KR102411951B1 - 광경화성 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지, 광개시제, 열경화성 성분, 및 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제를 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물 {Photo-curable and Thermo-curable Resin Composition}
본 발명은 솔더 레지스트의 경화 피막을 형성할 수 있는 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
현재 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에는 현상액으로 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트가 주류가 되고 있고, 실제 인쇄 배선판의 제조에서 대량으로 사용되고 있다.
최근의 전기/전자 기기의 경박 단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다. 그러나 현재의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는 내구성 측면에서 여전히 문제점이 있다. 즉 종래의 열경화성, 용제 현상형의 솔더 레지스트에 비해 내알칼리성, 내수성, 내열성이 떨어진다.
종래의 산변성 에폭시 아크릴레이트, 광개시제, 반응성 희석제 및 열경화성 성분을 포함하는 솔더 레지스트 조성물은 평범한 패키지에서는 신뢰성에 문제가 없으나, 두께가 얇고 높은 수준의 신뢰성이 요구되는 패키지에서는 경화 피막의 내열성이 부족하여 고온이 요구되는 제조공정에서 팽창에 의한 피막 변형이 초래될 수 있다. 이를 개선하기 위해 종래에는 지방족 사슬을 포함하는 반응성 희석제의 함량을 증가시켜 유리전이온도의 상승을 통한 내열성을 도모하고자 했으나, 기본 골격 자체의 취약한 내열성으로 인하여 우수한 내열성 확보가 어려웠다. 뿐만 아니라 지방족 사슬을 포함하는 반응성 희석제 단독으로 경화 피막을 형성할 경우 부착력이 낮아서 도막 박리나 도막 들뜸 등의 불량이 발생하였다. 이로 인해 종래의 솔더 레지스트의 경화 피막은 두께가 얇고 높은 수준의 신뢰성이 요구되는 패키지에 적용하는 데에 한계가 있었다.
일본 공개특허 제1991-250012호 한국 공개특허 제10-2012-0022820호
본 발명은 내열성 및 기재와의 부착력이 우수한 솔더 레지스트의 경화 피막을 형성할 수 있는 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 솔더 레지스트를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물의 패턴화된 경화물 층을 포함하는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명은 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지, 광개시제, 열경화성 성분, 및 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제를 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반응성 희석제는 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 개환 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 비스페놀A 화합물, 비스페놀F 화합물, 페놀노볼락 화합물, 크레졸노볼락 화합물, 또는 나프탈렌 화합물일 수 있다.
아울러, 상기 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 아크릴산, 메타크릴산 및 이타코닉산으로 구성된 군으로부터 선택되는 아크릴 유도체일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 솔더 레지스트를 제공한다.
본 발명에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제를 사용함으로써 경화 피막의 유리전이온도가 상승하여 내열성이 우수하고, 기재와의 우수한 부착력 발현이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은 두께가 얇고 우수한 신뢰성이 요구되는 반도체 패키지용의 솔더 레지스트로서 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A), 광개시제 (B), 열경화성 성분 (C), 및 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제 (D)를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A)는 우수한 내열성을 확보할 수 있는 페놀, 크레졸 또는 이들의 유도체 유래일 수 있다. 또한, 상기 내열성 수지 (A)는 연화점이 60℃에서 120℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 연화점이 70℃에서 110℃일 수 있다. 만일 연화점이 60℃ 미만일 경우 조성물의 내열성이 취약하여 땜납 내열성 등의 내열성에서 불량을 초래할 수 있으며, 120℃ 초과일 경우 수지를 제조하는 과정에서 너무 높은 점도로 인해 작업성 결여나 수율 감소를 초래할 수 있다.
상기 내열성 수지의 불포화 이중결합은 비닐기를 함유하는 에스테르, 즉 두 개의 탄소가 이중결합으로 되어 있고 이 탄소 중의 하나에 카르보닐기가 직접 결합된 아크릴 유도체에 유래될 수 있다. 바람직하게는 아크릴아미드, 메틸 아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 유도체, 히드록시 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 아크릴 유도체, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시 아크릴 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산과 같은 아크릴산 유도체 또는 가교결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴 유도체를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산과 같은 글리시딜에테르와 가교결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴 유도체를 사용할 수 있다.
또한 상기 내열성 수지는 우수한 현상성 및 열경화성 성분과의 반응 그룹을 형성하기 위해 카르복실기를 함유할 수 있다. 카르복실기는 무수 프탈산, 무수 말레인산 등과 같은 다염기산 무수물을 반응시켜 도입할 수 있다.
상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 갖는 내열성 수지 (A)의 구체적인 예로는, 페놀, 크레졸, 또는 이들의 유도체 노볼락 수지의 페놀성 수산기와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻은 생성물에 (메타)아크릴산과 같은 불포화 이중결합을 함유하는 모노 카르본산을 반응시킨 다음, 무수 말레인산, 무수 프탈산과 같은 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 내열성 수지를 들 수 있다. 올리고머 및 폴리머 중 어떤 것이라도 가능하다.
상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A)의 산가 범위는 40-150mgKOH/g일 수 있으며, 구체적으로 50-130mgKOH/g일 수 있다. 만일 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A)의 산가가 40mgKOH/g 미만일 경우 알칼리 수용액에 의한 현상성이 결여되고, 150mgKOH/g을 초과할 경우 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 라인이 얇아지거나 경우에 따라서는 노광 부분과 비노광 부분의 구별이 없이 알칼리 수용액에 의해 용해 및 박리되어 정상적인 패턴 형성이 곤란해질 수 있다.
상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A)의 중량 평균 분자량 범위는 기본 수지의 골격에 따라 다르지만, 2,000-150,000, 특히 5,000-100,000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만일 경우 노광 이후 경화 피막의 내습성 및 신뢰성이 결여되고, 현상 시에 줄어드는 현상과 같은 외형 변화와 낮은 해상도를 초래할 수 있다. 중량 평균 분자량이 150,000을 초과할 경우 현상성이 현저하게 떨어지고 저장 안정성이 나빠지는 현상이 발생할 수 있다.
상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A)의 배합량은 전체 조성물 100중량% 중에 20-60중량%, 특히 30-50중량%일 수 있다. 상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A)의 배합량이 20중량% 미만일 경우에는 피막의 강도 저하를 초래할 수 있으며, 배합량이 60중량% 초과할 경우에는 조성물의 점도 상승으로 인하여 작업성의 저하 등을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제 (B)는 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 광개시제 (B-1), 하기 화학식 2로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광개시제 (B-2) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아실 포스핀 옥사이드계 광개시제 (B-3)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015114812951-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자, 페닐기, 탄소수가 1-20인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로 알킬기, 탄소수가 2-20인 알카놀 또는 벤조일기이고,
R2는 페닐기, 탄소수가 1-20인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로 알킬기, 탄소수가 2-20인 알카놀 또는 벤조일기이다.
[화학식 2]
Figure 112015114812951-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1-12인 알킬기 또는 아릴 알킬기이고,
R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1-6인 알킬기이거나, R5와 R6이 서로 결합하여 탄소수가 1-6인 알킬 에테르 고리를 형성한다.
[화학식 3]
Figure 112015114812951-pat00003
상기 화학식 3에서,
R7과 R8은 각각 독립적으로 탄소수가 1-10인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴 기이다.
상기 옥심 에스테르계 광개시제의 대표적인 예로는, 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015114812951-pat00004
[화학식 5]
Figure 112015114812951-pat00005
상기 화학식 5에서,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1-12인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로 알킬기, 페닐기, 벤조일기, 탄소수가 2-12인 알카놀 또는 알콕시기이고,
R10은 페닐기, 탄소수가 1-12인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로 알킬기, 탄소수가 2-20인 알카놀 또는 벤조일기이며,
R11은 수소 원자, 페닐기, 탄소수가 1-20인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로 알킬기, 탄소수가 2-20인 알카놀 또는 벤조일기이며,
R12는 페닐기, 탄소수가 1-12인 알킬기, 탄소수가 5-8인 시클로 알킬기, 탄소수가 2-20인 알카놀 또는 벤조일기이다.
상기 옥심 에스테르계 광개시제의 제품으로는 바스프의 Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02 등을 들 수 있다. 이러한 옥심 에스테르계 광개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 α-아미노아세토페논계 광개시제의 대표적인 예로는, 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로판올, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모포리노부티로페논, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모포리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 상기 α-아미노아세토페논계 광개시제의 제품으로는 바스프의 Irgacure 907, Irgacure 369 또는 Irgacure 379 등을 들 수 있다.
상기 아실 포스핀 옥사이드계 광개시제의 대표적인 예로는, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 비스-2,4,6-트리메틸 벤조일-페닐 포스핀 옥사이드, 비스-2,4,4-트리메틸-벤질-포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 아실 포스핀 옥사이드계 광개시제의 제품으로는 바스프의 Irgacure TPO 또는 Irgacure 819 등을 들 수 있다.
상기 광개시제 (B)의 배합량은 전체 조성물 100중량%에 대하여 0.01-10.0 중량%, 특히 0.50-5.00 중량%의 범위일 수 있다. 상기 광개시제의 배합량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 광경화가 부족하고 피막이 박리되거나 내약품성 등의 피막 특성이 저하될 수 있다. 한편 광개시제의 배합량이 10.0 중량%를 초과할 경우 피막 표면에서 광의 흡수가 심해지고, 이로 인해 심부 경화성 저하가 초래될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열경화성 성분 (C)는 내열성을 부여하기 위한 것으로, 블록 이소시아네이트 화합물, 벤조옥사딘 수지, 시클로 카보네이트 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 다관능성 옥세탄 화합물 등의 범용적인 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
상기 열경화성 성분 (C)는 분자 중에 2개 이상의 고리 형태의 에테르기 또는 고리 형태의 티오에테르기를 가지는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다관능성 에폭시 화합물, 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 가지는 다관능성 에피슬피도 화합물 등을 들 수 있다.
다관능성 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀A 다관능성 에폭시 수지, 비스페놀F 다관능성 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A 다관능성 에폭시 수지, 브롬화 다관능성 에폭시 수지, 할로겐 프리 다관능성 에폭시 수지, 노볼락 다관능성 에폭시 수지, 비페닐 다관능성 에폭시 수지 등이 있다.
비스페놀A 다관능성 에폭시 수지 제품으로는, 일본 에폭시 수지의 JER828, JER834, JER1001 등, 대일본잉크화학공업의 에피쿠론 840, 에피쿠론 850, 에피쿠론 1050 등, 도토가세이의 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 등, 다우케미컬의 DER317, DER331, DER661, DER664 등, 바스프의 ESA-011, ESA-014, ESA-115, ESA-128 등, 아사히가세이공업의 AER330, AER331, AER661, AER664 등, 국도화학의 YD-012 등이 있다.
브롬화 다관능성 에폭시 수지 제품으로는. 일본 에폭시 수지의 JERYL903 등, 대일본잉크화학공업의 에피쿠론 152, 에피쿠론 165 등, 도토가세이의 YDB-400, YDB-500 등, 다우케미컬의 DER542 등, 바스프의 알랄다이도 8011 등이 있다.
노볼락 다관능성 에폭시 수지 제품으로는, 일본 에폭시 수지의 JER152, JER154 등, 대일본잉크화학공업의 에피쿠론 N-730, 에피쿠론 N-770, 에피쿠론 N-865 등, 도토가세이의 YDCN-701, YDCN-704 등, 다우케미컬의 DEN431, DEN438 등, 바스프의 알랄다이도 ECN1235, 알랄다이도 ECN1273, 알랄다이도 ECN1299 등, 일본화약의 EPPN-201, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306 등이 있다.
이러한 다관능성 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 일례로, 노볼락 에폭시 수지 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 고리 형태의 티오에테르기를 가지는 에피슬피도 화합물의 제품으로는, 일본에폭시수지의 YL7000, 도토가세이의 YSLV-120TE 등이 있다. 노볼락 에폭시 수지 중의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대치한 에피슬피도 수지도 사용할 수 있다.
상기 열경화성 성분 (C)의 배합량은 전체 조성물 100중량%에 대하여 1.00~20.0중량%, 특히 5.00-15.0 중량% 범위로 사용할 수 있다. 열경화성 성분의 배합량이 1.00 중량% 미만일 경우에는 조성물 막에 카르복실기가 남고 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하될 수 있고, 열경화성 성분의 배합량이 20.0 중량%를 초과할 경우에는 낮은 분자량의 고리 형태의 (티오)에테르기가 건조 피막에 잔존하여 피막의 강도 등이 저하될 수 있다.
열경화성 성분 (C)를 함유하는 조성물을 130-160℃로 가열하면 상기 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (A)의 카르복실기와 상기 열경화성 성분의 분자 중에 2개 이상의 고리 형태의 (티오)에테르기가 반응하여 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제 (D)는 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 반응성 희석제와 배합하여 사용할 수도 있다.
종래의 지방족 사슬 또는 불포화 이중결합을 갖는 반응성 희석제를 사용하여 경화 피막을 얻었지만, 상기의 반응성 희석제를 통해 생성된 경화 피막은 유리전이온도가 낮아서 두꺼운 두께의 경화 피막이 필수적으로 요구되어 얇은 두께의 패키지나 높은 수준의 신뢰성이 요구되는 패키지에는 바람직하지 않다. 또한 지방족 사슬 또는 불포화 이중결합을 갖는 반응성 희석제를 단독으로 적용할 경우, 솔더 레지스트 경화 피막의 부착성이 불량하여 도막 박리, 도막 들뜸 등의 도막 불량을 야기할 수 있다.
본 발명에서는 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 반응성 희석제 (D)를 전부 또는 일부 배합하여 사용함으로써 방향족 고리로 인한 경화 피막의 유리전이온도 상승으로 우수한 내열성이 발현되도록 할 수 있고, 또한 수소결합이 가능한 관능기와 기재의 수소결합을 통해 기재와의 우수한 부착력 발현이 가능해진다.
상기 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제는 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 특정 온도 조건 하에서 반응촉매에 의한 개환 반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 비스페놀A 화합물, 비스페놀F 화합물, 페놀노볼락 화합물, 크레졸노볼락 화합물, 나프탈렌 화합물 등일 수 있다. 상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물의 연화점은 60℃ 내지 120℃, 특히 70℃ 내지 110℃일 수 있다. 에폭시 화합물의 연화점이 60℃ 미만일 경우에는 조성물의 내열성이 취약하여 땜납 내열성 등의 내열성에서 불량을 초래할 수 있으며, 120℃ 초과일 경우에는 반응성 희석제를 제조하는 과정에서 너무 높은 점도로 인하여 작업성 결여나 수율의 감소를 초래할 수 있다.
상기 에폭시기 수는 1~8개를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100 내지 800g/eq일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 수소결합 수가 줄어 들어 기재와의 부착성이 줄어들거나 점도가 상승하여 작업성이 불리해지거나 저장안정성 저하를 불러올 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 비닐기를 함유하는 에스테르, 즉 두 개의 탄소가 이중결합으로 되어 있고 이 탄소 중의 하나에 카르보닐기가 직접 결합된 아크릴 유도체일 수 있다. 바람직하게는 아크릴아미드, 메틸 아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 유도체, 히드록시 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 아크릴 유도체, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시 아크릴 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산과 같은 아크릴산 유도체 또는 가교결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴 유도체를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산과 같은 글리시딜에테르와 가교결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴 유도체를 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 산가는 130mgKOH/g 이상, 특히 150mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하를 사용할 수 있다. 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 산가가 130mgKOH/g 미만일 경우에는 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물과의 반응이 일어나지 못해 충분한 불포화 이중결합을 확보할 수 없으며 광에 의한 경화 밀도가 떨어지는 불량을 초래할 수 있고, 500mgKOH/g 초과일 경우에는 저장안정성이 떨어지고 현상공정 중에 언더컷이 생길 수 있고 현상마진이 줄어들어 기재와의 부착력이 떨어지고 신뢰성의 저하를 가져올 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 개환 반응으로 생성되는 관능기는 기재와의 수소결합을 유도하여 우수한 부착력을 나타내도록 할 수 있다. 이러한 관능기의 예로는 아민기(amine group), 수산기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group) 등을 들 수 있다. 생성되는 관능기의 수는 아크릴 화합물의 투입량과 개환 반응의 진행 정도에 따라 달라질 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 개환 반응에서, 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 사용량은 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물 100 중량%에 대하여 100 중량% 내지 500 중량%로 사용할 수 있다. 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 사용량이 상기의 범위에 미치지 못하면 조성물의 광에 의한 경화 밀도가 떨어지고 부착력이 저해되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기의 범위를 초과하면 반응하지 않은 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 잔류로 인해 솔더 레지스트의 경화 피막의 신뢰성을 저하시킬 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 개환 반응의 반응 온도는 60 내지 150℃일 수 있다. 압력 조건에는 특별한 제한이 없으며, 감압, 상압, 가압 등의 모든 조건하에서 반응을 수행할 수 있다. 중합금지제로는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로모노메틸퀴논, 카테콜, 피로칼롤 등이 적합하게 이용될 수 있다.
상기 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제의 에폭시 당량은 25,000g/eq 이하, 특히 1000g/eq 이상 20,000g/eq 이하일 수 있다. 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제의 에폭시 당량이 1,000g/eq 미만일 경우 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 잔류로 인해 솔더 레지스트의 경화 피막의 신뢰성을 저하시킬 수 있어 불량을 초래할 수 있고, 20,000g/eq 초과일 경우에는 점도가 높아져 작업성이 떨어지고 현상성이 저하되어 해상도가 떨어져 일정한 패턴을 얻기가 힘들다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제 (D)는 하기 화학식 6 내지 8의 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015114812951-pat00006
[화학식 7]
Figure 112015114812951-pat00007
[화학식 8]
Figure 112015114812951-pat00008
상기 화학식에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,
F는 아민기, 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다
신뢰성, 내열성 및 부착성을 개선하기 위해 반응성 희석제를 사용할 경우, 상기 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제 (D)는 전부 또는 일부로 사용될 수 있다.
상기 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제는 지방족 사슬과 불포화 이중결합을 갖는 반응성 희석제와 혼용할 수 있다.
상기 지방족 사슬과 불포화 이중결합을 갖는 반응성 희석제의 구체적인 예로는, 카프로락톤 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디메틸프로판 테트라아크릴레이트, 트리메틸프로판올 트리아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 카프로락톤 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 지방족 반응성 희석제의 제품으로는 일본화약의 DPHA, DPCA-30, 미원상사의 Miramer M200, Miramer M300, Miramer M340, Miramer M600 등을 들 수 있다.
상기 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제의 배합량은 전체 조성물 100중량%에 대하여 0.50-10.0 중량%, 특히 2.00-8.00 중량%일 수 있다. 반응성 희석제의 배합량이 0.50 중량% 미만일 경우에는 광경화성이 저하되고 활성 에너지 조사 후 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해질 수 있다. 반면 반응성 희석제의 배합량이 10.0중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은 착색제 (E)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 착색제 (E)로는 안료, 염료, 색소, 조색제 중 어느 것을 사용하여도 무관하나, 환경 부하 감소 및 인체에 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것일 수 있다.
황색 착색제로는 아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤조이미다졸계, 이소인돌리논계, 안트라키논계 등이 있으며, 구제적인 예로는 이하의 것들을 들 수 있다.
아조계 - Pigment Yellow 001, 002, 003, 004, 005, 006, 009, 010, 012, 061, 062, 065, 073, 074, 075, 097, 100, 104, 105, 111, 116, 1671 169;
디스아조계 - Pigment Yellow 012, 013, 014, 016, 017, 055, 063, 081, 083, 087, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198;
축합 아조계 - Pigment Yellow 093, Pigment Yellow 094, Pigment Yellow 095, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180;
벤조이미다졸계 - Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181;
이소인돌리논계 - Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185;
안트라키논계 - Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 024, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 222.
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라키논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것들을 들 수 있다.
Pigment Blue 15:00, Pigment Blue 15:01, Pigment Blue 15:02, Pigment Blue 15:03, Pigment Blue 15:04, Pigment Blue 15:06, Pigment Blue 16:00, Pigment Blue 16:01, Pigment Blue 60:00.
그 이외에도 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 착색제 (E)의 배합량은 특별한 제한은 없으나, 전체 조성물 100중량%에 대하여 0.10-5.00 중량%, 특히 0.10-3.00 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은 피막의 물리적 강도 등을 향상시키기 위해 필러 (F)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 필러 (F)로는 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 나노 실리카가 사용될 수 있다. 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄 등의 금속 산화물 또는 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 필러로서 사용해도 무관하다.
상기 필러 (F)의 배합량은 전체 조성물 100중량%에 대하여 70 중량% 이하, 구체적으로 5.00-50.0 중량%, 보다 구체적으로 10.0~40.0 중량% 일 수 있다. 필러의 배합량이 70 중량%를 초과할 경우에는 조성물의 점도가 높아져 작업성이 결여되고 인쇄성이 저하되거나 경화물이 무르게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에도 필요에 따라 경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제(예컨대, 소포제)를 더 포함할 수 있다. 또한, 조성물 도포시 점도를 적절히 조정하기 위하여 유기용제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은 예를 들면, 유기용제로 도포 방법에 적절한 점도로 조정하고, 기재 위에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60-120℃의 온도에서 조성물에 함유된 유기용제를 휘발 건조시킨다. 그런 다음, 접촉식 또는 비 접촉식에 의해 패턴을 형성한 포토 마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기 등에 의해 직접 패턴을 노광하고, 미 노광부를 알칼리 수용액 (0.1-3.0% 탄산나트륨 수용액)으로 현상하여 패턴을 형성시킨다.
상기 기재는 미리 회로가 형성된 프린트 배선판이나 플랙시블 프린트 배선판, 페놀 수지가 함침된 유리섬유, 에폭시 수지가 함침된 유리섬유, 비스말레이드 트리아진 수지가 함침된 유리섬유 등 동박 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 기판 등일 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기재에 도포한 뒤에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, 적외선 건조로, 핫플레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 휘발 건조한 뒤 얻어진 피막에 활성 에너지에 의해 노광을 수행하며, 이에 의해 피막은 경화된다. 활성 에너지 조사에 사용되는 노광기로는 직접 묘화 장치(예를 들면, 컴퓨터로 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 패턴을 표현하는 레이저 다이렉트 이미지 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지의 범위는 최대 파장이 340-420nm의 범위에서 레이저광 및 자외선 램프광을 사용할 수 있으며, 가스 레이저나 고체 레이저 중 어떤 것을 사용해도 무방하다.
현상 방법으로는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러쉬법 등을 들 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기재 필름에 솔더 레지스트를 도포하고 건조하여 형성한 솔더 레지스트 층을 가지는 드라이 필름의 형태로도 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.
드라이 필름은 베이스 필름과 솔더 레지스트 층, 그리고 필요에 따라 사용하는 박리 가능한 커버 필름이 상기의 순서에 따라 적층되는 구조이다. 솔더 레지스트 층은 알칼리 수용액에 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 베이스 필름 또는 커버 필름에 도포하고 건조하여 얻어진 층이다. 베이스 필름에 솔더 레지스트 층을 형성한 뒤 커버 필름을 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트 층을 형성하고 베이스 필름을 적층하여 드라이 필름을 얻는다.
베이스 필름으로는 1-200㎛의 두께 범위의 폴리에스테르 필름과 같은 열가소성 필름이 사용될 수 있다. 솔더 레지스트 층은 광경화성 열경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 베이스 필름 또는 커버 필름에 5-200㎛의 두께 범위로 균일하게 도포한 뒤 건조하여 형성된다.
드라이 필름을 사용하여 프린트 배선판 상에 보호막을 제작할 때에는 커버 필름을 박리하고 솔더 레지스트 층과 회로가 형성된 기재를 겹치고 라미네이터를 사용하여 서로를 붙여 회로가 형성된 기재 위에 솔더 레지스트 층을 형성시킨다. 형성된 솔더 레지스트 층에 대해 상기와 마찬가지로 노광 공정, 현상 공정, 가열 경화 공정을 진행하면 경화 피막을 얻을 수 있다. 베이스 필름은 노광 전과 후 어느 쪽에 관계없이 박리하면 된다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 반응성 희석제 (A-1)의 제조
용량이 5L인 4구 플라스크에 에폭시 관능기를 3개 갖는 에폭시 수지 (페놀노볼락 타입, Printec, VG3101L, 에폭시 당량=210, 연화점=61℃) 500g 를 투입한 뒤 100℃까지 서서히 승온하였다. 이어서 중합금지제인 하이드로퀴논 2g과 아크릴산 (산가=320mgKOH/g) 1500g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 재차 승온하였다. 승온이 완료되면 촉매인 트리페닐포스페이트 2g을 투입하고 다시 150℃까지 승온하여 약 24시간 동안 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고 추출하여 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 수산화 관능기를 갖는 반응성 희석제 (A-1)을 얻었다.
(에폭시 당량=18,000g/eq)
합성예 2: 반응성 희석제 (A-2)의 제조
용량이 5L인 4구 플라스크에 에폭시 관능기를 4개 갖는 에폭시 수지 (나프탈렌 타입, DIC, EXA-4700, 에폭시 당량=162, 연화점=92℃) 500g 를 투입한 뒤 100℃까지 서서히 승온하였다. 이어서 중합금지제인 하이드로퀴논 2g과 아크릴산 (산가=320mgKOH/g) 1500g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 재차 승온하였다. 승온이 완료되면 촉매인 트리페닐포스페이트 2g을 투입하고 다시 150℃까지 승온하여 약 24시간 동안 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고 추출하여 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 수산화 관능기를 갖는 반응성 희석제 (A-2)을 얻었다.
(에폭시 당량=17,900g/eq)
합성예 3: 반응성 희석제 (A-3)의 제조
용량이 5L인 4구 플라스크에 에폭시 관능기를 2개 갖는 에폭시 수지 (비스페놀A 타입, 국도화학, YD-011, 에폭시 당량=475, 연화점=65℃) 500g 를 투입한 뒤 100℃까지 서서히 승온하였다. 이어서 중합금지제인 하이드로퀴논 2g과 아크릴산 (산가=320mgKOH/g) 1500g 을 순차적으로 투입하고 120℃까지 재차 승온하였다. 승온이 완료되면 촉매인 트리페닐포스페이트 2g을 투입하고 다시 150℃까지 승온하여 약 24시간 동안 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고 추출하여 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 수산화 관능기를 갖는 반응성 희석제 (A-3)을 얻었다.
(에폭시 당량=17,900g/eq)
실시예 1: 광경화성 열경화성 수지 조성물의 제조.
실시예 1-1: 수지 조성물 1-1의 제조
교반 설비를 가지는 혼합 탱크에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (KCC, SR90-B3T4, 고형분=65%, 산가=57, 중량 평균 분자량=7,300) 400g과 비스페놀A 타입의 열경화성 성분 (국도화학, YD-012, 연화점=80℃, 당량650) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반 이후 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 반응성 희석제 (A-1) 10g과 광개시제 (BASF, Irgacure 369, α-아미노아세토페논계) 30g을 투입한 뒤 순차적으로 황색 착색제(BASF, Pigment Yellow 147) 2g과 청색 착색제 (BASF, Pigment Blue 16:00) 6g을 투입하고 다시 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 필러 (Sakai, B-30, 황산바륨, D(50)=0.3㎛) 250g을 3회~6회 분할하여 투입하였다. 투입을 완료한 후 700rpm에서 20분간 고속 교반하였다. 이때 고속 교반에 따른 발열로 인하여 내부의 온도가 45℃를 넘지 않도록 하였다. 교반이 완료되면 3 Roll Mill로 분산하였다. 분산 완료 후 입도의 수준을 확인하여 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복하였다. 이렇게 얻어진 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이며, 점도는 13000mPa.s이었다.
실시예 1-2: 수지 조성물 1-2의 제조
교반 설비를 가지는 혼합 탱크에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (KCC, SR90-B3T4, 고형분=65%, 산가=57, 중량 평균 분자량=7,300) 400g과 비스페놀A 타입의 열경화성 성분 (국도화학, YD-012, 연화점=80℃, 당량650) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반 이후 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 반응성 희석제 (A-2) 10g과 광개시제 30g을 투입한 뒤 순차적으로 황색 착색제 2g과 청색 착색제 6g을 투입하고 다시 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반이 완료되면 필러 250g을 3회~6회 분할하여 투입하였다. 투입이 완료되면 700rpm에서 20분간 고속 교반하였다. 이때 고속 교반에 따른 발열로 인하여 내부의 온도가 45℃를 넘지 않도록 하였다. 교반이 완료되면 3Roll Mill로 분산하였다. 분산 완료 후 입도의 수준을 확인하여 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복하였다. 이렇게 얻어진 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 73%이며, 점도는 12500mPa.s이었다.
실시예 1-3: 수지 조성물 1-3의 제조
교반 설비를 가지는 혼합 탱크에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (KCC, SR90-B3T4, 고형분=65%, 산가=57, 중량 평균 분자량=7,300) 400g과 비스페놀A 타입의 열경화성 성분 (국도화학, YD-012, 연화점=80℃, 당량650) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반 이후 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 반응성 희석제 (A-3) 10g과 광개시제 30g을 투입한 뒤 순차적으로 황색 착색제 2g과 청색 착색제 6g을 투입하고 다시 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반이 완료되면 필러 250g을 3회~6회 분할하여 투입하였다. 투입이 완료되면 700rpm에서 20분간 고속 교반하였다. 이때 고속 교반에 따른 발열로 인하여 내부의 온도가 45℃를 넘지 않도록 하였다. 교반이 완료되면 3Roll Mill로 분산하였다. 분산 완료 후 입도의 수준을 확인하여 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복하였다. 이렇게 얻어진 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이며 점도는 12500mPa.s이었다.
비교예 1-1: 수지 조성물 2-1의 제조
교반 설비를 가지는 혼합 탱크에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (KCC, SR90-B3T4, 고형분=65%, 산가=57, 중량 평균 분자량=7,300) 400g과 비스페놀A 타입의 열경화성 성분 (국도화학, YD-012, 연화점=80℃, 당량650) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반 이후 지방족 반응성 희석제 (미원스폐셜티케미컬스, M600, 6관능성) 10g과 광개시제 30g을 투입한 뒤 순차적으로 황색 착색제 2g과 청색 착색제 6g을 투입하고 다시 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반이 완료되면 필러 250g을 3회~6회 분할하여 투입하였다. 투입이 완료되면 700rpm에서 20분간 고속 교반하였다. 이때 고속 교반에 따른 발열로 인하여 내부의 온도가 45℃를 넘지 않도록 하였다. 교반이 완료되면 3Roll Mill로 분산하였다. 분산 완료 후 입도의 수준을 확인하여 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복하였다. 이렇게 얻어진 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 74%이며 점도는14000mPa.s이었다.
비교예 1-2: 수지 조성물 2-2의 제조
교반 설비를 가지는 혼합 탱크에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (KCC, SR90-B3T4, 고형분=65%, 산가=57, 중량 평균 분자량=7,300) 400g과 비스페놀A 타입의 열경화성 성분 (국도화학, YD-012, 연화점=80℃, 당량650) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반 이후 지방족 반응성 희석제 (미원스폐셜티케미컬스, M300, 3관능성) 10g과 광개시제 30g을 투입한 뒤 순차적으로 황색 착색제 2g과 청색 착색제 6g을 투입하고 다시 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반이 완료되면 필러 250g을 3회~6회 분할하여 투입하였다. 투입이 완료되면 700rpm에서 20분간 고속 교반하였다. 이때 고속 교반에 따른 발열로 인하여 내부의 온도가 45℃를 넘지 않도록 하였다. 교반이 완료되면 3Roll Mill로 분산하였다. 분산 완료 후 입도의 수준을 확인하여 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복하였다. 이렇게 얻어진 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 75%이며 점도는 13500mPa.s이었다.
비교예 1-3: 수지 조성물 2-3의 제조
교반 설비를 가지는 혼합 탱크에 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지 (KCC, SR90-B3T4, 고형분=65%, 산가=57, 중량 평균 분자량=7,300) 400g과 비스페놀A 타입의 열경화성 성분 (국도화학, YD-012, 연화점=80℃, 당량650) 100g을 투입하고 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반 이후 지방족 반응성 희석제 (미원스폐셜티케미컬스, M340, 3관능성) 10g과 광개시제 30g을 투입한 뒤 순차적으로 황색 착색제 2g과 청색 착색제 6g을 투입하고 다시 500rpm으로 10분간 교반시켰다. 교반이 완료되면 필러 250g을 3회~6회 분할하여 투입하였다. 투입이 완료되면 700rpm에서 20분간 고속 교반하였다. 이때 고속 교반에 따른 발열로 인하여 내부의 온도가 45℃를 넘지 않도록 하였다. 교반이 완료되면 3Roll Mill로 분산하였다. 분산 완료 후 입도의 수준을 확인하여 입도가 10㎛ 이상일 경우 분산을 반복하였다. 이렇게 얻어진 알칼리 수용액에 현상이 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물의 고형분은 74%이며 점도는 13500mPa.s이었다.
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기준 규격인 JPCA 규격을 토대로 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였으며, Cross-Cutting Method를 통해 부착력도 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
제조된 광경화성 열경화성 수지 조성물의 분산도는 그라인드 미터로 평가한 결과 10㎛ 이하였다.
조성물의 유리전이온도 및 부착력 평가 결과
원료명 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
유리전이온도 134℃ 141℃ 128℃ 126℃ 125℃ 127℃
부착력 100/100 100/100 100/100 71/100 70/100 69/100
표 2에서 확인할 수 있는 것과 같이, 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 반응성 희석제를 적용한 실시예 1-1, 1-2, 1-3의 조성물은 지방족 고리를 갖고 불포화 이중결합을 갖는 반응성 희석제를 적용한 비교예 1-1, 1-2, 1-3의 조성물과 비교하여, 유리전이온도가 상대적으로 높음을 알 수 있다. 또한 유사한 유리전이온도를 갖더라도 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 반응성 희석제를 포함하지 않는 비교예 1-1, 1-2, 1-3의 조성물은 땜납이나 PCT와 같은 고온이나 고압 등이 요구되는 가혹한 환경에서는 현저한 부착력 저하를 나타내고 있다. 상기와 같은 낮은 유리전이온도 및 불량한 부착력은 신뢰성을 취약하게 하므로 바람직하지 않다. 따라서 우수한 내열성을 확보한 경화 피막을 얻으면서도 우수한 부착력을 확보하기 위해서는 방향족 고리, 불화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 모두 갖는 반응성 희석제의 투입이 필수적이다. 추가적으로 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 반응성 희석제에서 방향족 고리의 형태나 개환 반응으로 생성되는 관능기의 수에 따라 유리전이온도나 솔더 레지스트의 점도는 약간의 차이를 나타낼 수 있다.
실험예 2: 특성 평가
회로 패턴 기판을 표면 처리하고 수세 및 건조 공정을 거친 뒤 실시예 및 비교예에서 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의하여 전면을 도포하고 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 이후 노광 공정을 위해 노광 장비로는 고압 수은등이 탑재된 노광 장치를 사용하고 감도 평가로는 41단 스텝 태블릿(제조사: Hitachi Chemical)을 사용하였다. 상기를 통해 노광 공정을 진행하고 30℃ 1% 탄산나트륨 수용액으로 90초 동안 현상하였으며 스텝 태블릿의 감도 결과(감도=6단)을 통해 최적 노광 조건을 선정하였다.
상기의 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하였을 때 건조 후의 막 두께는 약 25㎛이었다.
(1) 현상 마진 평가
상기의 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 80℃에서 건조하였으며 30분부터 100분까지 10분 간격으로 꺼내어 실온에서 냉각하였다. 이후 30℃ 1% 탄산나트륨 수용액으로 90초 동안 현상하고, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 현상 마진으로 하였다.
(2) TACKY 여부
상기의 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 80℃에서 30분 동안 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 이 기판에 폴리에스테르 재질의 패턴마스크용 필름을 1분 동안 압착시키고 패턴마스크용 필름을 박리하였을 때 필름에 TACKY 여부를 아래의 기준으로 평가하였다.
○: 필름을 박리하였을 때 전사가 없음
△: 필름을 박리하였을 때 전사가 일부 존재하며 박리할 때 미세 힘이 요구됨
Ｘ: 필름을 박리하였을 때 전사가 존재하고 박리할 때 힘이 요구됨
(3) 해상성
상기의 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 80℃에서 30분 동안 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 이 기판에 패턴마스크용 필름을 압착시키고 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 600mJ/cm2로 노광한 뒤 30℃ 1% 탄산나트륨 수용액으로 90초 동안 현상하고 수세하여 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴 사이의 간격를 측정하고 이를 해상성이라고 하였다.
(4) 땜납 내열성
상기의 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 기판상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 80℃에서 30분 동안 건조시키고 실온에서 냉각하였다. 이 기판을 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 600mJ/cm2로 노광한 뒤 추가적으로 1100mJ/cm2로 노광하였다. 이후 150℃에서 60분 동안 가열하여 최종 경화를 마쳤다. 이렇게 얻어진 기판을 260℃에 설정된 땜납조에 10초 동안 침지하였다. 상기의 침지 공정을 3회 반복하였다. 이때 육안에 의해 솔더 레지스트 층의 외형적 변화 및 박리 여부에 대해 평가했다. 판정기준은 아래와 같다.
○: 외형적 변화 없음 및 박리 없음
△: 미세 외형 변화 및 미세 박리 존재
Ｘ: 외형 변화 심함 및 피막 박리 존재
(5) PCT (Pressure Cooker Test)
상기의 공정을 통해 제조된 기판을 PCT 장비 (제조사: 이레테크, 모델명: PCT-80)를 사용하여 온도 121℃, 습도 100%, 압력 2기압, 168시간의 조건으로 처리하고 피막의 상태를 평가하였다. 판정기준은 아래와 같다.
○: 외형적 변화 없음 및 변색 및 용출 없음
△: 미세 외형 변화 및 일부 변색 및 용출 존재
Ｘ: 외형 변화 심함 및 과다 변색 및 용출 존재
(6) HAST (Highly Accelerated Stress Test)
전극 (라인 스페이스 30㎛)이 형성된 BT 기판에 상기의 공정에 따라 평가 기판을 제조하였다. 이 기판에 온도 130℃, 습도 85%인 고온 고습 조건에서 전압 5V를 인가하고 168시간 동안 HAST 평가를 수행하였다. 168시간이 경과한 뒤 절연 저항치를 통해 아래와 같은 판단 기준으로 평가하였다.
○: 108 Ω 초과
△: 106 ~ 108 Ω
Ｘ: 106 Ω 미만
실시예 및 비교예에서 제조한 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대한 특성 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
광경화성 열경화성 수지 조성물의 특성 평가 결과 - 액상 타입
평가항목 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
현상 마진 90분 90분 90분 90분 90분 90분
감도 7단 8단 6단 6단 6단 6단
해상성 71㎛ 68㎛ 75㎛ 78㎛ 78㎛ 77㎛
Tacky 여부 ○ ○ ○ ○ ○ ○
땜납 내열성 ○ ○ ○ △ △ △
PCT ○ ○ △ Ｘ Ｘ Ｘ
HAST ○ ○ △ Ｘ Ｘ Ｘ
실시예 2: 드라이 필름의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광경화성 열경화성 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 희석한 뒤 폴리에스테르 재질인 PET 필름 상에 도포하고 80℃에서 30분 동안 건조하여 두께 25㎛의 솔더 레지스트 층을 형성하였다. 또한 그 위에 커버 필름을 라미네이션하여 드라이 필름 제조를 완료하였다.
실험예 3: 드라이 필름의 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고 기판에 필름을 라미네이션하고 이후 상기 실험예 2에 언급된 공정과 같이 고압 수은등이 탑재된 노광기를 통해 600mJ/cm2로 노광한 뒤 추가적으로 1100mJ/cm2로 노광하였다. 이후 150℃에서 60분 동안 가열하여 최종 경화를 마쳤다. 이렇게 얻어진 기판을 상기의 실험예 2에 언급된 특성 평가 방법에 따라 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
광경화성 열경화성 수지 조성물의 특성 평가 결과 - 필름 타입
평가항목 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
현상 마진 90분 90분 90분 90분 90분 90분
감도 7단 8단 6단 6단 6단 6단
해상성 69㎛ 65㎛ 72㎛ 75㎛ 76㎛ 74㎛
Tacky 여부 ○ ○ ○ ○ ○ ○
땜납 내열성 ○ ○ ○ △ △ △
PCT ○ ○ △ Ｘ Ｘ Ｘ
HAST ○ ○ △ Ｘ Ｘ Ｘ
상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 방향족 고리를 갖고 불포화 이중결합 및 기재와 수소결합을 도모할 수 있는 관능기를 갖는 반응성 희석제를 적용함으로써 현상 마진과 감도 및 해상성 등과 같은 기존의 작업성은 그대로 유지하면서도 기존 제품보다 유리전이온도가 상승하여 내열성이 향상되었다.
그 뿐 아니라 기재와 수소결합이 가능한 관능기로 인하여 경화 밀도가 상승함에도 불구하고 우수한 부착력을 나타내어 박리(Delamination) 등의 문제점을 개선시킬 수 있었다. 이로 인해 고온과 고압의 가혹한 조건에서도 우수한 신뢰성을 나타내어 반도체 제조 과정에서 피막 손상이나 도막 박리 등의 문제를 억제할 수 있었다.
결과적으로 상기에서 PCT 내성 및 HAST 내성과 같은 신뢰성과 동시에 높은 온도가 요구되는 제조 공정에서 피막 열화 등의 불량이 개선됨을 확인할 수 있었다. 이는 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 필수적으로 요구되는 PCT 내성, 내열성, HAST 내성과 추가적으로 높은 유리전이온도까지 겸비한 광경화성 열경화성 수지 조성물로서 유용하다는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 불포화 이중결합 및 카르복실기를 함유하는 내열성 수지, 광개시제, 열경화성 성분, 및 방향족 고리, 불포화 이중결합 및 수소결합이 가능한 관능기를 갖는 반응성 희석제를 포함하고,
    상기 반응성 희석제가 하기 화학식 7 또는 8의 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112022003556681-pat00009

    [화학식 8]
    Figure 112022003556681-pat00010

    상기 화학식에서,
    R은 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내며,
    F는 아민기, 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 희석제는 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 개환 반응에 의해 제조되는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 고리를 갖는 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 비스페놀A 화합물, 비스페놀F 화합물, 페놀노볼락 화합물, 크레졸노볼락 화합물, 또는 나프탈렌 화합물인 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 아크릴산, 메타크릴산 및 이타코닉산으로 구성된 군으로부터 선택되는 아크릴 유도체인 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소결합이 가능한 관능기는 아민기, 수산기 또는 카르복실기인 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 솔더 레지스트.
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