JP2007229594A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
【解決手段】排気ガスに接触して触媒反応を起こす貴金属粒子3と、該貴金属粒子3の周囲をケージ状に覆う繊維状の内包材5と、前記貴金属粒子3を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒1である。
【選択図】 図1
Description
10×5nmのベーマイトを用いた触媒の調製
アルミナ前駆体であるベーマイト(10×5nm、含水率24%)262.06gを水2000mlに分散させ、硝酸を加えてpH3に調整した。これに、Ptを0.84g含むPtコロイドを加え分散させてスラリーを作成した。このPtコロイドは、Pt粒子径が2.6nmであり、保護コロイドがポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Aについて、ガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求めた。また、TEM(透過型電子顕微鏡)による観察によりPt粒子径の平均値を求め、この平均粒子径からPt粒子の平均表面積を算出した。そして、この平均表面積よりCO吸着量を計算にて基準値を求めた。前記単位重量あたりのCO吸着量を基準値で除した値を露出率とすると、露出率は、87%であった。
次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーaを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例1の試料とした。
60×10nmのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト(60×10nm、含水率24%)262.06gを水2000mlに分散させ、硝酸を加えてpH3に調整した。これにPtを0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Bについて、ガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察によりPt粒子径の平均値を求め、前記実施例1と同様にして露出率を求めると、95%であった。
次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを0.6wt%担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6%担持粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径が3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径が36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーbを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例1の試料とした。
120×10nmのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト(120×10nm、含水率25%)265.55gを水2000mlに分散させ、硝酸を加えてpH3に調整した。これにPtとして0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Cについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により前記実施例1,2と同様に露出率を求めると、92%であった。
次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを0.6wt%担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%の硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径が3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーcを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例3の試料とした。
160×15nmのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト(160×15nm、含水率26%)269.14gを水2000mlに分散させ、硝酸を加えてpH3に調整した。これにPtを0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Dについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により平均Pt粒子径を求め、前記実施例1〜3で算出したように露出率を求めると、98%であった。
次に、ジルコニウムを3wt%含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを0.6wt%担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9%、酸化ジルコニウム6%、酸化ランタン6%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーdを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例4の試料とした。
200×20nmのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト(200×20nm、含水率26%)269.14gを水2000mlに分散させ、硝酸を加えてpH3に調整した。これにPtを0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Eについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により、実施例1〜4と同様に露出率を求めると、97%であった。
次に、ジルコニウムを3wt%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを0.6wt%担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウムwt6%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーeを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例5の試料とした。
60×10nmのベーマイトを用いた、セリア20wt%入り触媒の調製
ベーマイト(60×10nm)に酢酸セリウムを含浸、乾燥し、酸化セリウムとして20wt%含むアルミナ基材(水分を23%wt含有)を調製した。このアルミナ基材258.65gを水2000mlに分散させ、硝酸を加えてpH5に調整した。これにPtを0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Fについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により前記実施例1〜5と同様の露出率を求めたところ、98%であった。
次に、ジルコニウムを3wt%含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを0.6wt%担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーfを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例6の試料とした。
60×10nmのベーマイトを用いた、酸化マンガン粒子20wt%入り触媒の調製
ベーマイト(60×10nm)を分散した水溶液に、酸化マンガン(Mn3O4)粒子を加えて乾燥し、酸化マンガンを20wt%含むアルミナ基材(水分が23wt%含有)を調製した。このアルミナ基材258.65gを水2000mlに分散させ、硝酸を加えてpH4に調整した。これにPtを0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Gについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)により、前記実施例1〜6と同様に露出率を求めたところ、85%であった。
次に、ジルコニウムを3wt%含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを0.6wt%担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーgを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して実施例7の試料とした。
10μm×10μmのアルミナ粒子を用いた触媒の調製
粒子径が10μmのγ−アルミナ基材199.16gにジニトロジアミンPt溶液(Ptを0.84g含む)を含浸し、乾燥後、400℃で焼成してPt担持試料とした。(粉末H)
この粉末Hについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により、前記実施例1〜7と同様に露出率を求めると、134%であった。
次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6wt%を担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6wt%を担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーIを141g/Lコーティングし、乾燥後、さらに実施例1で調製したスラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後400℃で焼成して、比較例1の試料とした。
10μm×10μmのアルミナ粒子を用いた、酸化セリウム(20wt%)入り触媒の調製
γ−アルミナ(粒子径:10μm)に酢酸セリウムを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化セリウムを20wt%含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.16gにジニトロジアミンPt溶液(Ptを0.84g含む)を含浸し、乾燥後、400℃で焼成してPt担持試料とした。(粉末I)
この粉末Iについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により、前記実施例1〜比較例1と同様に露出率を求めると、152%であった。
次に、ジルコニウムとして3wt%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径が3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーjを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例2の試料とした。
10μm×10μmのアルミナ粒子を用いた、酸化マンガン(20wt%)入り触媒の調製
γ−アルミナ(粒子径が10μm)に酢酸マンガンを含浸し、乾燥後、600℃で焼成して、酸化マンガン(Mn3O4)を20wt%含むアルミナ基材を調製した。このアルミナ基材199.16gにジニトロジアミンPt溶液(Ptを0.84g含む)を含浸し、乾燥後、400℃で焼成してPt担持試料とした。(粉末J)
この粉末Jについてガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により、前記実施例1〜比較例2と同様に露出率を求めると、135%であった。
次に、ジルコニウムを3wt%を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウムを0.6wt%担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウムを0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径が3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径が36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーkを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例3の試料とした。
5×5nmの水酸化アルミニウムを用いた触媒の調製
水酸化アルミニウム(5×5nm、含水率34.6%)304.53gを水2000mlに分散させた。これにPtを0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Kについて、ガス吸着法により、単位重量(1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により、前記実施例1〜比較例3と同様に露出率を求めたところ、75%であった。
次に、ジルコニウムを3wt%含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6wt%担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーkを141g/L コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/Lコーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例4の試料とした。
300×20nmのベーマイトを用いた触媒の調製
ベーマイト(300×20nm、含水率26%)269.14gを水2000mlに分散させた。これにPtを0.84g含むPtコロイドを加え分散させた。このPtコロイドは、Pt粒子径:2.6nm、保護コロイド:ポリビニールピロリドン(PVP)であった。
この粉末Lについて、ガス吸着法により、単位重量(即ち、1g)あたりのCO吸着量を求め、またTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により、前記実施例1〜比較例4と同様に露出率を求めたところ、110%であった。
次に、ジルコニウムを3wt%含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム0.6wt%を担持した粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24wt%複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム0.6wt%担持した粉末116.55gとジルコニア基材44.45g、アルミナ基材
(γ−アルミナに酸化セリウム9wt%、酸化ジルコニウム6wt%、酸化ランタン6wt%を複合化したもの)11g、アルミナゾル3gをボールミルに加え、水307.5g、10wt%硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。(スラリーR)
直径36mmφ、400セル6ミルのハニカム担体(容量0.04L)にスラリーkを141g/Lコーティングした後、乾燥し、その後、スラリーRを59g/L コーティングし、乾燥後、400℃で焼成して比較例5の試料とした。
排気量が3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり前記実施例1〜比較例5で得られた排気ガス浄化用触媒を5個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を650℃とし、30時間運転する耐久試験を実施した。
前述の比較例及び実施例にて調製した各触媒について耐久試験を実施した後、各触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表2に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を5℃/分の速度で昇温させながら、NOx、CO、HCの浄化率が50%になる温度を調べた。この評価結果を前述した表1にまとめて示す。
3 貴金属粒子
5 内包材
7 Ptコロイド(貴金属コロイド)
11 アルミナ前駆体
Claims (9)
- 貴金属粒子と、該貴金属粒子の周囲をケージ状に覆う内包材と、前記貴金属粒子を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒。
- 下記算出式で算出される露出率が85%以上100%未満であることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
露出率=(貴金属粒子の周囲を内包材で覆った触媒にガス吸着法によりCOガスを接触させたときのCO吸着量)÷(TEM観察によって測定された貴金属粒子の表面積に基づいて算出されたCO吸着量)×100 - 前記内包材は、アルミナからなる繊維状に形成された複数の粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒。
- アルミナ前駆体を水に分散し、解膠する工程と、このアルミナ前駆体の分散液中に、貴金属コロイドを分散させたのち、乾燥し、焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記アルミナ前駆体は、繊維状に形成されていることを特徴とする請求項4に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記アルミナ前駆体は、ベーマイトであることを特徴とする請求項4又は5に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記解膠は、酸により行なわれ、アルミナ前駆体を分散させた分散液中のpHは酸性領域である7未満であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記貴金属コロイドは、Pt、Pd、Rhより選択される貴金属粒子の周囲に、保護コロイドとして高分子保護層を配置したことを特徴とする請求項4〜7のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記乾燥は、スプレードライヤを用いた乾燥、減圧乾燥、及び真空凍結乾燥のうちのいずれかであることを特徴とする請求項4〜8のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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