JP2018173609A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)無機充填剤、および、(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(C)無機充填剤の平均粒子径(D50)が300nm以下であり、前記(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が200g/eq.以上であるか、さらに(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂および(E)エラストマーの少なくともいずれか1種を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし
Description
本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の永久被膜の形成に、硬化性組成物が採用されており、そのような硬化性組成物としてドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている(例えば特許文献1)。
近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、薄型化、多ピン化が実用化されている。
具体的には、QFP(クワッド・フラットパック・パッケージ)、SOP(スモール・アウトライン・パッケージ)等と呼ばれるICパッケージに代わって、BGA(ボール・グリッド・アレイ)、CSP(チップ・スケール・パッケージ)等と呼ばれるICパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたICパッケージとして、FC−BGA(フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ)も実用化されている。このようなICパッケージに用いられるプリント配線板(パッケージ基板ともいう。)においては、回路パターンも微細化(ファインパターン化)される傾向にある。また近年では、電子機器の高周波化のためにプリント配線板の低誘電損失化も求められており、それらの要求から回路パターンの表面粗度の小さいプリント配線板が用いられるようになってきている。一方、プリント配線板に形成するソルダーレジスト等の硬化膜においては、回路パターンの微細化や低誘電損失化への対応だけでなく、プリント配線板の薄型化への対応のため反りの抑制が求められており、無機フィラーを高充填化する手法が知られている。
しかしながら、低粗度化された回路パターンを有するプリント配線板上に、従来の無機フィラーの配合量が多いソルダーレジスト組成物を用いて硬化膜を形成すると、絶縁信頼性が低い場合があった。
絶縁信頼性が低い原因の一つとしては、回路パターンを被覆するソルダーレジスト等の硬化被膜に含まれるフィラー成分が、微細化によって狭くなった回路間を短絡してしまうことが考えられる。
絶縁信頼性が低い原因の一つとしては、回路パターンを被覆するソルダーレジスト等の硬化被膜に含まれるフィラー成分が、微細化によって狭くなった回路間を短絡してしまうことが考えられる。
そこで、粒径の小さいフィラーを用いることによって、絶縁信頼性を向上させることが可能となったが、その代わりに、密着性、特にHAST試験後の密着性が低下してしまうという問題が生じた。密着性の低下の要因は、回路表面の粗度が小さくなったことによるアンカー効果の低下だけでなく、無機フィラーの配合量が多いと粒径の小さい無機フィラーが粗度の小さい回路表面を覆うことによって、樹脂成分と回路表面との接触が阻害されたことにあると考えられる。近年は、熱履歴がかかる環境での電子材料の使用が増加傾向にあるため、特にHAST試験後の密着性は解決すべき課題である。
そこで本発明の目的は、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)無機フィラー、および、(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(C)無機フィラーの平均粒子径(D50)が300nm以下であり、前記(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が200g/eq.以上であることを特徴とするものである。
本発明の他の硬化性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)無機フィラー、および、(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(C)無機フィラーの平均粒子径(D50)が300nm以下であり、さらに、(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂、および、(E)エラストマーの少なくともいずれか1種を含有することを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記(C)無機フィラーとして、硬化性反応基を有する表面処理無機フィラーを含有することが好ましい。
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)無機充填剤、および、(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記(C)無機充填剤の平均粒子径(D50)が300nm以下であり、前記(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が200g/eq.以上であるか、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D−1)成分に加えさらに(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂および(E)エラストマーの少なくともいずれか1種を含有することを特徴とするものである。
詳しいメカニズムは明らかではないが、軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を配合することによって、硬化性樹脂組成物の回路に対する追従性が向上し、硬化性樹脂組成物と基板表面との密着性が向上したと考えられる。さらに、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂またはエラストマーの線状の分子構造によって、硬化収縮や冷却収縮が抑えられ、収縮による剥がれが生じにくくなったために密着性が向上したと考えられる。これらの密着性の向上によって、回路表面の租度が小さくアンカー効果が弱くても、また、粒径が小さい無機充填剤を配合した場合であっても、密着性に優れた硬化物をプリント配線板表面に形成することが可能になったと考えられる。
詳しいメカニズムは明らかではないが、軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を配合することによって、硬化性樹脂組成物の回路に対する追従性が向上し、硬化性樹脂組成物と基板表面との密着性が向上したと考えられる。さらに、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂またはエラストマーの線状の分子構造によって、硬化収縮や冷却収縮が抑えられ、収縮による剥がれが生じにくくなったために密着性が向上したと考えられる。これらの密着性の向上によって、回路表面の租度が小さくアンカー効果が弱くても、また、粒径が小さい無機充填剤を配合した場合であっても、密着性に優れた硬化物をプリント配線板表面に形成することが可能になったと考えられる。
また、粒径の小さい無機フィラーに硬化性反応基を導入する表面処理を施すと、表面処理の種類や処理量によっては密着性が低下しやすい場合があった。これは、粒径の小さい無機フィラーは比表面積が大きい分、硬化性反応基の導入量も多くなり、反応性が高くなり過ぎるため、硬化収縮が大きくなったことによる剥がれが原因であったと考えられる。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、粒径の小さい無機フィラーに硬化性反応基を導入する表面処理を施していても、密着性に優れた硬化物を形成することが可能である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さいプリント配線板だけでなく、回路表面の粗度が大きいプリント配線板用においても使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さく、かつ、粒径の小さい無機充填剤を配合した場合であっても、密着性に優れた硬化物を形成することができるため、絶縁信頼性および密着性に加えて、無機フィラーがもたらす利点、例えば、低反り性や低CTE等の硬化物の物性の確保などの利点を享受することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量に対して、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量の方が多いことが好ましく、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量/アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量が、1.2〜2.3であることがより好ましく、1.5〜2.1であることがさらに好ましい。詳しいメカニズムは明らかではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量の方が多いと、回路表面の銅との共有結合により密着性がより向上すると考えられる。なお、アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基が挙げられる。
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
[(A)アルカリ可溶性樹脂]
(A)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
(A)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(5)上記(2)または(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(6)上記(2)または(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペン
タエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
タエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(7)多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(8)2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(9)多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(12)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(13)上記(1)〜(12)等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記(7)、(8)、(10)、(11)、(13)に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか1種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記(10)、(11)に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールF、ビスフェノールS型フェノール樹脂、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
タジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールF、ビスフェノールS型フェノール樹脂、ポリ−p−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、HF1H60(明和化成社製)、フェノライトTD−2090、フェノライトTD−2131(大日本印刷社製)、ベスモールCZ−256−A(DIC社製)、シヨウノールBRG−555、シヨウノールBRG−556(昭和電工社製)、CGR−951(丸善石油社製)、ポリビニルフェノールのCST70、CST90、S−1P、S−2P(丸善石油社製)が挙げられる。
(A)アルカリ可溶性樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲が適当であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が40mgKOH/g以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、200mgKOH/g以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
(A)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、1,500〜150,000、さらには1,500〜100,000の範囲が好ましい。重量平均分子量が1,500以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が150,000以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
[(B)光重合開始剤]
(B)光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
(B)光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
(B)光重合開始剤としては、例えば、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のヒドロキシアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アントラキノン、クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(2−(1−ピル−1−イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)光重合開始剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.5〜20質量部であることが好ましい。0.5質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、20質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
[(C)無機フィラー]
本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)無機フィラーとして、平均粒径300nm以下の無機フィラーを含有する。ここで、本明細書において、(C)無機フィラーの平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子(凝集体)の粒径も含めた平均粒径(D50)である(C)無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。(C)無機フィラーの平均粒径は200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。(C)無機フィラーの平均粒径が小さいほど光照射時の乱反射を抑えて硬化物パターンの微細加工を容易にすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)無機フィラーとして、平均粒径300nm以下の無機フィラーを含有する。ここで、本明細書において、(C)無機フィラーの平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子(凝集体)の粒径も含めた平均粒径(D50)である(C)無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。(C)無機フィラーの平均粒径は200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。(C)無機フィラーの平均粒径が小さいほど光照射時の乱反射を抑えて硬化物パターンの微細加工を容易にすることができる。
(C)無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるためシリカが好ましい。
(C)無機フィラーは表面処理された無機フィラー(「表面処理無機フィラー」とも呼称する)であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、(A)アルカリ可溶性樹脂や(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂等の熱硬化性成分などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。
(C)無機フィラーの平均粒径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、(C)無機フィラーとして、平均粒径が上記範囲にある市販品をそのまま用いてもよい。
(C)無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒径の無機フィラーとして取り扱いが容易になる。
(C)無機フィラーは、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。(C)無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分あたり30〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましい。
[(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂]
本発明の硬化性樹脂組成物は、(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する。(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂でよく、また、室温で液状のエポキシ樹脂であってもよい。軟化点が80℃以下であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されず、例えば、エポキシ化植物油;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;ビスフェノール型エポキシ樹脂;チオエーテル型エポキシ樹脂;ブロム化エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂;ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキルフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂);ビフェノール型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;ジグリシジルフタレート樹脂;テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;ナフタレン基含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂;グリシジル(メタ)アクリレート共重合系エポキシ樹脂;シクロヘキシルマレイミドとグリシジル(メタ)アクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体;CTBN変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する。(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂でよく、また、室温で液状のエポキシ樹脂であってもよい。軟化点が80℃以下であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されず、例えば、エポキシ化植物油;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;ビスフェノール型エポキシ樹脂;チオエーテル型エポキシ樹脂;ブロム化エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂;ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキルフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂);ビフェノール型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;ジグリシジルフタレート樹脂;テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;ナフタレン基含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂;グリシジル(メタ)アクリレート共重合系エポキシ樹脂;シクロヘキシルマレイミドとグリシジル(メタ)アクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体;CTBN変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER834、828(三菱化学社製)、YD−128(新日鉄住金化学社製)、840、850(DIC社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、806、807(三菱化学社製)、YDF−170(新日鉄住金化学社製)、830、835、N−730A(DIC社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、ZX−1059(新日鉄住金化学社製)などのビスフェノールAとビスフェノールFの混合物、YX−8000、8034(三菱化学社製)ST−3000(新日鉄住金化学社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日本化薬社製のRE−306CA90、ダウケミカル社製のDEN431、DEN438、EPPN−502H(日本化薬社製)等のノボラック型エポキシ樹脂、NC−3000L(日本化薬社製)等のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、EXA−7241(DIC社製)等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、HP−7200(DIC社製)等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が200g/eq.以上であることが好ましく、上記のとおり、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成することができる。エポキシ当量は好ましくは230g/eq.以上である。
(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(D−1)エポキシ樹脂の配合量は、例えば(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し10〜100質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が200g/eq.以上ではなくとも、(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂、および、(E)エラストマーの少なくともいずれか1種を別途含有していればよく、上記のとおり、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成することができる。
[(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂]
(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、エポキシ当量が200g/eq.以上であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されない。エポキシ樹脂の例としては、上記(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂で挙げたものと同様のものが挙げられるが、中でも日本化薬社製CER−3000Lなどのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂およびDIC社製HP−7200ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格がスタック構造を形成しやすく高温下での硬化収縮や低温化での体積収縮の抑制効果が期待できるので好ましい。中でも、CER−3000L等のビフェノールグリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂は、流動性と硬化性が良好であるので、密着性の向上に寄与する。
(D−2)エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは230g/eq.以上である。
(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、エポキシ当量が200g/eq.以上であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されない。エポキシ樹脂の例としては、上記(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂で挙げたものと同様のものが挙げられるが、中でも日本化薬社製CER−3000Lなどのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂およびDIC社製HP−7200ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格がスタック構造を形成しやすく高温下での硬化収縮や低温化での体積収縮の抑制効果が期待できるので好ましい。中でも、CER−3000L等のビフェノールグリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂は、流動性と硬化性が良好であるので、密着性の向上に寄与する。
(D−2)エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは230g/eq.以上である。
(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂の市販品としては、DIC社製HP−7200H、日本化薬社製CER−3000L、日本化薬社製NC−7000L等が挙げられる。
(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(D−1)エポキシ樹脂と(D−2)エポキシ樹脂との配合割合は、(D−1)エポキシ樹脂の当量比(組成物中に含まれる(D−1)エポキシ樹脂のエポキシ基の総量/組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量):(D−2)エポキシ樹脂の当量比(組成物中に含まれる(D−2)エポキシ樹脂のエポキシ基の総量/組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量)=3:7〜7:3であることが好ましい。
[(E)エラストマー]
(E)エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができる。(E)エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、R−45HT、Poly bd HTP−9(以上、出光興産社製)、エポリード PB3600(ダイセル化学工業社製)、デナレックス R−45EPT(ナガセケムテックス社製)、タフセレン(住友化学社製)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上、サートマー社製)などが挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は2種類以上を併用することができる。
(E)エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができる。(E)エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、R−45HT、Poly bd HTP−9(以上、出光興産社製)、エポリード PB3600(ダイセル化学工業社製)、デナレックス R−45EPT(ナガセケムテックス社製)、タフセレン(住友化学社製)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上、サートマー社製)などが挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は2種類以上を併用することができる。
(E)エラストマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(E)エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で1〜10質量%であることが好ましい。
(エチレン性不飽和基を有する化合物)
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用のエチレン性不飽和基を有する化合物である光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、ここで言うエチレン性不飽和基を有する化合物には、エチレン性不飽和基を有する(A)アルカリ可溶性樹脂および硬化性反応基を有する表面処理された(C)無機フィラーは含まれないものとする。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用のエチレン性不飽和基を有する化合物である光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、ここで言うエチレン性不飽和基を有する化合物には、エチレン性不飽和基を有する(A)アルカリ可溶性樹脂および硬化性反応基を有する表面処理された(C)無機フィラーは含まれないものとする。
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、(メタ)アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体;酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルイソブチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−t−ブチルエーテル、ビニル−n−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−n−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物;2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート類;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレート類;トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し1〜30質量部であることが好ましい。
(熱硬化触媒)
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
熱硬化触媒の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部であることが好ましい。
(硬化剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(着色剤)
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
着色剤の添加量は特に制限はないが、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、特に好ましくは0.01〜7質量部の割合で充分である。
(有機溶剤)
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
(その他の任意成分)
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記(D−1)および(D−2)のエポキシ樹脂以外の熱硬化成分を含有してもよい。例えば、本発明の効果を損なわない限り、三菱化学社製YX−4000などの軟化点80℃を超えるエポキシ樹脂を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、1液性でも2液性以上でもよい。
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、40〜130℃の温度で1〜30分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、3〜150μm、好ましくは5〜60μmの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。より好ましくは15〜130μmの範囲である。
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、ドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のGliCAP、メック社製のNew Organic AP(Adhesion promoter)、アトテックジャパン社製のNova Bond等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3〜3質量%炭酸ソーダ水溶液)により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化(例えば、100〜220℃)、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化(本硬化)させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350〜450nmの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が350〜450nmの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10〜1000mJ/cm2、好ましくは20〜800mJ/cm2の範囲内とすることができる。
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にFC−BGA用の永久被膜(特にソルダーレジスト)の形成に好適である。例えば、L/Sが10/10以下、即ち、ライン幅Lが10μm以下、ライン間スペースSが10μm以下のファインピッチであっても好適に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Raが0.5μm以下、特に0.3μm以下であっても好適に用いることができる。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
[アルカリ可溶性樹脂A−1の合成]
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、昭和高分子社製、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分65%、固形物の酸価87.7mgKOH/gのカルボキシル基含有感光性樹脂A−1の溶液を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、昭和高分子社製、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分65%、固形物の酸価87.7mgKOH/gのカルボキシル基含有感光性樹脂A−1の溶液を得た。
[表面処理された無機充填剤(シリカ)C−1の調整]
球状シリカ(デンカ社製SFP−30M、平均粒径:600nm)70gと、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)28gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)2gとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品C−1を得た。
球状シリカ(デンカ社製SFP−30M、平均粒径:600nm)70gと、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)28gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)2gとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品C−1を得た。
[表面処理された無機充填剤(シリカ)C−2の調整]
球状シリカ(デンカ社製SFP−20M、平均粒径:300nm)60gと、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)38gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)2gとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品C−2を得た。
球状シリカ(デンカ社製SFP−20M、平均粒径:300nm)60gと、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)38gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)2gとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品C−2を得た。
[表面処理された無機充填剤(シリカ)C−3の調整]
球状シリカ(株式会社アドマテックス製YC100C−SM1(パウダー)、平均粒径:100nm)50gと、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)2gとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品C−3を得た。
球状シリカ(株式会社アドマテックス製YC100C−SM1(パウダー)、平均粒径:100nm)50gと、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)2gとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品C−3を得た。
[実施例1〜15、比較例1〜4]
上記の樹脂溶液(ワニス)を、表1〜3に示す種々の成分とともに表1〜3に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
上記の樹脂溶液(ワニス)を、表1〜3に示す種々の成分とともに表1〜3に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
<ドライフィルムの作製>
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン300gを加えて希釈し、攪拌機で15分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(キャリアフィルム:ユニチカ社製エンブレットPTH−25)上に塗布し、通常、80℃の温度で15分間乾燥し、厚み20μmの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(カバーフィルム:フタムラ社製OPP−FOA)を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン300gを加えて希釈し、攪拌機で15分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(キャリアフィルム:ユニチカ社製エンブレットPTH−25)上に塗布し、通常、80℃の温度で15分間乾燥し、厚み20μmの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(カバーフィルム:フタムラ社製OPP−FOA)を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
<ラミネート性>
表面粗度Raが0.04μm、銅厚が6μm、L(ライン:配線幅)/S(スペース:間隔幅)=6/6μmの櫛歯パターンの微細回路が形成されたプリント配線板に前処理として、30℃の有機被膜液(四国化成社、GliCAP)中に60秒間浸漬させ、乾燥させた。そのプリント配線板上に、各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、真空ラミネーター(CVP−300:ニッコーマテリアル社製)を用いて80℃の第一チャンバーにて真空圧3hPa、バキューム時間30秒の条件下でラミネートし、プレス圧0.5MPa、プレス時間30秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。ラミネート後の評価基板のラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡(ボイド)が発生しているか否かを確認した。確認は走査電子顕微鏡(SEM、倍率1000倍)にて行なった。なお、プリント配線板の回路の表面粗度Raは、レーザー顕微鏡VK−8500(キーエンス社、測定倍率2000倍、Z軸方向測定ピッチ10nm)により測定し、全測定範囲の10点の平均値とした。即ち、回路基板の表面粗度Raは、回路基板平面に対して垂直方向から測定したときの粗度を言う。
○:ボイドが確認されなかった。
△:1〜2ヶ所のボイドが確認された。
×:3ヶ所以上のボイドが確認された。
表面粗度Raが0.04μm、銅厚が6μm、L(ライン:配線幅)/S(スペース:間隔幅)=6/6μmの櫛歯パターンの微細回路が形成されたプリント配線板に前処理として、30℃の有機被膜液(四国化成社、GliCAP)中に60秒間浸漬させ、乾燥させた。そのプリント配線板上に、各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、真空ラミネーター(CVP−300:ニッコーマテリアル社製)を用いて80℃の第一チャンバーにて真空圧3hPa、バキューム時間30秒の条件下でラミネートし、プレス圧0.5MPa、プレス時間30秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。ラミネート後の評価基板のラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡(ボイド)が発生しているか否かを確認した。確認は走査電子顕微鏡(SEM、倍率1000倍)にて行なった。なお、プリント配線板の回路の表面粗度Raは、レーザー顕微鏡VK−8500(キーエンス社、測定倍率2000倍、Z軸方向測定ピッチ10nm)により測定し、全測定範囲の10点の平均値とした。即ち、回路基板の表面粗度Raは、回路基板平面に対して垂直方向から測定したときの粗度を言う。
○:ボイドが確認されなかった。
△:1〜2ヶ所のボイドが確認された。
×:3ヶ所以上のボイドが確認された。
<パターン硬化膜を有する評価基板の作製>
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光(露光量:400〜600mJ/cm2)した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、1重量%Na2CO3水溶液を用いて、30℃、スプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたUVコンベア炉にて1J/cm2の露光量で樹脂層に照射した後、160℃で60分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製した。
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光(露光量:400〜600mJ/cm2)した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、1重量%Na2CO3水溶液を用いて、30℃、スプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたUVコンベア炉にて1J/cm2の露光量で樹脂層に照射した後、160℃で60分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製した。
<HAST前密着性>
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板の硬化膜の密着性をJIS−C 6481に準じて試験した。単位は、[N/mm]である。
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板の硬化膜の密着性をJIS−C 6481に準じて試験した。単位は、[N/mm]である。
<HAST後密着性>
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板を、2気圧、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れてHAST試験を実施した。その後、評価基板上の硬化膜の密着性をJIS−C 6481に準じて試験した。単位は、[N/mm]である。
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板を、2気圧、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れてHAST試験を実施した。その後、評価基板上の硬化膜の密着性をJIS−C 6481に準じて試験した。単位は、[N/mm]である。
<B−HAST耐性>
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に電極をつなぎ130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧3Vの条件でHAST試験を実施し、電気絶縁性が1×106Ω以下になったときの時間を測定した。
○:500時間以上
△:200時間以上500時間未満
×:200時間未満
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に電極をつなぎ130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧3Vの条件でHAST試験を実施し、電気絶縁性が1×106Ω以下になったときの時間を測定した。
○:500時間以上
△:200時間以上500時間未満
×:200時間未満
<線膨張係数(CTE)>
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板から硬化膜を、測定サイズ(3mm×10mmのサイズ)が得られるように切り出し、日立ハイテック社製TMA6100にてCTEを測定した。測定条件は、試験荷重5g、サンプルを10℃/分の昇温速度で室温より昇温することを2回繰り返し、2回目におけるTg以下の線膨張係数(CTE)を得た。
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板から硬化膜を、測定サイズ(3mm×10mmのサイズ)が得られるように切り出し、日立ハイテック社製TMA6100にてCTEを測定した。測定条件は、試験荷重5g、サンプルを10℃/分の昇温速度で室温より昇温することを2回繰り返し、2回目におけるTg以下の線膨張係数(CTE)を得た。
*2:日本化薬社製ZCR−1601H、ビフェニル構造を有するカルボキシル基含有樹脂A−2(酸価=98mgKOH/g)(表中の数値は固形分量を示す)、上記(7)のカルボキシル基含有樹脂に該当。
*3:日本化薬社製ZFR−1401H、ビスフェノールF構造を有するカルボキシル基含有樹脂A−3(酸価=98mgKOH/g)(表中の数値は固形分量を示す)、上記(8)のカルボキシル基含有樹脂に該当。
*4:日本化薬社製ZAR−2000、ビスフェノールA構造を有するカルボキシル基含有樹脂A−4(酸価=98mgKOH/g)(表中の数値は固形分量を示す)、上記(7)のカルボキシル基含有樹脂に該当。
*5:昭和電工社製SP−3900、クレゾールノボラック構造を有するカルボキシル基含有樹脂A−5(酸価=72mgKOH/g)(表中の数値は固形分量を示す)、上記(7)+(13)のカルボキシル基含有樹脂に該当。
*6:日本化薬社製NC−3000L(ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂)(エポキシ当量:273g/eq.、軟化点52℃)
*7:三菱化学社製jER834(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)(エポキシ当量:250g/eq.、35軟化点℃)
*8:DIC社製EXA−7241(トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量:168g/eq.、軟化点:66℃)
*9:DIC社製HP−7200H(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)(エポキシ当量:280g/eq.、軟化点83℃)
*10:日本化薬社製CER−3000L(ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂)(エポキシ当量:240g/eq.、軟化点90℃)
*11:日本化薬社製NC−7000L(ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂)(エポキシ当量:232g/eq.、軟化点89℃)
*12:三菱化学社製YX−4000(ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂)(エポキシ当量:190g/eq.、軟化点105℃)
*13:住友化学社製タフセレン、非結晶ポリプロピレン
*14:四国化成社製2PHZ(2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール)
*15:ジシアンジアミド
*16:日本化薬社製DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
*17:BASFジャパン社製イルガキュアTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)
*18:上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品C−1(硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ)(シリカ含有量70質量%(固形分))(平均粒径600nm)(表中の数値は固形分量を示す)
*19:上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品C−2(硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ)(シリカ含有量60質量%(固形分))(平均粒径300nm)(表中の数値は固形分量を示す)
*20:上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品C−3(硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ)(シリカ含有量50質量%(固形分))(平均粒径100nm)(表中の数値は固形分量を示す)
*21:アドマテックス社製YA050C−MJE(メタクリルシラン処理された表面処理フィラー:硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ)(平均粒径50nm)(表中の数値は固形分量を示す)
*22:組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基の総量に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の総量の割合
上記表中に示す結果から、本発明の実施例1〜15の硬化性樹脂組成物の硬化物は、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れることがわかる。
Claims (6)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)光重合開始剤、
(C)無機フィラー、および、
(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記(C)無機フィラーの平均粒径(D50)が300nm以下であり、
前記(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が200g/eq.以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - (A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)光重合開始剤、
(C)無機フィラー、および、
(D−1)軟化点が80℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記(C)無機フィラーの平均粒径(D50)が300nm以下であり、
さらに、(D−2)エポキシ当量が200g/eq.以上のエポキシ樹脂、および、(E)エラストマーの少なくともいずれか1種を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記(C)無機フィラーとして、硬化性反応基を有する表面処理無機フィラーを含有することを特徴とする請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項4記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項5記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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