JP6594328B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
なお、本国際出願は2014年10月2日に出願された日本国特許出願2014−204287号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、触媒金属の粒成長がより良く抑制され、浄化性能の高い排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒である。かかる排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化及び/又は還元触媒として機能する触媒金属と該触媒金属を担持する担体を含む触媒層と、を備えている。上記担体は、窒素ガス吸着法に基づいて測定された体積基準の細孔径分布において、小細孔側からの累積10%に相当する細孔直径P10と小細孔側からの累積90%に相当する細孔直径P90とがいずれも5〜50nmの範囲にある多孔質セラミックで構成されている。
なお、本明細書において「細孔径分布」とは、窒素ガスを用いたガス吸着法で測定された吸着等温線をBJH(Barrett-Joyner-Halenda)法で解析して得られる体積基準の細孔径分布をいう。
また、上記P90は20〜50nmであり得る。P90を上記範囲に抑えることにより、触媒金属の分散性を向上することができ、高温条件下での触媒性能の低下を抑制することができる。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで実現することができる。
P10/P90は、細孔径分布が狭い(シャープな)ほど1に近くなり、逆に細孔径分布が幅広い(ブロードな)ほど0に近づく。すなわち、P10/P90は、細孔径分布の広がりを表す1つの指標となる。P10/P90が0.25以上であることは、細孔径が、より揃っていることを意味する。これにより、触媒金属を、より均質に分散させることができる。その結果、触媒金属の粒成長にともなうシンタリングを一層抑制することができる。また、セラミックのP10/P90が0.6以下であることは、細孔径が、より幅を持つことを意味する。これにより、圧損の低減とシンタリングの抑制とを高いレベルでバランスすることができる。また、生産効率の向上や歩留まりを改善する観点からも好ましい。
触媒金属(特には白金族に属する貴金属)は、資源として貴重であるとともに近年その価格も高騰している。このため、省エネや低コストの観点から使用量の低減が望まれている。ここに開示される発明によれば触媒金属担持量対比の触媒活性を向上することができるため、触媒金属の使用量を上記範囲まで低減しても、良好な排ガス浄化性能を実現することができる。
排ガス浄化用触媒10に供給された排ガスは、ハニカム基材1の流路内(セル2内)を流動(通過)している間にリブ壁4上に設けられた触媒層と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるHCやCOは、触媒層の触媒機能によって酸化され、水(H2O)や二酸化炭素(CO2)などに変換(浄化)される。また、例えばNOxは、触媒層の触媒機能によって還元され、窒素(N2)に変換(浄化)される。以下、排ガス浄化用触媒10の各構成要素について順に説明する。
ハニカム基材1は、排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。ハニカム基材1としては特に限定されず、従来この種の用途に用いられる種々の材料からなるものを採用することができる。なかでも高耐熱性素材からなるものが好ましい。例えば、セラミックス製、具体的には、酸化アルミニウム(アルミナ:Al2O3)、酸化セリウム(セリア:CeO2)、酸化チタン(チタニア:TiO2)、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ:SiO2)等の酸化物系セラミックス製;コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)等の複合酸化物系セラミックス製;炭化ケイ素(シリコンカーバイド:SiC)等の炭化物系セラミックス製;のものを好適に採用することができる。あるいは、ステンレス鋼等の合金製であってもよい。
触媒層は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒の主体をなすものである。触媒層は、多孔質な担体と、該担体の表面に担持された触媒金属とを備えている。
小細孔側からの累積50%に相当する平均細孔直径P50は上記範囲であればよいが、典型的には20nm以上、例えば25nm以上であって、概ね40nm以下、例えば30nm以下であり得る。これにより、圧損の低減とシンタリングの抑制とを高いレベルでバランスすることができる。
小細孔側からの累積95%に相当する細孔直径P95は特に限定されないが、典型的には35nm以上、例えば40nm以上であって、概ね100nm以下、例えば50nm以下であり得る。換言すれば、概ね100nm以上、典型的には50nm以上、例えば40nm以上の粗大な細孔容積の割合が、全細孔容積の5%以下であり得る。このように比較的大きな細孔(例えばマクロ孔)の割合を低減することで、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
また、P10/P90が所定値以下であることは、細孔径分布が比較的ブロードで、細孔直径が所定の広がりを持っている(バラついている)ことを示す。このようなセラミック粉末は、特殊な製造装置等を必要とせず、比較的簡便に準備することができる。このことは、生産効率向上やコスト低減の観点から好ましい。さらに、触媒層の機械的強度(耐久性)と圧損の抑制とを、より良くバランスすることができる。
好適な一態様では、上記D50に対する上記P90の比(P90/D50)が、概ね50以下、好ましくは40以下、例えば34以下である。
上記比が所定値以上であると、触媒金属を十分高度に分散した状態で担持することができる。上記比が所定値以下であると、触媒金属の粒成長にともなうシンタリングを好適に抑制することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、担体として上記細孔径分布を満たすセラミックを用いること以外、従来と同様の方法で製造することができる。なお、触媒層の形成は、例えば、担体粉末(セラミック粉末)を含んだスラリーを基材の表面にウォッシュコートした後、従来公知の含浸担持法等によって担体に触媒金属を担持する方法であってもよいし、担体粉末を構成する担体粒子に触媒金属を予め担持させて、当該触媒金属含有担体粉末を含んだスラリーを基材の表面にウォッシュコートしてもよい。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、触媒金属の粒成長がより良く抑制され、優れた排ガス浄化性能を発揮し得るものである。したがって、種々の内燃機関、例えば自動車のディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排気系(排気管)に好適に配置することができる。
先ず、アトライター(登録商標)を用いて、粉砕媒体:水、回転数:200rpm、粉砕時間:30分の条件で、市販のアルミナ粉末(平均粒径90μm)を粉砕した。得られたアルミナ粉末は、平均粒径が5.5μmであり、小細孔側からの累積10%に相当する細孔直径P10が10nm、平均細孔直径P50が25nm、小細孔側からの累積90%に相当する細孔直径P90が34nm、小細孔側からの累積95%に相当する細孔直径P95が40nmであり、細孔容積が0.7ml/gだった。
上記得られた排ガス浄化用触媒(例1〜例13)に耐久処理を施した後、50%浄化温度を評価した。具体的には、先ず上記排ガス浄化用触媒を電気炉に入れ、空気中において600℃で50時間熱処理した。次に、耐久処理後の排ガス浄化触媒をリグ装置に設置し、昇温速度30℃/minで昇温させながら、下表1に示す構成の模擬排ガスをSV値が75000/hとなるように流入させ、出口におけるHC(ここではプロピレン)濃度とCO濃度を測定した。そして、流入ガスのHC濃度あるいはCO濃度の50mol%になった時の温度をそれぞれ測定した。
表2から明らかなように、例1では、例8に比べて高いHC浄化性能及びCO浄化性能を実現することができた。この理由としては、担体の細孔直径を均質に揃えることにより、触媒金属を高分散担持することができ、触媒金属のシンタリングを効果的に抑制できたことが考えられる。
表3から明らかなように、本検討例では、触媒金属の合計量を0.4質量%以上(詳細には0.42質量%以上)とすることで、HCの50%浄化温度を200℃未満、COの50%浄化温度を150℃未満とすることができた。したがって、優れたHC浄化性能及びCO浄化性能を実現する観点からは、触媒金属の合計量を0.4質量%以上とすることが好ましいとわかった。一方で、省エネや低コストの観点からは、触媒金属量を低減することが好ましい。例1と例6との比較によれば、浄化性能向上の効果は、やや頭打ちの傾向が認められる。したがって、浄化性能とコストとのバランスからは、触媒金属の合計を3質量%以下(詳細には2.83質量%以下)とすることがよいとわかった。
表3から明らかなように、本検討例では、触媒金属として複数の金属種を併用することで、浄化性能を更に向上することができた。さらに、複数種の金属種を併用する場合には、各金属種の使用量に極端な差がないことが好ましいといえる。例えば、PtとPdとの含有比率を、5:1〜2:1程度とすることが好ましく、3:1〜2:1とすることがより好ましい。
また、本検討例では、例1、例4、例10の比較から、ウォッシュコート層のコート量(スラリーの付与量)は、100〜200g/L−cat.(詳細には120〜180g/L−cat.)とすることが好ましいといえる。
別途作成した排ガス浄化用触媒(例1及び例8)を用いて、耐久性を評価した。具体的には、先ず、排ガス浄化触媒をリグ装置に設置し、昇温速度40℃/minで昇温させながら、エンジン始動からファーストアイドルで、下表5に示す構成の模擬排ガスをSV値が60000/hとなるように流入させ、上記評価1と同様にHC_T50とCO_T50を測定した。次に、上記排ガス浄化用触媒を電気炉に入れ耐久処理(空気中において600℃で25時間の熱処理)を行った後、ふたたびリグ装置に設置し、同様の条件でHC_T50とCO_T50を測定した。同様にして、耐久処理を50時間、100時間、200時間施したものをそれぞれ測定し、排ガス浄化用触媒の耐久性を評価した。結果を図2及び図3に示す。なお、図2はHC酸化活性を比較したグラフである。また、図3は、CO酸化活性を比較したグラフである。
2 貫通孔(セル)
4 隔壁(リブ壁)
10 排ガス浄化用触媒
Claims (9)
- 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
基材と、該基材上に形成された触媒層とを備え、
前記触媒層は、酸化及び/又は還元触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する担体とを含み、
前記担体は、窒素ガス吸着法に基づいて測定された体積基準の細孔径分布において、小細孔側からの累積10%に相当する細孔直径P10 が5〜50nmであり、小細孔側からの累積90%に相当する細孔直径P90 が20〜50nmである多孔質セラミックで構成されている、排ガス浄化用触媒。 - 前記P90に対する前記P10の比(P10/P90)が、0.25≦(P10/P90)≦0.6を満たしている、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記多孔質セラミックは、100nm以上の細孔容積の割合が、全細孔容積の5%以下である、請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記P10が5〜20nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記多孔質セラミックの細孔容積が0.2ml/g以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒金属の割合が、前記触媒層の全質量に対して0.3〜1質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記細孔径分布において、小細孔側からの累積50%に相当する平均細孔直径P50と、
前記触媒金属の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒径D50との比(P50/D50)が、5≦(P50/D50)≦30を満たしている、請求項1〜6のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記細孔径分布において、小細孔側からの累積50%に相当する平均細孔直径P50が、20nm以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒金属の電子顕微鏡観察に基づく個数基準の平均粒径D50が、前記P10よりも小さい、請求項1〜8のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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