CN103732322B - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的废气净化用催化剂具有包含负载了贵金属粒子的锚固粒子的多个催化剂单元、以及包封所述多个催化剂单元且将所述催化剂单元之间彼此隔开的包合材料。其中，所述锚固粒子和包合材料均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。通过这样的构成，本发明的废气净化用催化剂即使在使用环境温度高温化的情况下，也能够抑制贵金属粒子的凝聚、保持废气净化性能。
Description
技术领域
本发明涉及对从内燃机排出的废气进行净化的废气净化用催化剂及其制造方法。具体地，本发明涉及具有高耐热性、进而能够以高效率净化废气中的有害物质的废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术
作为搭载于汽车等的废气净化用催化剂，已知有对废气中所含的有害气体(烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))进行氧化或还原的三元催化剂。而且，由于近年环境意识的提高，对从汽车等排出的废气的管制进一步强化，与此相伴，三元催化剂的改良得到进展。
作为传统的三元催化剂，公开了一种废气净化用催化剂，该催化剂是利用多孔性氧化物对在金属氧化物上负载贵金属粒子而成的粒子进行覆盖而得到的(参照例如专利文献1)。而且，在该废气净化用催化剂中，金属氧化物包含稀土元素、或碱金属、碱土金属。其结果，即使在高温条件下也能够抑制贵金属粒子从金属氧化物上移动、发生凝聚，因而能够保持数nm左右的粒径。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-284534号公报
发明内容
确实，在将专利文献1的废气净化用催化剂负载于蜂窝载体、并作为使用温度较低的地板下催化剂(床下触媒)、排气歧管长度长的歧管式催化剂使用的情况下，能够有效地抑制贵金属粒子的凝聚。但是，近年来，排气管制得到强化，因早期活化而作为排气歧管长度短的歧管式催化剂使用的情况增加。该情况下，催化剂的使用环境温度高温化，有时甚至会超过900℃。其结果，会出现即使使用了专利文献1的废气净化用催化剂，也难以抑制贵金属粒子的凝聚的情况。
本发明是鉴于诸如这样的传统技术中存在的问题而完成的。另外，本发明的目的在于，提供即使在使用环境温度高温化的情况下，也能够抑制贵金属粒子的凝聚、保持废气净化性能的废气净化用催化剂及其制造方法。
本发明的第一实施方式的废气净化用催化剂具有包含贵金属粒子和作为贵金属粒子的锚固材料负载贵金属粒子的锚固粒子的多个催化剂单元、以及包封多个催化剂单元且将催化剂单元之间彼此隔开的包合材料。而且，锚固粒子和包合材料均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。
本发明的第二实施方式的废气净化用催化剂具有催化剂粒子，该催化剂粒子含有：包含贵金属粒子和作为贵金属粒子的锚固材料负载贵金属粒子的锚固粒子的催化剂单元、包含与贵金属粒子非接触地设置且具有氧吸留释放能力的第一助催化剂粒子的助催化剂单元、以及将催化剂单元以及助催化剂单元一起包封且将催化剂单元中的贵金属粒子及锚固粒子与助催化剂单元中的第一助催化剂粒子彼此隔开的包合材料。而且，锚固粒子和包合材料均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。
本发明的第三实施方式的废气净化用催化剂的制造方法具有对贵金属粒子与锚固粒子的复合粒子进行粉碎的工序。进一步，还具有将被粉碎的复合粒子混合至含有包合材料的前体与碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者的前体的浆料中、并进行干燥的工序。
附图说明
[图1]图1为显示本发明的第一实施方式的废气净化用催化剂以及废气净化用催化剂结构体的概略图。图1(a)为显示废气净化用催化剂结构体的立体图。图1(b)为图1(a)的符号B部分的放大概略图。图1(c)为图1(b)的符号C部分的放大概略图。
[图2]图2为显示贵金属粒子凝聚的机理的概略图。图2(a)以及图2(b)为说明传统的废气净化用催化剂中的贵金属粒子的凝聚状态的概略图。图2(c)以及图2(d)为说明本实施方式的废气净化用催化剂中的贵金属粒子的凝聚状态的概略图。
[图3]图3是以排气耐久试验前的复合粒子的平均粒径Da与包合材料的平均微孔径Db之比Da/Db为横轴、以排气耐久试验后的CeO2的晶体生长比以及Pt的表面积为纵轴，来显示它们之间的关系的坐标图。
[图4]图4为显示贵金属的粒径与表面积之间的关系的坐标图。
[图5]图5为显示贵金属的粒径与原子数及表面积的关系的坐标图。
[图6]图6为显示本发明的第二实施方式的废气净化用催化剂的概略图。
[图7]图7为显示第二实施方式的废气净化用催化剂中的锚固粒子与第一助催化剂粒子之间的距离的显微镜照片。
[图8]图8为显示催化剂单元和助催化剂单元之间的中心间距离、与出现频率之间的关系的坐标图。
[图9]图9为显示分散度不同的废气净化用催化剂的例子的概略图。
[图10]图10为显示本发明的第三实施方式的废气净化用催化剂以及废气净化用催化剂结构体的概略图。图10(a)为显示废气净化用催化剂结构体的小室(cell)的剖面图。图10(b)为图10(a)的符号B部分的放大概略图。图10(c)为图10(b)的符号C部分的放大概略图。
[图11]图11为显示本发明的实施方式的废气净化***的概略图。
[图12]图12为实施例1的废气净化用催化剂的透射电子显微镜照片。
符号说明
1废气净化用催化剂结构体
2耐火性无机载体
3催化剂层
4底涂层
5、15、25废气净化用催化剂
6贵金属粒子
7锚固粒子
8复合粒子
9包合材料
10催化剂单元
11第一助催化剂粒子
12助催化剂单元
16第二助催化剂粒子
30废气净化***
31内燃机
发明的具体实施方式
以下，利用附图对本发明的实施方式进行具体说明。其中，为了说明上的便利，有些情况下，附图的尺寸比例有所夸张，与实际比例存在出入。
[废气净化用催化剂以及废气净化用催化剂结构体]
<第一实施方式>
图1示出了本实施方式的废气净化用催化剂以及废气净化用催化剂结构体。需要说明的是，在本说明书中，有些情况下，废气净化用催化剂也简称为催化剂，废气净化用催化剂结构体也简称为催化剂结构体。
如图1(a)所示，催化剂结构体1具备蜂窝载体(耐火性无机载体)2，该蜂窝载体2具有多个小室(cell)2a。废气沿废气流通方向F在各小室2a内流通，从而与催化剂层接触，由此得到净化。
在催化剂结构体1中，载体2的内表面形成有催化剂层。具体地，如图1(b)所示，载体2的内表面上形成有催化剂层3以及底涂层4。而且，催化剂层3如图1(c)所示，由多个催化剂粒子(废气净化用催化剂)5形成。
构成催化剂层3的催化剂粒子5含有贵金属粒子6和锚固粒子7。锚固粒子7作为贵金属粒子6的锚固材料将贵金属粒子6负载于表面。而且，催化剂粒子5含有包封贵金属粒子6与锚固粒子7的复合粒子8、并将相邻的复合粒子8之间彼此隔开的包合材料9。
在催化剂粒子5中，通过贵金属粒子6与锚固粒子7接触、负载，锚固粒子7作为基于化学键合的锚固材料发挥作用，抑制贵金属粒子6的移动。此外，通过将负载有贵金属粒子6的锚固粒子7用包合材料9覆盖、形成包封的形态，从而物理地抑制贵金属粒子6跨过被包合材料9隔开的区间而发生移动。而且，通过使被包合材料9隔开的区间内包含锚固粒子7，从而抑制锚固粒子7跨过被包合材料9隔开的区间而发生彼此接触、凝聚。由此，不仅能够防止锚固粒子7凝聚，还能够防止被锚固粒子7负载的贵金属粒子6之间发生凝聚。其结果，就催化剂粒子5而言，能够抑制因贵金属粒子6的凝聚而引起的催化活性降低，而不会增大制造成本、环境负担。此外，能够保持锚固粒子7带来的贵金属粒子6的活性提高效果。
这里，在图1(c)所示的催化剂粒子5中，在被包合材料9隔开的区域内，包合有含有贵金属粒子6、以及锚固粒子7的一次粒子凝聚而成的二次粒子的催化剂单元10。但是，锚固粒子7也可以在被包合材料9隔开的区域内以一次粒子的形式存在。即，催化剂单元10也可以含有贵金属粒子6和锚固粒子7的一次粒子。
这样，通过将贵金属粒子6及锚固粒子7这两者用包合材料9包封，能够抑制贵金属粒子6的凝聚。但在催化剂的使用温度高温化、超过900℃的情况下，有时会发生贵金属粒子的凝聚。即使具有诸如这样的包合结构，作为贵金属粒子凝聚的机理，仍考虑有以下步骤。
步骤1：伴随锚固粒子的热凝聚以及晶体生长，贵金属粒子被挤出至锚固粒子的表面，贵金属粒子在锚固粒子上进行粒子生长(参照图2(a))。
步骤2：进行粒子生长并被挤出至锚固粒子的周边部的贵金属粒子从锚固粒子与包合材料的界面移动至包合材料上(参照图2(b))。
步骤3：伴随包合材料的晶体生长，移动至包合材料上的贵金属粒子之间发生移动，进一步进行粒子生长(参照图2(b))。
在步骤1中，如图2(a)所示，在催化剂单元10的内部发生贵金属粒子6A的凝聚。但如后述，由于单一催化剂单元10内存在的贵金属的量少，因而即使发生了凝聚，也能够将贵金属粒子6A的直径保持在10nm左右，抑制净化性能的降低。但是，在催化剂温度超过900℃的情况下，由于热振动等，贵金属粒子6A与锚固粒子7A之间的化学键合变弱。其结果，如图2(b)所示，在催化剂单元10内发生了粒子生长的贵金属粒子6A变得容易从锚固粒子7A与包合材料9A的界面移动至包合材料9A上。特别是，在催化剂温度为950℃以上、贵金属为钯的情况下，从氧化钯(PdO)到Pd金属的还原反应变得容易进行。而且，在催化剂温度达到960℃以上时，Pd金属移动至包合材料9A并在包合材料9A发生凝聚而产生粒径大的贵金属粒子6B的可能性高。
因而，本发明的特征包括：为了抑制步骤3中贵金属粒子的粒子生长，将在此之前赋予给锚固粒子的对贵金属粒子的锚固功能也赋予给包合材料。通过对包合材料赋予锚固功能，即使贵金属粒子移动至包合材料上，也能够抑制包合材料表面上的贵金属粒子的移动，从而抑制贵金属粒子之间的结块(sintering)。
而且，为了对包合材料赋予锚固功能，包合材料含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。通过含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者，能够在包合材料与贵金属粒子之间产生化学键合，从而抑制贵金属粒子的移动。具体地，根据后述的基于密度泛函数法的模拟结果，得到了下述结果：与包合材料不含有碱金属元素及碱土金属元素的情况相比，含有这些时，贵金属粒子对包合材料的吸附稳定化能变小。由此可以推测：通过在包合材料中含有碱金属元素或碱土金属元素，能够在贵金属粒子与包合材料之间产生化学相互作用，从而稳定化，因此能够抑制包合材料表面上的贵金属粒子的移动。需要说明的是，以下也将碱金属元素、碱土金属元素称作“碱金属元素等”。
另外，本实施方式的催化剂粒子中，不仅包合材料中含有碱金属元素等，锚固粒子也必须含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。如上述，通过包合材料中含有碱金属元素等，包合材料上的贵金属粒子的移动得到抑制；通过锚固粒子也含有碱金属元素等，锚固粒子上的贵金属粒子的移动得到抑制。即，即使在锚固粒子中不含有碱金属元素等的情况下，通过锚固粒子与贵金属粒子的相互作用，也能够抑制贵金属粒子的移动以及凝聚。在本实施方式中，通过该锚固粒子中进一步含有碱金属元素等，可使锚固粒子与贵金属粒子之间的相互作用进一步增加。其结果，能够抑制上述步骤2中的贵金属粒子向包合材料上的移动。
这样，在本实施方式的催化剂(催化剂粒子)5中，如图2(c)所示，锚固粒子7以及包合材料9这两者中含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。由此，锚固粒子7的锚固效果增大，贵金属粒子6从锚固粒子7向包合材料9的移动得到抑制。而且，即使贵金属粒子6向包合材料9的表面移动，也能够通过包合材料9的锚固效果而抑制贵金属粒子6C的凝聚。其结果，即使达到催化剂温度超过900℃的高温状态，也能够使贵金属粒子6C保持微细状态，保持刚制造后的高净化性能。
需要说明的是，如果碱金属元素及碱土金属元素包含在包合材料、锚固粒子中，则可以抑制贵金属粒子的凝聚。即，碱金属元素及碱土金属元素可以负载于包合材料、锚固粒子的表面，也可以以混合物的形式存在于包合材料、锚固粒子的内部。此外，还可以是构成包合材料、锚固粒子的元素与碱金属元素及碱土金属元素发生固溶而形成固溶体。即，通过使包合材料、锚固粒子中含有碱金属元素等，可增加与贵金属粒子间的化学相互作用，因此，碱金属元素等的混合状态可以是任何状态。
包合材料以及锚固粒子中所含的碱金属元素及碱土金属元素优选为选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba)中的至少一种。通过含有这些碱金属元素等，包合材料及锚固粒子与贵金属粒子之间的锚固效果增加，因而能够抑制贵金属粒子的凝聚。这其中，特别优选选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)中的至少一种包含于包合材料以及锚固粒子中。这些元素在基于密度泛函数法的模拟结果中，可得到贵金属粒子的吸附稳定化能特别小的结果，可以期待包合材料以及锚固粒子的锚固效果的进一步增大。需要说明的是，碱金属元素及碱土金属元素优选以氧化物的状态含有在包合材料以及锚固粒子中。
优选所述包合材料中所含的碱金属元素及碱土金属元素的总含量相对于贵金属粒子的含量，以摩尔比计为0.5～2.0的范围。即，(废气净化用催化剂中的包合材料中的碱金属元素及碱土金属元素的总含量)/(废气净化用催化剂中的贵金属粒子的含量)以摩尔比计优选为0.5～2.0的范围。通过使废气净化用催化剂的每单位质量的碱金属元素等的含量在该范围内，能够抑制包合材料表面的贵金属粒子的移动，从而抑制贵金属粒子之间的结块。此外，碱金属元素及碱土金属元素的总含量更优选相对于贵金属粒子的含量以摩尔比计为0.8～1.5的范围。通过在该范围内，能够进一步抑制贵金属粒子的结块。需要说明的是，即使包合材料中所含的碱金属元素及碱土金属元素的总含量在该范围外，也能够发挥本发明的效果。但是，在含量过多的情况下，存在因包合材料的比表面积的减少而引起包合能力降低、因包合材料的微孔减少而引起气体扩散性降低，进而导致催化剂性能降低的隐患。此外，在含量过少的情况下，存在无法得到充分的锚固效果，无法抑制包合材料上的贵金属粒子的粒子生长，催化剂性能降低的隐患。
作为贵金属粒子6，可以使用选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铟(Ir)以及钌(Ru)的至少一种。这其中，特别是铂(Pt)、钯(Pd)以及铑(Rh)能够发挥高的净化性能。
作为贵金属粒子6，在上述中特别优选钯(Pd)。钯的高温下净化性能优异。而且，钯存在与镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)之间的吸附稳定化能特别小的倾向。因而，在它们作为碱金属元素等包含于包合材料以及锚固粒子中的情况下，能够极力抑制包合材料以及锚固粒子的表面的钯的结块。其结果，在高温下也能够使钯保持微细状态，能够有效地净化废气。
此外，作为锚固粒子7，可以以选自氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)以及氧化钕(Nd2O3)中的至少一种作为主成分。这其中，Al2O3、ZrO2的高温耐热性优异，能够保持高的比表面积，因而作为锚固粒子7，优选以Al2O3、ZrO2作为主成分。需要说明的是，在本说明书中，主成分是指在粒子中的含量为50摩尔百分比以上的成分。
包合材料9优选包含铝(Al)及硅(Si)中的至少一种。作为包合材料9，优选能够包合锚固粒子、且能够确保气体透过性的材料。从诸如这样的观点来看，包含Al以及Si中的至少一种的化合物、例如Al2O3以及SiO2等的微孔容积大，能够确保高的气体扩散性。因而，包合材料9优选以Al2O3以及SiO2为主成分，且含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。需要说明的是，包合材料也可以是Al及Si的复合化合物。
这里，催化剂粒子5中所使用的包合材料9并非将催化剂单元10的周围完全包围。即，包合材料9可以覆盖至抑制催化剂单元10的物理移动的程度，且具有能够使废气、活性氧透过的程度的微孔。具体地，如图1(c)所示，包合材料9适度地包合催化剂单元10，抑制催化剂单元之间的凝聚。而且，包合材料9具有多个微孔9a，因而废气、活性氧能够通过。该微孔9a的微孔径优选为30nm以下、更优选10nm～30nm。需要说明的是，该微孔径可以采用气体吸附法求出。
如上述，作为诸如这样的包合材料9，可以使用氧化铝、二氧化硅。在包合材料以氧化铝为主成分的情况下，优选使用勃姆石(AlOOH)作为前体。即，将负载有贵金属粒子6的锚固粒子7投入将勃姆石分散在水等溶剂中而得到的浆料中，并进行搅拌。由此，勃姆石附着在锚固粒子7的周围。而且，通过对该混合浆料进行干燥以及烧制，在锚固粒子7的周围，勃姆石发生脱水缩合，形成由勃姆石来源的γ氧化铝制成的包合材料。诸如这样的勃姆石来源的氧化铝制成的包合材料由于覆盖锚固粒子7、且具有30nm以下的微孔，因而气体透过性也优异。
同样地，在包合材料以二氧化硅为主成分的情况下，优选使用二氧化硅溶胶和沸石作为前体。即，将负载有贵金属粒子6的锚固粒子7投入将二氧化硅溶胶及沸石分散在溶剂中而得到的浆料中，并进行搅拌、干燥以及烧制，由此可形成二氧化硅制成的包合材料。诸如这样的二氧化硅溶胶及沸石来源的二氧化硅制成的包合材料也覆盖锚固粒子7、且具有30nm以下的微孔，因而气体透过性良好。
需要说明的是，被包合材料9隔开的区间内所含的催化剂单元10的平均粒径优选为300nm以下。因而，催化剂单元10中所含的锚固粒子7的平均二次粒径也优选为300nm以下。该情况下，能够使贵金属保持微粒状态。更优选的催化剂单元10的平均粒径以及锚固粒子的平均二次粒径是200nm以下。由此，负载于锚固粒子的二次粒子上的贵金属量进一步减少，因而能够抑制贵金属的凝聚。需要说明的是，催化剂单元10的平均粒径以及锚固粒子7的平均二次粒径的下限没有特殊限制，可以是例如5nm。但如后述，优选催化剂单元10的平均粒径大于包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔径。因而，催化剂单元10的平均粒径以及锚固粒子7的平均二次粒径更优选大于30nm。
锚固粒子的平均二次粒径可以通过将催化剂粒子的制造过程中的含有该粒子的浆料提供给激光衍射式粒度分布测定装置来求出。需要说明的是，此时的平均二次粒径是指中值粒径(D50)。此外，也可以通过所得催化剂粉末的透射电子显微镜(TEM)照片来测定锚固粒子的平均二次粒径及后述的贵金属粒子的粒径。而且，催化剂单元10的平均粒径也可以通过TEM照片来测定。
此外，贵金属粒子6的平均粒径优选在2nm以上且10nm以下的范围内。贵金属粒子6的平均粒径为2nm以上的情况下，能够降低因贵金属粒子6自身的移动而引起的结块。此外，贵金属粒子6的平均粒径为10nm以下的情况下，能够抑制与废气反应性的降低。
这里，关于含有贵金属粒子6与锚固粒子7的催化剂单元10，优选该催化剂单元10的平均粒径Da、与包封催化剂单元10的包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔径Db之间满足Db＜Da的关系。即，如图1(c)所示，Db＜Da表示催化剂单元10的平均粒径Da大于包合材料9的微孔9a的平均微孔径Db。通过使Db＜Da，可抑制贵金属粒子6与锚固粒子7的复合粒子8通过包合材料9所形成的微孔9a而发生移动。由此，能够降低与其它区间中包合的复合粒子8的凝聚。
需要说明的是，上述不等式Db＜Da的效果由本发明人的实验得到了确认。图3是以排气耐久试验前的复合粒子8的平均粒径Da与包合材料的平均微孔径Db之比Da/Db作为横轴、以排气耐久试验后的作为锚固粒子7的二氧化铈的晶体生长比以及作为贵金属粒子6的铂的表面积作为纵轴，显示了它们的关系的坐标图。由图3可知，在Da/Db大于1的情况下，CeO2的晶体生长比显著降低，CeO2的烧结少。此外可知，即使在耐久试验后，也保持在Pt的表面积高的状态，Pt的凝聚得到了抑制。
进一步，优选贵金属粒子6的80%以上与锚固粒子7接触。与锚固粒子7接触的贵金属粒子6的比例小于80%时，未存在于锚固粒子7上的贵金属粒子6增加，因而有时会因贵金属粒子6的移动而促进结块。
此外，锚固粒子7优选为进一步包含选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)以及钕(Nd)中的至少一种的氧化物。即，如上述，锚固粒子7以氧化铝、氧化锆作为主成分。而且，锚固粒子优选包含上述过渡金属作为添加物。通过含有这些过渡金属中的至少一种，能够通过过渡金属所具有的活性氧而提高催化剂性能、特别是CO以及NOx净化率。
此外，优选在被包合材料9隔开的区间内含有总量为8×10-20摩尔以下的贵金属粒子6。即，在一个催化剂单元10内，贵金属粒子6的摩尔数优选为8×10-20摩尔以下。有时在被包合材料9隔开的区间内，在高温状态下多个贵金属粒子6发生移动、彼此凝聚。该情况下，在锚固粒子7的表面凝聚成一个或多个贵金属粒。
这里，在一个催化剂单元10内贵金属粒子6发生凝聚的情况下，若凝聚的贵金属粒子6的粒径为10nm以下，则可显示充分的催化活性，能够抑制凝聚引起的劣化。图4是对于作为贵金属的铂、钯，显示粒径与表面积之间关系的坐标图。需要说明的是，图4中铂与钯的情况基本上显示出相同的曲线，因而作为一个曲线示出。由图4可知，若贵金属的粒径为10nm以下，则表面积大，因而能够抑制凝聚引起的催化活性的劣化。
另外，图5为对于作为贵金属的铂、钯，显示粒径与原子数之间关系的坐标图。需要说明的是，图5中铂与钯的情况基本上显示相同的曲线，因此作为一个曲线示出。由图5可知，粒径为10nm时，贵金属的原子数为约48000，该值换算成摩尔数为约8×10-20摩尔。由这些观点来看，通过限制催化剂单元10内的贵金属量为8×10-20摩尔以下，即使在催化剂单元10内贵金属凝聚成1个，也能够抑制催化活性的劣化。需要说明的是，作为使催化剂单元10内所含的贵金属量为8×10-20摩尔以下的方法，可以列举出减小负载贵金属粒子6的锚固粒子7的粒径的方法。
此外，在图1(c)所示的催化剂粒子5中，贵金属粒子6对锚固粒子7的吸附稳定化能为Ea、贵金属粒子6对包合材料9的吸附稳定化能为Eb时，优选Ea为小于Eb的值(Ea＜Eb)。通过使贵金属粒子6对锚固粒子7的吸附稳定化能Ea小于贵金属粒子6对包合材料9的吸附稳定化能Eb，能够抑制贵金属粒子6向包合材料9移动。其结果，能够进一步降低贵金属粒子6的凝聚。
此外，更优选贵金属粒子6对锚固粒子7的吸附稳定化能Ea与贵金属粒子6对包合材料9的吸附稳定化能Eb之差(Eb-Ea)大于10.0cal/mol。通过使吸附稳定化能之差大于10.0cal/mol，能够更切实地抑制贵金属粒子6向包合材料9移动。
需要说明的是，贵金属粒子6对锚固粒子7的吸附稳定化能Ea、贵金属粒子6对包合材料9的吸附稳定化能Eb均可以通过采用密度泛函数法的模拟来计算。该密度泛函数法是导入了考虑多电子间的关联效应的哈密顿算符来预测晶体的电子状态的方法。其原理基于体系基态的总能量能够以电子密度泛函数法来表示的这一数学定理。而且，密度泛函数法作为计算晶体的电子状态的方法的可信度高。
这样的密度泛函数法适于用来预测锚固粒子7或包合材料9与贵金属粒子6之间的界面处的电子状态。而且能够确认，以实际的模拟值为基础选择出贵金属粒子、锚固粒子以及包合材料的组合、并以此为基础设计的本实施方式的催化剂不容易发生贵金属粒子的粗大化，高温耐久后也保持高的净化性能。用于采用这样的密度泛函数法的模拟的分析软件已经商品化，作为分析软件的计算条件的一例，可以列举如下。
前/后：Materialsstudio3.2(Accelrys公司制造)、求解程序(solver)：DMol3(Accelrys公司制造)、温度：绝对零度、近似：GGA近似
此外，本实施方式的催化剂结构体1中，如图1(b)那样，能够在由催化剂5构成的催化剂层3的下层设置由耐热性的无机氧化物构成的底涂层4。底涂层4主要配置在蜂窝载体2的小室2a的角上。由此，能够防止底涂层4上包覆的催化剂层中的催化活性成分不均匀地存在于小室角部、或者本应覆盖小室平坦部(小室壁部分)的催化活性成分的量降低，催化剂层从载体上脱落。作为底涂层中的耐热性无机氧化物，可以使用氧化铝等。
这样，本实施方式的废气净化用催化剂5具备包含贵金属粒子6和作为贵金属粒子6的锚固材料负载贵金属粒子6的锚固粒子7的多个催化剂单元10。进一步，催化剂5具备包封多个催化剂单元10、且将催化剂单元10之间彼此隔开的包合材料9。而且，锚固粒子7及包合材料9含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。由此，通过锚固粒子7及包合材料9的锚固效果，能够抑制贵金属粒子6的移动以及凝聚。其结果，即使在催化剂温度超过900℃的高温状态下，也能够使贵金属粒子6保持微细状态，能够保持高的净化性能。
而且，本实施方式的废气净化用催化剂结构体1具备含有废气净化用催化剂5的催化剂层3、以及负载催化剂层3的耐火性无机载体2。如上述，本实施方式的废气净化用催化剂5即使在900℃以上也能够保持贵金属粒子的微细状态。而且，通过将诸如这样的催化剂5涂布于耐火性无机载体2、形成催化剂层3，催化剂层3的压力损失得以降低，能够提高热稳定性、耐热冲击性以及机械强度。
<第二实施方式>
以下，使用附图对第二实施方式的催化剂进行具体说明。需要说明的是，在以下进行说明的附图中，对具有同一功能的部分赋予同一符号，并省略重复说明。
如图6所示，本实施方式的废气净化用催化剂(催化剂粒子)15含有贵金属粒子6、锚固粒子7以及第一助催化剂粒子11。锚固粒子7作为贵金属粒子6的锚固材料在表面负载贵金属粒子6。此外，第一助催化剂粒子11与贵金属粒子6非接触地设置，具有氧吸留释放能力。此外，催化剂粒子15含有将贵金属粒子6与锚固粒子7的复合粒子8以及第一助催化剂粒子11一起包合、且将复合粒子8与第一助催化剂粒子11彼此隔开的包合材料9。
在催化剂粒子15中，与第一实施方式的催化剂粒子5同样地，通过使贵金属粒子6与锚固粒子7接触、负载，来抑制贵金属粒子6的移动。此外，通过将负载有贵金属粒子6的锚固粒子7用包合材料9覆盖、形成包封的形态，从而物理地抑制贵金属粒子6跨过被包合材料9隔开的区间而发生移动。而且，通过使被包合材料9隔开的区间内包含锚固粒子7，从而抑制锚固粒子7跨过被包合材料9隔开的区间而发生彼此接触、凝聚。
此外，在催化剂粒子15中，通过形成将具有氧吸留释放能力的第一助催化剂粒子11也用包合材料9覆盖、包封的形态，还可以抑制第一助催化剂粒子11的物理移动。即，通过在被包合材料9隔开的区间内包含第一助催化剂粒子11，从而抑制第一助催化剂粒子11跨过被包合材料9隔开的区间而发生彼此接触、凝聚。其结果，即使耐热性较低的第一助催化剂粒子11暴露于超过900℃的高温状态，也能够抑制第一助催化剂粒子11凝聚、比表面积降低。
而且，与第一实施方式同样地，锚固粒子7及包合材料9这两者含有上述碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。由此，锚固粒子7的锚固效果增大，抑制贵金属粒子6从锚固粒子7向包合材料9移动。而且，即使贵金属粒子6移动至包合材料9的表面，通过包合材料9的锚固效果，也能够抑制贵金属粒子6的凝聚。其结果，即使达到催化剂温度超过900℃的状态，也能够使贵金属粒子6保持微细状态，保持高的净化性能。
第一助催化剂粒子11优选包含具有氧吸留释放能力的铈(Ce)及镨(Pr)中的至少一种。特别是，作为第一助催化剂粒子，优选以氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)这样的氧吸留释放能力高的化合物作为主成分。Ce以及Pr均可取多个价态，可根据废气气体氛围变动而发生氧化数变化，因而是可以进行活性氧的吸留以及释放的材料。
此外，被包合材料9隔开的区间内所含的助催化剂单元12的平均粒径优选为1000nm以下、更优选为300nm以下。因而，助催化剂单元12中所含的第一助催化剂粒子11的平均二次粒径也优选为1000nm以下、更优选为300nm以下。由此，第一助催化剂粒子11的表面积大幅提高，因而活性氧的供给速度提高，能够提高催化剂性能。需要说明的是，对于助催化剂单元12的平均粒径以及第一助催化剂粒子11的平均二次粒径的下限没有特殊限制。但是，如后述，优选助催化剂单元12的平均粒径大于包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔径。因而，助催化剂单元12的平均粒径以及第一助催化剂粒子11的平均二次粒径优选超过30nm。需要说明的是，第一助催化剂粒子的平均二次粒径可以通过将催化剂粒子的制造过程中的含有该粒子的浆料提供给激光衍射式粒度分布测定装置来求出。需要说明的是，此时的平均二次粒径是指中值粒径(D50)。
这里，如上述，对于含有贵金属粒子6与锚固粒子7的催化剂单元10而言，催化剂单元10的平均粒径Da与包封催化剂单元10的包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔径Db之间优选满足Db＜Da的关系。并且，与催化剂单元10同样地，助催化剂单元12的平均粒径Dc与包封助催化剂单元12的包合材料9所形成的微孔9a的平均微孔径Db之间优选满足Db＜Dc的关系。即，如图6所示，Db＜Dc表示助催化剂单元12的平均粒径Dc大于包合材料9的微孔9a的平均微孔径Db。通过使Db＜Dc，可抑制第一助催化剂粒子11通过包合材料9所形成的微孔9a而发生移动。由此，能够降低与其它区间中包合的第一助催化剂粒子的凝聚。其结果，能够使第一助催化剂粒子的表面积保持在高的状态，能够有效地进行粒子表面的活性氧的吸留及释放。
此外，优选第一助催化剂粒子的至少一者为进一步包含选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)及镍(Ni)中的至少一种的氧化物。即，第一助催化剂粒子以氧化铈、氧化镨作为主成分。而且，优选第一助催化剂粒子的至少一者含有上述过渡金属作为添加物。通过含有这些过渡金属中的至少一种，能够通过过渡金属所具有的活性氧来提高催化剂性能、特别是CO、NO净化率。
这里，在催化剂粒子15中，可以使贵金属粒子6为铑(Rh)、使锚固粒子7为至少含有锆(Zr)的氧化物。Rh在高氧化状态下催化剂性能容易降低，但通过适宜地调整锚固粒子与第一助催化剂粒子之间的距离，能够抑制Rh的高氧化化以及凝聚。
该Rh的高氧化化可通过利用X射线光电子能谱(XPS)进行Rh的结合能分析来测定。一般地，就Rh的3d5轨道结合能而言，已知金属状态的Rh为307.2eV、高氧化状态的Rh在310.2eV附近。而且，在使用Al2O3、ZrO2等氧化物作为锚固材料的情况下，Rh的3d5轨道结合能为308.8eV以上时会发生催化剂性能的降低，因而优选3d5轨道结合能为308.8eV以下。而且，通过适宜调整锚固粒子与第一助催化剂粒子之间的距离，能够使Rh的3d5轨道结合能为308.8eV以下。需要说明的是，进行结合能的测定时，一般使用某元素进行带电修正，将含量多的元素的结合能相对文献值进行修正。例如，利用来自用于使X射线光电子能谱装置内保持高真空的泵的油雾等中所含的烃，将该烃的C1s峰与文献值进行比较，来进行修正。
如上述，在贵金属粒子6为铑的情况下，锚固粒子7优选为以锆为主成分的氧化物。在锚固粒子7以氧化铝等为主成分的情况下，有时铑与氧化铝发生固溶，铑发生高氧化化，催化活性降低。与此相对，在锚固粒子7为含Zr氧化物、更优选在锚固粒子中以原子百分比计包含50%以上的Zr的情况下，能够抑制Rh的高氧化化和凝聚。作为这样的以Zr为主成分的氧化物，可以列举出氧化锆(ZrO2)、添加镧的氧化锆(Zr-La-Ox)以及添加镧-铈的氧化锆(Zr-La-Ce-Ox)等。
这里，作为用于汽车的废气净化用催化剂，对贵金属供给活性氧对于废气的净化而言是极其重要的。因而，设置在贵金属的附近、在废气气体氛围发生变动时进行活性氧的吸留及脱离的氧吸留释放材料(OSC材料)对于催化剂的净化性能的提高是重要的材料。
在添加了该OSC材料的废气净化用催化剂中，(1)催化剂中的OSC材料量(氧吸放量)、(2)OSC材料的氧吸放速度、以及(3)贵金属-OSC材料间的距离这三个条件极为重要。
关于上述(1)，若催化剂中的OSC材料量过少，则富气气氛(richatmosphere)时无法向贵金属供给充分的活性氧，HC，CO的净化性能降低。相反地，若OSC材料量过多，则在贫气气氛(leanatmosphere)向化学计量或富气气氛大幅变动时，OSC材料所吸留的活性氧过量释放，NOx净化性能降低。因而，催化剂中的OSC材料量存在最适值，这样的最适值可以根据实验求出。一般的OSC材料量因催化剂中的贵金属种类以及贵金属使用量而不同，但每单位容量以CeO2换算为5～100g/L。
这里，在废气净化用催化剂中的OSC材料量相同的情况下，贵金属-OSC材料间的距离越近，活性氧的供给效率越高。因而，在气体氛围变动时，能够以更短时间向贵金属供给活性氧。因此，可以认为在贵金属-OSC材料间的距离近时，具有与上述三个条件中的(2)氧吸释速度的提高相同的性能提高效果。
作为使贵金属-OSC材料间的距离接近的具体方法，认为包括将贵金属负载于OSC材料上的方法。但是，从以下的理由来看，将贵金属负载于OSC材料上而成的结构有时未必是最适宜的。首先，与氧化铝等相比，OSC材料在高温的废气气氛中，比表面积的降低较大。因此，在贵金属负载在OSC材料上的情况下，容易因贵金属的凝聚而导致比表面积降低。此外，贵金属中的铑(Rh)存在催化活性在还原状态下高、在高氧化状态下降低的倾向。这样，在OSC材料上直接负载铑的情况下，以Rh-OSC材料界面为中心进行活性氧的供给，因此，铑成为高氧化状态，可能导致催化剂性能降低。
与此相对，在OSC材料上未直接负载贵金属的结构中，在OSC材料与贵金属的距离过于远离的情况下，对贵金属进行的活性氧的供给迟缓。因而，在加速时等废气流量急剧变化、催化剂气体氛围变动的情况下，会导致净化反应无法追随该改变，净化性能降低。
因而，催化剂粒子15中，含有贵金属粒子6及锚固粒子7的催化剂单元10的中心点与含有具有氧吸留释放能力的第一助催化剂粒子11的助催化剂单元12的中心点之间的平均距离优选为5nm～300nm。通过使平均距离在该范围，能够在对贵金属有效地供给活性氧的同时、防止过量的活性氧供给引起的催化剂性能的降低。特别是，催化剂单元10的中心点与助催化剂单元12的中心点之间的平均距离更优选为40nm～300nm。
上述催化剂粒子15中的催化剂单元10与助催化剂单元12之间的距离测定可以按照下述顺序进行：
(1)催化剂粒子15的TEM-EDX分析或HAADF-STEM分析；
(2)从图像提取锚固粒子及第一助催化剂粒子的轮廓；
(3)基于提取的轮廓，由表面积进行圆近似及中心点的设定；
(4)最接近中心点的检索及距离测定。
需要说明的是，上述距离测定方法不限于这样的方法，也可以采用其它方法，只要是客观并且可获得重现性的分析方法即可。
关于(1)催化剂粒子15的TEM-EDX分析或HAADF分析
利用环氧树脂对催化剂粒子15进行包埋处理，固化后，利用超薄切片机制成超薄切片。利用该切片，通过透射电子显微镜(TEM)或HAADF-STEM(High-AngleAnnularDark-FieldScanningTransmissionElectronMicroscopy(高角环形暗场扫描透射电镜))观察共包合粒子，进行锚固粒子、第一助催化剂粒子、以及包合材料的判别。作为具体例，对使用TEM-EDX的情况下的分析条件进行说明：首先，将焦点对准所得图像中的反差(阴影)部分，对该部分的元素种类进行分析，确定包含该元素的化合物粒子。
需要说明的是，锚固粒子与第一助催化剂粒子之间可能有元素种类的重复，但通过对负载了贵金属的锚固粒子，利用EDX(能量分散型X射线分析装置)检测贵金属种类的有无，能够与第一助催化剂粒子相区别。但是，在相对于EDX的X射线束径，贵金属粒径小的情况下，有时无法检测到贵金属。这种情况下，在锚固粒子与第一助催化剂粒子含有作为OSC材料的Ce或Pr时，优选利用预先求出的锚固粒子及第一助催化剂粒子内的含量、以及Ce或Pr的检测强度比来进行判别。对于HAADF-STEM图像的情况，可以根据反差来进行判别。
关于(2)从图像提取锚固粒子及第一助催化剂粒子的轮廓
从上述(1)的分析中得到的图像提取锚固粒子及第一助催化剂粒子的轮廓。提取方法可以使用图像处理软件，根据反差自动提取。此外，也可以将图像转印于OHP片等而进行手动提取。
关于(3)基于提取的轮廓，由表面积进行圆近似及中心点的设定、以及(4)最接近中心点的检索及距离测定
上述(3)及(4)的程序均可以利用市售的图像处理软件来进行。即，根据提取的轮廓计算出锚固粒子以及第一助催化剂粒子的面积，假定与该面积相同面积的圆。然后，检索与特定的锚固粒子最接近的第一助催化剂粒子，测定各个圆的中心距离，由此可以求出粒子间距离。
图7示出了催化剂粒子15的TEM-EDX照片的一例。如图7所示，对使用TEM-EDX得到的照片实施图像处理，对于锚固粒子7与第一助催化剂粒子11，提取各粒子的轮廓。然后，求出各粒子的面积，假定与该面积相同面积的圆。然后，检索与特定的锚固粒子7(催化剂单元10)最接近的第一助催化剂粒子11(助催化剂单元12)，测定各圆的中心距离。需要说明的是，图7中，将连接锚固粒子7与第一助催化剂粒子11的直线用实线示出，将连接锚固粒子7之间或连接第一助催化剂粒子11之间的直线以虚线示出。
此外，就催化剂粒子15而言，优选共包合粒子中的催化剂单元10及助催化剂单元12的分散度为40%以上。分散度可以根据下式1求出。
[数学式1]
这里，σ为催化剂粒子15中的催化剂单元10与助催化剂单元12的中心间距离的分布的标准偏差。此外，Av.为催化剂粒子15中的催化剂单元10与助催化剂单元12的平均中心间距离。
图8为显示催化剂粒子15中的催化剂单元10与助催化剂单元12之间的中心间距离、与该距离的出现频率之间的关系的坐标图。如图8所示，在催化剂单元10与助催化剂单元12之间的中心间距离的测定结果的坐标图中，在假定频率分布为正态分布的情况下，分散度表示任意的试样落入σ范围内的概率。需要说明的是，标准偏差为σ是指：催化剂单元10与助催化剂单元12之间的中心间距离的68.27%分布在平均中心间距离Av(nm)±σ(nm)以内。
图9示出了分散度高的催化剂粉末例的模式图(同图(a))、以及分散度低的催化剂粉末例的模式图(同图(b))。在假定通过TEM等实际测定的催化剂单元与助催化剂单元之间的距离全部为相等距离的情况下，该催化剂的分散度为100%(这意味着距离的偏差为0)。此外，在该距离的偏差大的情况下，该催化剂的分散度接近0%。即，在催化剂单元与助催化剂单元之间的距离全部几何学均等地配置的情况下，σ为0，分散度为100%。
而且，如上述，优选这样定义的分散度为40%以上。若分散度为40%以上，彼此的粒子间距离得到充分保持，不均也少，因而，耐久后的化合物之间的凝聚得到抑制。特别是，更优选分散度为50%以上。
该分散度与催化剂粒子15的制造过程中，混合锚固粒子及第一助催化剂粒子、以及包合材料的前体所得的浆料在即将干燥之前，锚固粒子及第一助催化剂粒子的凝聚程度相关。而且，该凝聚程度依赖于浆料的搅拌力，因而，通过对上述浆料进行剧烈搅拌，能够提高分散度。
这样，本实施方式的废气净化用催化剂15具备催化剂单元10，该催化剂单元10包含贵金属粒子6和作为贵金属粒子6的锚固材料负载贵金属粒子6的锚固粒子7。此外，催化剂15具备包含与贵金属粒子6非接触地设置、具有氧吸留释放能力的第一助催化剂粒子11的助催化剂单元12。此外，催化剂15具备同时包封催化剂单元10及助催化剂单元12、且将催化剂单元10中的贵金属粒子6及锚固粒子7与助催化剂单元12中的第一助催化剂粒子11彼此隔开的包合材料9。而且，锚固粒子7以及包合材料9均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者。由此，通过锚固粒子7以及包合材料9的锚固效果，能够抑制贵金属粒子6的移动以及凝聚。其结果，即使达到催化剂温度超过900℃的高温状态，也能够使贵金属粒子6保持微细状态、保持高的净化性能。而且，催化剂15中，将具有氧吸留能力的第一助催化剂粒子11与具有催化剂作用的贵金属粒子6配置成非接触状态，且将与贵金属粒子6接触的锚固粒子7与第一助催化剂粒子11之间的间隔调整为指定范围。由此，能够防止贵金属粒子6的过度氧化、氧供给不足引起的净化性能的降低。
<第三实施方式>
以下，使用附图对第三实施方式的催化剂进行具体说明。需要说明的是，在以下说明的附图中，对具有同一功能的部分赋予同一符号，并省略重复说明。
如图10(a)所示，本实施方式的废气净化用催化剂25构成废气净化用催化剂结构体1的催化剂层3A。而且，如图10(b)及(c)所示，催化剂层3A由含有多个第二实施方式的催化剂粒子15和多个第二助催化剂粒子16的催化剂粉末25形成。
作为传统的废气净化用催化剂，如日本特开2008-93496号公报所示，公开了一种包含催化活性种包合体和助催化剂包合体的粉末，所述催化活性种包合体是利用高耐热性氧化物包覆负载有贵金属粒子的金属氧化物而得到的，所述助催化剂包合体是利用高耐热性氧化物包覆助催化剂粒子而得到的。在该催化剂粉末中，由于助催化剂粒子被耐热性氧化物包覆，因此助催化剂粒子的凝聚以及比表面积的降低得到抑制，能够发挥高的耐久性。
这里，将日本特开2008-93496号公报的催化剂粉末涂敷于蜂窝载体的内部而形成催化剂层时，催化剂层内的催化剂粉末的粒子间的微孔径远大于包覆助催化剂粒子的高耐热性氧化物的微孔径。因而，与高耐热性氧化物的微孔相比，从蜂窝载体的入口流入催化剂层内的废气更容易通过催化剂粉末间的微孔。因此，例如在废气为氧过量时的情况下，在被高耐热性氧化物包合的助催化剂成分完全吸收氧之前，氧先到达催化剂层的深部。因此，有些情况下，催化剂层的深部中的催化剂粉末的周围存在过量的氧，因而氮氧化物的还原难以进行。此外，在废气的空燃比(A/F)发生变动的情况下，有些情况下，仅靠催化剂层上部无法完全吸收A/F变动，废气的净化率降低。
因而，在本实施方式的废气净化用催化剂(催化剂粉末)25中，如图10(b)所示，第二助催化剂粒子16与催化剂粒子15一起分散在催化剂层3A内。而且，由于第二助催化剂粒子16配置在多个催化剂粒子15间形成的微孔15a中，因而能够有效地吸留通过该微孔内的废气中的氧。因此，氧难以到达催化剂层的深部，在催化剂粉末的周围不易过量存在氧，氮氧化物的还原变得能够有效进行。此外，在从贫气气氛大幅变动至化学计量或富气气氛时，第一助催化剂粒子11及第二助催化剂粒子16释放出所吸留的活性氧，因此HC、CO的氧化也能够有效进行。
需要说明的是，在本实施方式的废气净化用催化剂中，相对于第一助催化剂粒子及第二助催化剂粒子的总重量，第一助催化剂粒子的重量比优选为0.3以上，更优选为0.4～0.8。通过控制在这样的范围，能够通过第一助催化剂粒子有效地对锚固粒子上的贵金属粒子进行氧的吸留及释放，并且能够通过第二助催化剂粒子吸留过量的氧，因而能够进一步提高NOx净化性能。
作为第二助催化剂粒子16，与第一助催化剂粒子11同样地，优选包含具有氧吸留释放能力的铈(Ce)及镨(Pr)中的至少一种。特别是，作为第二助催化剂粒子16，优选以氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)这样的氧吸留释放能力高的化合物作为主成分。
此外，与第一助催化剂粒子11同样地，第二助催化剂粒子16优选为进一步包含铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)及镍(Ni)中的至少一种的氧化物。通过含有这些过渡金属中的至少一种，能够通过过渡金属所具有的活性氧而提高催化剂性能、特别是CO、NO净化率。
需要说明的是，催化剂粒子15及第二助催化剂粒子16优选平均粒径(D50)为6μm以下。如图10(b)所示，该平均粒径为催化剂层3A内的催化剂粒子15及第二助催化剂粒子16的平均粒径。在它们的平均粒径超过6μm的情况下，从催化剂粒子15及第二助催化剂粒子16的外周部到粒子的中心部的距离增大，朝向粒子中心部的气体扩散性显著降低，因而存在净化性能降低的隐患。此外，超过6μm的情况下，涂布于蜂窝载体时容易出现剥离、不均等。催化剂粒子15及第二助催化剂粒子16的平均粒径更优选在能够形成合适的粒子间空隙、并且能够抑制剥离的1μm～4μm的范围。需要说明的是，催化剂粒子15及第二助催化剂粒子16的平均粒径可以通过将含有这些粒子的浆料提供给激光衍射式粒度分布测定装置来求出。
本实施方式的废气净化用催化剂中，在由第二实施方式的催化剂粒子15形成的微孔间设置具有氧吸留释放能力的助催化剂粒子。因而，即使在废气的空燃比变动的情况下，也能够吸留过量的氧，在催化剂层的内部也能够发挥高的NOx净化性能。
[废气净化用催化剂的制造方法]
<第一实施方式的废气净化用催化剂的制造方法>
以下，对第一实施方式的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。本制造方法包括：对贵金属粒子6与锚固粒子7的复合粒子8进行粉碎的工序，以及将粉碎的复合粒子8混合在含有包合材料9的前体和碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者的前体的浆料中并进行干燥的工序。
具体地，首先，准备含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者的锚固粒子7。这样的锚固粒子7可以通过将诸如上述的Al2O3、CeO2、ZrO2、Y2O3及Nd2O3等作为锚固粒子的主成分的粉末混合于碱金属元素等的水溶液中并进行搅拌及干燥来制备。作为碱金属元素等的水溶液，可以使用将碱金属元素等的硝酸盐及乙酸盐等溶解于离子交换水等中而得到的溶液。作为碱金属元素等的硝酸盐及乙酸盐，可以使用乙酸钠(CH3CO2Na)、硝酸钠(NaNO3)、乙酸钾(CH3CO2K)、硝酸钾(KNO3)、乙酸铷(CH3CO2Rb)、硝酸铷(RbNO3)、乙酸铯(CH3CO2Cs)、硝酸铯(CsNO3)、乙酸镁(Mg(CH3CO2)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、乙酸钙(Ca(CH3CO2)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、乙酸锶(Sr(CH3CO2)2)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、乙酸钡(Ba(CH3CO2)2)及硝酸钡(Ba(NO3)2)等。需要说明的是，作为含有碱金属元素等的锚固粒子，可以使用采用共沉淀法等制备的传统公知的物质。
接着，将贵金属粒子6负载于锚固粒子7。此时，贵金属粒子6可以采用含浸法来进行负载。而且，对于表面负载了贵金属粒子6的锚固粒子7，使用珠磨等进行粉碎，从而得到所希望的粒径。作为锚固粒子7的粒径，如上述，可以为例如300nm。需要说明的是，通过使用氧化物胶体等微细原料作为锚固粒子7的原料，可以省略破碎工序。
然后，制备含有包合材料9的前体和碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者的前体的包合材料浆料。作为包合材料9的前体，如上述，在包合材料以氧化铝为主成分的情况下，优选使用勃姆石(AlOOH)；在以二氧化硅为主成分的情况下，优选使用二氧化硅溶胶和沸石。而且，上述包合材料浆料可以通过将包合材料9的前体混合于水等溶剂后，再混合碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者的前体，并进行搅拌来制备。作为碱金属元素及碱土金属元素的前体，如上述，可以使用这些元素的乙酸盐、硝酸盐。
然后，在上述包合材料浆料中投入将负载了贵金属粒子6的锚固粒子7粉碎而成的物质，并进行搅拌。通过搅拌上述浆料，含有碱金属元素等的包合材料9的前体附着于锚固粒子7的周围。然后，通过对该浆料进行干燥及烧制，能够得到在负载了贵金属的锚固粒子7的周围形成了含有碱金属元素等的包合材料9的催化剂粒子(废气净化用催化剂)5。
<第二实施方式的废气净化用催化剂的制造方法>
接着，对第二实施方式的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。本制造方法中，首先，与第一实施方式的催化剂的制造方法同样地，准备含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者的锚固粒子7。然后，将贵金属粒子6负载于锚固粒子7。贵金属的负载也可以像上述那样使用含浸法。接着，将表面负载了贵金属粒子6的锚固粒子7像上述那样进行粉碎，得到所希望的粒径。进而，将第一助催化剂粒子11也使用珠磨等进行粉碎，得到所希望的粒径。此时，锚固粒子7与第一助催化剂粒子11可以以混合状态进行粉碎，也可以个别地进行粉碎。需要说明的是，与上述同样地，可以通过使用氧化物胶体等微细原料作为第一助催化剂粒子11的原料，从而省略破碎工序。
然后，在上述粉碎后，将复合粒子8与第一助催化剂粒子11用包合材料9包合时，优选不是将包合了复合粒子8的物质与包合了第一助催化剂粒子11的物质混合，而是将复合粒子8与第一助催化剂粒子11同时用包合材料9包合。由此，能够将复合粒子8与第一助催化剂粒子11均匀且无不均地进行分散。
具体地，将复合粒子8与第一助催化剂粒子11投入分散有碱金属元素等以及包合材料9的前体的包合材料浆料中，并进行搅拌。然后，通过搅拌该浆料，在复合粒子8与第一助催化剂粒子11的周围附着含有碱金属元素等的包合材料9的前体。此时，通过剧烈地搅拌浆料，各个粒子在浆料中分散，其结果，能够提高上述分散度。然后，通过对该混合浆料进行干燥以及烧制，能够得到在复合粒子8和第一助催化剂粒子11的周围形成了含有碱金属元素等的包合材料9的催化剂粒子15(废气净化用催化剂15)。
<第三实施方式的废气净化用催化剂的制造方法>
然后，对第三实施方式的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。本制造方法中，首先，与第二实施方式的催化剂的制造方法同样地，制备在复合粒子8与第一助催化剂粒子11的周围形成了含有碱金属元素等的包合材料9的催化剂粒子15。然后，通过将催化剂粒子15与第二助催化剂粒子16混合，可得到催化剂粉末25(废气净化用催化剂25)。
[废气净化用催化剂结构体的制造方法]
然后，对本发明的废气净化用催化剂结构体的制造方法进行说明。本制造方法中，首先将如上所述地制备的废气净化用催化剂5、15、25粉碎。该粉碎可以是湿式，也可以是干式，通常是将废气净化用催化剂5、15、25混合于离子交换水等溶剂并进行搅拌后，使用球磨等进行粉碎。由此，得到废气净化用催化剂5、15、25分散在溶剂中而成的催化剂浆料。此时，视需要，在催化剂浆料中添加粘合剂。需要说明的是，催化剂浆料中的废气净化用催化剂5、15、25的平均粒径(D50)优选为6μm以下。
然后，将上述催化剂浆料涂布于耐火性无机载体(蜂窝载体)的内面，通过进行干燥以及烧制，可得到废气净化用催化剂结构体。
[废气净化***]
如图11所示，本实施方式的废气净化***30可以是在内燃机31的废气流路32配置废气净化用催化剂结构体33A、33B而成的构成。而且，优选废气净化用催化剂结构体33A、33B的至少任一者使用具有废气净化用催化剂5、15、25的催化剂结构体。
本实施方式的废气净化***30通过采用诸如这样的构成，能够使废气净化用催化剂结构体33A、33B早期活化，即使在低温区也能够净化废气。特别是，本发明的废气净化用催化剂结构体即使在极其高温状态下也能够抑制贵金属粒子的凝聚，因而能够设置在排气歧管34的正下方。而且，通过设置在排气歧管34的正下方，能够使催化剂结构体早期活化，因而能够有效地从低温开始净化废气。需要说明的是，本实施方式的废气净化***不限于图11所示的构成。例如，可以在废气净化用催化剂结构体33A、33B的前后进一步设置三元催化剂、NOx吸附催化剂。此外，本实施方式的废气净化***30可以使用汽油发动机、稀薄燃烧发动机、直喷式发动机以及柴油机等用于各种内燃机。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1]
(Pd粉末的制备)
首先，将硝酸钯溶液负载于比表面积约为70m2/g的活性氧化锆-二氧化铈-氧化钙复合氧化物粉末(ZrO2-CeO2-CaO)。将该溶液在150℃进行一昼夜干燥后，于400℃烧制1小时，得到了负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末。然后，将负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末粉碎，使平均粒径(D50)为150nm。需要说明的是，本实施例及比较例中的平均粒径的测定使用了株式会社堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920。
然后，将勃姆石(包合材料前体)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、10%硝酸及水混合，搅拌1小时，制备了含Ca勃姆石水溶液。其中，调整硝酸钙的混合量，实现了表1所示的碱金属等相对于钯的摩尔比(碱金属等/钯)。
接着，在含Ca勃姆石水溶液中缓慢投入粉碎后的负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末，使用高速搅拌机继续进行2小时搅拌。将所得浆料急速干燥，于150℃继续干燥一昼夜，从而除去水分。然后，空气中550℃烧制3小时，得到了实施例1的Pd粉末。其中，该Pd粉末如图1(c)所示，是用由氧化铝及氧化钙形成的包合材料包合负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末而成的物质。
(Rh粉末的制备)
首先，将硝酸铑溶液负载于比表面积约为70m2/g的氧化锆粉末(ZrO2)。将该溶液在150℃进行一昼夜干燥后，于400℃烧制1小时，得到了负载有Rh的ZrO2粉末。然后，将负载有Rh的ZrO2粉末粉碎，使平均粒径(D50)为150nm。
然后，将勃姆石、硝酸及水混合，搅拌1小时。接着，在该溶液中缓慢投入粉碎后的负载有Rh的ZrO2粉末，使用高速搅拌机继续进行2小时搅拌。将所得浆料急速干燥，于150℃继续干燥一昼夜，从而除去水分。然后，空气中550℃烧制3小时，得到了实施例1的Rh粉末。其中，该Rh粉末是用由氧化铝形成的包合材料包合负载有Rh的ZrO2而成的物质。
(催化剂层的制备)
将上述Pd粉末175g、CeO2-ZrO2粉末25g、氧化铝溶胶25g、水230g以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合、粉碎，由此制备了Pd催化剂浆料。其中，CeO2-ZrO2粉末中的CeO2与ZrO2的质量比为20:80。
然后，将上述Rh粉末200g、氧化铝溶胶25g、水230g以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合、粉碎，由此制备了Rh催化剂浆料。
接着，将Rh催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L，900孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料。然后，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制作了Rh催化剂层。接着，将Pd催化剂浆料附着于负载有Rh催化剂层的整体式载体，用空气流除去小室内剩余的浆料。接着，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制备了Pd催化剂层。这样，制备了设置有Pd催化剂层作为表层、设置有Rh催化剂层作为内层的实施例1的催化剂结构体。
[实施例2以及4～8]
像实施例1那样制备了实施例2以及4～8的催化剂结构体，不同的是：将锚固材料种类、和添加于包合材料中的碱金属种类变更为表1的化合物，而且，将催化剂中的锚固材料、碱金属、包合材料以及Pd量调整为表1的值。
[实施例3]
(Pd粉末的制备)
首先，将硝酸钯溶液负载于比表面积约为65m2/g的活性氧化锆-二氧化铈-氧化钙复合氧化物粉末(ZrO2-CeO2-CaO)上负载。将该溶液在150℃进行一昼夜干燥后，于400℃烧制1小时，得到了负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末。然后，将负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末粉碎，使平均粒径(D50)为150nm。
接着，将比表面积约为50m2/g的活性二氧化铈粉末也同样进行粉碎，使平均粒径(D50)为200nm。
然后，将勃姆石、硝酸锶(Sr(NO3)2)、10%硝酸及水混合，搅拌1小时，制备了含Sr勃姆石水溶液。其中，调整硝酸锶的混合量，实现了表1所示的碱金属等相对于钯的摩尔比(碱金属等/钯)。
接着，在含Sr勃姆石水溶液中缓慢投入粉碎后的负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末以及活性二氧化铈粉末这两者，使用高速搅拌机继续进行2小时搅拌。将所得浆料急速干燥，于150℃继续干燥一昼夜，从而除去水分。然后，空气中550℃烧制3小时，得到了实施例3的Pd粉末。其中，该Pd粉末如图6所示，是用由氧化铝及氧化锶形成的包合材料共包合负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末及活性二氧化铈粉末这两者而成的物质。
(催化剂层的制备)
将上述Pd粉末175g、与实施例1同样的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化铝溶胶25g、水230g以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合、粉碎，由此制备了Pd催化剂浆料。
接着，首先将实施例1的Rh催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L，900孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料。然后，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制作了Rh催化剂层。接着，将Pd催化剂浆料附着于负载有Rh催化剂层的整体式载体，用空气流除去小室内剩余的浆料。接着，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制备了Pd催化剂层。这样，制备了设置有Pd催化剂层作为表层、设置有Rh催化剂层作为内层的实施例3的催化剂结构体。需要说明的是，如图10所示，上述Pd催化剂层含有用由氧化铝及氧化锶形成的包合材料共包合负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末及活性二氧化铈粉末这两者而成的催化剂粒子、并含有作为第二助催化剂粒子的CeO2-ZrO2粉末。
[比较例1]
(Pd粉末的制备)
首先，将硝酸钯溶液负载于比表面积约为70m2/g的活性氧化锆-二氧化铈-氧化钙复合氧化物粉末(ZrO2-CeO2-CaO)。将该溶液在150℃进行一昼夜干燥后，于400℃烧制1小时，得到了负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末。然后，将负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末粉碎，使平均粒径(D50)为150nm。
然后，将勃姆石(包合材料前体)、10%硝酸及水混合，搅拌1小时，制备了勃姆石水溶液。接着，在勃姆石水溶液中缓慢投入粉碎后的负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末，使用高速搅拌机继续进行2小时搅拌。将所得浆料急速干燥，于150℃继续干燥一昼夜，从而除去水分。然后，空气中于550℃烧制3小时，得到了比较例1的Pd粉末。其中，该Pd粉末是用由氧化铝形成的包合材料包合负载有Pd的ZrO2-CeO2-CaO粉末而成的物质。
(催化剂层的制备)
将上述Pd粉末175g、与实施例1同样的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化铝溶胶25g、水230g以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合、粉碎，由此制备了Pd催化剂浆料。
接着，首先将实施例1的Rh催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L，900孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料。然后，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制作了Rh催化剂层。接着，将上述Pd催化剂浆料附着于负载有Rh催化剂层的整体式载体，用空气流除去小室内剩余的浆料。接着，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制备了Pd催化剂层。这样，制备了设置有Pd催化剂层作为表层、设置有Rh催化剂层作为内层的比较例1的催化剂结构体。
[比较例2]
(Pd粉末的制备)
首先，将硝酸钯溶液负载于比表面积约为70m2/g的活性氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末(ZrO2-CeO2)。将该溶液在150℃进行一昼夜干燥后，于400℃烧制1小时，得到了负载有Pd的ZrO2-CeO2粉末。然后，将负载有Pd的ZrO2-CeO2粉末粉碎，使平均粒径(D50)为150nm。
然后，将勃姆石(包合材料前体)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、10%硝酸及水混合，搅拌1小时，制备了含Ca勃姆石水溶液。其中，调整硝酸钙的混合量，实现了表1所示的碱金属等相对于钯的摩尔比(碱金属等/钯)。
接着，在含Ca勃姆石水溶液中缓慢投入粉碎后的负载有Pd的ZrO2-CeO2粉末，使用高速搅拌机继续进行2小时搅拌。将所得浆料急速干燥，于150℃继续干燥一昼夜，从而除去水分。然后，空气中于550℃烧制3小时，得到了比较例2的Pd粉末。其中，该Pd粉末是用由氧化铝及氧化钙形成的包合材料包合负载有Pd的ZrO2-CeO2粉末而成的物质。
(Rh粉末的制备)
在硝酸铑水溶液中含浸比表面积约为150m2/g的活性氧化铝粉末，于150℃干燥12小时后，400℃烧制1小时，得到了Rh粉末。
(催化剂层的制备)
将上述Pd粉末175g、与实施例1同样的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化铝溶胶25g、水230g以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合、粉碎，由此制备了Pd催化剂浆料。
然后，将上述Rh粉末200g、氧化铝溶胶25g、水230g以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合、粉碎，由此制备了Rh催化剂浆料。
接着，将Rh催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L，900孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料。然后，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制作了Rh催化剂层。接着，将Pd催化剂浆料附着于负载有Rh催化剂层的整体式载体，用空气流除去小室内剩余的浆料。接着，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制备了Pd催化剂层。这样，制备了设置有Pd催化剂层作为表层、设置有Rh催化剂层作为内层的比较例2的催化剂结构体。
[比较例3]
(Pd粉末的制备)
在硝酸钯水溶液中含浸比表面积约为150m2/g的活性氧化铝粉末，150℃干燥12小时后，400℃烧制1小时，得到了Pd粉末。
(催化剂层的制备)
将上述Pd粉末175g、与实施例1同样的CeO2-ZrO2粉末25g、氧化铝溶胶25g、水230g以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合、粉碎，由此制备了Pd催化剂浆料。
接着，首先将比较例2的Rh催化剂浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L，900孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料。然后，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制作了Rh催化剂层。接着，将上述Pd催化剂浆料附着于负载有Rh催化剂层的整体式载体，用空气流除去小室内剩余的浆料。接着，将带浆料的载体于130℃干燥后，于400℃烧制1小时，制备了Pd催化剂层。这样，制备了设置有Pd催化剂层作为表层、设置有Rh催化剂层作为内层的比较例3的催化剂结构体。
[耐久试验方法]
在排气量3500cc的汽油发动机排气***中安装上述实施例1～8以及比较例1～3的各催化剂，催化剂入口的废气温度为920℃，运转50小时，使各催化剂劣化。需要说明的是，在催化剂入口的废气温度为920℃的情况下，催化剂内部的温度为约960℃。然后，在排气量3500cc的汽油发动机的排气***中安装劣化后的各催化剂，使催化剂入口温度为480℃，由催化剂的入口以及出口的烃浓度根据下述式2测定了烃的转化率(HC转化率)。
[数学式2]
实施例1～8以及比较例1～3的贵金属种类、负载贵金属的基体材料种类、碱金属等相对于钯的摩尔比、催化剂粉末的粒径、催化剂中的贵金属量以及耐久试验后的HC转化率示于表1。此外，负载贵金属的基体材料中的各氧化物的质量比也记载于表1的括弧内。
由实施例及比较例可知，通过使锚固粒子及包合材料这两者中含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者，HC转化率提高。特别是，对比实施例1和比较例1，比较例1中虽然Pd量稍少，但通过在包合材料中添加钙，HC转化率提高5%。此外，对比实施例7与比较例1，尽管实施例7中Pd量少，但HC转化率提高4%。此外，作为碱金属元素等，通过包合材料中不仅包含Ca，还包含Mg、Sr、Ba、K及Na，HC转化率提高。
此外，实施例1及比较例1中的Pd粒子的粒径利用TEM进行了测定。图12中示出了实施例1的Pd催化剂层中的耐久试验后的TEM照片。根据图12，实施例1中，耐久试验后的包合材料上的Pd粒径为80nm，锚固粒子上的Pd粒径为9nm。与此相对，比较例1中，耐久试验后的包合材料上的Pd粒径为150nm，锚固粒子上的Pd粒径为8nm。即，尽管与实施例1相比，比较例1的Pd含量稍少，但在包合材料上，Pd粒子发生凝聚、粒子生长。由此可知，通过不仅是锚固粒子、包合材料也含有碱金属元素等，能够抑制Pd的移动以及凝聚。
以上，通过实施例以及比较例对本发明进行了说明，但本发明不受它们的限定，在本发明的要旨的范围内可以实施各种变形。例如，在实施例中，作为催化剂层，形成了Pt催化剂层和Rh催化剂层这两层，但催化剂层可以是一层，也可以是三层以上。此外，即使不设置图1(b)所示的底涂层4，也能够发挥高净化性能。
日本特愿2011-204416号(申请日：2011年9月20日)的全部内容在此援引。
以上，结合实施例对本发明的内容进行了说明，但本领域技术人员应理解的是，本发明不受这些记载的限定，可以进行各种变形以及改良。
工业实用性
本发明的废气净化用催化剂中，不仅是锚固粒子、包合材料也含有碱金属元素、碱土金属元素。其结果，能够抑制锚固粒子以及包合材料的表面的贵金属粒子的移动以及凝聚，因而即使在催化剂温度超过900℃的高温状态下，也能使贵金属粒子保持微细状态，能够保持刚制造后的高净化性能。此外，本发明的废气净化用催化剂的制造方法能够容易地制造诸如这样的废气净化用催化剂。
Claims (12)
1.一种废气净化用催化剂，其具有：
多个催化剂单元，其包含贵金属粒子和作为所述贵金属粒子的锚固材料负载贵金属粒子的锚固粒子；以及
包合材料，其包封所述多个催化剂单元、且将所述催化剂单元之间彼此隔开，
其中，
所述锚固粒子和包合材料均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者，
所述包合材料中的碱金属元素及碱土金属元素的总含量相对于所述贵金属粒子的含量，以摩尔比计为0.5～2.0的范围。
2.一种废气净化用催化剂，其具有催化剂粒子，
所述催化剂粒子含有：
催化剂单元，其包含贵金属粒子和作为所述贵金属粒子的锚固材料负载贵金属粒子的锚固粒子；
助催化剂单元，其包含与所述贵金属粒子非接触地设置、且具有氧吸留释放能力的第一助催化剂粒子；以及
包合材料，其同时包封所述催化剂单元及所述助催化剂单元、且将所述催化剂单元中的贵金属粒子及锚固粒子与所述助催化剂单元中的第一助催化剂粒子彼此隔开，
其中，
所述锚固粒子和包合材料均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者，
所述包合材料中的碱金属元素及碱土金属元素的总含量相对于所述贵金属粒子的含量，以摩尔比计为0.5～2.0的范围。
3.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其还具有第二助催化剂粒子，所述第二助催化剂粒子具有氧吸留释放能力、且未被所述包合材料包封在所述催化剂粒子中。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述锚固粒子及包合材料中含有的碱金属元素及碱土金属元素为选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶及钡中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述锚固粒子及包合材料中含有的碱金属元素及碱土金属元素为选自镁、钙、锶及钡中的至少一种。
6.权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属粒子含有钯。
7.一种废气净化用催化剂，其具有：
多个催化剂单元，其包含贵金属粒子和作为所述贵金属粒子的锚固材料负载贵金属粒子的锚固粒子，所述贵金属粒子含有钯；以及
包合材料，其包封所述多个催化剂单元、且将所述催化剂单元之间彼此隔开，
其中，
所述锚固粒子和包合材料均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者，所述碱金属元素及碱土金属元素为选自钠、钾、镁、钙、锶及钡中的至少一种，
所述包合材料中的碱金属元素及碱土金属元素的总含量相对于所述贵金属粒子的含量，以摩尔比计为0.5～2.0的范围，
所述锚固粒子含有50摩尔百分比以上的氧化锆，所述包合材料含有50摩尔百分比以上的氧化铝。
8.一种废气净化用催化剂，其具有催化剂粒子，
所述催化剂粒子含有：
催化剂单元，其包含贵金属粒子和作为所述贵金属粒子的锚固材料负载贵金属粒子的锚固粒子，所述贵金属粒子含有钯；
助催化剂单元，其包含与所述贵金属粒子非接触地设置、且具有氧吸留释放能力的第一助催化剂粒子；以及
包合材料，其同时包封所述催化剂单元及所述助催化剂单元、且将所述催化剂单元中的贵金属粒子及锚固粒子与所述助催化剂单元中的第一助催化剂粒子彼此隔开，
其中，
所述锚固粒子和包合材料均含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者，所述碱金属元素及碱土金属元素为选自钠、钾、镁、钙、锶及钡中的至少一种，
所述包合材料中的碱金属元素及碱土金属元素的总含量相对于所述贵金属粒子的含量，以摩尔比计为0.5～2.0的范围，
所述锚固粒子含有50摩尔百分比以上的氧化锆，所述包合材料含有50摩尔百分比以上的氧化铝。
9.一种废气净化用催化剂的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的废气净化用催化剂的方法，该方法包括：
对所述贵金属粒子与锚固粒子的复合粒子进行粉碎的工序；以及
将经过粉碎的所述复合粒子混合到下述浆料中并进行干燥的工序，所述浆料含有所述包合材料的前体、并含有碱金属元素及碱土金属元素中的至少任一者的前体。
10.一种废气净化用催化剂结构体，其具备：
含有权利要求1或2所述的废气净化用催化剂的催化剂层；以及
负载所述催化剂层的耐火性无机载体。
11.根据权利要求10所述的废气净化用催化剂结构体，其还具备底涂层，该底涂层设置于所述催化剂层的下层、且含有耐热性无机氧化物。
12.一种废气净化***，其具备：
内燃机；以及
权利要求10所述的废气净化用催化剂结构体，其安装于所述内燃机的排气***。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1052019A1 (en) * | 1997-11-12 | 2000-11-15 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst element, catalyst structure, production method thereof, exhaust emission control apparatus and exhaust emission control method using the apparatus |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1052019A1 (en) * | 1997-11-12 | 2000-11-15 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst element, catalyst structure, production method thereof, exhaust emission control apparatus and exhaust emission control method using the apparatus |
| CN101219380A (zh) * | 2007-01-10 | 2008-07-16 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂及其制造方法 |
| CN101663093A (zh) * | 2007-04-20 | 2010-03-03 | 日产自动车株式会社 | 高耐热性催化剂及其制造方法 |
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