CN102470348B - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的废气净化用催化剂(1)具有固着物/助催化剂共包合粒子(5)，该固着物/助催化剂共包合粒子(5)包含：催化剂单元(13)、助催化剂单元(14)及包合材料(12)，所述催化剂单元(13)包含贵金属粒子(8)和作为所述贵金属粒子(8)的固着材料担载贵金属粒子(8)的固着粒子(9)，所述助催化剂单元(14)包含第一助催化剂粒子(11)，该第一助催化剂粒子(11)与所述贵金属粒子(8)非接触设置、且具有氧吸留放出能力，所述包合材料(12)同时包封所述催化剂单元(13)及所述助催化剂单元(14)，并将所述催化剂单元(13)中的贵金属粒子(8)及固着粒子(9)和所述助催化剂单元(14)中的第一助催化剂粒子(11)相互隔开。另外，上述废气净化用催化剂(1)还具有第二助催化剂粒子(6)，其具有氧吸留放出能力，且未被所述包合材料(12)包封于所述固着物/助催化剂共包合粒子(5)中。

Description

废气净化用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用来对从内燃机排放的废气进行净化的废气净化用催化剂及其制造方法。详细来说，本发明涉及能够高效地对废气中含有的氮氧化物进行净化的废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术
作为搭载于汽车等的废气净化用催化剂，已知有对废气中含有的有害气体(烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))进行氧化或还原的三元催化剂。而随着近年来环境意识的提高，对于从汽车等排放的废气的限制更为严格，与之相伴三元催化剂的改良也在不断发展。
作为以往的三元催化剂，公开了如下的催化剂粉末，该催化剂粉末含有催化剂活性种包合物和助催化剂包合物，其中，所述催化剂活性种包合物是利用高耐热性氧化物对贵金属粒子担载于金属氧化物而形成的催化剂活性种进行包覆而得到的，所述助催化剂包合物是利用高耐热性氧化物对助催化剂成分粒子进行包覆而得到的(例如，参见专利文献1)。就该催化剂粉末而言，由于利用耐热性氧化物包覆助催化剂成分粒子，因此可以抑制助催化剂成分粒子的凝聚及比表面积的降低，可以发挥高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-93496号公报
发明内容
在此，在将专利文献1的催化剂粉末涂敷在蜂窝载体的内部并形成催化剂层时，催化剂层内的催化剂粉末的粒子之间的微孔径远远大于包覆助催化剂粒子的高耐热性氧化物的微孔径。因此，与高耐热性氧化物的微孔相比，从蜂窝载体的入口流入到催化剂层内的废气更易于通过催化剂粉末之间的微孔。这样一来，对于例如废气为氧过量时的情况而言，在氧被由高耐热性氧化物包合的助催化剂成分吸收完之前，其会先到达催化剂层的深部。因此，在位于催化剂层深部的催化剂粉末的周围会存在过量的氧，而这可能会造成氮氧化物的还原难以进行。此外，在废气的空燃比(A/F)发生变化的情况下，可能无法仅通过催化剂层上部完全吸收A/F的变化而导致废气的净化率降低。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的。因此，本发明的目的在于提供一种废气净化用催化剂，其即使在氧过量的情况下，例如在中止向内燃机供给燃料、仅排出空气这样的情况下，也能够高效地实现对氮氧化物的净化。另外，本发明的目的在于提供一种能够通过简易的方法制造上述废气净化用催化剂的制造方法。
本发明的第一实施方式涉及一种废气净化用催化剂，其具有固着物(ァンカ一)/助催化剂共包合粒子，该固着物/助催化剂共包合粒子包含催化剂单元、助催化剂单元及包合材料，所述催化剂单元包含贵金属粒子和作为所述贵金属粒子的固着材料担载贵金属粒子的固着粒子，所述助催化剂单元包含第一助催化剂粒子，该第一助催化剂粒子与所述贵金属粒子非接触设置、且具有氧吸留放出能力，所述包合材料同时包封所述催化剂单元及所述助催化剂单元，并将所述催化剂单元中的贵金属粒子及固着粒子与所述助催化剂单元中的第一助催化剂粒子相互隔开。另外，所述废气净化用催化剂还具有第二助催化剂粒子，其具有氧吸留放出能力，且未被所述包合材料包封于所述固着物/助催化剂共包合粒子中。
本发明的第二实施方式涉及一种废气净化用催化剂，其具有多个固着物/助催化剂共包合粒子，该固着物/助催化剂共包合粒子包含催化剂单元、助催化剂单元及包合材料，所述催化剂单元包含贵金属粒子和作为所述贵金属粒子的固着材料担载贵金属粒子的固着粒子，所述助催化剂单元包含第一助催化剂粒子，该第一助催化剂粒子与所述贵金属粒子非接触设置、且具有氧吸留放出能力，所述包合材料同时包封所述催化剂单元及所述助催化剂单元，并将所述催化剂单元中的贵金属粒子及固着粒子与所述助催化剂单元中的第一助催化剂粒子相互隔开。另外，所述废气净化用催化剂还具有第二助催化剂粒子，其具有氧吸留放出能力，且未被所述包合材料包封于所述固着物/助催化剂共包合粒子中。另外，所述第二助催化剂粒子设置于形成在多个所述固着物/助催化剂共包合粒子之间的微孔中。
本发明的第三实施方式涉及废气净化用催化剂的制造方法，其包括下述工序：分别或一体地对贵金属粒子和固着粒子的复合粒子、以及第一助催化剂粒子进行粉碎的工序；通过将经过粉碎的上述复合粒子及第一助催化剂粒子混合到含有包合材料前驱体的浆料中并进行干燥，来制备所述固着物/助催化剂共包合粒子的工序。上述制造方法还具有将固着物/助催化剂共包合粒子和第二助催化剂粒子混合并进行粉碎的工序。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式涉及的废气净化用催化剂的概略图，图1(a)是示出废气净化用催化剂的立体图，图1(b)是图1(a)的符号B部分的放大概略图，图1(c)是图1(b)的符号C部分的放大概略图，图1(d)是图1(c)的符号D部分的放大概略图。
图2是以排气耐久试验前的复合粒子平均粒径Da与包合材料平均微孔径Db之比Da/Db为横轴、以排气耐久试验后的CeO2晶体生长比以及Pt表面积为纵轴，示出了它们之间的关系的坐标图。
图3是示出贵金属的粒径和表面积之间关系的坐标图。
图4是示出贵金属的粒径和原子数及表面积之间关系的坐标图。
图5是示出固着物/助催化剂共包合粒子中的固着粒子和第一助催化剂粒子之间的距离的显微镜照片。
图6是示出催化剂单元和助催化剂单元之间的中心间距离、与出现频率之间关系的坐标图。
图7是示出分散度不同的固着物/助催化剂共包合粒子的实例的概略图。
图8是示出本发明的实施方式涉及的废气净化***的概略图。
图9是示出第一助催化剂粒子相对于第一及第二助催化剂粒子的总重量的重量比，与NOx残留率之间的关系的坐标图。
图10是示出催化剂单元和助催化剂单元之间的中心间距离、与NOx转化率之间的关系的坐标图。
符号说明
1    废气净化用催化剂
5    固着物/助催化剂共包合粒子
6    第二助催化剂粒子
8    贵金属粒子
9    固着粒子
11   第一助催化剂粒子
12   包合材料
13   催化剂单元
14   助催化剂单元
20   废气净化***
具体实施方式
下面，使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在以下说明的附图中，具有同一功能的部分赋予同一符号，并省略对其的重复说明。
[废气净化用催化剂]
图1示出本发明的实施方式涉及的废气净化用催化剂(以下也称为催化剂)1。如图1(a)所示，废气净化用催化剂1具有蜂窝载体(耐火性无机载体)2，该蜂窝载体2含有多个孔(cell)2a。废气沿废气流通方向F在各孔2a内流通，在此与催化剂层进行接触从而使废气得到净化。
上述废气净化用催化剂1中，在载体2的内表面上形成有催化剂层。具体来说，如图1(b)所示，在载体2的内表面上形成有催化剂层3及底涂层4。另外，如图1(c)所示，上述催化剂层3由催化剂粉末7形成，该催化剂粉末7含有多个固着物/助催化剂共包合粒子5和多个第二助催化剂粒子6。下面，将针对固着物/助催化剂共包合粒子5及第二助催化剂粒子6进行详述描述。
[固着物/助催化剂共包合粒子]
如图1(d)所示，所述固着物/助催化剂共包合粒子5(以下也称为共包合粒子5)含有贵金属粒子8、固着粒子9及第一助催化剂粒子11。所述固着粒子9作为贵金属粒子8的固着材料在表面担载有贵金属粒子8。另外，上述第一助催化剂粒子11与贵金属粒子8非接触设置，且具有氧吸留放出能力。此外，共包合粒子5还含有包合材料12，该包合材料12同时包合贵金属粒子8与固着粒子9的复合粒子10、和第一助催化剂粒子11，并将复合粒子10和第一助催化剂粒子11相互隔开。
在上述共包合粒子5中，贵金属粒子8和固着粒子9通过接触、担载，使固着粒子9作为化学结合的固着材料发挥作用，抑制贵金属粒子8的移动。此外，通过形成由包合材料12覆盖、包封担载有贵金属粒子8的固着粒子9的形态，从物理上抑制贵金属粒子8跨越由包合材料12隔开的区域的移动。另外，通过使由包合材料12隔开的区域内含有固着粒子9，抑制固着粒子9跨越由包合材料12隔开的区域而发生彼此之间的接触、凝聚。由此，不仅可以防止固着粒子9凝聚，而且可以防止担载在固着粒子9上的贵金属粒子8之间发生凝聚。结果，共包合粒子5能够在不增大制造成本及环境负担的情况下，抑制由贵金属粒子8的凝聚引起的催化剂活性的降低。此外，能够保持由固着粒子9带来的贵金属粒子8的活性提高效果。
另外，在共包合粒子5中，还通过形成由包合材料12覆盖、包封具有氧吸留放出能力的第一助催化剂粒子11的形态，使第一助催化剂粒子11的物理移动也得到抑制。即，通过使由包合材料12隔开的区域内含有第一助催化剂粒子11，抑制第一助催化剂粒子11跨越由包合材料12隔开的区域而发生彼此之间的接触、凝聚，从而能够防止比表面积的降低。
需要说明的是，在图1(d)所示的固着物/助催化剂共包合粒子5中，在通过包合材料12隔开的区域内包合有催化剂单元13和助催化剂单元14，该催化剂单元13含有贵金属粒子8和由固着粒子9的初级粒子凝聚而成的次级粒子，该助催化剂单元14含有由第一助催化剂粒子11的初级粒子凝聚而成的次级粒子。但是，在由包合材料12隔开的区域内，固着粒子9及第一助催化剂粒子11也可以以初级粒子形式存在。即，催化剂单元13也可以是含有贵金属粒子8和固着粒子9的初级粒子的单元，助催化剂单元14也可以是含有第一助催化剂粒子11的初级粒子的单元。需要说明的是，催化剂单元13可以由贵金属粒子8及固着粒子9构成。此外，助催化剂单元14也可以由第一助催化剂粒子11构成。
作为上述贵金属粒子8，可以使用选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)及钌(Ru)中的至少一种。其中，尤其是铂(Pt)、钯(Pd)及铑(Rh)，可以发挥高度的NOx净化性能。
此外，作为固着粒子9，可以以选自氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)及氧化钕(Nd2O3)中的至少一种作为主成分。其中，由于Al2O3、ZrO2具有优异的高温耐热性，可以保持高比表面积，因此优选固着粒子9以Al2O3、ZrO2作为主成分。需要说明的是，在本说明书中，主成分是指粒子中含量为50原子百分比以上的成分。
另外，作为第一助催化剂粒子11，优选含有具有氧吸留放出能力的铈(Ce)及镨(Pr)中的至少一种。特别是，作为第一助催化剂粒子，优选以如氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)这样的氧吸留放出能力高的化合物为主成分。由于Ce及Pr均具有多种价态，根据废气气氛的改变会发生氧化数的变化，因此是能够吸留及放出活性氧的材料。
包合材料12优选含有铝(Al)及硅(Si)中的至少一种。作为包合材料12，优选可以包合固着粒子及第一助催化剂粒子、并且能够确保气体透过性的材料。从这样的观点来看，包含Al及Si中至少一种的化合物、例如Al2O3及SiO2等，微孔容积大，可以确保高气体扩散性。为此，包合材料12优选以Al2O3及SiO2为主成分。需要说明的是，包合材料可以是Al及Si的复合化合物。
这里，固着物/助催化剂共包合粒子5中使用的包合材料12并不是将催化剂单元13及助催化剂单元14的周围完全包围。即，包合材料12的包覆达到抑制催化剂单元13及助催化剂单元14各自的物理移动的程度，但该包合材料12具有能够透过废气和活性氧的程度的微孔。具体来说，如图1(d)所示，包合材料12适当地包合催化剂单元13及助催化剂单元14，抑制各自单元中的粒子的凝聚。另外，由于包合材料12具有多个微孔12a，因此可以使废气和活性氧通过。该微孔12a的微孔径优选在30nm以下，更优选为10nm～30nm。需要说明的是，该微孔径可以通过气体吸附法求出。
如上所述，作为这样的包合材料12，可以使用氧化铝、二氧化硅。包合材料由氧化铝形成时，作为前驱体，优选使用勃姆石(Boehmite)(AlOOH)。即，将担载有贵金属粒子8的固着粒子9和第一助催化剂粒子11投入到将勃姆石分散到水等溶剂中而得到的浆料中，并进行搅拌。由此，勃姆石附着在固着粒子9和第一助催化剂粒子11的周围。然后，通过对该混合浆料进行干燥及烧制，在固着粒子9和第一助催化剂粒子11的周围，勃姆石发生脱水缩合，形成由勃姆石来源的γ氧化铝构成的包合材料。尽管这样的由勃姆石来源的氧化铝构成的包合材料将固着粒子9及第一助催化剂粒子11包覆，但同时也具有大量30nm以下的微孔，因此也具有优异的气体透过性。
同样地，包合材料由二氧化硅构成时，作为前驱体，优选使用二氧化硅溶胶和沸石。即，通过将担载有贵金属粒子8的固着粒子9和第一助催化剂粒子11投入到将二氧化硅溶胶及沸石分散到溶剂中而得到的浆料中，并进行搅拌、干燥及烧制，从而形成由二氧化硅构成的包合材料。尽管这样的由二氧化硅溶胶及沸石来源的二氧化硅构成的包合材料将固着粒子9及第一助催化剂粒子11包覆，但同时也具有大量30nm以下的微孔，因此具有优异的气体透过性。
需要说明的是，包含在由上述包合材料12隔开的区域内的催化剂单元13的平均粒径优选在300nm以下。为此，所述催化剂单元13中含有的固着粒子9的平均次级粒径也优选在300nm以下。此时，在使用铑作为贵金属的情况下，可以在保持铑的还原状态的情况下实现活性氧的供给。更优选催化剂单元13的平均粒径及固着粒子的平均次级粒径在200nm以下。由此，由于进一步减少了担载在固着粒子的次级粒子上的贵金属量，因此可以抑制贵金属的凝聚。需要说明的是，对于催化剂单元13的平均粒径及固着粒子9的平均次级粒径的下限没有特别限定。但是，如下文所述，优选催化剂单元13的平均粒径大于包合材料12上形成的微孔12a的平均微孔径。为此，优选催化剂单元13的平均粒径及固着粒子9的平均次级粒径大于30nm。
此外，包含在由上述包合材料12隔开的区域内的助催化剂单元14的平均粒径优选在1000nm以下，更优选在300nm以下。为此，所述助催化剂单元14中含有的第一助催化剂粒子11的平均次级粒径也优选在1000nm以下，更优选在300nm以下。由于这样一来可以大大提高次级粒子的表面积，因此能够提高活性氧的供给速度，进而提高催化剂性能。需要说明的是，与固着粒子9同样，对于助催化剂单元14的平均粒径及第一助催化剂粒子11的平均次级粒径的下限也没有特别地限定。但是，如下文所述，还优选助催化剂单元14的平均粒径大于包合材料12上形成的微孔12a的平均微孔径。为此，优选助催化剂单元14的平均粒径及第一助催化剂粒子11的平均次级粒径大于30nm。
固着粒子及第一助催化剂粒子的平均次级粒径可以通过如下方法来求得：在共包合粒子的制造过程中，利用激光衍射式粒度分布测定装置对含有这些粒子的浆料进行测定。需要说明的是，此时的所述平均次级粒径是指中值粒径(D50)。此外，还可以根据所制造的共包合粒子的TEM照片来测定这些粒子的平均次级粒径、后述的贵金属粒子的粒径。另外，上述催化剂单元13及助催化剂单元14的平均粒径也可以利用TEM照片来测定。
此外，优选贵金属粒子8的平均粒径在2nm以上且10nm以下的范围内。贵金属粒子8的平均粒径在2nm以上时，可以降低由贵金属粒子8自身的移动而导致的熔结(シンタリング)。此外，贵金属粒子8的平均粒径在10nm以下的情况下，可以抑制与废气反应性的降低。
在此，针对含有贵金属粒子8和固着粒子9的催化剂单元13，该催化剂单元13的平均粒径Da、和由包封所述催化剂单元13的在包合材料12上形成的微孔12a的平均微孔径Db之间优选满足Db＜Da的关系。即，如图1(d)所示，Db＜Da是指：所述催化剂单元13的平均粒径Da大于包合材料12的微孔12a的平均孔径Db。通过使Db＜Da，可以抑制贵金属粒子8和固着粒子9的复合粒子10在由包合材料12形成的微孔中通过并发生移动。由此，可以减少与被其它区域包合的复合粒子10之间的凝聚。
需要说明的是，上述不等式Db＜Da的效果已通过本发明人等的实验得到了确认。图2是示出下述关系的坐标图，以排气耐久试验前的复合粒子10的平均粒径Da与包合材料的平均微孔径Db之比Da/Db为横轴、以排气耐久试验后作为固着粒子9的二氧化铈(CeO2)的晶体生长比及作为贵金属粒子8的铂(Pt)的表面积为纵轴，示出了它们之间的关系的坐标图。由图2可知：Da/Db大于1时，CeO2的晶体生长比显著下降，CeO2的烧结少。此外可知：即使在耐久试验后，也可以将Pt保持为高表面积状态，Pt的凝聚得到抑制。
另外，与上述催化剂单元13同样，在助催化剂单元14的平均粒径Dc和由包封所述助催化剂单元14的包合材料12上形成的微孔12a的平均微孔径Db之间，优选满足Db＜Dc的关系。即，如图1(d)所示，Db＜Dc是指所述助催化剂单元14的平均粒径Dc大于包合材料12的微孔12a的平均孔径Db。通过使Db＜Dc，可以抑制第一助催化剂粒子11在包合材料12上形成的微孔12a中通过并发生移动。由此，可以减少与被其它区域包合的第一助催化剂粒子之间的凝聚。其结果，由于可以使第一助催化剂粒子保持高表面积状态，因此可以在粒子表面有效地进行活性氧的吸留及放出。
另外，优选贵金属粒子8的80％以上与固着粒子9相接触。如果与固着粒子9接触的贵金属粒子8的比例低于80％，则由于未存在于固着粒子9上的贵金属粒子8增加，因此可能会促进由贵金属粒子8的移动而引起的熔结。
此外，优选固着粒子及第一助催化剂粒子中的至少一者为进一步包含选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)及镍(Ni)中的至少一种的氧化物。即，如上所述，固着粒子9以氧化铝、氧化锆为主成分，第一助催化剂粒子以氧化铈、氧化镨为主成分。并且，优选固着粒子及第一助催化剂粒子中的至少一者含有上述过渡金属作为添加物。通过含有这些过渡金属中的至少一种，可以利用过渡金属所具有的活性氧提高催化剂性能、尤其是提高CO、NO净化率。
此外，优选固着粒子及第一助催化剂粒子中的至少一者进一步包含选自钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钠(Na)中的至少一种的NOx吸附材料。含有这些元素的化合物均可以作为NOx吸附材料发挥作用。由此，通过使固着粒子及第一助催化剂粒子中的至少一者含有NOx吸附材料，可以提高NOx净化性能。这是因为NOx吸附反应对气体的接触非常敏感。相比于作为在理论空燃比附近进行燃烧的发动机而言，包含这些NOx吸附材料的催化剂更适合用作会大量产生NOx的稀燃发动机(lean-burn engine)中的催化剂。
另外，所述包合材料优选为含有铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钠(Na)中的至少任一种的氧化物。通过含有铈，还可以为包合材料赋予氧吸留放出能力，从而提高废气净化性能。此外，通过含有锆及镧，可以提高包合材料的耐热性。另外，通过使包合材料含有钡、镁、钙、锶及钠这样的NOx吸附材料，可以提高NOx净化性能。需要说明的是，可以通过向包合材料的前驱体浆料中混合这些元素的硝酸盐、乙酸盐等来含有这些元素。
在此，作为固着物/助催化剂共包合粒子5，尤其优选贵金属粒子8为铑(Rh)、固着粒子9为至少含有锆(Zr)的氧化物。Rh在高氧化状态时容易引发催化剂性能降低，但通过适当地调整固着粒子和第一助催化剂粒子之间的距离，可以抑制Rh的高氧化化及凝聚。
该Rh的高氧化化可以通过利用X射线光电子能谱法(XPS)进行的Rh的结合能分析来测定。通常来说，就Rh的3d5轨道结合能而言，已知金属状态的Rh为307.2eV，高氧化状态的Rh在310.2eV附近。于是，在使用Al2O3、ZrO2等氧化物作为固着材料的情况下，由于Rh的3d5轨道结合能为308.8eV以上会导致催化剂性能下降，因此期望3d5轨道结合能在308.8eV以下。于是，通过适当地调整固着粒子和第一助催化剂粒子之间的距离，可以使Rh的3d5轨道结合能在308.8eV以下。需要说明的是，在结合能测定时，使用某种元素进行电量校正是较为常见的，相对于文献值对含量多的元素的结合能进行校正。例如，利用来源于用来使X射线光电子能谱仪内保持高真空的泵的油雾等中含有的烃，将该烃的C1s峰与文献值相比较地进行校正。
如上所述，在贵金属粒子8为铑的情况下，固着粒子9优选是以锆为主成分的氧化物。固着粒子9是以氧化铝等为主成分的物质时，可能导致铑和氧化铝固溶，铑发生高氧化化，进而引起催化剂活性降低。与此相对，含Zr的氧化物、更优选的是固着粒子中含有原子百分比为50％以上的Zr时，可以抑制Rh的高氧化化和凝聚。作为这样的以Zr为主成分的氧化物，可以列举氧化锆(ZrO2)、添加有镧的氧化锆(Zr-La-Ox)、以及添加有镧-铈的氧化锆(Zr-La-Ce-Ox)等。
此外，在所述由包合材料12隔开的区域内中，优选以共计8×10-20摩尔以下的量含有贵金属粒子8。即，优选在一个催化剂单元13内，贵金属粒子8的摩尔数在8×10-20摩尔以下。在由包合材料12隔开的区域内，在高温状态下，可能会有多个贵金属粒子8发生移动、相互凝聚。此时，贵金属粒子8因固着粒子9的效果而不向包合材料12移动，而是在固着粒子9的表面凝聚成一个或多个贵金属粒。
这里，在一个催化剂单元13内发生贵金属粒子8的凝聚的情况下，如果凝聚的贵金属粒子8的粒径为10nm以下，则会显示出充分的催化剂活性，能够抑制由凝聚引起的劣化。图3涉及作为贵金属的铂、钯，是示出其粒径和表面积之间关系的坐标图。需要说明的是，在同一图中，铂和钯的情况显示出基本相同的曲线，因此以一条曲线表示。由图3可知，由于当贵金属的粒径在10nm以下时其表面积较大，因此可以抑制由凝聚引起的催化剂活性的劣化。
此外，图4涉及作为贵金属的铂、钯，是示出其粒径和原子数之间关系的坐标图。需要说明的是，在同一图中，铂和钯的情况显示出基本相同的曲线，因此以一条曲线表示。由该图可知：粒径为10nm时，贵金属的原子数约为48000，将该值换算为摩尔数则约为8×10-20摩尔。从这些观点来看，通过限制催化剂单元13内的贵金属量，使其摩尔数为8×10-20摩尔以下，则即使在催化剂单元13内贵金属凝集为1个，也可以抑制催化剂活性的劣化。需要说明的是，作为使催化剂单元13内所含的贵金属量为8×10-20摩尔以下的方法，可以列举减少担载贵金属粒子8的固着粒子9的粒径的方法。
另外，在图1(d)所示的共包合粒子5中，当贵金属粒子8吸附于固着粒子9上的吸附稳定化能为Ea、贵金属粒子8吸附于包合材料12上的吸附稳定化能为Eb时，优选Ea是小于Eb的值(Ea＜Eb)。通过使贵金属粒子8吸附于固着粒子9上的吸附稳定化能Ea小于贵金属粒子8吸附于包合材料12上的吸附稳定化能Eb，可以抑制贵金属粒子8向包合材料12移动。其结果，可以进一步降低贵金属粒子8的凝聚。
此外，优选贵金属粒子8吸附于固着粒子9上的吸附稳定化能Ea与贵金属粒子8吸附于包合材料12上的吸附稳定化能Eb之差(Eb-Ea)大于10.0cal/mol。通过使上述吸附稳定化能之差大于10.0cal/mol，可以更为切实地抑制贵金属粒子8向包合材料12移动。
需要说明的是，贵金属粒子8吸附于固着粒子9上的吸附稳定化能Ea、贵金属粒子8吸附于包合材料12上的吸附稳定化能Eb均可以通过使用密度泛函法的模拟来求算。该密度泛函法是导入考虑了多电子之间相关效果的哈密顿量(Hamiltonian)对晶体的电子状态进行预测的方法。其原理所基于的是可以利用电子密度泛函法表示体系的基态的总能量这样的数学定理。因此，密度泛函法作为计算晶体电子状态的方法具有高可靠性。
这样的密度泛函法适合用于对固着粒子9、包合材料12与贵金属粒子8之间的界面处的电子状态进行预测。并且已经确认：根据基于实际模拟值而选择的贵金属粒子、固着粒子及包合材料的组合而设计的本实施方式的催化剂，不易发生贵金属粒子的粗大化，高温耐久后仍可保持高净化性能。用于使用这样的密度泛函法的模拟的解析软件是市售的，作为解析软件的计算条件的一个例子，列举以下的情况。
Pre/Post：Materials studio 3.2(Accelrys公司)；Solver：DMol3(Accelrys公司)；温度：绝对零度；近似：GGA近似。
这里，在用于汽车的废气净化用催化剂中，向贵金属供给活性氧对于废气的净化是非常重要的。因此，在贵金属的附近设置的、用于在废气气氛改变时进行活性氧的吸留及脱离的氧吸留放出材料(OSC材料)对于提高催化剂的净化性能而言是重要的材料。
就添加了该OSC材料的废气净化用催化剂而言，下述三个条件是非常重要的：(1)催化剂中的OSC材料量(氧吸留放出量)、(2)OSC材料的氧吸留放出速度、及(3)贵金属-OSC材料之间的距离。
关于上述(1)，如果催化剂中的OSC材料量过少，在富气气氛(richatmosphere)时，无法向贵金属供给充分的活性氧，CO、HC的净化性能降低。相反，如果OSC材料量过多，则从贫气气氛(lean atmosphere)向化学计量或富气气氛发生较大变化时，OSC材料所吸留的活性氧过量放出，NOx净化性能降低。因此，催化剂中的OSC材料量存在适当值，这样的适当值可以通过实验求出。通常的OSC材料量随催化剂中的贵金属种类及贵金属使用量而不同，以CeO2换算，每单位容量为5～100g/L。
这里，在废气净化用催化剂中的OSC材料量相同的情况下，贵金属-OSC材料之间的距离越近，越可以提高活性氧的供给效率。这样，在气氛改变时，可以以更短的时间向贵金属供给活性氧。因此，可以认为贵金属-OSC材料之间的距离近时，具有与上述三个条件中的(2)氧吸留放出速度的提高同样的性能提高效果。
针对使贵金属-OSC材料之间的距离接近的具体方法，可以考虑将贵金属担载在OSC材料上的方法。但是，从以下的理由来看，将贵金属担载在OSC材料上的结构可能并不是最适宜的结构。首先，与氧化铝等相比，OSC材料在高温的废气气氛中，比表面积的降低较大。因此，在贵金属担载在OSC材料上的情况下，容易因贵金属的凝聚而导致比表面积降低。此外，就贵金属中的铑(Rh)而言，其具有在还原状态下催化活性升高、在高氧化状态下催化活性降低的倾向。这样，在OSC材料上直接担载铑的情况下，由于以Rh-OSC材料界面为中心供给活性氧，因此铑会形成高氧化状态，可能导致催化剂性能降低。
与此相对，在未在OSC材料上直接担载贵金属的结构中，在OSC材料和贵金属之间的距离离得过远的情况下，向贵金属供给活性氧的速度变慢。这样，在加速时等废气流量剧烈变化、催化剂气氛改变时，会导致净化反应无法追随该改变，净化性能降低。
为此，对于上述共包合粒子5而言，优选使含有贵金属粒子8及固着粒子9的催化剂单元13的中心点与含有具有氧吸留放出能力的第一助催化剂粒子11的助催化剂单元14的中心点之间的平均距离为5nm～300nm。通过使平均距离处于该范围，可以有效地向贵金属供给活性氧，并且还同时可以防止由于过量的活性氧的供给导致的催化剂性能的降低。尤其优选使催化剂单元13的中心点和助催化剂单元14的中心点之间的平均距离为40nm～300nm。
上述固着物/助催化剂共包合粒子中催化剂单元13和助催化剂单元14之间的距离测定可以按照如下顺序进行：
(1)固着物/助催化剂共包合粒子的TEM-EDX分析或HAADF-STEM分析，
(2)从图像提取出固着粒子及第一助催化剂粒子的轮廓，
(3)基于提取出的轮廓根据表面积设定近似圆及中心点，
(4)最接近中心点的检索和距离测定。
需要说明的是，上述距离测定方法并不限于这样的方法，即使是其它方法，只要是客观的并且具有再现性的分析方法即可。
(1)固着物/助催化剂共包合粒子的TEM-EDX分析或HAADF分析
利用环氧树脂进行固着物/助催化剂共包合粒子的包埋处理，固化后，通过超薄切片机(ultramicrotome)制成超薄切片。使用该切片，通过透射电子显微镜(TEM)或 HAADF-STEM(High-Angle Annular Dark-Field ScanningTransmission Electron Microscopy(高角环形暗场扫描透射电镜))观察共包合粒子，进行固着粒子及第一助催化剂粒子、以及包合材料的判别。作为具体例，对使用了TEM-EDX的情况下的分析条件进行说明，首先，在得到的图像中，使焦点对准反差(contrast)(阴影)的部分，对该部分的元素种类进行分析，确定含该元素的化合物粒子。
需要说明的是，存在固着粒子和第一助催化剂粒子的元素种类相重复的情况，但对于担载有贵金属的固着粒子，通过利用EDX(能量分散型X射线分析装置)对贵金属种类的有无进行检测，即可以与第一助催化剂粒子区别。但是，在贵金属粒径小于EDX的X射线束直径的情况下，有时有无法检测出贵金属的情况。此时，固着粒子和第一助催化剂粒子含有作为OSC材料的Ce或Pr时，优选使用预先求出的固着粒子及第一助催化剂粒子内的含量、以及Ce或Pr的检出强度比进行判定。HAADF-STEM图像的情况可以通过对比度来进行判别。
(2)从图像提取出固着粒子及第一助催化剂粒子的轮廓
从上述(1)的分析中得到的图像中，提取出固着粒子及第一助催化剂粒子的轮廓。提取方法可以使用图像处理软件，根据对比度自动地进行提取。此外，也可以将图像复制(写し取る)到OHP纸等上，手动地进行提取。
(3)基于提取出的轮廓根据表面积设定近似圆及中心点、以及(4)最接近中心点的检索和距离测定
这些(3)及(4)的步骤，均可以通过市售的图像处理软件来进行。即，通过提取出的轮廓计算出固着粒子及第一助催化剂粒子的面积，假定与该面积相同面积的圆。然后，检索与特定的固着粒子最为接近的第一助催化剂粒子，通过测定各个圆的中心距离，可以求出粒子之间的距离。
图5示出了固着物/助催化剂共包合粒子的TEM-EDX照片的一个例子。如图5所示，对使用TEM-EDX得到的照片实施图像处理，针对固着粒子9和第一助催化剂粒子11，分别提取出粒子的轮廓。接下来，分别求出粒子的面积，假定与该面积相同面积的圆。然后，检索与特定的固着粒子9(催化剂单元13)最为接近的第一助催化剂粒子11(助催化剂单元14)，测定各个圆的中心距离。需要说明的是，在图5中，连接固着粒子9和第一助催化剂粒子11之间的直线用实线表示，连接固着粒子9之间或第一助催化剂粒子11之间的直线用虚线表示。
另外，就固着物/助催化剂共包合粒子5而言，优选共包合粒子中催化剂单元13及助催化剂单元14的分散度为40％以上。分散度可以通过下述式1求出。
[数学式1]
Figure BDA0000125215280000141
其中，σ是共包合粒子5中催化剂单元13和助催化剂单元14之间的中心间距离分布的标准偏差。此外，Av.是共包合粒子5中催化剂单元13和助催化剂单元14之间的平均中心间距离。
图6是示出共包合粒子5中催化剂单元13和助催化剂单元14之间的中心间距离和该距离的出现频率之间关系的坐标图。如图6所示，在测定的催化剂单元13和助催化剂单元14之间的中心间距离的结果的坐标图中，如果假设频率分布为正态分布时，则分散度表示任意的试样进入σ范围内的几率。需要说明的是，标准偏差为σ是指，催化剂单元13和助催化剂单元14之间的中心间距离的68.27％分布在平均中心间距离Av(nm)±σ(nm)以内。
图7示出了分散度高的催化剂粉末例的模式图(其中的图(a))和分散度低的催化剂粉末例的模式图(其中的图(b))。假定通过TEM等实际测定的催化剂单元和助催化剂单元之间的距离全部为相等距离的情况下，该催化剂的分散度为100％(这表示距离的偏差为0)。此外，在该距离的偏差较大的情况下，该催化剂的分散度接近于0％。即，在催化剂单元和助催化剂单元之间的距离全部配置成几何学均等的情况下，σ为0，分散度为100％。
于是，如上所述，优选这样定义的分散度为40％以上。分散度为40％以上时，可以充分保持相互之间的粒子间距离，偏差较少，因此可以抑制耐久后的化合物之间的凝聚。分散度尤其优选在50％以上。
在制造共包合粒子5的过程中，该分散度与混合有固着粒子和第一助催化剂粒子、以及包合材料的前驱体的浆料在即将干燥之前，固着粒子及第一助催化剂粒子的凝聚程度相关。由此，由于该凝聚程度依赖于浆料的搅拌力，因此通过对上述浆料进行剧烈搅拌，可以提高上述分散度。
[第二助催化剂粒子]
如图1(c)所示，上述催化剂层3中含有的第二助催化剂粒子6与固着物/助催化剂共包合粒子5一起分散在催化剂层3内。于是，由于第二助催化剂粒子6设置在于多个共包合粒子5之间形成的微孔5a中，因此可以有效地吸留通过该微孔内的废气中的氧。这样，氧不易到达催化剂层的深部，因此催化剂粉末的周围不易存在过量的氧，从而可以有效地进行氮氧化物的还原。此外，在从贫气气氛到化学计量或富气气氛发生较大变化时，由于第一助催化剂粒子11及第二助催化剂粒子6吸留的活性氧放出，因而还可以有效地进行HC、CO的氧化。
需要说明的是，在本实施方式的废气净化用催化剂中，第一助催化剂粒子相对于第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子的总重量所占的比值优选为0.3以上，更优选为0.4～0.8。通过在这样的范围，可利用第一助催化剂粒子使固着粒子上的贵金属粒子的氧的吸留及放出有效地进行，并且可以利用第二助催化剂粒子来吸留过量的氧，因此可以进一步提高NOx净化性能。
作为第二助催化剂粒子6，与上述第一助催化剂粒子11同样，优选含有具有氧吸留放出能力的铈(Ce)及镨(Pr)中的至少一者。作为第二助催化剂粒子6，尤其优选以氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)这样的氧吸留放出能力高的化合物作为主成分。
此外，第二助催化剂粒子6与上述第一助催化剂粒子11同样，优选为进一步含有选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)及镍(Ni)中的至少一种的氧化物。通过至少含有这些过渡金属中的一种，可利用过渡金属所具有的活性氧来提高催化剂性能、尤其是可以提高CO，NO净化率。
另外，第二助催化剂粒子6优选进一步含有选自钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钠(Na)中的至少一种NOx吸附材料。含有这些元素的化合物均可以作为NOx吸附材料发挥作用，因此可以提高NOx净化性能。
需要说明的是，上述固着物/助催化剂共包合粒子5及第二助催化剂粒子6的平均粒径(D50)优选在6μm以下。该平均粒径如图1(c)所示，是指催化剂层3内的共包合粒子5及第二助催化剂粒子6的平均粒径。这些粒子的平均粒径超过6μm时，从共包合粒子5及第二助催化剂粒子6的外周部到粒子的中心部之间的距离增大，气体向粒子中心部的扩散性会显著下降，因此可能会导致净化性能下降。此外，这些粒子的平均粒径超过6μm时，在涂敷到蜂窝载体时，会变得容易引起剥离和不均等。固着物/助催化剂共包合粒子5及第二助催化剂粒子6的平均粒径更优选在可以形成适当的粒子间空隙、能够进一步抑制剥离的1μm～4μm的范围。需要说明的是，上述固着物/助催化剂共包合粒子5及第二助催化剂粒子6的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置测定含有这些粒子的浆料来求出。
此外，就本实施方式的废气净化用催化剂1而言，如图1(b)所示，可以在催化剂层的最下层设置由耐热性的无机氧化物构成的底涂层4。底涂层4主要设置在蜂窝载体2的孔2a的角上。由此，可以防止包覆在底涂层4上的催化剂层中的催化剂活性成分局部不均地存在于孔角、或应当涂敷在孔平坦部(孔壁部分)的催化剂活性成分量降低、或催化剂层从载体上脱落。可以使用氧化铝等作为底涂层中的耐热性无机氧化物。
[废气净化用催化剂的制造方法]
接下来，对本发明的实施方式涉及的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。本催化剂的制造方法包括分别或一体地对上述贵金属粒子和固着粒子形成的复合粒子、以及第一助催化剂粒子进行粉碎的工序。另外还包括通过将经粉碎的上述复合粒子及第一助催化剂粒子与含有包合材料的前驱体的浆料混合、并干燥，来制备固着物/助催化剂共包合粒子的工序。此外，还包括将固着物/助催化剂共包合粒子和第二助催化剂粒子混合，并进行粉碎的工序。
在上述共包合粒子5中，首先将贵金属粒子8担载到固着粒子9上。此时，可以通过含浸法担载贵金属粒子。然后，使用珠磨机等将表面担载有贵金属粒子8的固着粒子9粉碎，形成所期望的粒径。另外，对于第一助催化剂粒子11也使用珠磨机等进行粉碎，形成所期望的粒径。此时，固着粒子9和第一助催化剂粒子11可以以混合的状态粉碎，也可以分别地粉碎。需要说明的是，作为固着粒子9和/或第一助催化剂粒子11的原料，通过使用氧化物胶体等微细的原料，可以省略破碎工序。
接下来，在上述粉碎后，利用包合材料包合固着粒子和第一助催化剂时，优选利用包合材料同时包合固着粒子和第一助催化剂粒子，而不是将包合有固着粒子的物质和包合有第一助催化剂粒子的物质混合。由此，可以均匀且无偏倚地分散固着粒子和第一助催化剂粒子。
具体来说，将上述固着粒子和第一助催化剂粒子投入到分散有包合材料的前驱体的浆料中，并进行搅拌。通过搅拌上述浆料，包合材料的前驱体附着于固着粒子9和第一助催化剂粒子11的周围。此时，通过剧烈地搅拌浆料，可以在浆料中分散各种粒子，其结果，可以提高上述分散度。然后，通过干燥及烧制该混合浆料，可以得到在固着粒子9和第一助催化剂粒子11的周围形成有包合材料的共包合粒子5。
然后，将上述固着物/助催化剂共包合粒子和第二助催化剂粒子混合，并进行粉碎。该粉碎可以是湿式的也可以是干式的，但通常，将固着物/助催化剂共包合粒子和第二助催化剂粒子在离子交换水等溶剂中混合并搅拌，然后通过利用球磨机等进行粉碎，来得到催化剂浆料。此时，根据需要，可以向催化剂浆料中添加粘合剂。需要说明的是，催化剂浆料中的固着物/助催化剂共包合粒子和第二助催化剂粒子的平均粒径(D50)优选如上所述地为6μm以下。然后，将上述催化剂浆料涂敷在蜂窝载体的内表面，通过干燥及烧制，可以得到废气净化用催化剂。
[废气净化***]
本实施方式的废气净化***20如图8所示，可以如下构成：在内燃机21的废气流路22的上游侧，设置三元催化剂23，在其下游侧设置本实施方式的废气净化用催化剂1。此外，通过将三元催化剂23设置在排气歧管24的正下方(直下)，可以尽早进行活化。
通过使本实施方式的废气净化***20如上所述地构成，可以尽早对三元催化剂23进行活化，即使在低温区域也能够实现对废气的净化。另外，即使在利用三元催化剂23无法将NOx净化完全的情况下，由于其下游侧设置的废气净化用催化剂1具有极高的NOx净化性能，因此最终可以高效地净化NOx。需要说明的是，本发明的废气净化***并不限于图8所示的构成。例如，可以在上述废气净化用催化剂1的前后进一步设置三元催化剂、NOx吸附催化剂。此外，本发明的废气净化用催化剂1可以用于汽油发动机、稀燃发动机、直喷式发动机及柴油发动机等各种内燃机。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更为详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1]
(共包合粒子的制备)
(1)在硝酸铑水溶液中含浸ZrLa复合氧化物(固着材料)，于150℃干燥12小时，然后在400℃烧制1小时，由此得到担载有Rh的ZrLa复合氧化物粉末。接下来，向该粉末中加入纯水使得固体成分达到40％，并利用珠磨机进行粉碎，从而得到含Rh的固着材料浆料。含Rh的固着材料浆料中的固着材料(ZrLa复合氧化物)的平均次级粒径(D50)如表1所示。需要说明的是，该平均次级粒径的测定使用了株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920。
(2)然后，向ZrCeNd复合氧化物(第一助催化剂粒子)中加入纯水使得固体成分达到40％，利用珠磨机进行粉碎，由此得到第一助催化剂粒子浆料。第一助催化剂粒子浆料中的第一助催化剂粒子(ZrCeNd复合氧化物)的平均次级粒径(D50)如表1所示。
(3)通过混合特定量的上述(1)及(2)中得到的浆料、和特定量将勃姆石(包合材料前驱体)及硝酸预先混合得到的浆料，并进行搅拌，从而得到混合浆料。
(4)接下来，干燥上述混合浆料，通过在空气气流中、于550℃烧制3小时，得到了本实施例的共包合粒子。
(Pt催化剂粉末的制备)
(1)在二硝基二氨合铂水溶液中含浸CeZr复合氧化物，于150℃干燥12小时，然后通过在400℃进行烧制1小时，得到担载有Pt的CeZr复合氧化物粉末。接下来，向该粉末中加入纯水使得固体成分达到40％，并利用珠磨机进行粉碎，由此得到担载有Pt的CeZr复合氧化物浆料。
(2)通过混合特定量上述(1)中得到的浆料、和特定量的将勃姆石及硝酸预先混合得到的浆料，并进行搅拌，从而得到混合浆料。
(3)接下来，干燥上述混合浆料，通过在空气气流中、于550℃烧制3小时，得到了本实施例的Pt催化剂粉末。
(涂敷于蜂窝载体)
(1)内层涂敷
将Al2O3粉末、相对于Al2O3粉末为8质量％的勃姆石、以及硝酸水溶液投入到磁性氧化铝釜中。再向上述磁性氧化铝釜中投入氧化铝球，然后进行振荡，由此得到不含有贵金属成分的浆料。
将得到的浆料投入到堇青石制蜂窝载体(φ110mm，容量0.92L，4mil/600cpsi)内，利用空气流除去剩余浆料，并在120℃下进行通风干燥。然后，通过在空气中、于400℃烧制1小时，形成了底涂层。需要说明的是，此时，每1L蜂窝载体的底涂层涂敷量为50g/L。
(2)中层涂敷
与上述内层涂敷同样地，制备了上述Pt催化剂粉末的浆料。接下来，与上述内层涂敷同样地，将Pt催化剂粉末的浆料涂敷在形成有底涂层的蜂窝载体中，并进行干燥及烧制。由此，形成了每1L蜂窝载体为60g/L的含Pt催化剂层。需要说明的是，此时每1L蜂窝载体的Pt含量为0.29g/L。
(3)表层涂敷
将上述共包合粒子、ZrCeNd复合氧化物粉末(第二助催化剂粒子)、相对于共包合粒子和ZrCeNd复合氧化物粉末为8质量％的勃姆石、以及硝酸水溶液投入到磁性氧化铝釜中。再向上述磁性氧化铝釜中投入氧化铝球，然后进行振荡，由此得到含有共包合粒子-第二助催化剂的浆料。此时，相对于第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子的总重量，第一助催化剂粒子的重量比例如表1所示。此外，含有共包合粒子-第二助催化剂的浆料中的共包合粒子及第二助催化剂粒子的平均粒径(D50)也如表1所示(参考表中的催化剂粉末粒径)。
接下来，与上述中层涂敷同样地，将含有共包合粒子-第二助催化剂的浆料涂敷在形成有含Pt催化剂层的蜂窝载体中，并进行干燥及烧制。由此，形成了每1L蜂窝为100g/L的含Rh催化剂层。需要说明的是，此时，每1L蜂窝的Rh含量为0.06g/L。此外，固着材料及第一助催化剂粒子的总重量与包合材料的重量之比如表1所示。
[实施例2]
除了将相对于第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子的总重量的第一助催化剂粒子的重量比例按照表1的记载进行变更之外，按照与实施例1同样的方式，得到实施例2的催化剂。
[实施例3]
除了改变珠磨机的条件，使得共包合粒子中的第一助催化剂粒子(ZrCeNd复合氧化物)的平均次级粒径(D50)变为表1中的值之外，按照与实施例1同样的方式，得到实施例3的催化剂。
[实施例4]
除使用φ36mm，容量0.12L，4mil/600cpsi的载体作为堇青石制蜂窝载体之外，按照与实施例1同样的方式，得到本实施例的催化剂。
[实施例5～9及12～14]
使实施例1中的第一及第二助催化剂粒子分别按照表2及表3中的材料组成，使固着粒子及第一助催化剂粒子的平均次级粒径(D50)为表2及表3中所示的粒径，并使用了实施例4的蜂窝载体，除此之外，按照与实施例1同样的方式，得到了实施例5～9及12～14的催化剂。
[实施例10]
在制备实施例1中的表层涂敷的含有共包合粒子-第二助催化剂的浆料时，通过调节磁性氧化铝釜的振荡，使上述浆料中的共包合粒子及第二助催化剂粒子的粒径为7.0μm，并使用了实施例4的蜂窝载体，除此之外，按照与实施例1同样的方式，得到了实施例10的催化剂。
[实施例11]
除了使实施例1中的分散度为表2的值、并使用了实施例4的蜂窝载体之外，按照与实施例1同样的方式，得到了实施例11的催化剂。需要说明的是，这些值可通过在上述制备共包合粒子的工序中，减小混合含有Rh的固着材料浆料、第一助催化剂粒子浆料及勃姆石浆料时的搅拌力而获得。
[实施例15]
除了使实施例1的固着材料按照表3的材料组成、并使用了实施例4的蜂窝载体之外，按照与实施例1同样的方式，得到了实施例15的催化剂。
[实施例16～19]
除了使实施例1的包合材料按照表3的材料组成、并使用了实施例4的蜂窝载体之外，按照与实施例1同样的方式，得到了实施例16～19的催化剂。需要说明的是，此时相对于氧化铝的Ba、Mg、La及Na的添加量以氧化物计为5重量百分比。
[比较例1]
(共包合粒子的制备及Pt粉末的制备)
按照与实施例1同样的方法，得到共包合粒子及Pt催化剂粉末。
(涂敷于蜂窝载体)
首先，将上述共包合粒子、相对于共包合粒子为8质量％的勃姆石、以及硝酸水溶液投入到磁性氧化铝釜中。再向磁性氧化铝釜中投入氧化铝球，然后进行振荡，由此得到含有共包合粒子的浆料。含有共包合粒子的浆料中的共包合粒子的平均粒径(D50)如表1所示(参见表中的催化剂粉末粒径)。
接下来，与实施例1同样地在蜂窝载体中形成内层及中层。然后，与实施例1同样地，将含有共包合粒子的浆料涂敷在形成有含Pt催化剂层的蜂窝载体中，并进行了干燥及烧制。由此，形成了每1L蜂窝具有100g/L的含Rh催化剂层。需要说明的是，此时，每1L蜂窝的Rh含量为0.06g/L。此外，调整了第一助催化剂粒子的添加量，使得表层中含有的助催化剂粒子的总量与实施例1相同。需要说明的是，比较例1是不含有第二助催化剂粒子的实例。
[比较例2]
(Rh粉末的制备)
(1)在硝酸铑水溶液中含浸ZrLa复合氧化物(固着材料)，于150℃干燥12小时，然后通过于400℃烧制1小时，得到担载有Rh的ZrLa复合氧化物粉末。接下来，向该粉末中加入纯水使得固体成分达到40％，并利用珠磨机进行粉碎，由此得到含Rh的固着材料浆料。含Rh的固着材料浆料中的ZrLa复合氧化物的平均次级粒径(D50)如表1所示。
(2)通过混合特定量的上述(1)得到的浆料、和特定量的将勃姆石(包合材料前驱体)及硝酸预先混合得到的浆料，并进行搅拌，从而得到混合浆料。
(3)接下来，干燥上述混合浆料，通过在空气气流中、于550℃烧制3小时，得到了本实施例的包合粉末。
(Pt粉末的制备)
按照与实施例1同样的方式，得到了Pt催化剂粉末。
(涂敷于蜂窝载体)
首先，将上述包合粉末、ZrCeNd复合氧化物粉末(第二助催化剂粒子)、相对于包合粉末及ZrCeNd复合氧化物粉末为8％的勃姆石、以及硝酸水溶液投入到磁性氧化铝釜中。再向磁性氧化铝釜中投入氧化铝球，然后进行振荡，由此得到含有包合粉末-第二助催化剂的浆料。含有包合粉末-第二助催化剂的浆料中的包合粉末及第二助催化剂粒子的粒径如表1所示(参考表中的催化剂粉末粒径)。
接下来，按照与实施例1相同的方式在蜂窝载体中形成了内层及中层。然后，与实施例1同样地，将含有包合粉末-第二助催化剂的浆料涂敷在形成有含Pt催化剂层的蜂窝载体中，并进行了干燥及烧制。由此，形成了每1L蜂窝具有100g/L的含Rh催化剂层。需要说明的是，此时每1L蜂窝的Rh含量为0.06g/L。此外，调整了第二助催化剂粒子的添加量，使得表层所含有的助催化剂粒子的总量与实施例1相同。需要说明的是，比较例2是不含有第一助催化剂粒子的实例。
[比较例3]
除了在实施例1中未添加第一及第二助催化剂粒子、并使用了实施例4的蜂窝载体之外，按照与实施例1相同的方式，得到了比较例3的催化剂。
需要说明的是，表4示出了在上述实施例1～19及比较例1～3中使用的复合氧化物中各元素的含量。
Figure BDA0000125215280000231
Figure BDA0000125215280000241
Figure BDA0000125215280000251
Figure BDA0000125215280000261
[评价1]
对实施例1～3及比较例1、2的催化剂实施耐久处理后，测量了NOx残留率。耐久处理的方法为：在排气量3500cc的汽油发动机的排气***中安装实施例及比较例的催化剂，然后使催化剂内部温度为880℃，运转200小时。作为使用燃料，使用了无铅汽油。此外，NOx残留率按照如下方法求出：首先在排气量1500cc的汽油发动机的排气歧管正下方设置三元催化剂，再在上述三元催化剂的下游侧(车体的底板下(床下)位置)设置经过耐久处理后的实施例及比较例的催化剂。接下来，发动机以JC08方式运转，由实施例及比较例的催化剂入口及出口的NOx浓度，通过下述式2求出NOx残留率。
[数学式2]
Figure BDA0000125215280000271
此外，各催化剂的催化剂单元(固着粒子)和助催化剂单元(第一助催化剂粒子)之间的距离利用TEM-EDX分析装置(株式会社日立制作所制造HF-2000)测定，需要说明的是，此时的加速电压为200kV。此外，利用超薄切片机的切削条件为常温。然后，利用图像解析装置(Carl Zeiss株式会社制造KS-400)，从通过TEM-EDX分析装置得到的图像中提取出固着粒子及第一助催化剂粒子的轮廓。然后，基于提取出的轮廓计算面积，设定近似圆及中心点，进行最接近中心点的检索和距离测定，由此求出催化剂单元和助催化剂单元之间的距离。此外，催化剂的分散度基于先前说明的式1求出。实施例1～3及比较例1、2的助催化剂单元和助催化剂单元之间的中心间距离、分散度及NOx残留率如表1所示。
[评价2]
对实施例4～11及比较例3实施耐久处理，然后测量了NOx转化率。耐久处理的方法为：在排气量3500cc的汽油发动机的排气***中安装催化剂，然后使催化剂入口温度为820℃，运转50小时。作为使用燃料，使用了无铅汽油。此外，NOx转化率按照如下方法求出：首先在排气量2400cc的汽油发动机的排气***中设置经过耐久处理后的实施例及比较例的催化剂。接下来，运转发动机使得催化剂入口温度为400℃，由实施例及比较例的催化剂的入口及出口的NOx浓度，通过下述式3求出NOx转化率。
[数学式3]
[评价3]
对实施例12～19实施耐久处理，然后测量了NOx转化率。耐久处理的方法为：在排气量3500cc的汽油发动机的排气***中安装催化剂，使催化剂入口温度为700℃，运转50小时。作为使用燃料，使用了无铅汽油。此外，NOx转化率按照方法求出：首先在排气量2000cc的汽油发动机的排气***中设置经过耐久处理后的实施例的催化剂。然后，在40秒钟的贫气气氛(A/F：25)和2秒钟的富气气氛(A/F：11)之间往复，并运转发动机使得催化剂入口温度为300～350℃，由实施例的催化剂的入口及出口的NOx浓度，通过式3求出NOx转化率。
实施例1及2的表层含有固着物/助催化剂共包合粒子和第二助催化剂粒子这两者。而比较例1的表层不含有第二助催化剂粒子，比较例2不含有第一助催化剂粒子。另外，图9的坐标图示出了实施例1、2及比较例1、2的NOx残留率，含有第一及第二助催化剂粒子这两者的实施例1、2与比较例1、2相比，NOx残留率降低。这推测是由于通过添加第二助催化剂粒子，使得过量的氧难以到达催化剂层的深部，从而达到了提高表层及中层的NOx净化能力的效果。此外，根据图9可知：特别是在相对于第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子的总重量，第一助催化剂粒子的重量比在0.4～0.8时，NOx残留率显著降低。
另外，由实施例1～3可知：第一助催化剂粒子的平均次级粒径越小，NOx残留率越低。这推测是由于第一助催化剂粒子的表面积大幅提高所带来的活性氧供给速度提高效果。
此外，通过实施例4～11及比较例3可知：通过添加第一及第二助催化剂粒子，并进一步向第一及第二助催化剂粒子中添加过渡金属，可以实现极高的NOx净化率。需要说明的是，根据实施例4及实施例10可知：在固着物/助催化剂共包合粒子及第二助催化剂粒子的平均粒径(D50)超过6μm时，NOx转化率会稍有降低，因此优选平均粒径在6μm以下。此外，根据实施例4及实施例11可知：分散度低于40％时NOx转化率也降低，因此也优选分散度在40％以上。
另外，由实施例12～19还可以确认：通过使固着材料、第一及第二助催化剂粒子、及包合材料含有NOx吸附材料，可显示出高NOx转化率。
接下来，通过参考例1、2及比较例4、5，更为详细地对固着物/助催化剂共包合粒子的催化剂单元和助催化剂单元之间的中心间距离与NOx净化能力之间的关系进行描述。
(参考例1)
首先，在硝酸铑水溶液中含浸比表面积约70m2/g的ZrLa复合氧化物(固着粒子)，于150℃干燥一天一夜，然后在400℃烧制1小时，从而得到担载有1.0wt％的Rh的固着粒子。利用珠磨机粉碎该担载有Rh的固着粒子，使其达到表5中记载的平均次级粒径(D50)。另一方面，利用珠磨机粉碎比表面积80m2/g的ZrCe复合氧化物(第一助催化剂粒子)，使其达到表5中所述的平均次级粒径(D50)。
接下来，混合作为包合材料的前驱体的勃姆石、硝酸以及纯水，搅拌1小时。然后，向该搅拌后的液体中分别缓慢地加入粉碎后的固着粒子及第一助催化剂粒子，使用高速搅拌机继续搅拌2小时。然后，急速干燥该混合液，进而于150℃下干燥一天一夜以将水分除去。然后，再于空气中、550℃下进行3小时烧制，得到参考例1的固着物/助催化剂共包合粒子。
然后，将上述固着物/助催化剂共包合粒子225g、氧化铝溶胶25g、水230g及硝酸10g投入到磁性球磨机中，进行粉碎，由此得到了Rh催化剂浆料。
接下来，与上述Rh催化剂浆料相区别地，另行制备了预先将担载有Pt的Al2O3粉末和Ce-Zr-Ox粉末混合而得到的催化剂粉末。然后，同样地将上述共包合粒子浆料化，得到Pt催化剂浆料。接着，将上述Pt催化剂浆料附着在堇青石制蜂窝载体(φ36mm，容量0.12L，4mil/600cpsi)上，通过空气流将孔内剩余的浆料除去，于130℃干燥后，在400℃烧制1小时。由此，制作了涂敷有100g/L担载有Pt的Al2O3粉末及Ce-Zr-Ox粉末的蜂窝载体。
然后，使上述Rh催化剂浆料附着在涂敷有Pt的蜂窝载体中，利用空气流除去孔内的剩余浆料，于130℃进行干燥，然后在400℃烧制1小时。由此，得到了涂敷有50g/L的含有固着物/助催化剂共包合粒子的催化剂层的催化剂。
(参考例2)
就参考例2而言，固着粒子(ZrCe复合氧化物)使用初级粒径为21nm的胶体溶液，第一助催化剂粒子(ZrCe复合氧化物)使用初级粒径为65nm的胶体溶液，仅使固着粒子担载Rh。然后，省略了担载有Rh的固着粒子的粉碎工序，将固着粒子及第一助催化剂粒子、与勃姆石浆料混合，除此之外，按照与参考例1同样的方式，得到了本参考例的催化剂。
(比较例4)
比较例4是如下实例：不同时利用包合材料包覆固着粒子和第一助催化剂粒子，而是分别进行包覆。
首先，在硝酸铑水溶液中含浸比表面积约70m2/g的ZrLa复合氧化物(固着粒子)，于150℃干燥一天一夜，然后在400℃烧制1小时，由此得到担载有1.0wt％的Rh的固着粒子。利用珠磨机粉碎该担载有Rh的固着粒子，使其达到表5中记载的平均次级粒径(D50)。
接下来，混合作为包合材料的前驱体的勃姆石、硝酸以及纯水，搅拌1小时。然后，向搅拌后的液体中缓慢地加入粉碎后的上述担载有Rh的固着粒子，使用高速搅拌机继续搅拌2小时。然后，急速干燥该混合液，进而于150℃下干燥一天一夜以将水分除去。然后，再于空气中、550℃下进行3小时烧制，得到固着粒子包合粉末。
然后，粉碎ZrCe复合氧化物(第一助催化剂粒子)，使其达到表5中记载的平均次级粒径(D50)。接着，混合作为包合材料的前驱体的勃姆石、硝酸以及纯水，搅拌1小时。然后，向搅拌后的液体中缓慢地加入粉碎后的第一助催化剂粒子，使用高速搅拌机继续搅拌2小时。然后，急速干燥该混合液，并于150℃干燥一天一夜，进一步进行干燥从而除去水分。再于空气中、550℃下进行3小时烧制，得到第一助催化剂粒子包合粉末。
然后，将上述固着粒子包合粉末125g、第一助催化剂粒子包合粉末100g、氧化铝溶胶25g、水230g及硝酸10g投入到磁性球磨机中，进行粉碎，由此得到Rh催化剂浆料。
接下来，与上述参考例1同样地，制作了涂敷有100g/L担载有Pt的Al2O3粉末及Ce-Zr-Ox粉末的蜂窝载体。然后，使上述Rh催化剂浆料附着在涂敷有Pt的蜂窝载体中，利用空气流除去孔内的剩余浆料，于130℃进行干燥，然后在400℃烧制1小时。由此，得到了涂敷有50g/L含有固着物/助催化剂包合粉末的催化剂层的催化剂。
(比较例5)
比较例5是如下实例：不含有第一助催化剂粒子，贵金属担载在具有氧吸留放出能力的固着粒子上。
首先，在硝酸铑溶液中含浸比表面积约70m2/g的ZrCe复合氧化物(固着粒子)，于150℃干燥一天一夜，然后在400℃烧制1小时，得到担载有1.0wt％的Rh的固着粒子。粉碎该担载有Rh的固着粒子，使其达到表5中所记载的平均次级粒径(D50)。
接下来，混合作为包合材料的前驱体的勃姆石、硝酸以及纯水，搅拌1小时。然后，向该搅拌后的液体中缓慢地加入粉碎后的固着粒子，使用高速搅拌机继续搅拌2小时。然后，急速干燥该混合液，进而于150℃干燥一天一夜以将水分除去。然后，再于空气中、550℃下进行3小时烧制，得到比较例5的固着粒子包合粉末。
然后，将上述固着粒子包合粉末125g、Al2O3 100g、氧化铝溶胶25g、水230g及硝酸10g投入到磁性球磨机中，进行粉碎，由此得到Rh催化剂浆料。
接下来，与上述参考例1同样地，制作了涂敷有100g/L担载有Pt的Al2O3粉末和Ce-Zr-Ox粉末的蜂窝载体。然后，使上述Rh催化剂浆料附着在涂敷有Pt的蜂窝载体中，利用空气流除去孔内的剩余浆料，于130℃干燥，然后在400℃烧制1小时。由此，得到了涂敷有50g/L含有固着粒子包合粉末的催化剂层的催化剂。
[表5]
[评价5]
对参考例1、2及比较例4、5实施耐久处理，然后测量了NOx转化率。耐久处理的方法为：在排气量3500cc的汽油发动机的排气***中安装催化剂，使催化剂入口温度为800℃，运转50小时。作为使用燃料，使用了无铅汽油。此外，NOx转化率按照如下方法求出：首先在排气量3500cc的汽油发动机的排气***中设置经过耐久处理后的参考例及比较例的催化剂。接下来，运转发动机使得催化剂温度为400℃，由参考例及比较例的催化剂的入口及出口NOx浓度，通过式3求出NOx转化率。
此外，参考例1、2及比较例4、5的催化剂单元和助催化剂单元之间的平均中心间距离按照与上述实施例同样地方式求出，平均中心间距离与NOx转化率之间的关系如图10所示。由图10可知：这些粒子间的中心间距离为5nm～300nm时，NOx转化率为90％以上，可以发挥高NOx净化性能。此外，通过图10及实施例1～19可知：只要这些催化剂单元和助催化剂单元之间的平均中心间距离为150nm～250nm，则可以发挥极高的NOx净化性能。
在此引用日本特愿2009-261 858号(申请日：2009年11月17日)的全部内容。
以上，通过实施例、比较例及参考例对本发明进行了说明，但本发明不受它们的限定，在本发明要旨的范围内可以进行各种变形。例如，在实施例中，作为催化剂层，可以形成Pt催化剂层和Rh催化剂层两层，催化剂层可以为一层，也可以为三层以上。另外，即使不设置图1(b)所示的底涂层4，也可以发挥高NOx净化性能。
工业实用性
就本发明的废气净化用催化剂而言，在由固着物/助催化剂共包合粒子形成的微孔之间配置了具有氧吸留放出能力的助催化剂粒子。由此，即使在废气的空燃比变化的情况下，也能够吸留过量的氧，即使在催化剂层内部也可以发挥高NOx净化性能。

Claims (17)

1.一种废气净化用催化剂，其含有：
固着物/助催化剂共包合粒子，包含：催化剂单元、助催化剂单元及包合材料，所述催化剂单元包含贵金属粒子和作为所述贵金属粒子的固着材料担载贵金属粒子的固着粒子，所述助催化剂单元包含第一助催化剂粒子，该第一助催化剂粒子与所述贵金属粒子非接触设置、且具有氧吸留放出能力，所述包合材料同时包封所述催化剂单元及所述助催化剂单元，并将所述催化剂单元中的贵金属粒子及固着粒子与所述助催化剂单元中的第一助催化剂粒子相互隔开；和
第二助催化剂粒子，其具有氧吸留放出能力，且未被所述包合材料包封于所述固着物/助催化剂共包合粒子中。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
所述第二助催化剂粒子设置于形成在多个所述固着物/助催化剂共包合粒子之间的微孔中。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，相对于所述第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子的总重量，第一助催化剂粒子的重量比为0.3以上。
4.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述催化剂单元的中心点和所述助催化剂单元的中心点之间的平均距离为5nm～300nm。
5.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，在被所述包合材料分隔开的区域内包含所述助催化剂单元，并且，所述助催化剂单元的平均粒径Dc与所述包合材料上形成的微孔的平均微孔径Db满足Db<Dc，
所述包合材料抑制所述助催化剂单元中的第一助催化剂粒子跨越区域与其它区域中的第一助催化剂粒子接触并凝聚。
6.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述固着物/助催化剂共包合粒子及所述第二助催化剂粒子的平均粒径为6μm以下。
7.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属粒子含有铑，所述固着粒子含有氧化锆。
8.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子含有铈(Ce)及镨(Pr)中的至少任一者。
9.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述包合材料含有氧化铝及二氧化硅中的至少任一者。
10.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述固着物/助催化剂共包合粒子中的催化剂单元及助催化剂单元的分散度为40%以上。
11.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述固着材料、第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子为含有铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)及镍(Ni)中的至少一种的氧化物。
12.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述固着材料、第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子为含有钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钠(Na)中的至少一种的氧化物。
13.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述包合材料为含有铈(Ce)、锆(Zr)、镧(La)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钠(Na)中的至少一种的氧化物。
14.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，将含有所述固着物/助催化剂共包合粒子和第二助催化剂粒子的催化剂层涂敷于耐火性无机载体。
15.根据权利要求14所述的废气净化用催化剂，其中，在所述催化剂层的最下层设置含有耐热性无机氧化物的底涂层。
16.一种权利要求1所述的废气净化用催化剂的制造方法，其包括下述工序：
分别或一体地对所述贵金属粒子和固着粒子形成的复合粒子、以及所述第一助催化剂粒子进行粉碎的工序；
通过将经过粉碎的所述复合粒子及第一助催化剂粒子混合到含有所述包合材料的前驱体的浆料中并进行干燥，来制备所述固着物/助催化剂共包合粒子的工序；以及
将所述固着物/助催化剂共包合粒子和所述第二助催化剂粒子混合并进行粉碎的工序。
17.一种废气净化***，其具备：
内燃机；
安装在所述内燃机的排气***中的三元催化剂；以及
在所述三元催化剂的下游设置的权利要求1～15中任一项所述的废气净化用催化剂。
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