KR101010070B1 - 배기 가스 정화 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 활성을 갖는 로듐 입자, 상기 로듐 입자의 주위에 형성되고 상기 로듐 입자를 담지하는 화합물 입자, 및 상기 화합물 입자의 주위에 형성되고 화합물의 응집을 억제하는 산화물을 포함하는 배기 가스 정화 촉매에 관한 것이다.
배기 가스 정화 촉매, 로듐 입자, 화합물 입자, 산화물

Description

배기 가스 정화 촉매 및 그의 제조 방법{EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 자동차의 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 촉매에 관한 것이다.
환경보전 의식이 높아짐에 따라, 자동차 등의 배기 가스량에 대한 규제가 강화되고 있다. 이 때문에, 자동차의 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 촉매의 성능 향상을 도모하는 각종 연구가 행해지고 있다.
배기 가스 정화 촉매는 통상적으로 알루미나(Al2O3) 등으로 이루어지는 입상의 금속 산화물의 담체 표면에, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 로듐(Rh) 등의 귀금속의 미립자를 담지한 구성을 갖고 있어, 이들 귀금속 입자의 촉매 작용에 의해, 배기 가스 중에 포함된 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 또는 질소 산화물(NOX) 등의 유해한 가스를 무해한 물이나 가스로 변환시킨다.
배기 가스 정화 촉매에 이용되는 귀금속 중에서도 Rh는 저온 정화 성능이 우수하기 때문에, 배기 가스 정화 촉매에 함유되는 귀금속이다. 이 Rh를 포함하는 배기 가스 정화 촉매에 관하여, Rh를 담지하는 화합물로서 Ce 산화물을 이용한 것 이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 이 Ce 산화물은 산소 흡장 방출능을 갖기 때문에, 귀금속 입자의 근방에 위치시킴으로써, 조촉매로서의 기능, 구체적으로는 배기 가스의 분위기의 변동에 의한 정화 성능의 변동을 억제하는 기능을 갖는다. 이 때문에, 로듐을 담지하는 화합물로서 Ce 산화물을 이용한 배기 가스 정화 촉매는 Ce 산화물의 산소 흡방출 효과가 발휘되어, 귀금속 입자 주변의 분위기 변동을 완화시키고, 촉매의 활성이 높아지고, 나아가서는 배기 가스 정화 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-298813호 공보
<발명의 개시>
그러나, Rh를 담지하는 화합물에 CeO2(세리아) 등의 Ce 산화물을 이용한 종래의 배기 가스 정화 촉매는 이 Ce 산화물이 배기 가스 정화 촉매 중에서 Rh와 접촉함으로써 Rh의 산화가 촉진되어, 촉매 성능이 저하되는 경우가 있었다.
또한, 배기 가스 정화 촉매의 성능을 높이기 위해, 배기 가스 정화 촉매 중의 귀금속 입자의 입경은 조정 직후에는 가능한 한 작게 담지되어 있지만, 배기 가스 정화 촉매의 사용시, 즉 고온의 산화 분위기와 환원 분위기가 교대로 반복하는 분위기 중에 노출되어 있는 동안에, 주위에 있는 귀금속 입자가 서로 응집, 합체하여 수십 ㎚로 조대화되어, 귀금속 입자의 표면적이 저하되어 유해 물질의 정화율이 경시적으로 저하되는 경우가 있었다. 또한, Rh 등의 귀금속 입자를 알루미나 또는 Ce 산화물에 담지시킨 촉매에 있어서는, 알루미나 또는 세리아 자체의 응집이 생기면, 귀금속 입자 간의 간격이 좁아지기 때문에, 이 점에서도 귀금속이 응집하여 촉매 성능이 저하되는 경우가 있었다.
상술한 문제를 유리하게 해결하는 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 로듐 입자, 상기 로듐 입자를 담지하는 화합물 입자, 및 상기 화합물 입자의 주위에 형성되고 상기 화합물 입자의 응집을 억제하는 산화물을 포함하는 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법은 평균 1차 입경 30 ㎚ 이하의 화합물 입자 상에 로듐 입자를 담지시키는 공정, 로듐 입자를 담지시킨 상기 화합물 입자를 미세 분산시키는 공정, 및 상기 미세 분산된 화합물 입자의 주위에 상기 화합물 입자의 응집을 억제하는 산화물을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 요지로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 일례의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 시계열적 변화를 나타내는 모식도이다.
도 3은 종래의 배기 가스 정화 촉매의 시계열적 변화를 나타내는 모식도이다.
도 4는 포화 몰비의 개념을 설명하는 모식도이다.
도 5는 포화 몰비의 차이에 따른 구조의 차이를 나타내는 모식도이다.
도 6은 pH와 La 용출량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 실시 형태를 도면을 이용하면서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 일례의 모식도이다. 동 도면에 있어서, 배기 가스 정화 촉매는, 배기 가스에 접촉하여 유해 성분을 정화시키는 활성 금속의 입자인 로듐 입자 (1), 상기 로듐 입자 (1)의 주위에 설치되고 상기 로듐 입자 (1)을 담지하는 화합물 입자 (2), 및 로듐 입자 (1)을 담지한 화합물 입자 (2)의 주위에 형성되고 상기 화합물 입자 (2)끼리의 응집을 억제하는 산화물 (3)을 포함한다.
로듐 입자 (1)을 담지하는 화합물 입자 (2)는 로듐 입자 (1)과는 활성 산소의 교환이나 화합물의 형성을 행하지 않는, 로듐 입자 (1)의 고체 용융을 억제할 수 있는 안정된 화합물로 이루어진다. 이 화합물 입자 (2)는, 예를 들면 Zr 산화물이고, 종래의 배기 가스 정화 촉매와 같이 Al 또는 Ce를 주성분으로 한 산화물을 이용하지는 않는다. 화합물 입자 (2)가 로듐 입자 (1)과는 활성 산소의 교환이나 화합물의 형성을 행하지 않는 화합물이기 때문에, 화합물 입자 (2)의 1차 입자는 로듐 입자 (1)의 주위를 둘러싸고 클러스터 (10)이 되어 로듐 입자 (1)끼리의 접촉을 저해하는 역할을 한다. 이 점에 의해, 로듐 입자 (1)의 응집을 억제하고, 고온에서 장시간 사용한 후에도 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다.
그러나, 로듐 입자 (1)을 단순히 활성 산소의 교환이나 화합물의 형성을 행하지 않는 화합물 입자 (2)로 담지한 것만으로는, 상기 화합물 입자 (2)는 엔진 배 기 가스 조건하에서는 열 및 고온의 수증기에 노출됨으로써 응집되고 조대화된다. 이에 따라, 이 화합물 입자 (2)가 로듐 입자 (1)의 주위를 완전히 피복하게 되어, 로듐 입자 (1)이 엔진 배기 가스와 접촉할 수 없는 상태가 되기 때문에, 촉매 활성은 저하되지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는 로듐 입자 (1)을 담지한 화합물 입자 (2)의 주위에 산화물 (3)을 형성시킨다. 이 산화물 (3)을 화합물 입자 (2)의 주위에 적절히 배치함으로써, 로듐 입자 (1) 및 화합물 입자 (2)의 응집을 억제하고, 고온에서 장시간 사용한 후에도 로듐 입자 (1)의 주위에서 화합물 입자 (2)가 응집되어 피복하는 것을 억제함으로써 엔진 배기 가스와 로듐 입자 (1)이 접촉될 수 없어 배기 가스 정화 성능이 저하되는 것을 회피한다.
즉, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는, 로듐 입자 (1), 상기 로듐 입자 (1)의 주위에 존재하여 상기 로듐 입자 (1)끼리의 응집을 억제하는 기능을 갖는 화합물 입자 (2), 및 상기 로듐 입자 (1) 및 화합물 입자 (2)의 주위에 존재하여 상기 화합물 입자 (2)끼리의 접촉에 의한 응집을 억제하는 산화물 (3)을 포함하는 구성에 의해, 로듐 입자 (1)의 응집을 억제하는 동시에, 로듐 입자 (1)의 주위의 화합물 입자 (2)의 응집을 억제함으로써, 고온에서 장시간 사용한 후에도 촉매 성능의 저하가 적은, 우수한 특성을 갖는 배기 가스 정화 촉매가 된다.
또한, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매에서는 로듐 입자 (1)이 담지되어 화합물 입자 (2)의 1차 입자의 수개 내지 수백개가 모인 클러스터 (10)이 형성된다. 이 클러스터 (10)의 주위가 산화물 (3)으로 둘러싸임으로써, 클러스터 (10)끼리의 응집이 억제되고, 로듐 입자 (1)이 완전히 화합물 입자 (2)로 덮여져 가스 확산성이 손상되는 것을 방지된다.
한편, 산화물 (3)은 나중에 상세히 설명하는 바와 같이, 예를 들면 Al 산화물 또는 Ti 산화물을 주성분으로 하고 있다. 이들 Al 산화물 또는 Ti 산화물은 다공질로서, 화합물 입자 (2)에 비해 1차 입자 내부에 비교적 많은 세공을 가지고 있다. 이 때문에, 클러스터 (10)이 산화물 (3)으로 둘러싸여 있더라도 이 세공을 통해 배기 가스가 로듐 입자 (1)에 접촉할 수 있고, 따라서 가스 확산성은 저해되지 않고, 배기 가스가 투과하는 것이 가능하다.
이 화합물 입자 (2)의 클러스터 (10)의 직경은 200 ㎚ 이하의 것이 포함되는 것이 바람직하다. 이는, 200 ㎚를 초과하는 클러스터 직경의 경우에는 로듐 입자 (1)의 주위가 화합물 입자 (2)로 덮여 배기 가스의 Rh로의 확산이 현저히 저해되기 때문이다. 이 화합물 입자 (2)의 클러스터 (10)의 직경은 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 클러스터 (10)의 직경이 100 ㎚ 이하이면, 로듐 입자 (1) 주위의 화합물 입자 (2)의 입자수가 현저히 적어지고, 로듐 입자 (1)의 배기 가스로의 접촉성이 향상되어 촉매 활성이 향상되기 때문이다.
도 2는 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매에 대하여 초기 상태(동 도(a)) 및 고온에서 장시간 동안 사용한 후(동 도(b))의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는 로듐 입자 (1)의 주위를 화합물 입자 (2)가 둘러쌈으로써 로듐 입자 (1)끼리의 접촉이 저해되고, 또한 이 로듐 입자 (1) 및 화합물 입자 (2)의 클러스터 (10)의 주위에 산화물 (3)이 형성됨으로써, 화합물 입자 (2)의 응집이 억제되고, 나아가서는 클러스터 (10)끼리의 접촉, 응집이 방지되기 때문에, 초기 상태를 도시한 도 2(a)와 고온에서 장시간 동안 사용한 후를 도시한 도 2(b)와의 대비에서 배기 가스 정화 촉매의 구조의 시계열적 변화가 작고, 우수한 배기 가스 정화 성능을 장시간 유지할 수 있다.
비교를 위해, 산화물 (3)을 갖지 않는 배기 가스 정화 촉매에 대하여, 도 3에 초기 상태(동 도(a)) 및 고온에서 장시간 동안 사용한 후(동 도(b))의 구조를 모식적으로 나타낸다. 산화물 (3)을 갖지 않는 배기 가스 정화 촉매에서는, 초기 상태(동 도(a))에서 화합물 입자 (2)에 담지된 로듐 입자 (1)은 복수의 화합물 입자 (2)에 둘러싸여 로듐 입자 (1)의 주위에 1차 세공(공경 10 내지 20 ㎚)이 형성되어 있는 동시에, 로듐 입자 (1)과 화합물 입자 (2)와의 클러스터 (10)끼리의 공극인 2차 세공(공경 50 내지 100 ㎚)이 형성되어 있다. 따라서, 배기 가스가 로듐 입자 (1)에 충분히 접촉할 수 있고, 로듐의 촉매 활성이 충분히 발휘될 수 있다. 그런데, 고온에서 장시간 사용한 후(도 3(b))에는 로듐 입자 (1)과 화합물 입자 (2)와의 클러스터 (10)끼리 응집하기 때문에, 로듐 입자 (1)이 조대화되는 동시에, 이 조대화된 로듐 입자 (1)의 주위의 1차 세공 및 2차 세공이 감소하여 배기 가스가 로듐 입자 (1)에 충분히 접촉할 수 없게 된다. 이 때문에, 로듐 입자 (1)의 촉매 활성이 저하된다. 이 도 3과 도 2의 대비에 의해 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 효과를 용이하게 이해할 수 있다.
화합물 입자 (2)의 평균 1차 입경은 5 내지 30 ㎚인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 5 ㎚에 미치지 않으면, 화합물 입자 (2)가 로듐 입자 (1)과 비교하여 상대적으로 작기 때문에, 로듐 입자 (1)의 소결을 억제하는 물리 장벽으로서 기능 하지 않고, 또한 평균 입경이 30 ㎚를 초과하면, 화합물 입자 (2)의 비표면적이 저하되기 때문이다.
로듐 입자 (1)의 평균 입경은 2 내지 10 ㎚인 것이 바람직하다. 로듐 입자의 평균 입경이 2 ㎚에 미치지 않으면, 급격한 융점 강하가 발생하여 로듐 입자 (1)의 소결이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 평균 입경이 10 ㎚를 초과하면, 단위 중량당 활성 표면적이 현저히 저하되어 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않아, 자동차의 배기 가스를 정화하기 위한 소기의 성능을 발휘시키기 위해서는 보다 많은 로듐 입자를 촉매 중에 사용할 필요가 있기 때문이다.
로듐 입자 (1)은 그의 80％ 이상이 화합물 입자 (2) 상에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 로듐 입자 (1)은 제조 방법에 따라 다르지만, 화합물 입자 (2) 상에 존재하는 경우뿐만 아니라, 산화물 (3) 상에 존재하는 경우도 있다. 그러나, 이 산화물 (3) 상에 로듐 입자 (1)이 존재하는 경우에는 로듐 입자 (1)이 활성 산소의 교환이나 복합 화합물의 생성 등에 의해 용이하게 산화되어, 활성이 낮은 고산화 상태의 로듐 입자가 된다. 이 때문에, 로듐 입자 (1)의 80％ 이상이 화합물 입자 (2) 상에 존재하는 경우, 이 화합물 입자 (2)와 로듐 입자 (1) 사이에는 이러한 활성 산소의 교환이나 복합 화합물의 생성 등은 일어나지 않기 때문에, 활성이 높은 메탈 상태의 Rh, 또는 Rh2O3의 상태를 유지하는 것이 가능하다. 한편, 이 로듐 입자 (1)의 존재 상태는 TEM 측정에 의해 특정하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의한 촉매를 포함하는 시료를 마이크로톰 처리에 의해 매우 얇은 절편으로 가공하고, 이것을 TEM 측정함으로써 Rh 주위의 상태를 관찰하여 Rh가 담지되는 재료를 판단하는 것이 가능하다. 또한, Rh 주변을 EDX 점 분석함으로써, 포함되는 원소를 특정하는 것이 가능하다.
화합물 입자 (2)의 주성분은 Zr을 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 주성분이란, Zr이 50 몰% 이상 포함되는 것을 가리킨다. Rh는 Zr에 대하여 반응성이 낮아, 활성 산소의 교환이나 복합 화합물의 생성이 발생하기 어렵다. 이 때문에 Zr을 포함하는 산화물을 화합물 입자 (2)에 적용하여 로듐 입자 (1)을 담지함으로써, Rh의 전자 상태에 거의 영향을 주지 않고 Rh를 활성인 메탈 상태 또는 Rh2O3의 상태로 유지할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 La, Ce, Nd 또는 Y 등의 산화물을 함유시킬 수 있다.
산화물 (3)은 Al 및 Ti 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. Al의 산화물이나 Ti의 산화물은 모두 내열성이 높고, 또한 화합물 입자 (2)의 주성분인 Zr 산화물과는 반응이나 고체 용융이 거의 없기 때문에, 고온에서 장시간 동안의 배기 가스 정화 처리 후에도 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 구조를 유지할 수 있다. 특히 Al이 주성분인 것이 바람직하다. 이는, Al2O3이 배기 가스 내구 분위기 하에서도 내열성, 특히 고온 수증기에 대한 내구성이 높고, 내구 후에도 높은 비표면적을 갖기 때문에, 클러스터끼리의 응집을 억제하는 재료로서 적합하기 때문이다. 또한, Al2O3의 형태는 γ-Al2O3 등으로서 단일 입자로서 존재하기 때문에, 응집, 성장하기 어렵고, 또한 전구체로부터의 형성시에 클러스터 (10) 사이에 들어가 기 쉽기 때문이다. 산화물 (3)에는, 다른 성분으로서 예를 들면 La, Ce, Zr, Nd 또는 Y 등의 산화물을 함유시킬 수 있다. 한편, 이 산화물 (3)은 도 1에 도시한 바와 같은 섬유상 또는 침상의 형상을 갖는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 구상의 것일 수도 있고, 또한 박편상의 것일 수도 있다.
화합물 입자 (2)에는 Zr에 추가하여 La가 포함되는 것이 바람직하다. 화합물 입자 (2)는 ZrO2 단독일 수도 있지만, ZrO2 단독으로는 열에 대하여 결정 성장이 빠른 단사정을 취하기 쉬워 비표면적이 현저히 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, La, Ce, Nd, Y 등의 원소를 도핑함으로써 안정한 육방정 또는 입방정으로 전이시켜 내구성을 높이는 것이 가능하다. 특히 La는 Rh의 전자 상태에 대한 영향이 낮고, 촉매 성능에 대한 마이너스의 영향이 적기 때문에 바람직한 원소이다. La를 도핑하는 양은 몰%로 1 내지 10％ 정도, 바람직하게는 1 내지 7％ 정도가 좋다. La의 도핑량이 많아지면 결정상은 안정화되지만, 배기 가스 내구 분위기하에서는 비표면적의 저하가 발생하기 쉬워진다. 상세한 이유는 불명하지만, Zr-O 결합에 대하여 La-O 결합이 고온의 H2O 라디칼에 대하여 절단되기 쉬워 결정 성장이 촉진되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 도핑량은 상기 수치 범위가 바람직하다.
화합물 입자 (2)와 산화물 (3)의 양에 관하여, 촉매 분말 중의 화합물 입자 (2) 및 산화물 (3)의 포화 몰비를 다음 수학식,
포화 용적비=(산화물 용적[m3/g]×47)/(화합물 용적[m3/g]×53)
으로 구해지는 포화 용적비에 의해 정의했을 때, 이 포화 몰비가 1 이상인 경우에 는, 산화물과 화합물의 몰비가 2 이하인 것이 바람직하다. 발명자들의 연구에 따르면, 로듐 입자 (1)을 담지한 화합물 입자 (2)에 대하여, 산화물 (3)이 과잉으로 많으면, 화합물 입자 (2)의 클러스터의 표면적에 대하여 산화물 (3)이 과잉으로 존재하게 되어, 로듐 입자 (1)이 활성이 낮은 고산화 상태가 되어 촉매 성능이 저하될 우려가 있다고 판명되었다. 이로부터 더욱 연구를 진행시킨 결과, 촉매가 상기 포화 몰비로 표시된 화합물 입자 (2)와 산화물 (3)의 관계에 대하여 적합한 조건을 만족시킴으로써, 촉매 성능을 보다 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
이 포화 몰비는 촉매 분말 중에서 화합물 입자 (2)의 클러스터가 산화물 (3)에 어느 정도로 덮여 있는지를 나타내는 지표이다. 도 4(c)에 도시된 실제의 촉매에 대하여, 화합물 입자 (2)와 산화물 (3)의 배치를, 촉매 분말 중에서 화합물 입자 (2)의 클러스터가 모두 동일한 반경을 갖는 구이고, 이 화합물 (2)는 도 4(a)에 도시된 바와 같은 단순 입방 격자로서 배치되고, 그 간극에 산화물 (3)이 존재한다고 가정한다(도 4(b)). 이 경우, 촉매 분말 중에서 화합물 입자 (2)의 클러스터가 차지하는 부피(화합물 클러스터 용적)는 이론상으로 53[부피％]이다. 마찬가지로 촉매 분말 중의 산화물 (3)이 차지하는 부피(산화물 용적)는 로듐 입자 (1)의 부피가 상대적으로 작기 때문에 무시할 수 있다고 생각하면, 단순 입방 격자로서 배치된 화합물 (2)의 간극, 즉 분말 전체의 부피 100[부피%]으로부터 화합물 클러스터 용적의 53[부피%]을 뺀 나머지 47[부피%]이다.
실제의 촉매의 화합물 용적과 산화물 용적은 각각 계측할 수 있다. 화합물 용적은 다음 수학식,
화합물 용적[m3/g]={1/화합물의 밀도[g/m3]＋화합물 세공 용적[m3/g]}×촉매 중의 화합물의 비율[중량％]÷100
으로 계산할 수 있다. 또한, 산화물 용적은 다음 수학식,
산화물 용적[m3/g]={1/산화물의 밀도[g/m3]}＋산화물 세공 용적[m3/g]}×촉매 중의 산화물의 비율[중량％]÷100
으로 계산할 수 있다. 화합물 및 산화물의 밀도는 그 물질에 따라 정해진다. 또한, 화합물 및 산화물의 세공 용적은 각각, 실제의 촉매로부터 가스 흡착법 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 화합물 및 산화물의 비율은 촉매 제조시의 첨가량에 따라 정해진다.
따라서, 실제의 촉매의 화합물 용적과 산화물 용적을 각각 계측하고, 상기 수학식에 따라서 포화 용적비를 계산한다. 이 포화 용적비가 1을 상회하는 경우에는, 화합물 (2)의 클러스터의 표면은 모두 산화물 (3)으로 덮인 상태라고 생각된다. 반대로 1 미만인 경우에는 화합물 (2)의 클러스터의 일부는 산화물 (3)으로는 덮이지 않고, 화합물 (2)의 클러스터끼리가 접촉한 상태라고 생각된다. 도 5(a) 내지 (c)에, 포화 용적비가 1을 하회하는 경우(동 도(a)), 포화 용적비가 1 부근인 경우(동 도(b)), 포화 용적비가 1을 상회하는 경우(동 도(c))를 모식적으로 나타내었다.
포화 용적비가 1 이상과 1 미만에서는 로듐 입자 (1)의 상태가 다르다. 구체적으로는, 포화 용적비가 1 이상인 경우에서는 화합물 (2)의 클러스터가 모두 산 화물 (3)으로 덮이고, 로듐 입자 (1) 주위의 가스 확산성은 확보된 상태이지만, 산화물 (3)이 너무 많으면(도 5(c)), 로듐 입자 (1)과 산화물 (3)의 상호 작용에 의해 로듐 입자 (1)이 활성이 낮은 고산화 상태인 채로 고정되게 되어 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 이 상태는 산화물/화합물의 몰비에 따라서 상대적으로 결정된다. 이 산화물과 화합물의 몰비가 2를 초과하면 극단적으로 촉매 활성이 저하된다. 따라서, 본 발명의 촉매에서는 포화 몰비가 1 이상인 경우에는 산화물과 화합물의 몰비가 2 이하인 것이 바람직하다.
특히 포화 용적비가 1 부근인 경우에는 산화물 (3)에 의한 화합물 (2) 클러스터의 응집 억제와 로듐 입자 (1)의 주위의 가스 확산성의 확보가 적절히 균형잡혀 있다.
또한, 포화 용적비가 1 미만이면, 산화물 (3)이 상대적으로 적기 때문에, 로듐 입자 (1)이 고산화 상태가 되는 경우는 적지만, 화합물 (2) 클러스터 표면을 충분히 산화물 (3)으로 덮을 수 없다. 이 때문에, 화합물 (2) 클러스터끼리의 열 응집을 억제하는 효과가 작아지고, 내구 후에 로듐 입자 (1)의 주위가 응집된 화합물 입자 (2)로 덮여 로듐 입자 (1) 주위의 가스 확산성을 충분히 확보하는 것이 어려워진다(도 5(a)). 이 상태에서는 화합물 (2)의 클러스터의 표면적이 상대적으로 클수록 열 응집의 영향을 받기 어렵다. 구체적으로는 촉매 분말 중의 화합물 클러스터 표면적이 3.0[m2/g] 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 화합물 입자 (2)의 클러스터 표면적은 다음 수학식,
화합물 클러스터 표면적[m2/g]=(화합물 클러스터 반경)2×(촉매 1 g당의 클러스터 개수)×(촉매 중의 화합물 비율[％])÷100
으로 구해진다.
화합물 (2) 중에 La를 함유하고, 이 La 함유량이 1 내지 5 몰%인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 La의 도핑량이 많아지면 결정상은 ZrO2 단사정으로부터 정방정 또는 입방정이 되고, 열 내구에 의한 결정 성장성에 대하여 안정화되는 방향이지만, 수증기를 다량으로 함유하고, 풍부와 희박 분위기하를 빈번하게 반복하는 배기 가스 내구 분위기하에서는 비표면적의 저하가 발생하기 쉬워진다. 이에 대한 상세한 이유는 불명하지만, Zr-O 결합에 대하여 La-O 결합이 고온의 H2O 라디칼에 대하여 절단되기 쉬워, 결정 성장이 촉진되기 때문이라고 생각된다.
이 때문에, La의 최적의 도핑량에는 최적치가 존재한다. 1 몰% 이하이면 도핑에 의한 충분한 결정 안정화가 얻어지지 않고, 반대로 5 몰% 이상이면 상기 이유 때문에, 내열성이 저하되고 담지되는 Rh의 열 응집이 촉진되기 때문에, 촉매 성능은 저하된다.
도핑 원소로서는 La만인 것이 바람직하지만, Nd, Pr, Ce 등의 원소도 마찬가지로 내열성의 향상의 목적을 위해 가할 수 있다. 단, 상기에서 설명한 바와 같이 그의 합계 함유량은 1 내지 5 몰%인 것이 바람직하다.
이들 원소의 함유량은 TEM-EDX에 의한 점 분석 등으로 측정하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법은 제조 과정에 이하의 공정을 포함함으로써 내구 후에도 높은 촉매 성능을 갖는 촉매를 얻을 수 있다.
한 제조 방법에서는, 우선 평균 1차 입경 30 ㎚ 이하의 화합물 입자 상에 Rh 입자를 담지시킨다. 담지 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 함침법, 분무법 등을 사용할 수 있다. 또한, Rh 전구체염 또는 Rh 콜로이드와 화합물 전구체염을 수용액 중 등에서 혼합하고, 그 후에 화합물 전구체염을 불용화하고, 용매를 제거한 후에 소성시킴으로써, Rh의 일부를 화합물 중에 포접한 촉매 원료를 이용할 수도 있다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진, Rh가 담지된 화합물을 파쇄 또는 분산하여 콜로이드화 또는 졸화한다. 파쇄 또는 분산 방법은 초음파 분쇄, 습식 분쇄, 건식 분쇄 등을 적절히 사용할 수 있다. 콜로이드화 또는 졸화의 방법도 고분자 보호재와 혼합하는 등 적절히 사용할 수 있다.
이상의 공정을 포함함으로써, Rh가 담지된 화합물은 평균 입경이 수십 ㎚에서 수백 ㎚ 정도의 미세한 2차 입자의 집합체가 되고, 그 후의 공정에서 산화물과 포접될 때에 미세한 유닛으로서 포접되기 때문에, 내구 후의 화합물끼리의 응집이 적어, 고활성의 촉매를 얻을 수 있다.
그 후, 상기 콜로이드 또는 졸과 산화물 또는 산화물의 전구체를 액 중에서 혼합하고, 건조시키고, 나아가 소결함으로써 로듐 입자를 담지하는 화합물 입자 주위에 산화물이 형성된 배기 가스 정화 촉매 분말을 얻는다.
상기 분말을 슬러리화하여 벌집형 담체에 도포한 후, 건조 및 소성시킴으로써, 배기 가스 정화 촉매로서 사용한다.
다른 제조 방법에서는, 우선 화합물 입자가 되는 평균 1차 입경 30 ㎚ 이하의 산화물 졸 용액에 로듐 입자가 되는 Rh염을 분산시켜 담지한다. 이에 의해, 수십 ㎚ 정도의 미세한 2차 입경을 갖는 유닛을 형성하는 것이 가능하다. 사용하는 산화물졸로는 질산매, 아세트산매 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 고분자 보호재 등으로 덮인 콜로이드를 사용하는 것도 가능하다.
이상의 공정을 포함함으로써, 그 후의 공정에서 산화물 B와 포접될 때에 미세한 유닛으로서 포접되기 때문에, 내구 후의 화합물 A끼리의 응집이 적어, 고활성의 촉매를 얻을 수 있다.
상기 공정 후에는 상술한 방법과 마찬가지로 산화물 또는 산화물의 전구체를 액 중에서 혼합하고, 건조시키고, 나아가 소결시킴으로써 로듐 입자를 담지하는 화합물 입자의 주위에 산화물이 형성된 배기 가스 정화 촉매 분말을 얻는다.
상기 화합물 입자에 로듐 입자를 담지시키기 위해 사용되는 로듐 용액은 카르복실산염 및 암민 착체염 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액인 것이 바람직하다. 화합물 (2) 중에는 Zr에 더하여 La가 가해지는 것이 바람직하지만, 알칼리 원소인 La는 산성 용액 중에서는 용매 중에 용이하게 용출된다. 도 6은 pH와 La의 용출량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6에 도시된 바와 같이, La의 용출량은 pH의 저하에 따라 이차곡선적으로 증가하고, 그의 변곡점은 대략 2 내지 3 이하이고, pH 4.5 이상에서는 대부분 용출은 보이지 않는다. 예를 들면, 로듐 담지 공정에 있어 서, 질산로듐 등의 강산염 용액 중에서는 pH가 작기 때문에, 화합물 중의 La가 용출되고, 건조 공정에서 로듐염과 함께 화합물의 표면에 흡착된다. 이 때문에, 본래 화합물 중에 도핑된 La가 화합물의 표면에 산화물로서 석출되게 되어, 화합물의 내열성이 현저히 저하되고, 화합물의 응집에 의해 담지된 로듐 입자의 이동 및 매몰이 촉진되어 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다.
따라서, 화합물 입자에 로듐 입자를 담지시키기 위해 이용되는 로듐 용액은 카르복실산염 및 암민 착체염 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 약산 내지 알칼리성 로듐 전구체염을 이용함으로써, 상기 pH 저하에 의한 La의 용출을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 일반적으로 약산 내지 알칼리성 로듐 전구체염은 질산, 황산염 등의 강산염과 비교하여 화합물 상으로의 흡착 속도가 느리고, 화합물 상에 균일하게 로듐염을 담지시키는 것이 가능하다.
구체적인 로듐 전구체로서는 말단에 카르복실산을 갖는 아세트산, 옥살산, 푸마르산, 말레산염, 암민 착체염인 트리아민, 테트라아민, 헥사아민수산염 등을 적절히 이용하는 것이 가능하다.
이러한 분말은 슬러리화되어 벌집형 담체에 도포된 후, 건조 및 소성됨으로써, 배기 가스 정화 촉매로서 사용된다.
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 2의 각 배기 가스 정화 촉매를 제조하였다. 이들 배기 가스 정화 촉매는 벌집형 세라믹 기재에 도포된 2층 구조로 형성되었으며, 벌집형 기재에 가까운 층을 내층, 표면에 가까운 층을 표층으로 하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112008075701518-pct00001
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 7 내지 12의 각 배기 가스 정화 촉매를 제조하였다. 이들 배기 가스 정화 촉매는 벌집형 세라믹 기재에 도포된 2층 구조로 형성되었으며, 벌집형 기재에 가까운 층을 내층, 표면에 가까운 층을 표층으로 하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112008075701518-pct00002
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 13 내지 16 및 비교예 3의 각 배기 가스 정화 촉매를 제조하였다. 이들 배기 가스 정화 촉매는 벌집형 세라믹 기재에 도포된 2층 구조로 형성되었으며, 벌집형 기재에 가까운 층을 내층, 표면에 가까운 층을 표층으로 하여 표 3에 나타내었다.
Figure 112008075701518-pct00003
각 배기 가스 정화 촉매는 이하에 설명하는 공정에 의해 제조하였다.
1. 표층 촉매 분말 제조
[실시예 1]
시판되는 산화지르코늄 졸(1차 입경 15 ㎚) 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 한편, 알루미늄 이소프로폭시드를 헥실렌글리콜 중에 혼합하고, 120℃의 오일조(oil bath) 내에서 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 알루미늄 이소프로폭시드의 헥실렌글리콜 용액 중에, 상기한 로듐과 산화지르코늄 졸의 혼합물을 80℃의 오일조 중에서 천천히 적하하여, 로듐과 산화지르코늄의 주위에 수산화 알루미늄을 형성시켰다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
[실시예 2]
시판되는 산화지르코늄 졸(1차 입경 15 ㎚) 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％) 및 질산란탄6수화물을 분산시키고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 한편, 알루미늄 이소프로폭시드 및 란탄 이소프로폭시드를 헥실렌글리콜 중에 혼합하고, 120℃의 오일조 내에서 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 알루미늄 이소프로폭시드 및 란탄 이소프로폭시드의 헥실렌글리콜 용액 중에, 상술한 로듐과 산화지르코늄 졸 및 질산란탄의 혼합물을 80℃의 오일조 내에서 천천히 적하하여, 로듐과 산화지르코늄의 주위에 수산화알루미늄을 형성시켰다. 그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다.
얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 란탄-알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄-산화세륨 복합 화합물 분말(1차 입경 15 ㎚) 중에 PVP-Rh 콜로이드(다나카 기킨조꾸 고교(주) 제조, Rh 농도 2.0 중량％)를 순수한 물 중에 분산시키고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 다음으로 용매를 제거하고, 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 소성시켰다. 이 분말을 볼 밀로 습식 분쇄하였다. 취출한 슬러리에 폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 8000)을 가하고, 격렬히 교반하여 콜로이드를 얻었다. 이 콜로이드는 1 주야로 방치하여도 침강이 보이지 않았다. 상기 콜로이드와, 순수한 물 중에 베마이트(boehmite)(1차 입경 40 ㎚)와 질산란탄6수화물을 분산시킨 용액을 혼합하고, 감압하에서 교반하면서 오일조 중에서 용액 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다.
얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄 및 산화세륨의 복합 입자가 존재하고, 추가로 란탄-알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
[실시예 4]
시판되는 산화지르코늄-산화네오디뮴 복합 화합물 분말(1차 입경 18 ㎚) 중에 PVP-Rh 콜로이드(다나카 기킨조꾸 고교(주) 제조, Rh 농도 2.0 중량％)를 순수한 물 중에 분산시키고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 다음으로 용매를 제거하고, 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 소성시켰다. 이 분말을 볼 밀로 습식 분쇄하였다. 취출한 슬러리에 폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 8000)을 가하고, 격렬히 교반하여 콜로이드를 얻었다. 이 콜로이드는 1 주야로 방치하더라도 침강이 보이지 않았다. 한편, 알루미늄 이소프로폭시드, 란탄 이소프로폭시드, 및 아세틸아세토네이토세륨을 헥실렌글리콜 중에 혼합하고, 120℃의 오일조 내에서 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 알루미늄 이소프로폭시드, 란탄 이소프로폭시드, 및 아세틸아세토네이토세륨의 헥실렌글리콜 용액 중에 상기 콜로이드를 천천히 적하하고, 감압하에서 교반하면서 오일조 중에서 용액 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다.
얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄-산화네오디뮴 복합 화합물이 존재하고, 추가로 란탄-세륨-알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
[실시예 5]
PVP-Rh 콜로이드(다나카 기킨조꾸 고교(주) 제조, Rh 농도 2.0 중량％), 옥시질산지르코늄 및 질산이트륨6수화물을 순수한 물 중에 분산시키고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 다음으로, 25％ 암모니아수를 적하하여 공침시키고, 이것을 12 시간 교반한 후, 용매가 중성 부근이 될 때까지 순수한 물과 혼합, 여과를 반복하였다. 한편, 알루미늄 프로폭시드, 및 지르코늄 부톡시드를 헥실렌글리콜과 혼합하였다. 상기 알루미늄 프로폭시드, 지르코늄 부톡시드와 헥실렌글리콜의 혼합 용액 중에, 상술한 공침 생성물을 포함하는 용액을 천천히 적하하고, 감압하에서 교반하면서 오일조 중에서 용액 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다.
얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄-산화이트륨 복합 화합물이 존재하고, 추가로 지르코니아-알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
시판되는 산화지르코늄 졸(1차 입경 15 ㎚) 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 한편, 티탄 이소프로폭시드를 헥실렌글리콜과 혼합하였다. 상기 티탄프로폭시드와 헥실렌글리콜의 혼합 용액 중에, 상술한 로듐과 산화지르코늄 졸의 혼합물을 80℃의 오일조 내에서 천천히 적하하여, 로듐과 산화지르코늄의 주위에 수산화티탄을 형성시켰다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다.
얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄이 존재하고, 추가로 티타니아로 덮인 촉매를 얻었다.
[비교예 1]
비교예 1은 로듐 입자를 알루미나에 담지시킨 종래의 촉매의 예이다.
시판되는 활성 알루미나(비표면적 100 m2/g)를 순수한 물 중에 분산시키고, 질산란탄6수화물을 혼합하고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 150℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다. 이 분말을 순수한 물 중에 분산시키고, 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 혼합하고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 다음으로 용매를 증류 제거한 후, 150℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 산화란탄-알루미나 상에 Rh 입자가 담지된 촉매를 얻었다.
[비교예 2]
비교예 2는 로듐 입자를 화합물 입자에 담지시키기는 하지만, 이 화합물 입자의 응집을 억제하는 산화물을 형성하지 않은 예이다.
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물을 순수한 물 중에 분산시키고, 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 혼합하고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 다음으로 용매를 증류 제거한 후, 150℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물 상에 Rh 입자가 담지된 촉매를 얻었다.
[실시예 7]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 상기 슬러리 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트, 질산, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합, 교반하였다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
한편, 혼합시의 산화물/화합물 몰비, 및 포화 몰비는 표 2 중의 비가 되도록 조정하였다.
또한, 화합물 클러스터 표면적은 비드 밀 분쇄 후의 중앙 직경 및 혼합량으로부터 산출하였고, 표 2 중의 값이었다.
[실시예 8]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)과 순수한 물을 혼합한 수용액 중에 분산시켜 1 시간 동안 교반하였다. 이 슬러리를 150℃에서 12 시간 동안 건조로 중에서 증발 건조시켜 고형화하고, 정립한 후, 공기 기류 하에서 400℃에서 1 시간 동안 소성시켰다.
이 Rh가 담지된 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물 분말을 순수한 물 중에 분산시키고, 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 한편, 베마이트, 질산란탄 수화물, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 혼합, 교반하였다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
한편, 혼합시의 산화물/화합물 몰비, 및 포화 몰비는 표 2 중의 비가 되도록 조정하였다.
또한, 화합물 클러스터 표면적은 비드 밀 분쇄 후의 중앙 직경 및 혼합량으로부터 산출하였고, 표 2 중의 값이었다.
[실시예 9]
산화지르코늄 졸 및 산화란탄 졸, 헥사암민 Rh염 수용액(Rh 농도 1.02 중량％), 및 순수한 물을 혼합한 졸을 제조하였다. 한편, 베마이트 및 질산란탄 수화물, 질산세륨 수화물, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리를 제조하고, 상기 졸과 혼합, 교반하였다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
한편, 혼합시의 산화물/화합물 몰비, 및 포화 몰비는 표 2 중의 비가 되도록 조정하였다.
또한, 화합물 클러스터 표면적은 비드 밀 분쇄 후의 중앙 직경 및 혼합량으로부터 산출하였고, 표 2 중의 값이었다.
[실시예 10]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트 및 질산란탄 수화물, 질산세륨 수화물, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합, 교반하였다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
한편, 혼합시의 산화물/화합물 몰비, 및 포화 몰비는 표 2 중의 비가 되도록 조정하였다.
[실시예 11]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 볼 밀(볼 직경 15 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 2.5 ㎛가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트 및 질산란탄 수화물, 질산세륨 수화물, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합, 교반하였다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
한편, 혼합시의 산화물/화합물 몰비, 및 포화 몰비는 표 2 중의 비가 되도록 조정하였다.
또한, 화합물 클러스터 표면적은 볼 밀 분쇄 후의 중앙 직경 및 혼합량으로부터 산출하였고, 표 2 중의 값이었다.
[실시예 12]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트 및 질산란탄 수화물, 질산세륨 수화물, 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합, 교반하였다.
그 후, 감압하에서 교반하면서 오일조 온도를 점차로 올려 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 80℃에서 6 시간, 추가로 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
한편, 혼합시의 산화물/화합물 몰비, 및 포화 몰비는 표 2 중의 비가 되도록 조정하였다.
[실시예 13]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 암민계 로듐염을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트, 질산, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합하고, 균질화기로 교반하였다.
혼합시에 용액 pH가 4.5를 하회하지 않도록 조정하였다.
그 후, 분무 건조기(야마토 가가꾸 제조)로 혼합 슬러리를 건조시킨 후, 550℃에서 3 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
[실시예 14]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 암민계 로듐염을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트, 질산란탄, 질산, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합하고, 균질화기로 교반하였다.
혼합시에 용액 pH가 4.5를 하회하지 않도록 조정하였다.
그 후, 분무 건조기(야마토 가가꾸 제조)로 혼합 슬러리를 건조시킨 후, 550℃에서 3 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
실시예 13에 대한 변경점은 화합물 A 중으로의 란탄 도핑량, 산화물 B 중으로의 La의 첨가, 및 Rh 담지량이다.
[실시예 15]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 카르복실산계 로듐염을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트, 질산란탄, 질산, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합하고, 균질화기로 교반하였다.
혼합시에 용액 pH가 4.5를 하회하지 않도록 조정하였다.
그 후, 분무 건조기(야마토 가가꾸 제조)로 혼합 슬러리를 건조시킨 후, 550℃에서 3 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
실시예 13에 대한 변경점은 로듐 전구체염 변경, 산화물 B 중으로의 La의 첨가, 및 Rh 담지량이다.
[실시예 16]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 비드 밀(비드 직경 0.1 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 150 ㎚가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 카르복실산계 로듐염을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반하였다. 한편, 베마이트, 질산란탄, 질산세륨, 및 순수한 물을 혼합한 베마이트 슬러리와 상술한 슬러리를 혼합하고, 균질화기로 교반하였다.
혼합시에 용액 pH가 4.5를 하회하지 않도록 농도를 적절히 조정하였다.
그 후, 분무 건조기(야마토 가가꾸 제조)로 혼합 슬러리를 건조시킨 후, 550℃에서 3 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하고, 추가로 알루미나로 덮인 촉매를 얻었다.
실시예 13에 대한 변경점은 로듐 전구체염 변경, 화합물 A 중으로의 La 도핑량, 산화물 B 중으로의 La, Ce의 첨가, 및 Rh 담지량이다.
[비교예 3]
시판되는 산화지르코늄-산화란탄 복합 화합물(1차 입경 15 ㎚)을 볼 밀(볼 직경 15 mm)로 분쇄하여, 레이저 산란식 입도 분포계에서 중앙 직경이 2.5 ㎛가 되도록 하였다. 이 슬러리 중에 질산로듐 질산 산성 용액(Rh 농도 8.1 중량％)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 교반한 후 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 분말을 150℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 1 시간 동안 공기 기류하에서 소성시켰다.
이에 따라 Rh 입자 주위에 산화지르코늄과 산화란탄의 복합 입자가 존재하는 촉매를 얻었다.
2. 내층 촉매 분말 제조
질산세륨6수화물을 순수한 물 중에 용해시킨 용액 중에, 활성 알루미나(비표면적 100 m2/g)을 분산시키고, 약 2 시간 동안 마그네틱 교반기로 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 150℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 공기 기류하에서 400℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 이 분말을 디니트로디아민 백금 질산 산성 수용액(다나카 기킨조꾸 고교(주) 제조·8.83 중량％)과 순수한 물을 혼합한 용액 중에 분산시켜 마그네틱 교반기로 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 150℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 공기 기류하에서 400℃에서 1 시간 동안 소성시켜, Pt를 담지한 산화세륨-알루미나를 얻었다.
3. 벌집형 기체로의 코팅층의 제조
상술한 내층 촉매 분말 제조 조작으로 얻어진 촉매 분말 363.6 g, 베마이트 50.9 g, 10％ 질산 42.0 g, 이온 교환수 575.3 g을 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 내층용 촉매 슬러리를 얻었다. 이 때의 슬러리 입경은 2.8 ㎛였다.
또한, 상술한 표층 촉매 분말 제조 조작으로 얻어진 실시예 및 비교예의 각 촉매 분말 각각 363.6 g, 베마이트 50.9 g, 10％ 질산 42.0 g, 이온 교환수 575.3 g을 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여, 각 표층용 촉매 슬러리를 얻었다. 이 때의 슬러리 입경은 2.8 ㎛였다.
내층용 촉매 슬러리를 세라믹제의 벌집형 담체(400 셀/6 밀, 1.2 L(리터, 이하 동일))에 투입하고, 공기 기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조시키고, 400℃에서 공기 기류 중에서 소성시켰다. 코팅량은 100 g/L였다. 다음으로, 표층용 촉매 슬러리를 각각 마찬가지로 도포하였다. 코팅량은 100 g/L였다. 이에 따라 내층에 Pt를 1.0 g/L 포함하고, 표층에는 표 1 중에 각각 나타낸 양의 Rh를 포함하는 실시예 및 비교예의 촉매를 얻었다. 각각의 촉매는 내층에는 공통의 Pt를 포함하는 코팅층을 갖고, 표층에는 실시예 및 비교예의 성분과 Rh를 포함하는 코팅층을 갖는다.
또한, 이하에 설명하는 내구 시험을 행하기 전의 초기 상태에 있어서, 표층의 로듐 입자의 입경은 모두 2 ㎚이고, 표층의 화합물 입자의 입경은 모두 15 ㎚였다. 또한, 표층의 코팅층에 대하여 TEM-EDX를 이용하여 조사한 결과, 실시예 1 내지 6의 시료는 모두 로듐 입자의 80％ 이상이 상기 화합물 입자 상에 존재하고 있음이 확인되었다.
4. 촉매의 내구 시험
실시예 및 비교예의 각 촉매에 대하여 내구 시험을 행하였다. 내구 시험은 닛산 지도샤 제조의 V형 6기통 엔진의 양 뱅크에 각각 1개의 촉매 컨버터를 설치하고, 사용 연료로 무연 가솔린을 이용하고, 촉매 입구 온도가 900℃인, 50 시간의 조건으로 행하였다.
5. 촉매 성능 평가 조건
상기 내구 시험을 실시한 촉매의 일부를 도려내고, 40 cc로 하여 모의 배기 가스 유통 장치에 조립하였다. 다음으로, 표 4에 나타낸 바와 같은 조성의 모델 가스를 촉매에 도입하고, 10℃/분의 승온 속도로 입구 가스 온도를 상승시켰다. 출구 가스 조성을 연속 분석계로 측정하고, 얻어진 입구 및 출구 가스 농도로부터 각 온도에서의 배기 가스 전환율을 산출하였다. 입구 가스 농도에 대하여 출구 가스 농도가 반, 즉 전환율 50％가 되는 온도를 T50으로 표시하고, HC의 전환율 50％ 온도를 HC-T50으로서 표 1 내지 표 3 중에 기재하였다.
Figure 112008075701518-pct00004
표 1에 나타낸 촉매 성능 평가로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 비교예 1과 같이 로듐 입자가 알루미나와 반응하여 산화되지 않고, 비교예 1과 비교하여 내구 시험 후의 로듐 입경이 작고, 로듐 입자 주위에 형성시킨 화합물 입자에 의해 이 로듐 입자를 담지함으로써, 로듐 입자의 응집이 억제되었다. 또한, 비교예 2에 비해, 화합물의 입경이 작고, 화합물 입자의 응집이 산화물을 형성시킴으로써 억제되어, 이에 따라 내구 시험 후의 로듐 입경이 작아졌음을 알 수 있었다. 그리고, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 및 2에 비해 HC-T50의 온도가 낮고, 내구 시험 후에도 우수한 배기 가스 정화 성능을 구비함을 알 수 있었다.
표 2에 나타낸 촉매 성능 평가로부터 알 수 있는 바와 같이, 포화 몰비가 1 이상인 경우에 산화물/화합물 몰비가 2 이하인 실시예 7 및 8은 이 산화물/화합물 몰비가 2를 초과한 실시예 11보다 로듐 입자가 알루미나와 반응하여 산화되지 않고, 실시예 11보다 HC-T50의 온도가 낮고, 내구 시험 후에도 보다 우수한 배기 가스 정화 성능을 구비함을 알 수 있었다. 또한, 포화 몰비가 1 미만인 경우에 화합물의 클러스터 표면적이 3.0 m2/g 이상인 실시예 9 및 10은, 이 화합물의 클러스터 표면적이 3.0 m2/g 미만인 실시예 12보다 로듐 입자의 응집이 억제되어, HC-T50의 온도가 낮고, 내구 시험 후에도 보다 우수한 배기 가스 정화 성능을 구비함을 알 수 있었다.
표 3에 나타낸 촉매 성능 평가로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 입자에 로듐 입자를 담지시키기 위해 이용되는 로듐 용액이, 카르복실산염 및 암민 착체염 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액을 이용한 실시예 13 내지 16은 강산성 용액을 이용한 비교예 3보다 로듐 입자의 응집이 억제되어, HC-T50의 온도가 낮고, 내구 시험 후에도 보다 우수한 배기 가스 정화 성능을 구비함을 알 수 있었다.
일본 특허청에 2006년 4월 3일에 특허 출원된 일본 특허 출원 제2006-101580호의 전체 내용은 본 명세서에 원용된다.
이상, 본 발명자들에 의해 이루어진 발명을 적용한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이 실시 형태에 의한 본 발명의 개시의 일부를 이루는 기술 및 도면에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 즉, 상기 실시 형태에 기초하여 당업자 등에 의해 이루어진 다른 실시 형태, 실시예 및 운용 기술 등은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것은 물론임을 부가해 둔다.

Claims (20)

  1. 로듐 입자, 및 상기 로듐 입자를 담지하며 둘러싸고 그 성분이 50 몰% 이상의 Zr을 포함하는 산화물인 화합물 입자를 포함하는 클러스터, 및
    상기 클러스터 상에 형성되며 클러스터 주위를 둘러싸고, 상기 화합물 입자의 응집을 억제하는 주위(surrounding) 산화물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 입자의 평균 입경이 5 내지 30 ㎚인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 로듐 입자의 평균 입경이 2 내지 10 ㎚인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 로듐 입자의 80％ 이상이 상기 화합물 입자 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주위 산화물이 Al 또는 Ti 중 어느 하나를 50 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물 입자가 추가로 La를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 분말 중의 상기 화합물 입자 및 상기 주위 산화물의 포화 몰비를 수학식, 포화 용적비=(주위 산화물 용적[m3/g]×47)/(화합물 용적[m3/g]×53)으로 구해지는 포화 용적비에 의해 정의했을 때, 상기 포화 몰비가 1 이상인 경우에는 상기 주위 산화물과 상기 화합물의 몰비가 2 이하인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 분말 중의 상기 화합물 입자 및 상기 주위 산화물의 포화 몰비를 수학식, 포화 용적비=(주위 산화물 용적[m3/g]×47)/(화합물 용적[m3/g]×53)으로 구해지는 포화 용적비에 의해 정의했을 때, 상기 포화 몰비가 1 미만인 경우에는 상기 화합물 입자의 클러스터 표면적이 3.0 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화합물 입자가 추가로 La를 함유하고, La 함유량이 1 내지 5 몰%인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  10. 평균 입경 30 ㎚ 이하의 화합물 입자 상에 로듐 입자를 담지한 분말을 제조하고, 상기 분말을 파쇄 또는 분산시킨 후, 로듐 입자를 담지한 화합물 입자가 분산된 콜로이드를 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
  11. 평균 입경 30 ㎚ 이하의 화합물 입자를 포함하는 산화물 졸 용액 중에 로듐 또는 로듐 전구체를 분산시켜, 상기 화합물 입자 상에 로듐 입자를 담지시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화합물 입자에 로듐 입자를 담지시키기 위해 이용되는 로듐 용액이 카르복실산염 또는 암민 착체염 중 적어도 한쪽을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 클러스터가 200 ㎚ 이하의 직경을 갖고, 상기 로듐 입자가 2 내지 10 ㎚의 평균 입경을 가지며, 상기 화합물 입자가 5 내지 30 ㎚의 평균 1차 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 화합물 입자의 1차 입자가 로듐 입자의 주위를 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 10 내지 20 ㎚의 공경을 갖는 1차 세공이 로듐 입자의 주위에 형성되어 있고, 50 내지 100 ㎚의 공경을 갖는 2차 세공이 클러스터 간에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  16. 제1항에 있어서, 상기 클러스터가 100 ㎚ 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  17. 제1항에 있어서, 상기 주위 산화물이 베마이트(boehmite)로부터 유래된 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  18. 제1항에 있어서, 상기 주위 산화물이 알루미늄 이소프로폭시드로부터 유래된 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  19. 제1항에 있어서, 상기 주위 산화물의 성분이 50 몰% 이상의 Al을 포함하는 산화물이고, Al을 포함하는 산화물이 베마이트로부터 유래된 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  20. 제1항에 있어서, 상기 주위 산화물이 La, Ce, Zr, Nd 또는 Y의 산화물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
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