。金红石型氧化钛例如可以使用富士钛工业(株)制“TR-600”、“TR-700”、“TR-750”、“TR-840”；石原产业(株)制“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-820”、“CR-50”、“CR-60”、“CR-90”、“CR-93”；钛工业(株)制“KR-270”、“KR-310”、“KR-380”；Tayca(株)制“JR-1000”、“JR-805”、“JR-806”等。相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，金红石型氧化钛的配合量为30～800质量份，优选为50～500质量份。
(E)环氧系热固性化合物
环氧系热固性化合物是具有环氧基的化合物，在白色固化性树脂组合物中，用于提高固化物的交联密度，同时得到可以抑制因能量线(例如UV)照射或热过程导致的变色及反射率降低的固化物，例如可以举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂(双酚A型液状环氧树脂、双酚A型改性柔软性环氧树脂、苯环加氢(nuclear hydrogenation)双酚A型液状环氧树脂等)、线型酚醛清漆型环氧树脂(苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚线型酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F或双酚S反应得到的双酚F型或双酚S型环氧树脂、以及具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷(tri cyclo decane oxide)基、氧化环戊烯(cyclo pentene oxide)基等的脂环式环氧树脂、三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的三缩水甘油基异氰脲酸酯、二环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。上述化合物可以单独使用，也可以组合2种以上进行使用。
从得到充分的固化性和反射率的观点来看，相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，环氧系热固性化合物的配合量为1～75质量份，从固化性与耐冲剪裂纹性·耐拉深性的平衡的观点来看，优选为10～50质量份。
(F)纵横比为5以上的无机化合物
通过含有纵横比为5以上的无机化合物，赋予固化物刚性和强度，耐冲剪裂纹性提高。作为纵横比为5以上的无机化合物，例如可以举出钛酸钾晶须、硫酸镁晶须、碳化硅晶须、碳酸钙晶须、玻璃纤维等。如果纵横比为5以上，则耐冲剪裂纹性提高，但从确实地提高耐冲剪裂纹性的观点来看，优选纵横比为10以上，从不仅进一步提高耐冲剪裂纹性之外还赋予固化物弹性的观点来看，特别优选纵横比为15以上。上述化合物可以单独使用，也可以组合2种以上进行使用。
纵横比为5以上的无机化合物的配合量没有特别限定。例如相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，从确实地得到固化物的耐冲剪裂纹性的观点来看，纵横比为5以上的无机化合物的配合量的下限值为4质量份，从不仅得到固化物的耐冲剪裂纹性之外还得到耐拉深性的观点来看，优选为5质量份，从平衡性较好地提高耐冲剪裂纹性与耐拉深性的观点来看，特别优选为10质量份。另外，相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，从防止固化物的耐冲剪裂纹性降低的观点来看，纵横比为5以上的无机化合物的配合量的上限值为100质量份，从不仅防止固化物的耐冲剪裂纹性降低之外，还防止耐拉深性降低的观点来看，优选为80质量份，从确实地防止耐冲剪裂纹性降低和耐拉深性降低的观点来看，特别优选为60质量份。
(G)酚系化合物
本发明的白色固化性树脂组合物中，除上述成分(A)～(F)之外，还可以配合酚系化合物。通过含有酚系化合物，抑制对固化物加热后反射率降低。酚系化合物例如可以举出下述通式(I)表示的物质。
Figure BSA00000561025900091
(式中，R1、R2分别独立地表示甲基、氢原子或叔丁基。)
通式(I)表示的酚系化合物的配合量能适当选择。例如相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，从抑制加热后的反射率降低的观点来看，上述酚系化合物的配合量的下限值优选为0.1质量份，从确实地抑制加热后反射率降低的观点来看，特别优选为1质量份。另外，相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，从防止固化物变色成褐色的观点来看，酚系化合物的配合量的上限值优选为10质量份，从防止因酚性羟基的增加，抑制曝光工序中的光自由基聚合反应从而感度降低的观点来看，特别优选为5质量份。
(H)聚氨酯丙烯酸酯
本发明的白色固化性树脂组合物中，除上述成分(A)～(F)之外，还可以进一步配合聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯用于进一步提高固化物的耐拉深性。聚氨酯丙烯酸酯是使作为自由基聚合性不饱和单羧酸的丙烯酸与聚氨酯树脂反应而得到的化合物即可，没有特别限定。聚氨酯树脂是使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物反应而得到的。
1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，12-十二烷二醇、1，18-十八烷二醇等C2-C22链烷二醇或2-丁烯-1，4-二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇等链烯二醇等脂肪族二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；丙三醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-(羟基甲基)戊烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇等脂肪族三元醇；四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4个以上羟基的多元醇等。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。
作为聚氨酯丙烯酸酯市售的有例如日本合成化学(株)制的“紫光UV-1400B”、“紫光UV-1700B”、“紫光UV-6300B”、“紫光UV-7510B”、“紫光UV-7600B”、“紫光UV-7605B”、“紫光UV-7610B”、“紫光UV-7620EA”、“紫光UV-7630B”及“紫光UV-7640B”、根上工业(株)制的“Art Resin UN-9000H”、“Art Resin UN-3320HA”、“Art ResinUN-3320HC”、“Art Resin UN-3320HS”及“Art Resin UN-901T”；新中村化学工业(株)制的“NK Oligo U-4HA”、“NK Oligo U-6HA”、“NK OligoU-6LPA”、“NK Oligo U-15HA”、“NK Oligo UA-32P”、“NK Oligo U-324A”及“NK Oligo U-6H”、大赛璐·氰特(ダイセル·サイテツク)(株)制的“EBECRYL1204”、“EBECRYL1205”、“EBECRYL215”、“EBECRYL230”、“EBECRYL244”、“EBECRYL245”、“EBECRYL264”、“EBECRYL265”、“EBECRYL1280”、“EBECRYL285”、“EBECRYL8200”、“EBECRYL8405”、“EBECRYL8411”、“EBECRYL8804”、“EBECRYL9270”、“KRM7735”、“KRM8296”、“EBECRYL1290”、“EBECRYL1290K”、“EBECRYL5129”、“EBECRYL210”、“EBECRYL220”、“EBECRYL284”、“EBECRYL8210”、“EBECRYL8402”及“EBECRYL9260”；日本化药(株)制的“UX-2201”、“UX-2301”、“UX-3204”、“UX-3301”、“UX-4101”、“UX-0937”、“UX-5000”、“UX-5001”、“UX-5002”；荒川化学工业(株)制的“beamset(ビ一ムセツト)575”、东亚合成(株)制的“M-313”及“M-315”等。
聚氨酯丙烯酸酯的骨架没有特别限定，但由于丙烯酸官能团数较多时，固化收缩明显，所以1分子中的丙烯酸官能团数优选为2～4。另外，对于聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量而言，防止曝光时布线图膜(Art work film)粘附在基板上，得到目标固化涂膜的观点来看，其下限值优选为1500，从得到更优异的耐拉深性的观点来看，优选其上限值为3000。因此，例如优选4官能团且重均分子量为2700的大赛璐·氰特(株)制的“EBECRYL8405”、2官能且重均分子量为1500的大赛璐·氰特(株)制的“EBECRYL215”。相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，从提高耐拉深性的观点来看，聚氨酯丙烯酸酯的配合量为10～30质量份，优选为15～25质量份。
本发明的白色固化性树脂组合物中，除上述各成分之外，还可以根据需要添加各种添加成分，例如消泡剂、有机溶剂、各种添加剂、体质颜料等。
消泡剂可以使用公知的消泡剂，例如可以举出有机硅系、烃系、丙烯酸系等。另外，有机溶剂用于调节白色固化性树脂组合物的粘度或干燥性。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石油脑等石油系溶剂类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，使用有机溶剂时的配合量优选为40～500质量份。
各种添加剂中例如可以举出硅烷系、钛酸酯系、氧化铝等称为偶联剂的分散剂；三氟化硼-胺螯合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酰肼、二氨基马来酰亚胺(DAMN)及其衍生物、胍及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及聚胺等潜在性固化剂；乙酰丙酮锌及乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金属盐；烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯基膦、咪唑、咪唑鎓盐以及三乙醇胺螯合物等热固化促进剂。
体质颜料用于提高白色固化性树脂组合物的物理强度，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。
上述本发明的白色固化性树脂组合物的制造方法没有限定于特定的方法，但例如可以按照规定的比例配合上述成分(A)～(F)以及根据需要配合其他成分后，在室温下用三辊研磨机、球磨机、砂磨机等混炼装置或高速混合机(super mixer)、行星式混炼机等搅拌装置进行混炼或混合来制造。另外，在上述混合或混合之前，可以根据需要进行预混炼或者预混合。
然后，说明上述本发明的白色固化性树脂组合物的涂敷方法。首先以下述方法为例进行说明，在具有蚀刻铜箔形成的电路图的印刷配线板上涂布本发明的白色固化性树脂组合物，形成阻焊剂膜。在具有蚀刻铜箔形成的电路图的印刷配线板上，利用丝网印刷法或喷涂法等方法将如上所述制造的白色固化性树脂组合物涂布成规定的厚度，为了使白色固化性树脂组合物中的有机溶剂挥发，进行在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右的预干燥。从白色固化性树脂组合物中使有机溶剂挥发，将涂膜的表面设定成表干的状态。然后，在涂布得到的白色固化性树脂组合物上，使将上述电路图的焊盘以外制成透光性的图案的负型膜密接，从其上照射活性能量线(例如紫外线)。接着，用稀碱水溶液除去与上述焊盘对应的非曝光区域，从而涂膜被显影。显影方法使用喷雾法、淋洗法等，作为使用的稀碱水溶液，通常为0.5～5％的碳酸钠水溶液，但也能使用其他碱。然后，用130～170℃的暖风循环式干燥机等进行20～80分钟后固化(post cure)，由此可以在印刷配线板上形成目标的阻焊剂膜。
在被如上所述得到的阻焊剂膜覆盖的印刷配线板上，利用喷流钎焊法、回流钎焊法等钎焊电子部件，由此形成电子电路单元。另外，在上述涂敷方法的例子中，在印刷配线板上被覆使用本发明的固化性树脂组合物形成的阻焊剂膜，但可以通过在挠性配线板上涂敷本发明的固化性树脂组合物，在挠性配线板上覆盖使用本发明的固化性树脂组合物形成的阻焊剂膜。
然后，以下述方法为例进行说明，即将上述本发明的白色固化性树脂组合物涂敷在片状基膜的表面，制造反射片。使本发明的白色固化性树脂组合物进行热固化形成反射被膜时，例如用酸处理片状基膜表面进行清洗后，在清洗过的表面，用丝网印刷法、喷涂法等方法将白色固化性树脂组合物涂布成所希望的厚度，例如为5～100μm的厚度。然后，用暖风炉或远红外线炉等进行预干燥，使有机溶剂从白色固化性树脂组合物挥发，将涂膜的表面制成表干的状态。在预干燥中，在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右。然后，例如在130～170℃的暖风炉或远红外线等干燥机等加热10～80分钟，进行后固化，由此使基膜表面的涂膜热固化，制造具有反射被膜的反射片。
另外，使本发明的白色固化性树脂组合物光固化形成反射被膜时，例如用酸处理片状基膜表面清洗后，在清洗过的表面，采用丝网印刷法、喷涂法等方法将白色固化性树脂组合物涂布成规定的厚度，例如为5～100μm的厚度。然后，为了使白色固化性树脂组合物中的有机溶剂挥发，进行在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右的预干燥。然后，在涂布得到的白色固化性树脂组合物上照射活性能量线(例如紫外线)，使其进行光固化。此时，在反射片上形成反射被膜的规定图案时，将具有制成透光性的规定图案部的负型膜密接在涂布得到的固化性树脂组合物上，从其上照射活性能量线(例如紫外线)，通过用稀碱水溶液除去对应于所述规定图案的非曝光区域，由此将具有规定图案的反射被膜进行显影。显影方法使用喷雾法、淋洗法等，作为使用的稀碱水溶液，通常为0.5～5％的碳酸钠水溶液，但也能使用其他碱。然后，用130～170℃的暖风循环式干燥机等进行20～80分钟的后固化，由此制造在片状基膜上形成了目标反射被膜的反射片。
上述片状基膜的材料没有特别限定，例如可以举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVF)、氟化乙丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、芳族聚酰胺、聚酰胺·酰亚胺、环氧树脂、聚醚酰亚胺、聚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚合物(LCP)等。
使用反射片作为太阳能电池背板时，例如作为基膜，使用厚度为40μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，使固化后的膜厚例如达到20～23μm的方式在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面涂布白色固化性树脂组合物。进而，白色固化性树脂组合物的涂布部位优选为与太阳能电池模块背面对向的基膜表面区域的整面或大致整面。
然后，说明具有由本发明的白色固化性树脂组合物形成的反射被膜的反射片的使用方法例。本发明的反射片配置在太阳能电池模块的背面侧，即与受到日照的表面相反一侧的表面上，由此可以用作太阳能电池背板。使用本发明的反射片作为太阳能电池背板时，太阳能电池模块的发电元件不受光，透过太阳能电池模块内的太阳光被反射片反射，从太阳能电池模块的背面侧再次返回到太阳能电池模块内部，所以太阳能电池模块的发电效率提高。需要说明的是，在太阳能电池模块背面设置反射片的方法例如可以举出使用粘合剂或粘接用胶带直接贴合在太阳电池模块背面的方法。
[实施例]
然后，说明本发明的实施例，但本发明只要不超出其主旨，并不限定于下述实施例。
实施例1～15、比较例1
按照下述表1所示的比例配合下述表示1所示的各成分，使用三辊研磨机在室温下使其混合分散，调制实施例1～15及比较例1中使用的白色固化性树脂组合物。下述表1中配合的数字表示质量份。
【表1】
Figure BSA00000561025900161
表1中的各成分的详细情况如下所述。
(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂
·FLX-2089：日本化药(株)制，聚氨酯改性丙烯酸环氧酯结构的含有羧基的树脂。
·Cyclomer P(ACA)Z-300：大赛璐化学工业(株)制、使用丙烯酰基共聚结构的树脂的含有羧基的树脂。
(B)光聚合引发剂
·IRUGACURE 819：汽巴精化(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)(株)制，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
·DAROCURE TPO：汽巴精化(株)制，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
·KAYACURE DETX：日本化药(株)制，2，4-二乙基噻吨-9-酮。
(C)稀释剂
·SR454：沙多玛(Sartomer)公司制，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
·DPHA：日本化药(株)制，二季戊四醇六丙烯酸酯。
(D)氧化钛
·R-680：石原产业(株)制，金红石型氧化钛
(E)环氧系热固性化合物
·YX-4000：JAPAN EPOXY RESIN(株)制的双二甲酚(bixylenol，ビキシレノ一ル)型环氧树脂。
·EP850：大日本墨液化学工业(株)制，双酚A型环氧树脂。
(F)纵横比为5以上的无机化合物
·TISMO D：大塚化学(株)制，钛酸钾纤维。
·MOS HIGE：宇部材料(宇部materials)(株)制，硫酸镁晶须。
(G)酚系化合物
·Sumilizer GA-80：住友化学(株)制，3，9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。
(H)聚氨酯丙烯酸酯
·EBECRYL8405：大赛璐·氰特(株)制、4官能、重均分子量2700。
此外，KS-66是信越化学工业(株)制的有机硅系消泡剂，作为添加剂的R-974是日本Aerosil(株)制的触变性赋予剂，DICY-7是JAPAN EPOXYRESIN(株)制的潜在性固化剂，IRGANOX 1010是汽巴精化(株)制的抗氧化剂，三聚氰胺是潜在性固化剂。另外，EDGAC是三洋化成(株)制的二甘醇单乙基醚乙酸酯。
试验片制作工序
将具有蚀刻铜箔形成的电路图的印刷配线板(FR-4基材、板厚1.6mm、铜箔厚50μm)的表面进行抛光研磨处理后，用丝网印刷法涂布白色固化性树脂组合物，然后用BOX炉在70℃下进行20分钟(炉内：25分钟)的预干燥。预干燥后，在涂膜上用曝光装置(ORC(オ一ク)公司制HMW-680GW)曝光紫外线(300～450nm)400mJ/cm2(约40秒)后，用BOX炉在150℃下进行60分钟(炉内：70分钟)的后固化，由此在印刷配线板上形成固化涂膜。固化涂膜的厚度为20～23μm。
评价
(1)反射率
对于如上所述制作的试验片，使用分光光度计U-3410((株)日立制作所制：Φ60mm积分球)，测定450nm下的反射率。所谓“初期”，是指后固化后，“照射后”是指50J/cm2的UV照射(2分钟)处理后，“加热后”是指在170℃下加热处理100小时后。
(2)焊锡耐热性
根据JIS C-6481的试验方法将如上所述制作的试验片的固化涂膜在260℃的焊锡槽中浸渍30秒后，用赛璐玢胶带进行剥离试验，以此为1个循环，肉眼观察将重复1～3次循环后的涂膜状态。针对观察结果，将重复3个循环后涂膜未见变化的试样评价为“◎”，将重复3个循环后涂膜上仅有少量变化的试样评价为“○”，将重复2个循环后涂膜确认变化的试样评价为“△”，将1个循环后涂膜确认剥离的试样评价为“×”。
(3)耐冲剪裂纹性
将用与上述试验片制作工序相同的方法在铜箔上整面涂布得到的试验片(5cm×5cm)作为评价基板，基于JIS K-5600-5-3，使用杜邦冲击装置，使质量为500g(冲剪部：半径为6mm)的重锤从高度50cm向试验片上落下，肉眼观察冲剪部分周边的涂膜破裂及剥离。对于观察结果，将没有剥离的涂膜评价为“○”，将确认涂膜稍微剥离的试样评价为“△”，将具有剥离的涂膜评价为“×”。
(4)耐拉深性
用二甲苯清洗镀锌钢板(ボンデ钢板)(10cm×10cm、厚度0.8mm)的表面，完全除去油分，使用由此得到的钢板，以用与上述试验片制作工序的涂膜形成方法相同的方法形成了涂膜的基板作为评价基板，基于JISK-5600-5-2，使用拉深试验器，从试验片的没有形成固化涂膜的背面侧挤出钢球，使试验片变形时，测定固化涂膜破裂及产生剥离为止的挤出距离(mm)。评价结果示于表2。
【表2】
Figure BSA00000561025900191
如上述表2所示，含有纵横比为5以上的无机化合物的实施例1～15具有耐冲剪裂纹性。另外，相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，含有5～80质量份纵横比为5以上的无机化合物的实施例1～10、13、14中，耐冲剪裂纹性进一步提高，此外，也具有耐拉深性。进而，相对于100质量份1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，含有30～35质量份纵横比为5以上的无机化合物的实施例1、2、5～10、13中，耐冲剪裂纹性、耐拉深性均进一步提高。
进而，含有酚系化合物的实施例7～10可以抑制加热后反射率降低。另外，进一步含有聚氨酯丙烯酸酯的实施例6～8的耐拉深性进一步提高。产业上的可利用性
本发明的白色固化性树脂组合物可以防止、抑制冲剪加工或穿孔加工时裂纹的发生，所以例如在印刷配线板或挠性配线板的领域及太阳能电池背板用反射片的领域中利用价值高。

Claims (7)

1.一种白色固化性树脂组合物，其特征在于，其含有
(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)稀释剂、
(D)氧化钛、
(E)环氧系热固性化合物、及
(F)纵横比为5以上的无机化合物。
2.如权利要求1所述的白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，含有5～80质量份所述(F)纵横比为5以上的无机化合物。
3.如权利要求1或2所述的白色固化性树脂组合物，其特征在于，所述(F)纵横比为5以上的无机化合物是选自钛酸钾、硫酸镁、碳化硅及碳酸钙中的至少一种晶须状化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的白色固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有下述通式(I)表示的(G)酚系化合物，
式中，R1、R2分别独立地表示甲基、氢原子或叔丁基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的白色固化性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)1分子中具有至少2个乙烯性不饱和键的活性能量线固化性树脂，含有10～30质量份(H)聚氨酯丙烯酸酯。
6.一种印刷配线板，其具有权利要求1～5中任一项所述的白色固化性树脂组合物的固化膜。
7.一种反射片，其具有由权利要求1～5中任一项所述的白色固化性树脂组合物形成的反射被膜。
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