JP5041103B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
図1では、本発明の実施形態に係る排ガス浄化用触媒(以下、触媒ともいう。)1を示す。排ガス浄化用触媒1は、図1(a)に示すように、複数のセル2aを有するハニカム担体(耐火性無機担体)2を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Fに沿って各セル2a内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
上記アンカー・助触媒共包接粒子5(以下、共包接粒子5ともいう。)は、図1(d)に示すように、貴金属粒子8と、アンカー粒子9と、第一助触媒粒子11とを含有している。上記アンカー粒子9は、貴金属粒子8のアンカー材として貴金属粒子8を表面に担持している。また、上記第一助触媒粒子11は、貴金属粒子8と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有している。さらに共包接粒子5は、貴金属粒子8とアンカー粒子9との複合粒子10及び第一助触媒粒子11を共に包接し、複合粒子10と第一助触媒粒子11を互いに隔てる包接材12を含有する。
(1)アンカー・助触媒共包接粒子のTEM−EDX分析又はHAADF−STEM分析、
(2)画像からのアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭抽出、
(3)抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、
(4)最近接中心点の検索と距離測定、
の手順で行うことができる。なお、上記距離測定方法はこのような方法に限られず、他の方法であっても客観的かつ再現性が得られる分析方法であれば良い。
アンカー・助触媒共包接粒子をエポキシ樹脂にて包埋処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成する。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡(TEM)又はHAADF−STEM(High−Angle Annular Dark−Field Scanning Transmission Electron Microscopy)により共包接粒子を観察し、アンカー粒子及び第一助触媒粒子、更には包接材の判別を行う。具体例として、TEM−EDXを用いた場合の分析条件を説明すると、まず、得られた映像の中でコントラスト(影)の部分に焦点を当て、その部分の元素種を分析し、その元素を含む化合物粒子を特定する。
上記(1)の分析で得られた像よりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭を抽出する。抽出方法は画像処理ソフトを用い、コントラストにより自動で抽出しても良い。また、画像をOHPシートなどに写し取って、手動で抽出しても良い。
これら(3)及び(4)の手順については、いずれも市販の画像処理ソフトにより行うことができる。つまり、抽出した輪郭によりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の面積を算出し、その面積と同じ面積の円を仮定する。そして、特定のアンカー粒子に最も近接している第一助触媒粒子を検索し、それぞれの円の中心距離を測定することにより、粒子間距離を求めることができる。
上記触媒層3に含有される第二助触媒粒子6は、図1(c)に示すように、アンカー・助触媒共包接粒子5と共に触媒層3内に分散されている。そして、第二助触媒粒子6は、複数の共包接粒子5の間に形成される細孔5aの中に配置されているため、この細孔内を通過する排気ガス中の酸素を効率的に吸蔵することができる。このため、触媒層の深部まで酸素が到達しにくくなることから、触媒粉末の周囲には酸素が過剰に存在し難くなり、窒素酸化物の還元が効率的に行われるようになる。また、リーン雰囲気からストイキあるいはリッチ雰囲気へと大きく変動する際には、第一助触媒粒子11及び第二助触媒粒子6が吸蔵した活性酸素を放出するため、HC、COの酸化も効率的に行うことができる。
次に、本発明の実施形態にかかる排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本触媒の製造方法は、上記貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子及び第一助触媒粒子を、個別に又は一体的に粉砕する工程を有する。さらに、粉砕された上記複合粒子及び第一助触媒粒子を、包接材の前駆体を含有したスラリに混合し、乾燥することにより、アンカー・助触媒共包接粒子を調製する工程を有する。また、アンカー・助触媒共包接粒子と、第二助触媒粒子とを混合し、粉砕する工程を有する。
本実施形態の排ガス浄化システム20は、図8に示すように、内燃機関21の排気ガス流路22の上流側に、三元触媒23を配置し、その下流側に本実施形態の排ガス浄化用触媒1を配置した構成とすることができる。また、三元触媒23は、エキゾーストマニホールド24の直下に設けることにより、早期に活性化することができる。
(共包接粒子調製)
(1)硝酸ロジウム水溶液にZrLa複合酸化物(アンカー材)を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成することにより、Rh担持ZrLa複合酸化物粉末を得た。次に、この粉末に対し固形分が40%となるように純水に投入し、ビーズミルにて粉砕することにより、Rh含有アンカー材スラリを得た。Rh含有アンカー材スラリ中のアンカー材(ZrLa複合酸化物)の平均二次粒子径(D50)を表1に記載した。なお、この平均二次粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いた。
(1)ジニトロジアミン白金水溶液にCeZr複合酸化物を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成することにより、Pt担持CeZr複合酸化物粉末を得た。次に、この粉末に対し固形分が40%となるように純水に投入し、ビーズミルにて粉砕することにより、Pt担持CeZr複合酸化物スラリを得た。
(1)内層コート
Al2O3粉末と、Al2O3粉末に対して8質量%のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、上記磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、貴金属成分を含有しないスラリを得た。
上記内層コートと同様に上記Pt触媒粉末のスラリを調製した。次に、上記内層コートと同様に、Pt触媒粉末のスラリをアンダーコート層が形成されたハニカム担体に塗布し、乾燥及び焼成した。これにより、ハニカム担体1Lあたり60g/LのPt含有触媒層を形成した。なお、この時のハニカム担体1LあたりのPt含有量は0.29g/Lであった。
上記共包接粒子と、ZrCeNd複合酸化物粉末(第二助触媒粒子)と、共包接粒子及びZrCeNd複合酸化物粉末に対して8質量%のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、上記磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、共包接粒子−第二助触媒含有スラリを得た。このとき、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比率は、表1に記載のとおりとなるようにした。また、共包接粒子−第二助触媒含有スラリ中における共包接粒子及び第二助触媒粒子の平均粒子径(D50)も、表1に記載した(表中の触媒粉末粒径参照)。
第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比率が、表1に記載のとおりとなるように含有量を変えた以外は実施例1と同様にして、実施例2の触媒を得た。
共包接粒子中の第一助触媒粒子(ZrCeNd複合酸化物)の平均二次粒子径(D50)が表1中の値となるようにビーズミルの条件を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例3の触媒を得た。
コージェライト製ハニカム担体として、φ36mm,容量0.12L,4mil/600cpsiを使用した以外は実施例1と同様にして、本実施例の触媒を得た。
実施例1における第一及び第二助触媒粒子をそれぞれ表2及び表3中の材料組成とし、さらにアンカー粒子及び第一助触媒粒子の平均二次粒子径(D50)を表2及び表3中の粒子径とし、さらに実施例4のハニカム担体を使用した以外は、実施例1と同様にして、実施例5〜9及び12〜14の触媒を得た。
実施例1において、表層コートの共包接粒子−第二助触媒含有スラリを調製する際、磁性アルミナポットの振とうを調節することにより、上記スラリ中における共包接粒子及び第二助触媒粒子の粒子径を7.0μmとし、さらに実施例4のハニカム担体を使用した以外は、実施例1と同様にして、実施例10の触媒を得た。
実施例1に対して分散度を表2の値とし、さらに実施例4のハニカム担体を使用した以外は実施例1と同様にして、実施例11の触媒を得た。なお、これらの値は、上記共包接粒子調製工程における、Rh含有アンカー材スラリと、第一助触媒粒子スラリと、ベーマイトスラリとを混合する際の攪拌力を弱めることにより成し得る。
実施例1におけるアンカー材を表3の材料組成とし、さらに実施例4のハニカム担体を使用した以外は実施例1と同様にして、実施例15の触媒を得た。
実施例1における包接材を表3の材料組成とし、さらに実施例4のハニカム担体を使用した以外は実施例1と同様にして、実施例16〜19の触媒を得た。なお、この際アルミナに対するBa,Mg,La及びNaの添加量は、酸化物として5重量パーセントである。
(共包接粒子調製及びPt粉末調製)
実施例1と同様の方法で、共包接粒子及びPt触媒粉末を得た。
まず、上記共包接粒子と、共包接粒子に対して8質量%のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、共包接粒子含有スラリを得た。共包接粒子含有スラリ中における共包接粒子の平均粒子径(D50)を表1に記載した(表中の触媒粉末粒径参照)。
(Rh粉末調製)
(1)硝酸ロジウム水溶液にZrLa複合酸化物(アンカー材)を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成することにより、Rh担持ZrLa複合酸化物粉末を得た。次に、この粉末に対し固形分が40%となるように純水に投入し、ビーズミルにて粉砕することにより、Rh含有アンカー材スラリを得た。Rh含有アンカー材スラリ中のZrLa複合酸化物の平均二次粒子径(D50)を表1に記載した。
実施例1と同様にPt触媒粉末を得た。
まず、上記包接粉末と、ZrCeNd複合酸化物粉末(第二助触媒粒子)と、包接粉末及びZrCeNd複合酸化物粉末に対して8%のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、包接粉末−第二助触媒含有スラリを得た。包接粉末−第二助触媒含有スラリ中における包接粉末及び第二助触媒粒子の粒子径を、表1に記載した(表中の触媒粉末粒径参照)。
実施例1に対して第一及び第二助触媒粒子を添加せず、さらにさらに実施例4のハニカム担体を使用した以外は実施例1と同様にして、比較例3の触媒を得た。
実施例1〜3及び比較例1,2の触媒について耐久処理を施した後、NOx残存率を調べた。耐久処理の方法は、排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に実施例及び比較例の触媒を装着した後、触媒内部温度を880℃とし、200時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、NOx残存率は、まず排気量1500ccのガソリンエンジンのエキゾーストマニホールド直下に三元触媒を配置し、さらに上記三元触媒の下流側(床下位置)に耐久処理後の実施例及び比較例の触媒を配置した。次に、エンジンをJC08モードで運転し、実施例及び比較例の触媒の入口及び出口のNOx濃度から、次式2よりNOx残存率を求めた。
実施例4〜11及び比較例3について、耐久処理を施した後、NOx転化率を調べた。耐久処理の方法は、排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着した後、触媒入口温度を820℃とし、50時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、NOx転化率は、まず排気量2400ccのガソリンエンジンの排気系に耐久処理後の実施例及び比較例の触媒を配置した。次に、触媒入口温度が400℃となるようにエンジンを運転し、実施例及び比較例の触媒の入口及び出口のNOx濃度から、次式3よりNOx転化率を求めた。
実施例12〜19について、耐久処理を施した後、NOx転化率を調べた。耐久処理の方法は、排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を700℃とし、50時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、NOx転化率は、まず排気量2000ccのガソリンエンジンの排気系に耐久処理後の実施例の触媒を配置した。次に、40秒間のリーン雰囲気(A/F:25)と2秒間のリッチ雰囲気(A/F:11)を繰り返し、触媒入口温度が300〜350℃となるようにエンジンを運転し、実施例の触媒の入口及び出口のNOx濃度から、式3よりNOx転化率を求めた。
まず、比表面積約70m2/gのZrLa複合酸化物(アンカー粒子)を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Rhを1.0wt%担持したアンカー粒子を得た。このRhを担持したアンカー粒子をビーズミルで粉砕し、表5中に記載の平均二次粒子径(D50)とした。その一方で、比表面積80m2/gのZrCe複合酸化物(第一助触媒粒子)をビーズミルで粉砕し、表5中に記載の平均二次粒子径(D50)とした。
参考例2は、アンカー粒子(ZrCe複合酸化物)に一次粒径が21nmのコロイド溶液を用い、第一助触媒粒子(ZrCe複合酸化物)に一次粒径が65nmのコロイド溶液を用い、アンカー粒子のみにRhを担持させた。そして、Rhを担持させたアンカー粒子の粉砕工程を省き、アンカー粒子及び第一助触媒粒子とベーマイトスラリとを混合した以外は参考例1と同様にして、本参考例の触媒を得た。
比較例4は、アンカー粒子と第一助触媒粒子とを包接材で同時に覆うのではなく、別々に覆った例である。
比較例5は、第一助触媒粒子を有しておらず、貴金属が酸素吸蔵放出能を有するアンカー粒子に担持されている例である。
参考例1,2及び比較例4,5について、耐久処理を施した後、NOx転化率を調べた。耐久処理の方法は、排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を800℃とし、50時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、NOx転化率は、まず排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に耐久処理後の参考例及び比較例の触媒を配置した。次に、触媒温度が400℃となるようにエンジンを運転し、参考例及び比較例の触媒の入口及び出口のNOx濃度から、式3よりNOx転化率を求めた。
5 アンカー・助触媒共包接粒子
6 第二助触媒粒子
8 貴金属粒子
9 アンカー粒子
11 第一助触媒粒子
12 包接材
13 触媒ユニット
14 助触媒ユニット
20 排ガス浄化システム
Claims (17)
- 貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有するアンカー・助触媒共包接粒子と、
酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記アンカー・助触媒共包接粒子中に内包されない第二助触媒粒子と、
を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有する複数のアンカー・助触媒共包接粒子と、
酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記アンカー・助触媒共包接粒子中に内包されない第二助触媒粒子と、
を含有し、
前記第二助触媒粒子は、複数の前記アンカー・助触媒共包接粒子の間に形成される細孔の中に配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比は、0.3以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒ユニットの中心点と前記助触媒ユニットの中心点との間の平均距離は、5nm〜300nmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記包接材は、当該包接材により隔てられた区画内に前記助触媒ユニットを含み、かつ、前記助触媒ユニットの平均粒子径Dcと、前記包接材に形成されている細孔の平均細孔径DbとがDb<Dcであって、前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子が区画を超えて他の区画の第一助触媒粒子と接触し凝集することを抑制することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記アンカー・助触媒共包接粒子及び前記第二助触媒粒子の平均粒子径は、6μm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属粒子はロジウムを含有し、前記アンカー粒子はジルコニアを含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子は、セリウム(Ce)及びプラセオジム(Pr)の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記包接材は、アルミナ及びシリカの少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記アンカー・助触媒共包接粒子中における触媒ユニット及び助触媒ユニットの分散度は、40%以上であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記アンカー材、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子は、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記アンカー材、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子は、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)及びナトリウム(Na)の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記包接材は、セリウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、ナトリウム(Na)の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記アンカー・助触媒共包接粒子と、第二助触媒粒子とを含有した触媒層を耐火性無機担体にコーティングすることを特徴とする請求項1乃至13のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒層の最下層に、耐熱性無機酸化物を含有するアンダーコート層を設けることを特徴とする請求項14に記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項1乃至13のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法において、
前記貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子及び前記第一助触媒粒子を個別に又は一体的に粉砕する工程と、
粉砕された前記複合粒子及び第一助触媒粒子を、前記包接材の前駆体を含有したスラリに混合し、乾燥することにより、前記アンカー・助触媒共包接粒子を調製する工程と、
前記アンカー・助触媒共包接粒子と、前記第二助触媒粒子とを混合し、粉砕する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 内燃機関と、
前記内燃機関の排気系に装着された三元触媒と、
前記三元触媒の下流に設けられた、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化システム。
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