CN102449031B - 含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亚胺前体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高酰亚胺化率及与无机基材的密合性良好的聚酰亚胺膜，以及保存稳定性良好的含聚酰胺酸酯的聚酰亚胺前体组合物。该聚酰亚胺前体组合物含有聚酰胺酸酯和热酰亚胺化促进剂和溶剂，其特征是，热酰亚胺化促进剂是具有羧基和因热被脱保护而显现碱性的氨基或亚氨基、保护基脱离前不促进聚酰胺酸酯的酰亚胺化的化合物。聚酰亚胺前体组合物还含有硅烷偶联剂。

Description

含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亚胺前体组合物
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亚胺前体组合物及由该聚酰亚胺前体组合物形成的酰亚胺化率高的聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺是耐热性、机械强度、电特性及耐溶剂性良好的高分子材料，作为绝缘膜、保护膜或液晶取向膜等聚酰亚胺膜，在电子材料领域等中被广泛使用。欲通过工业方法获得这些聚酰亚胺膜时，一般是准备聚酰亚胺或聚酰亚胺前体溶于溶剂而得的涂布液并将其涂布并烧成的方法。
作为聚酰亚胺前体，可使用聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等。它们在溶剂中的溶解性高于聚酰亚胺，因此如上所述使用涂布液而获得聚酰亚胺膜的方法有能够比较自由地选择聚酰亚的结构、所使用的溶剂的种类等优点。这些聚酰亚胺前体的涂膜可在200～400℃被烧成而酰亚胺化，形成为聚酰亚胺膜。
聚酰胺酸通过使二胺和四羧酸二酐反应能够容易地获得，但该反应是可逆反应，因此以上烧成时的热量会在酰亚胺化的同时导致向二胺和酸二酐的逆反应的进行。其结果是，所得的聚酰亚胺的分子量低于原来的聚酰胺酸的分子量，存在对聚酰亚胺膜的特性造成不良影响的可能性。另一方面，聚酰胺酸酯不会发生像聚酰胺酸那样的逆反应，因此烧成时不会引起分子量的下降，但与聚酰胺酸相比，因热而进行的酰亚胺化不易进行，必须要在高于聚酰胺酸的酰亚胺化温度的高温下来进行酰亚胺化。
一般，所述烧成温度越高，由聚亚胺前体向聚亚胺的酰亚胺化率越高。根据用途并不一定要聚酰亚胺膜的酰亚胺化率达到100％，但如果能够以更低的温度实现目标酰亚胺化率，则在能源成本方面有利，另外，具有能够在耐热性较低的基材上形成聚酰亚胺膜的优点。
为了解决以上的问题，以往提出了在加热酰亚胺化时将具有酰亚胺化促进效果的各种化合物混入聚酰亚胺前体组合物的方法。例如作为通过低温烧成就可将聚酰胺酸酰亚胺化的化合物，公开了氨基酸化合物(参照专利文献1)。另外，作为使聚酰胺酸烷基酯的酰亚胺化温度降至150℃左右的化合物，公开了苯乙基胺或十二烷基胺等胺化合物(参照非专利文献1)。
另外，公开了作为因热进行分解而生成仲胺的中性化合物的热碱发生剂，该热碱发生剂由于在未加热时不与聚酰胺酸的羧基成盐，因此聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性良好，可用作为聚酰胺酸的热酰亚胺化促进剂(参照专利文献2)。还记载了该热碱发生剂也可用作为聚酰胺酸酯的热酰亚胺化促进剂，因此无需选择聚酰亚胺前体的种类即可使用。
作为除酰亚胺化率以外的另一问题，存在使聚酰亚胺膜形成于无机材料的基材上时与基材的密合性不足的问题。这种情况下，一般采用使用被称为硅烷偶联剂的有机硅化合物的方法。作为硅烷偶联剂的使用方法，已知在基材表面涂布硅烷偶联剂而形成聚酰亚胺膜的方法，在聚酰亚胺膜形成用涂布液中添加硅烷偶联剂的方法，使硅烷偶联剂与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的末端等反应的方法等。
专利文献1：日本专利特开2007-291405号公报
专利文献2：日本专利特开2007-56196号公报
非专利文献1：W.Volken：Proc.Am.Chem.Soc.Poly m.Mater.Sci.Eng.，1992年，66卷，235-236页
发明的揭示
如前所述，对用于聚酰亚胺前体的酰亚胺化促进剂进行了各种报道。但是，本发明者进行研究的结果是，即使是可用作为聚酰胺酸的热酰亚胺化促进剂的化合物，其中的大多数也无法获得足够的作为聚酰胺酸酯的热酰亚胺化促进剂的效果。另外，对于聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进效果高的苯乙基胺或十二烷基胺等脂肪族胺化合物由于在室温下就能够很容易地进行酰亚胺化，因此如果预先混入涂布液中，则有保存过程中聚合物析出或凝胶化等问题出现。
此外，在聚酰胺酸酯的涂布液中同时添加了硅烷偶联剂和酰亚胺化促进剂时，硅烷偶联剂的密合性的改善效果有时会变弱。本发明是鉴于这一情况完成的发明，其目的是提供将不易进行热酰亚胺化的聚酰胺酸酯作为聚酰亚胺前体使用时能够获得具备高于以往的酰亚胺化率的聚酰亚胺膜、且形成为涂布液时的保存稳定性良好、并可获得与无机基材的密合性良好的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物。
本发明者为实现上述目的进行认真探讨的结果是，找到了可用作为聚酰胺酸酯的热酰亚胺化促进剂的特定化合物，该特定化合物满足下述(a)～(d)的条件，含有羧基和因热被脱保护而显示碱性的氨基或亚氨基，藉此完成了本发明。
本发明涉及聚酰亚胺前体组合物，该前体组合物的特征在于，含有下述A成分、B成分及溶解它们的有机溶剂。
A成分：作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯。
B成分：完全满足以下所示的(a)～(d)的条件的化合物。
(a)具有至少1个羧基。
(b)具有下式(N-1)或(N-2)表示的部分结构，且所有式(N-1)表示的结构为胍骨架的一部分或者至少一处与芳香环或羰基结合，所有式(N-2)表示的结构中的氮原子的位置与含不饱和键的碳原子结合。但是，式(N-1)为胍骨架的一部分时，胍骨架所包含的2个(N-1)结构中的至少一方与芳香环或羰基结合。
Figure BPA00001479909800031
上式(N-1)及(N-2)表示化合物中的3价结构。
(c)以上(N-1)表示的部分结构中，至少1个是不直接与芳香环及羰基结合的下式(ND-1)表示的结构的部分结构，或者(N-2)表示的部分结构中，至少1个是下式(ND-2)表示的结构的部分结构。
Figure BPA00001479909800032
上式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中的2价结构，(ND-1)或(ND-2)中，D为因热转换为氢原子的保护基。
(d)相对于1个羧基，具有1个以上的所述(c)定义的由(ND-1)或(ND-2)表示的结构。
本发明的聚酰亚胺前体组合物在将不易通过加热来进行酰亚胺化的聚酰胺酸酯用作为聚酰亚胺前体时，可获得酰亚胺化率高于以往的聚酰亚胺膜，另外，具备良好的保存稳定性。另外，可在不影响硅烷偶联剂的密合性改善效果的前提下获得与玻璃基板或氮化硅基板等基材的密合性良好的聚酰亚胺膜。
实施发明的方式
[A成分]
作为用于本发明的A成分的聚酰胺酸酯是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具备可进行以下所示的酰亚胺化反应的部位的聚合物。
Figure BPA00001479909800041
(式中，R表示1价有机基团。)
聚酰胺酸酯例如具有下式(1)表示的重复单元，通过所述酰亚胺化反应生成具有下式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺。
Figure BPA00001479909800042
(式中，R1表示碳数1～4的烷基，X表示4价有机基团，Y表示2价有机基团。)
Figure BPA00001479909800051
(式中，X及Y分别与式(1)的X及Y相同。)
式(1)中，作为R1的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基。一般聚酰胺酸酯进行酰亚胺化的温度按照甲基、乙基、丙基的顺序随着碳数的增加而升高。因此，从基于加热的酰亚胺化的难易度的观点来看，较好是甲基、乙基，特别好是甲基。
式(1)中，X为4价有机基团，但必须是可由式(1)的酯基和酰胺部位进行酰亚胺化反应的结构。作为X的例子，可例举下式(3)表示的四羧酸二酐中的X的结构。
使上式(3)表示的四羧酸二酐与下式(4)表示的二胺反应获得聚酰胺酸，再使该聚酰胺酸脱水闭环而获得聚酰亚胺。
H2N-Y-NH2  (4)
以下所示为式(3)表示的公知的四羧酸二酐中的X的代表例，但本发明并不限于此。另外，式(1)表示的聚酰胺酸酯也可以是X由数种不同的结构构成的共聚物。
Figure BPA00001479909800053
Figure BPA00001479909800061
式(1)中，Y表示2价有机基团，无特别限定，例如可例举上式(4)表示的二胺中的Y的结构。
以下所示为式(4)表示的公知的二胺中的Y的代表例，但本发明并不限定于此。另外，式(1)表示的聚酰胺酸酯也可以是Y由数种不同的结构构成的共聚物。
Figure BPA00001479909800091
Figure BPA00001479909800101
[聚酰胺酸酯的分子量]
聚酰胺酸酯的分子量对本发明的聚酰亚胺前体组合物的粘度或由其获得的聚酰亚胺膜的物理强度有影响。涂布液的粘度对于其涂布作业性和涂膜均一性有影响。由此出发从良好的涂布作业性及涂膜均一性的角度考虑，聚酰胺酸酯的分子量以重均分子量计较好在50万以下，更好在30万以下，进一步更好在10万以下。另一方面，从赋予所得的聚酰亚胺膜以足够的强度的角度考虑，所述分子量以重均分子量计较好为2千以上，更好为5千以上，进一步更好为1万以上。聚酰胺酸酯的分子量以重均分子量计为2千～50万，更好为5千～30万，进一步更好为1万～10万。
[聚酰胺酸酯的合成]
聚酰胺酸酯例如可通过以下所示的(i)～(iii)的方法获得。
(i)由聚酰胺酸合成聚酰胺酸酯的方法
在有机溶剂中使所述式(3)表示的四羧酸二酐和所述式(4)表示的二胺反应而获得聚酰胺酸，再将其酯化可合成聚酰胺酸酯。
Figure BPA00001479909800111
作为聚酰胺酸合成时的有机溶剂，从单体及聚合物的溶解性的角度考虑，优选N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，可单独使用1种也可2种以上混合使用。从反应进行的难易程度及生成的聚合物的溶解性的角度考虑，合成反应时的聚合物的浓度较好为1～30重量％，更好为5～20重量％。
作为将聚酰胺酸酯化的反应的具体例，可例举在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好为0℃～50℃使聚酰胺酸和酯化剂反应30分钟～24小时、较好为1～4小时的方法。
作为所述酯化剂，较好是可通过纯化容易地除去的试剂，可例举N，N-二甲基甲酰胺二甲缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯等。酯化剂的添加量相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元较好是2～6摩尔当量。
作为酯化反应时的有机溶剂，可例举所述聚酰胺酸合成时的有机溶剂。
(ii)由酰氯和二胺合成聚酰胺酸酯的方法
在有机溶剂中使由所述式(3)表示的四羧酸二酐衍生的二(氯羰基)二羧酸二烷基酯(以下也称为酰氯)和所述式(4)表示的二胺反应可合成聚酰胺酸酯。
Figure BPA00001479909800121
例如通过使式(3)表示的四羧酸二酐和以R1OH表示的醇反应而生成四羧酸二烷基酯后，利用氯化剂将羧基转换为氯羰基可获得所述酰氯。
作为酰氯和二胺的反应的具体例，可例举在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃使酰氯和二胺反应30分钟～24小时、较好是1～4小时的方法。
作为用于上述反应的碱，可例举吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，从反应平稳进行的角度考虑，优选吡啶。从反应进行的难易程度及纯化所得的聚酰胺酸酯时的碱的除去效率考虑，碱的添加量相对于酰氯以摩尔量计较好是2～4倍。
从单体及聚合物的溶解性的角度考虑，用于上述反应的有机溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，可单独使用1种或2种以上混合使用。从反应进行的难易程度及生成的聚合物的溶解性考虑，合成反应时的浓度较好为1～30重量％，更好为5～20重量％。另外，为了防止酰氯的水解，有机溶剂最好尽可能地脱水，氮气氛中最好防止外部气体的混入。
(iii)由四羧酸二烷基酯和二胺合成聚酰胺酸酯的方法
在有机溶剂中使由所述式(3)表示的四羧酸二酐衍生的四羧酸二烷基酯和所述式(4)表示的二胺进行脱水缩合反应可合成聚酰胺酸酯。
Figure BPA00001479909800131
例如通过使式(3)表示的四羧酸二酐和以R1OH表示的醇反应可获得所述四羧酸二烷基酯。
作为四羧酸二烷基酯和二胺的脱水缩合反应的具体例，可例举在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下于0℃～150℃、较好是0℃～100℃使四羧酸二烷基酯和二胺反应30分钟～24小时、较好是3～15小时的方法。
作为用于上述反应的缩合剂，可例举三苯膦、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三嗪基甲基吗啉O-(苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并***-1-基)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure BPA00001479909800133
唑基)膦酸二苯酯等。从反应进行的难易程度及纯化所得的聚酰胺酸酯时的缩合剂的除去效率考虑，缩合剂的添加量相对于四羧酸二烷基酯以摩尔量计较好是2～3倍。
作为用于上述反应的碱，可例举吡啶、三乙胺等叔胺。从反应进行的难易程度及纯化所得的聚酰胺酸酯时的碱的除去效率考虑，碱的添加量相对于二胺以摩尔量计较好是2～4倍。
此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂而使反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于1摩尔的二胺较好是0～1.0倍。
由以上的(i)～(iii)的方法获得的聚酰胺酸酯可通过在充分搅拌反应溶液的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出后进行过滤来回收。作为此时的不良溶剂，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。通过反复进行将回收的聚酰胺酸酯溶于有机溶剂后投入不良溶剂再回收的作业来进行纯化。用所述不良溶剂清洗所回收的聚酰胺酸酯后，在常压或减压下通过常温干燥或加热干燥可获得其粉末。
[B成分]
用于本发明的B成分是促进所述聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的化合物。该化合物必须要完全满足上述(a)～(d)的条件。
即，本发明的B成分具备如下特征：因为含有羧基(条件(a))、氨基或亚氨基的碱性弱(条件(b))，因此是常态下呈酸性的化合物。另外，经加热的B成分因保护基D脱离转换为氢原子而生成碱性强的氨基或亚氨基(条件(c))，变为同时具备酸性和碱性两种性质的化合物。还具备如下特征：由于因热而生成的碱性高的氨基或亚氨基的数量与羧基的数量相同或更多(条件(d))，因此保护基D脱离后的B成分整体由弱酸性变为碱性。
基于这些特征，本发明的B成分在保护基D不脱离的情况下不会促进聚酰胺酸酯的酰亚胺化。因此，本发明的聚酰亚胺前体组合物在保存时酰亚胺化反应不会进行，可获得良好的保存稳定性。
另外，聚酰胺酸酯的酰亚胺化反应通过从酰胺基的氮原子向酯基的羰基碳的亲核反应及之后的醇的脱离来进行。因此认为，聚酰胺酸酯的酰亚胺化反应中，酰胺基的氮原子的亲核性和酯基的羰基碳的亲电子性在很大程度上左右了酰亚胺化反应的反应性。本发明的B成分中的羧基可使所述羰基碳的亲电子性提高，通过脱保护而生成的氨基或亚氨基可使所述氮原子的亲核性提高。因此，本发明的B成分的对于不易加热酰亚胺化的聚酰胺酸酯的热酰亚胺化促进效果高。
本发明的B成分必须含有至少1个羧基，但从化合物的处理难易程度考虑，优选1～4个羧基。另一方面，根据所述条件(c)定义的以(ND-1)或(ND-2)表示的结构相对于1个羧基为1个以上即可，但从处理的难易程度考虑，优选1～8个。
所述条件(c)中所示的以(ND-1)或(ND-2)表示的结构中的D是因热被脱保护的氨基或亚氨基的保护基。即，本发明的B成分包含的-ND-、-NHD、＝ND的部分通过加热分别变为-NH-、-NH2、＝NH。D为多个时其结构可以各不相同。
从本发明的聚酰胺酸组合物的保存稳定性的角度考虑，该保护基D较好是在室温下不脱离，更好是在80℃以上的温度下不脱离的保护基，进一步更好是在100℃以上的温度下不脱离的保护基。另外，从促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效率的角度考虑，较好是在300℃以下的温度下脱离的保护基，更好是在250℃以下的温度下脱离的保护基，进一步更好是在200℃以下的温度下脱离的保护基。
要求以(ND-1)表示的氨基在保护基D脱离前因与芳香环或羰基结合而使其碱性被减弱，在保护基D脱离后其碱性增强。因此，(ND-1)是因热而脱离的保护基D中含有与氨基结合的芳香环或羰基、(ND-1)本身不与芳香环及羰基直接结合的构成。同样地(ND-2)是因热而脱离的保护基D中含有与亚氨基的氮原子结合的含不饱和键的碳原子的构成。
作为上述D的结构，较好是下式(5)表示的酯基。
Figure BPA00001479909800151
(式中，R2为碳数1～22的烃基。)
作为上式(5)表示的酯基的具体例，可例举甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基等。其中，叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基脱离时的温度合适，因此特别优选。
如果将本发明的B成分更具体化，则所述(ND-1)或(ND-2)表示的结构可作为化合物中包含的1价基团来表现。
作为具有(ND-1)或(ND-2)表示的结构的基团的优选的具体例，可例举以下式(G-1)～(G-7)中的任一种表示的基团。作为B成分的化合物中，以(G-1)～(G-7)的任一种表示的基团相对于1个羧基较好为1个以上。
Figure BPA00001479909800161
上式(G-1)～(G-7)中，D为因热转换为氢原子的保护基，D为多个时其结构可以各不相同。
式(G-1)中，R3为氢原子或碳数1～30的有机基团，该有机基团是可具有取代基的烷基。R4是单键或碳数1～30的有机基团，该有机基团选自亚烷基、亚烯基、亚炔基及由它们组合而成的基团，这些基团可具有取代基。R4为单键时(G-1)不与芳香环或羰基直接结合。
式(G-2)～(G-7)中，R5及R7为氢原子或碳数1～30的有机基团，该有机基团选自烷基、链烯基、炔基及芳基，这些基团可具有取代基。R6为单键或碳数1～30的有机基团，该有机基团选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基及由它们组合而成的基团，这些基团可具有取代基。
式(G-1)～(G-7)中的R3～R7可互相结合而形成单环或多环。
作为所述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、二环己基等。作为链烯基，可例举存在于所述烷基的1个以上的CH-CH结构变为C＝C结构的基团，更具体可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可例举存在于所述烷基的1个以上的CH2-CH2结构变为C≡C结构的基团，更具体可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为芳基，可例举苯基、α-萘基、β-萘基、o-联苯基、m-联苯基、p-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
作为所述亚烷基，可例举从所述烷基除去了1个氢原子后的结构。更具体可例举亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，2-亚戊基、1，2-亚己基、1，2-亚壬基、1，2-亚十二烷基、2，3-亚丁基、2，4-亚戊基、1，2-亚环丙基、1，2-亚环丁基、1，3-亚环丁基、1，2-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，2-亚环壬基、1，2-亚环十二烷基等。作为亚烯基，可例举从所述链烯基除去了1个氢原子后的结构。更具体可例举1，1-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基亚甲基、1-甲基-1，2-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基-1，1-亚乙基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚乙基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚丙基、1，2-亚乙烯基-1，3-亚丙基、1，2-亚乙烯基-1，4-亚丁基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚丁基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚庚烯基、1，2-亚乙烯基-1，2-亚癸基等。作为亚炔基，可例举从所述炔基除去了1个氢原子后的结构。更具体可例举亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1，1-亚乙基、亚乙炔基-1，2-亚乙基、亚乙炔基-1，2-亚丙基、亚乙炔基-1，3-亚丙基、亚乙炔基-1，4-亚丁基、亚乙炔基-1，2-亚丁基、亚乙炔基-1，2-亚庚烯基、亚乙炔基-1，2-亚癸基等。作为亚芳基，可例举从所述芳基除去了1个氢原子后的结构。更具体可例举1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基、3-苯基-1，2-亚苯基、2，2’-联亚苯基等。
所述烷基、链烯基、炔基、芳基可具有取代基，只要作为整体的碳数为1～20即可，还可通过取代基形成环结构。所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基及由它们组合而成的基团可具有取代基，只要作为整体的碳数为1～20即可，还可通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构是指取代基之间或取代基和母骨架的一部分结合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素原子、羟基、硫醇基、硝基、有机氧基、有机硫基、甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、芳基、烷基、链烯基、炔基。
作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的有机氧基，可表示烷氧基、烯氧基、芳氧基等以-O-R表示的结构。作为该R，可例示所述烷基、链烯基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。作为烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基等。
作为取代基的有机硫基，可表示烷硫基、烯硫基、芳硫基等以-S-R表示的结构。作为该R，可例示所述烷基、链烯基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。作为烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十二烷硫基等。
作为取代基的甲硅烷基，可表示以-Si-(R)3表示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示所述烷基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。作为烷基甲硅烷基的具体例，可例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
作为取代基的酰基，可表示以-C(O)-R表示的结构。作为该R，可例示所述的烷基、链烯基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基，可表示以-C(O)O-R或-OC(O)-R表示的结构。作为该R，可例示所述的烷基、链烯基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。
作为取代基的硫酯基，可表示以-C(S)O-R或-OC(S)-R表示的结构。作为该R，可例示所述的烷基、链烯基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。
作为取代基的磷酸酯基，可表示以-OP(O)-(OR)2表示的结构。该R可以相同也可不同，可例示所述的烷基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。
作为取代基的酰胺基，可表示以-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R表示的结构。该R可以相同也可不同，可例示所述的烷基、芳基等。这些R还可被所述取代基取代。
作为取代基的芳基，可例举与所述芳基相同的基团。该芳基还可被所述其它的取代基取代。
作为取代基的烷基，可例举与所述烷基相同的基团。该烷基还可被所述其它的取代基取代。
作为取代基的链烯基，可例举与所述链烯基相同的基团。该链烯基还可被所述其它的取代基取代。
作为取代基的炔基，可例举与所述炔基相同的基团。该炔基还可被所述其它的取代基取代。
以下例举(G-1)～(G-7)表示的基团的具体例，但本发明并不限定于此。
Figure BPA00001479909800191
上式(G-8)～(G-31)中，n为0～20的整数，D为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。同一式中存在多个D时，它们可相同也可互不相同。
本发明的B成分的优选例更具体为下式(6)表示的化合物。
Figure BPA00001479909800201
上式中，G表示选自(G-1)～(G-7)的至少1种基团，T表示单键或碳数1～30的有机基团，该有机基团是可具有取代基的烃基，a为1～8的整数，b为1～4的整数，满足a≥b的关系。
作为所述T的烃基的具体例，在a+b＝2时可例举亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基及这些基团通过单键或以下式(E-1)～(E-11)中的任一种表示的连接基团组合而成的结构，a+b＞2时可例举从其结构除去了必需数量的(a+b-2)的氢原子而得的结构。T中，式(E-5)的至少1处与亚芳基结合。
Figure BPA00001479909800202
上式(E-6)的R8为氢原子、碳数1～5的烷基、叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。T中，R8不为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基时，(E-6)的至少1处与亚芳基结合。上式(E-7)～(E-11)的R9分别独立地为氢原子或碳数1～5的烷基。作为碳数1～5的烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等。
构成T的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基的具体例可例示与所述相同的基团。
T的烃基可具有取代基。作为取代基，可例举卤素原子、羟基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、甲硅烷基、有机硫基、酰基、烷基、链烯基、炔基、芳基，还可通过取代基形成环结构。作为各取代基的具体例，可例示与所述相同的基团。另外，T的烃基的取代基可以是下述结构的含氮杂环。
Figure BPA00001479909800211
这里，所述R10表示单键或碳数1～5的亚烷基。作为碳数1～5的亚烷基，可例举亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，2-亚戊基等。
作为上式(6)表示的化合物的更优选例，可例举下式(7)或(8)表示的化合物。
Figure BPA00001479909800212
上式中，G为(G-1)～(G-7)表示的任一基团，G1及G2分别独立地氢原子或碳数1～20的有机基团，该有机基团是可具有取代基的烃基。G1及G2均不为(G-1)～(G-7)表示的任一基团时，G1及G2的总碳数为0～29。
作为G1及G2的烃基，可例举烷基、链烯基、炔基及芳基，这些基团可具有取代基。烷基等的具体例可例示与所述相同的基团。另外，作为取代基的具体例，可例示与上式(6)的T的烃基中的取代基相同的基团。
上式(7)或(8)表示的化合物中，下式(9)或(10)表示的化合物的羧基和碱性产生部位位于能够同时作用于与聚酰胺酸酯的酰亚胺化相关的羰基碳和氮原子的位置，所以能够更高效地促进酰亚胺化，因此优选。
Figure BPA00001479909800213
上式中，D为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。式(9)中，G3表示与式(7)的G1相同的基团，式(10)中，R11表示可具有取代基的碳数1～5的亚烷基。
作为碳数1～5的亚烷基，可例举亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，2-亚戊基等。此外，作为取代基，可例举卤素原子、羟基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、有机氧基、甲硅烷基、有机硫基、酰基、烷基、链烯基、炔基、芳基。作为各取代基的具体例，可例示与所述相同的基团。
以下所示为上式(9)或(10)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
Figure BPA00001479909800221
上式(B-1)～(B-17)中，D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。(B-14)～(B-17)中，同一式中存在多个D时，它们可相同也可互不相同。
本发明的B成分中以所述(c)定义的(ND-1)或(ND-2)表示的结构越多脱保护后的碱性越高，聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进效果越好。因此，从进一步提高热酰亚胺化促进效果的角度考虑，更好是相对于1个羧基具有2个以上的(ND-1)或(ND-2)表示的结构的化合物。基于同样的理由，选自式(G-1)～(G-7)的至少1种基团相对于1个羧基较好为2个以上，更好为2～4个。从该观点出发，作为(B)成分的具体例，较好为(B-14)～(B-17)，特好为(B-17)。
[溶剂]
本发明的聚酰亚胺前体组合物所含有的有机溶剂(C)只要是能够溶解上述A成分及B成分而制得涂布液的溶剂，则对其无特别限定。
作为该(C)成分的有机溶剂，可分类为A成分及B成分的溶解性高的溶剂(以下称为良溶剂)及用于使涂布液的浸润性提高的、混入良溶剂中使用的溶剂(以下称为涂布性改善溶剂)。
若例举良溶剂的具体例子，可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。它们可以2种以上混合使用。
作为涂布液改性溶剂，可例举例如表面张力低于上述良溶剂的溶剂。若例举涂布性改善溶剂的具体例，可例举乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可2种以上并用。
(C)成分可以全部为本发明的聚酰亚胺前体组合物中的良溶剂，但通常较好是含有相当于C有机成分的5～60质量％的上述涂布性改善溶剂，更好是含有10～40质量％。但是，如果不使用涂布性改善溶剂就可获得良好的涂膜，则也可以采用上述良溶剂的1种或多种良溶剂组合而成的混合溶剂作为本发明的聚酰亚胺前体组合物的溶剂。另外，即使是被归类为上述涂布性改善溶剂的溶剂，在A成分及B成分显现足够的溶解性时，也可将该溶剂作为良溶剂使用。
[聚酰亚胺前体组合物]
本发明的聚酰亚胺前体组合物含有A成分、B成分及C成分，这些成分可以都为1种也可以是2种以上。
在B成分的存在下，A成分的含量只要在C溶剂的成分溶解范围内，则无特别限定。A成分的含量例如较好为聚酰亚胺前体组合物整体的0.1～30质量％，更好为0.5～20质量％，特好为1～10质量％。
B成分的含量可根据欲获得的聚酰亚胺膜的酰亚胺化率、A成分及B成分的种类、热酰亚胺化时的烧成温度及烧成时间等适当选择。即，只要在可获得促进A成分的热酰亚胺化的效果的范围内，则对B成分的含量无特别限定。但是，一般相对于A成分所具有的下式(11)的酰胺酸酯部位(式中，R为1价有机基团)1摩尔，B成分的含量较好为0.01摩尔以上，更好为0.05摩尔以上，进一步更好为0.1摩尔以上。另一方面，从将烧成后的膜中残留的B成分本身对聚酰亚胺膜的各种特性的不良影响控制在最低限度的角度考虑，相对于A成分所具有的下式的酰胺酸酯部位1摩尔，B成分的含量较好为2摩尔以下，更好为1摩尔以下，进一步更好为0.5摩尔以下。
C成分的含量为聚酰亚胺前体组合物整体的50～99.5质量％，更好为75～99质量％，特好为85～98质量％。
本发明的聚酰亚胺前体组合物除了以上的成分以外还可根据需要含有硅烷偶联剂、其它添加剂及聚合物。
[硅烷偶联剂]
本发明的聚酰亚胺前体组合物可含有硅烷偶联剂。优选的硅烷偶联剂为以下述结构式(12)表示的有机硅化合物。
Figure BPA00001479909800242
上式中，Q为具有氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、硫醚基、巯基、异氰酸酯基、醛基、氨基甲酸酯基等的有机官能团，R12为单键或碳数1～3的亚烷基，R13为甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰氧基等水解性基团，n为1～3的整数。
这些硅烷偶联剂根据以Q表示的有机官能团的种类被称为胺类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基类硅烷偶联剂、丙烯酰基类硅烷偶联剂、脲基类硅烷偶联剂、硫醚类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂、醛类硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类硅烷偶联剂等。
所述硅烷偶联剂因式(12)的R13表示的部分的水解而变为硅烷醇，该硅烷醇与无机材料反应而结合。另一方面，以式(12)的Q表示的有机官能团与有机材料反应或互相作用。其结果是，有机材料和无机材料的密合性提高。
作为通过涂布液制作聚酰亚胺膜时的最简便的硅烷偶联剂的使用方法，有在涂布液中添加硅烷偶联剂的方法。但是，已知硅烷醇基互相发生缩聚反应。即，如果在涂布液中硅烷偶联剂被水解，则硅烷偶联剂之间发生缩聚反应，不仅对与基材的密合性作出贡献的硅烷偶联剂减少，有时聚合物之间还会发生交联而导致保存稳定性下降。
一般，烷氧基硅烷的水解反应在酸性条件下或碱性条件下得到促进，之后的硅烷醇基的缩聚反应也快速进行。但是，已知硅烷醇基的缩聚反应在pH 4附近被抑制。因此，涂布液中含有聚酰胺酸时，因其羧基的作用，即使以上的水解得到促进，之后的硅烷醇的缩聚也会朝被抑制的方向发展。另一方面，含有聚酰胺酸酯时，结构中没有酸性基团就不能够抑制硅烷醇的缩聚。因此，如果基于某种原因导致涂布液所含有的硅烷偶联剂被水解，则仅靠聚酰胺酸酯无法抑制硅烷醇的缩聚，其结果是，密合性改善效果减弱或保存稳定性下降。
例如在聚酰胺酸酯涂布液中添加了作为热酰亚胺化促进剂的碱性强的化合物时，因其碱性，硅烷偶联剂的水解得到促进，所生成的硅烷醇基发生缩聚反应。相反地，如果其碱性较弱，则无法获得聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进效果。另外，单纯地仅用因热而脱离的保护基对热酰亚胺化促进剂的碱性基团进行了保护的中性化合物即使不促进硅烷偶联剂的水解，也无法抑制所生成的硅烷醇的缩聚。
对应于此，本发明的聚酰亚胺前体组合物中的所述B成分具有羧基，所以直至B成分的保护基D脱离为止都呈酸性，藉此抑制硅烷醇的缩聚，且硅烷偶联剂的水解得到促进。而且，在保护基D脱离前也促进硅烷偶联剂的水解，预先生成硅烷醇基，藉此，保护基D脱离而整体变为中性或碱性时硅烷醇基和基材的反应快速进行。其结果是，本发明的聚酰亚胺前体组合物中即使添加了硅烷偶联剂，涂布液的保存稳定性仍然很好，且硅烷偶联剂的密合性改善更高效地进行。由以上所述可知，本发明的聚酰亚胺前体组合物中的硅烷偶联剂的添加量即使较少，也可获得密合性良好的聚酰亚胺膜。
本发明的B成分中的保护基D脱离后的pH为6～8的成分可使硅烷偶联剂的水解反应及其后的硅烷醇的缩聚温和地进行。藉此，在保护基D脱离后也能够抑制硅烷偶联剂在与基材进行反应前就彼此进行反应的现象。因此，满足以上条件的本发明的(B)成分能够特别高效地进行硅烷偶联剂的密合性改善，因此优选。作为该B成分的具体例，可例举所述(B-1)～(B-4)、(B-12)、(B-16)等。
作为本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的硅烷偶联剂，优选涂布液的保存时不用担心会促进聚酰胺酸酯的酰亚胺化的非胺类硅烷偶联剂。具体优选乙烯基类硅烷偶联剂、环氧类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基类硅烷偶联剂、丙烯酰基类硅烷偶联剂、脲基类硅烷偶联剂、硫醚类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂、醛类硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类硅烷偶联剂等；如果以上式(12)表示，则Q优选为氨基以外的官能团，具体可例举具有乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、硫醚基、巯基、异氰酸酯基、醛基、氨基甲酸酯基等的有机官能团。由于加入本发明的聚酰亚胺前体组合物时聚酰亚胺膜的密合性改善效果良好，因此特别优选环氧类的硅烷偶联剂。作为环氧类硅烷偶联剂的具体例，可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
在本发明的聚酰亚胺前体组合物中添加硅烷偶联剂来使用时，通过加热添加有硅烷偶联剂的本发明的聚酰亚胺前体组合物以促进硅烷偶联剂的有机官能团和聚酰胺酸酯的反应，可进一步提高与基材的密合性。作为使聚酰胺酸酯和硅烷偶联剂反应的方法，可例举在将聚酰胺酸酯溶于所述良溶剂而得的溶液中添加硅烷偶联剂、将其于20℃～80℃、更好为40℃～60℃搅拌1～24小时的方法。作为硅烷偶联剂的添加量，相对于聚酰胺酸酯较好为0.01～5.0质量％，更好为0.1～1.0质量％。
作为使本发明的聚酰亚胺前体组合物中含有硅烷偶联剂的方法，除了如上所述加入聚酰胺酸酯溶液中或者添加后使其反应的方法以外，还有在聚酰胺酸酯的合成时将硅烷偶联剂作为原料单体的一部分使用的方法。如前所述，聚酰胺酸酯能够以四羧酸二酐、酰氯、四羧酸二烷基酯、二胺等为原料单体来合成。因此，作为硅烷偶联剂的有机官能团，适当选择与这些原料单体具有反应性的结构，藉此可获得含有硅烷偶联剂的聚酰胺酸酯。
[其它添加剂]
本发明的聚酰亚胺前体组合物可含有交联剂及表面活性剂等上述以外的各种添加剂。也可含有聚酰胺酸酯以外的聚合物。在将由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜用作为液晶取向膜时，作为所述聚酰胺酸酯以外的聚合物，可例举由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸、将所述聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯—苯基马来酰亚胺)衍生物等。其中，优选聚酰胺酸或聚酰亚胺，特好为聚酰胺酸。
[聚酰亚胺前体组合物的调制方法]
以下所示为本发明的聚酰亚胺前体组合物的调制方法的一例，但本发明的组合物并不限定于用该调制方法获得的产物。
使作为本发明的A成分的聚酰胺酸酯的粉末溶于所述良溶剂而获得聚酰胺酸酯的溶液。溶解聚酰胺酸酯的粉末时可加热。加热温度较好为20℃～150℃，特好为20℃～80℃。还加入所述涂布性改善溶剂时，可加入该溶液中。添加硅烷偶联剂时，最好在加入涂布性改善溶剂之前进行添加。在由此制得的溶液中加入本发明的B成分，藉此可获得本发明的聚酰亚胺前体组合物。加入B成分时，为了防止B成分的保护基D脱离，最好在将溶液温度保持为0℃～40℃、较好为10℃～25℃的同时加入。
[聚酰亚胺膜的制作方法]
以下所示为用本发明的聚酰亚胺前体组合物制作聚酰亚胺膜的方法的一例，但本发明的组合物的使用方法并不限定于此。
将本发明的聚酰亚胺前体组合物涂布于基材、干燥、烧成，藉此可制得聚酰亚胺膜。制作薄膜时，最好用膜滤器等过滤本发明的聚酰亚胺前体组合物后再使用。
作为涂布本发明的聚酰亚胺膜的基材，无特别限定，可例举例如玻璃基板，氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板，硅晶片，形成有ITO电极、铝电极等电极的基板等。
作为涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。
涂布了聚酰亚胺前体组合物后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间。通常为了除去所含有的有机溶剂在50℃～120℃干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃进行5分钟～120分钟烧成。
以下例举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。
实施例
以下例举实施例、比较例具体对本发明进行说明，但本发明的解释并不限定于此。此外，示出了合成例、实施例及比较例中进行的分子量测定及FT-IR测定的方法。
[分子量测定]
聚酰胺酸酯的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(以下也称Mn)和重均分子量(以下也称Mw)。
GPC装置：昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：东曹株式会社(東ソ一社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一社)制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，测定分别对2组样品进行，即混有900000、100000、12000、1000这4种的样品以及混有150000、30000、4000这3种的样品。
[FT-IR测定]
装置：NICOLET5700(美国热电公司(Thermo ELECTRON)制)Smart Orbit附件。
测定法：ATR法。
(合成例1)聚酰胺酸酯(PAE-1)的合成
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶内呈氮气氛，取对苯二胺3.00g(27.74mmol)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下略作NMP)172.8g和吡啶5.16g，搅拌，使其溶解。然后，在对该溶液进行搅拌的同时添加2，4-二(氯羰基)环丁烷-1，3-二羧酸二甲酯8.08g(27.19mmol)，水冷下反应2小时。
将所得反应溶液投入909g水中，滤取析出的白色沉淀后，用909g水洗涤1次，用909g甲醇洗涤1次，再用227g甲醇洗涤3次，然后干燥获得白色的聚酰胺酸酯(PAE-1)粉末8.16g。该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝15689、Mw＝42335。构成PAE-1的重复单元的分子量为332.31，因此1g的PAE-1中包含的酰胺酸酯基为6.02mmol。
(合成例2)聚酰胺酸酯(PAE-2)的合成
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶内呈氮气氛，取对苯二胺3.00g(27.74mmol)，加入NMP 185.3g和吡啶508g(64.25mmol)，搅拌，使其溶解。然后，在对该溶液进行搅拌的同时添加1，3-二(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯8.70g(26.77mmol)，水冷下反应2小时。
在进行搅拌的同时将所得反应溶液投入975g水中，滤取析出的白色沉淀后，用975g水洗涤1次，用975g甲醇洗涤1次，再用224g甲醇洗涤3次，然后干燥获得白色的聚酰胺酸酯(PAE-2)粉末8.52g。该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝16421、Mw＝35361。构成PAE-2的重复单元的分子量为360.36，因此1g的PAE-2中包含的酰胺酸酯基为5.55mmol。
以上反应中使用的1，3-二(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯采用对以下合成的产物反复进行重结晶操作纯化而得的化合物。于65℃使1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和甲醇反应，作为四羧酸二甲酯的混合物回收后用乙酸乙酯进行重结晶操作，藉此获得作为结晶的1，3-二(甲氧基羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸。在正庚烷中于吡啶存在下使该结晶与亚硫酰氯在75℃进行反应，藉此获得1，3-二(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯。
(合成例3)聚酰胺酸酯(PAE-3)的合成
使带搅拌装置的300mL四口烧瓶内呈氮气氛，取4，4’-氧代二苯胺4.00g(19.98mmol)，加入NMP 157.7g和吡啶3.64g，搅拌，使其溶解。然后，在对该溶液进行搅拌的同时添加2，4-二(氯羰基)环丁烷-1，3-二羧酸二甲酯5.70g(19.18mmol)，水冷下反应2小时。
将所得反应溶液投入830g水中，滤取析出的白色沉淀后，用830g水洗涤1次，用830g乙醇洗涤1次，再用207g乙醇洗涤3次，然后干燥获得白色的聚酰胺酸酯(PAE-3)粉末7.36g。该聚酰胺酸酯的分子量Mn＝16619、Mw＝37951。构成PAE-3的重复单元的分子量为424.40，因此1g的PAE-3中包含的酰胺酸酯基为4.71mmol。
[实施例1]
在三角烧瓶中取合成例1获得的PAE-1粉末3.40g，加入NMP 30.7g，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入NMP 0.30g及丁基溶纤剂(以下略作BCS)13.60g，搅拌30分钟，制得聚酰胺酸酯溶液(A1)。
在所述聚酰胺酸酯溶液(A1)6.04g中加入作为B成分的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-叔丁氧基羰基-L-组氨酸(以下略作Fmoc-His)0.0895g(相对于酰胺酸酯基1摩尔为0.1摩尔当量)，室温下搅拌30分钟，使Fmoc-His完全溶解，获得聚酰亚胺前体组合物(A1-b1)。
[实施例2]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的作为B成分的N-α，N-ω1，N-ω2-三叔丁氧基羰基-L-精氨酸(以下略作Boc-Arg)以外，与实施例1同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A1-b2)。
[实施例3]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的作为B成分的N-α，im-二叔丁氧基羰基-L-组氨酸(以下略作Boc-His)以外，与实施例1同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A1-b3)。
[实施例4]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的作为B成分的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-ε-叔丁氧基羰基-L-赖氨酸(以下略作Fmoc-Lys)以外，与实施例1同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A1-b4)。
Figure BPA00001479909800311
[实施例5]
用1.0μm的膜滤器过滤了实施例1获得的聚酰亚胺前体组合物(A1-b1)后，将其旋涂于玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟后于230℃烧成10分钟，获得了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。削取该聚酰亚胺膜，用ATR法测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率，示于表1。
[实施例6]
除了烧成时间为20分钟以外，通过与实施例5同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率，结果示于表1。
[实施例7～12]
采用实施例2～4获得的聚酰亚胺前体组合物(A1-b2)～(A1-b4)，通过与实施例5或实施例6同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表1。
[比较例1及2]
采用实施例1获得的聚酰胺酸酯溶液(A1)，通过与实施例5或实施例6同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表1。
[比较例3及4]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的替代B成分的N-α，im-二叔丁氧基羰基-L-组氨酸二甲酯(以下略作Boc-His-OMe)以外，采用与实施例1同样的操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A1-c1)。采用该聚酰亚胺前体组合物(A1-c1)，通过与实施例5或实施例6同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表1。
Figure BPA00001479909800321
[表1]
Figure BPA00001479909800322
[实施例13]
在三角烧瓶中取合成例2获得的PAE-2粉末5.00g，加入二甲基甲酰胺45.00g，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入γ-丁内酯16.67g及BCS 16.67g，搅拌30分钟，制得聚酰胺酸酯溶液(A2)。
在所述聚酰胺酸酯溶液(A2)6.09g中加入作为B成分的Fmoc-His0.102g(相对于酰胺酸酯基1摩尔为0.1摩尔当量)，室温下搅拌30分钟，使Fmoc-His完全溶解，获得聚酰亚胺前体组合物(A2-b1)。
[实施例14]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的作为B成分的Boc-Arg以外，与实施例13同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A2-b2)。
[实施例15]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的作为B成分的Boc-His以外，与实施例13同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A2-b3)。
[实施例16]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的作为B成分的Fmoc-Lys以外，与实施例13同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A2-b4)。
[实施例17～24]
采用实施例13～16获得的聚酰亚胺前体组合物(A2-b1)～(A2-b4)，通过与实施例5或实施例6同样操作，制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
[比较例5及6]
采用实施例13调制的聚酰胺酸酯溶液(A2)，通过与实施例5或实施例6同样操作，制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
[比较例7及8]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.1摩尔当量的替代B成分的Boc-His-OMe以外，采用与实施例13同样的操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A2-c1)。采用该聚酰亚胺前体组合物(A2-c1)，通过与实施例5或实施例6同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
[比较例9及10]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了1摩尔当量或2摩尔当量的替代B成分的N-(叔丁氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶(以下略作Boc-P)以外，采用与实施例13同样的操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A2-c2)及(A2-c3)。采用该聚酰亚胺前体组合物，通过与实施例6同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
Figure BPA00001479909800341
[比较例11]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了1摩尔当量的替代B成分的对羟基苯乙酸(以下称为p-HPA)以外，采用与实施例13同样的操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A2-c4)。采用该聚酰亚胺前体组合物，通过与实施例6同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
Figure BPA00001479909800342
[表2]
Figure BPA00001479909800351
[实施例25]
在三角烧瓶中取合成例3获得的PAE-3粉末4.03g，加入NMP 39.91g，室温下搅拌24小时使其溶解。在该溶液中加入作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(以下略作GPS)的0.2质量％的NMP溶液4.04g，于50℃加热搅拌24小时。在所得溶液中加入NMP 5.69g和BCS 13.41g，搅拌30分钟，制得聚酰胺酸酯溶液(A3S)。
在所述聚酰胺酸酯溶液(A3S)8.32g中加入作为B成分的Fmoc-His0.578g(相对于酰胺酸酯基1摩尔为0.5摩尔当量)，室温下搅拌30分钟，使Fmoc-His完全溶解，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-b1)。
[实施例26]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的作为B成分的Boc-Arg以外，与实施例25同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-b2)。
[实施例27]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的作为B成分的Boc-His以外，与实施例25同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-b3)。
[实施例28]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的作为B成分的Fmoc-Lys以外，与实施例25同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-b4)。
[实施例29]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的作为B成分的N-叔丁氧基羰基-甘氨酸(以下略作Boc-Gly)以外，与实施例25同样操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-b5)。
Figure BPA00001479909800361
[实施例30～34]
除了采用实施例25～29获得的聚酰亚胺前体组合物(A3S-b1)～(A3S-b5)且烧成时间为30分钟以外，通过与实施例5同样操作，制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表3。
[比较例12]
除了采用实施例25调制的聚酰胺酸酯溶液(A3S)且烧成时间为30分钟以外，通过与实施例5同样操作，制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
[比较例13]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的替代B成分的4-羟基吡啶(以下略作4-HP)以外，通过与实施例25同样的操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-c1)。除了采用该聚酰亚胺前体组合物且烧成时间为30分钟以外，通过与实施例5同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
Figure BPA00001479909800362
[比较例14]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的替代B成分的N-乙烯基甘氨酸(以下略作A-Gly)以外，通过与实施例25同样的操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-c2)。除了采用该聚酰亚胺前体组合物且烧成时间为30分钟以外，通过与实施例5同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
Figure BPA00001479909800371
[比较例15]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的替代B成分的N-苯基甘氨酸(以下略作P-Gly)以外，通过与实施例25同样的操作，获得聚酰亚胺前体组合物(A3S-c3)。除了采用该聚酰亚胺前体组合物且烧成时间为30分钟以外，通过与实施例5同样的操作制得聚酰亚胺膜，测定FT-IR谱，算出酰亚胺化率。结果示于表2。
Figure BPA00001479909800372
[比较例16]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的替代B成分的L-甘氨酸以外，通过与实施例25同样的操作调制聚酰亚胺前体组合物，但L-甘氨酸未完全溶解，无法获得均一的溶液。
[比较例17]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的替代B成分的L-精氨酸以外，通过与实施例25同样的操作调制聚酰亚胺前体组合物，但L-精氨酸未完全溶解，无法获得均一的溶液。
[比较例18]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的替代B成分的L-组氨酸以外，通过与实施例25同样的操作调制聚酰亚胺前体组合物，但L-组氨酸未完全溶解，无法获得均一的溶液。
[比较例19]
除了相对于酰胺酸酯基1摩尔使用了0.5摩尔当量的替代B成分的L-赖氨酸以外，通过与实施例25同样的操作调制聚酰亚胺前体组合物，但L-赖氨酸未完全溶解，无法获得均一的溶液。
[表3]
Figure BPA00001479909800381
[通过划格试验评价密合性]
作为聚酰亚胺膜制作用涂布液，使用实施例25～29获得的聚酰亚胺前体组合物(A3S-b1)～(A3S-b5)、实施例25调制的聚酰胺酸酯溶液(A3S)、比较例13～15调制的聚酰亚胺前体组合物(A3S-c1)～(A3S-c5)、仅有PAE-3和NMP和BCS形成的聚酰胺酸酯溶液(A3)，如下评价由各涂布液获得的聚酰亚胺膜与无机基材的密合性。
用1.0μm的膜滤器过滤涂布液后将其旋涂于氮化硅基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟后于230℃烧成20分钟，制得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。将烧成后的聚酰亚胺膜冷却至室温，进行划格试验。此外，将同样地在氮化硅基板上制得的聚酰亚胺膜在温度70℃、湿度80％的环境下放置24小时(高温高湿试验)后进行划格试验。
[划格试验]
按照JIS K 5600，用刀在聚酰亚胺膜上以2mm的间隔划格制成100个小块(日文：マス目)，在其上压接赛璐玢胶带后瞬间剥离，研究聚酰亚胺膜从氮化硅基板剥离的状态。100个小块全部未剥离的情况记为100/100，相反地，全部剥离的情况记为0/100。
该划格试验的结果示于表4。
[表4]
由以上结果可确认，本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的B成分不影响硅烷偶联剂的密合性改善。另外，确认在Fmoc-His、Boc-His、Boc-Gly等B成分的存在下硅烷偶联剂能够更高效地进行密合性的改善。
产业上利用的可能性
由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜作为绝缘膜、保护膜或液晶取向膜等可被广泛地用于电子材料领域、宇宙航空材料领域等。
在这里引用2009年4月2日提出申请的日本专利申请2009-089871号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，含有下述A成分、B成分及溶解它们的有机溶剂(C)成分，
A成分：作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯，
B成分：完全满足以下所示的(a)～(d)的条件的化合物，
(a)具有至少1个羧基，
(b)具有下式(N-1)或(N-2)表示的部分结构，且所有式(N-1)表示的结构为胍骨架的一部分或者至少一处与芳香环或羰基结合，所有式(N-2)表示的结构中的氮原子的位置与含不饱和键的碳原子结合，但是，式(N-1)为胍骨架的一部分时，胍骨架所包含的2个(N-1)结构中的至少一方与芳香环或羰基结合，
Figure FDA00003103063600011
上式(N-1)及(N-2)表示化合物中的3价结构，
(c)以上(N-1)表示的部分结构中，至少1个是不直接与芳香环及羰基结合的下式(ND-1)表示的结构的部分结构，或者(N-2)表示的部分结构中，至少1个是下式(ND-2)表示的结构的部分结构，
Figure FDA00003103063600012
式(ND-1)及(ND-2)表示化合物中的2价结构，D为因热转换为氢原子的作为保护基的下式(5)表示的酯基，式中，R2为碳数1～22的烃基,
Figure FDA00003103063600013
(d)相对于1个羧基，具有1个以上的所述(c)定义的由(ND-1)或(ND-2)表示的结构。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，式(5)表示的酯基为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，B成分是相对于1个羧基具有1个以上的下式(G-1)～(G-7)中的任一基团的化合物，
式(G-1)～(G-7)中，D为因热转换为氢原子的保护基，D为多个时可各不相同，R3～R7如下所述，
R3为氢原子或碳数1～30的有机基团，该有机基团是可具有取代基的烷基，
R4为单键或碳数1～30的有机基团，该有机基团选自亚烷基、亚烯基、亚炔基及由它们组合而成的基团，这些基团可具有取代基，但R4为单键时(G-1)不与芳香环或羰基直接结合，
R5及R7为氢原子或碳数1～30的有机基团，该有机基团选自烷基、链烯基、炔基及芳基，这些基团可具有取代基，
R6为单键或碳数1～30的有机基团，该有机基团选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基及由它们组合而成的基团，这些基团可具有取代基，
R3～R7可互相结合而形成单环或多环。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，B成分为下式(6)表示的化合物，
式中，G表示选自(G-1)～(G-7)的至少1种基团，T表示单键或碳数1～30的有机基团，该有机基团是可具有取代基的烃基，a为1～8的整数，b为1～4的整数，满足a≥b的关系。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，B成分为下式(7)或(8)表示的结构，
Figure FDA00003103063600031
式中，G为(G-1)～(G-7)的任一种表示的基团，G1及G2分别独立地氢原子、选自式(G-1)～(G-7)的基团或碳数1～20的有机基团，该有机基团是可具有取代基的烃基，G1及G2均不为(G-1)～(G-7)的任一基团时G1及G2的总碳数为0～29。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，B成分为选自下式(B-1)～(B-17)的至少1种化合物，
上式中，D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，含有0.1～30质量％的A成分、相对于该A成分所具有的下式(11)的酰胺酸部位1摩尔含有0.01～2摩尔的B成分且含有50～99.5质量％的C成分，
式中，R为1价有机基团。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，含有硅烷偶联剂。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，硅烷偶联剂为下式(12)表示的有机硅化合物，
Figure FDA00003103063600042
上式中，Q为具有氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、硫醚基、巯基、异氰酸酯基、醛基、氨基甲酸酯基的有机官能团，R12为单键或碳数1～3的亚烷基，R13为作为水解性基团的甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰氧基，n为1～3的整数。
10.聚酰亚胺膜，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物形成为膜状并烧成而得。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，该膜为液晶显示元件中的液晶取向膜。
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