CN109946925A - 一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途。所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。所述聚酰亚胺前体组合物包括如下重量百分比的组分：聚酰胺酸酯20‑40％、交联剂10‑20％、光引发剂10‑20％和固化促进剂1‑5％，余量为溶剂；所述固化促进剂选自上述化合物中的一种或至少两种的组合。本发明提供的聚酰亚胺前体组合物具有较低的固化温度，固化后具有良好的耐高温性能和介电性能，可用作光刻胶，用于制作半导体器件的层间绝缘膜、表面保护膜或钝化膜等。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环的聚合物，其中直链型芳香族聚酰亚胺耐高温性能、机械性能和电绝缘性能十分优异，在满足航天航空领域尖端材料的性能需求的同时，也能适应电气、电子技术向微型化、高性能化、高可靠性等方面发展的需要。
聚酰亚胺优良的性质使得其在电子技术领域具有广泛的应用。例如用于大规模集成电路(LSIC,Large Scale Integialed Circuit)线路板上，可作为连接薄膜和多芯片模块(MCM,Multi Chip Module)的层间绝缘膜，或电子元件的保护膜；在液晶显示器(LCD,Liquid Crystal Display)中作为液晶定向膜或封装材料。
近年来电子技术中的半导体技术快速发展，新兴的人工智能、5G等领域都对半导体提出了更高的性能要求，尤其5G的大规模集成化、高频化、高频谱效率都要求材料具有更高的介电性能。光敏性聚酰亚胺的开发成功将可代替使用光刻胶，通过前体的涂布、曝光、显影和固化后形成具有高分辨率图案的聚酰亚胺薄膜，具有大幅缩短工序的优点，这为计算机和通讯高速化以及光通讯用光学材料的需求提供了实用化的可能。可以预料，聚酰亚胺在光电技术发展中将发挥越来越大作用。然而，对现有的PI树脂如果不作改性开发，是难以在上述高新技术领域中广为应用的。这是因为从它的两步法合成过程来看，第一步是用芳香族二酐和芳香族二胺在极性溶剂中低温下聚合成聚酰胺酸；第二步除去溶剂，用加热或化学方法脱水、闭环，成为不溶于有机溶剂的聚酰亚胺(此步亚胺化也称为固化)，聚酰胺酸在有机溶剂中是以络合物形式存在的，要完全除去溶剂较困难，因此要在300-400℃高温下才能固化，这会导致在半导体器件的制造过程中产生热应力残留的问题。因此，高温固化的PI树脂不适合用于上述电器、电子等领域。
CN 103709402A公开了一种低温固化的有机硅改性炔基聚酰亚胺树脂，通过在聚酰亚胺分子链上引入炔基，并与含硅氢的聚碳硅烷加成反应来交联固化，由于硅氢的加成反应和炔基的自由基聚合可在250℃以下进行，因此降低了树脂的交联固化温度。但该树脂实质上并没有降低聚酰亚胺的酰亚胺化温度。CN102336910A公开了一种可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法，通过采用特定的低沸点(130-180℃)溶剂溶解二胺和二酐，采用特定的低沸点(60-120℃)催化剂催化反应，使二胺和二酐在较低的温度下转化为聚酰亚胺，实现低温固化。但是，该方法直接生成具有高强度的聚酰亚胺，不产生聚酰胺酸中间体，难以在光敏性聚酰亚胺领域应用。
因此，在本领域有待于研究和开发新的低温固化型聚酰亚胺，以满足半导体器件的使用需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途。该聚酰亚胺前体组合物具有较低的固化温度，固化后具有良好的耐高温性能和介电性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用，所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。
需要说明的是，聚酰亚胺在实际应用中通常要求具有97％以上的酰亚胺化率。本发明中所述“低温固化”是指在200℃以下进行酰亚胺化处理，酰亚胺化率在97％以上。
本发明中所述氮杂环化合物结合氢离子的能力可以采用其在水中的解离常数Ka衡量，Ka越大，其结合氢离子的能力就越强，本发明中所述氮杂环化合物的Ka值优选为10-8～100。本发明中所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物区别于芳杂族化合物，即其分子内含有芳环，且该芳环骨架中不含有杂原子(除碳之外的其他原子)。
发明人通过研究发现，能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物和氨基酸中的N原子可以促进聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的脱水环化反应，环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物可以通过氮(伯胺、仲胺、叔胺)、羰基或羟基和羧基的氢键作用促进聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的脱水环化反应，因此可以促进聚酰亚胺在低温下固化。单羟基的芳杂族化合物由于氢键作用力不足，因此无法促进脱水环化反应。
优选地，所述能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物为：咪唑、吡唑、***、四唑、苯并咪唑、萘并咪唑、吲唑、苯并***、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、喹啉、异喹啉、二吡啶基、二喹啉基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、恶唑、苯并恶唑、异恶唑、苯并异恶唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺。
优选地，所述氨基酸为：甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、γ-氨基-β-氧代丁酸、缬氨酸、β-氨基异戊酸、γ-氨基异戊、去甲缬氨酸、β-氨基戊酸、γ-氨基戊酸、δ-氨基戊酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、丝氨酸、α-甲基丝氨酸、异丝氨酸、α-甲基异丝氨酸、环丝氨酸、高丝氨酸、苏氨酸、邻甲基苏氨酸、异苏氨酸、邻甲基异苏氨酸、玫瑰碱、反式-3-环己烷羧酸、顺式-3-氨基环己烷羧酸、ε-胺己酸、ω-氨基十二烷酸、β-羟基缬氨酸、β-羟基异亮氨酸、α-羟基-β-氨基异戊酸、ε-重氮-δ-氧代亮氨酸、α-氨基-ε-羟基氨基己酸、半胱氨酸、胱氨酸、S-甲基半胱氨酸、S-甲基半胱氨酸-S-氧化物、半胱氨酸、高半胱氨酸、高胱氨酸、蛋氨酸、青霉胺、牛磺酸、α、β-二氨基丙酸、鸟氨酸、赖氨酸、精氨酸、刀豆酸、刀豆氨酸、δ-羟赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、异天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、异谷氨酰胺、α-甲基谷氨酸、β-羟基谷氨酸、γ-羟基谷氨酸、α-氨基己二酸、瓜氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、苯丙氨酸、α-甲基苯丙氨酸、邻-氯苯丙氨酸、间-氯苯丙氨酸、对氯苯丙氨酸、邻氟苯丙氨酸、间氟苯丙氨酸、对氟苯丙氨酸、β-(2-吡啶基)丙氨酸、酪氨酸、甲状腺素、二氯酪氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、α-甲基-3,4-二羟基苯丙氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、相思豆碱、组氨酸、1-甲基组氨酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸或邻氨基苯甲酸。
优选地，所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物为：蒽醌、菲醌、芴酮、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、二苯甲酮、苯甲酸酯、苯二羧酸二酯、苯甲酰胺、苯甲腈、苯甲醛、硝基苯、苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、对二苯亚甲基环己二烯酮、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚或邻苯二酚。
第二方面，本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物，包括如下重量百分比的组分：
所述固化促进剂选自能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物中的一种或至少两种的组合。
其中，能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物促进聚酰亚胺固化、降低固化温度的效果更好。因此，所述固化促进剂更优选为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物。
本发明中，所述聚酰胺酸酯的重量百分比可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等。
所述交联剂的重量百分比可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
所述光引发剂的重量百分比可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
所述固化促进剂的重量百分比可以是1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚酰胺酸酯具有如下式I结构：
式I中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团；
R3、R4各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-20(例如1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、16、18或20等)的烷基、碳原子数3-20(例如3、4、5、6、7、8、10、12、13、15、16、18或20等)的环烷基或含有碳碳不饱和双键的一价有机基团，n表示平均聚合度，为大于0的数。
优选地，所述聚酰胺酸酯的重均分子量为20000-80000；例如可以是20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000或80000等。
聚酰胺酸是四羧酸二酐与二元胺H2N-R2-NH2的预聚产物，是制备聚酰亚胺的中间体，其性质不稳定，通常需要形成聚酰胺酸酯以提高稳定性。本发明中，聚酰胺酸酯是通过将聚酰胺酸与酯化剂反应得到，或将四羧酸二酐先酯化后与二元胺的反应得到。R3、R4即为酯化剂进行酯化反应后的残基。
本发明对酯化剂的种类没有特殊限制，示例性地，可以选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等，可以选择其中一种，也可以选择至少两种的组合。
需要说明的是，若式I中R3、R4中不含有碳碳不饱和双键，则在聚酰亚胺前体组合物固化时，其无法与交联剂进行光固化反应，虽然交联剂可自交联固化，但最终得到的聚酰亚胺薄膜的粘结性和强度较差。因此，R3、R4优选为含有碳碳不饱和双键的一价有机基团，相应的酯化剂优选为含有丙烯酸残基或甲基丙烯酸残基的化合物。
优选地，R1选自中的一种；
其中，X选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种；
R5、R6各自独立地选自氟原子、未取代或氟取代的脂肪族烃基中的一种。
优选地，R2选自中的一种；
其中，Y选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种；
R7、R8各自独立地选自氢原子、氟原子、未取代或氟取代的脂肪族烃基中的一种；
p为1-20(例如1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、16、18或20等)的整数；
q为0-20(例如0、1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、16、18或20等)的整数。
优选地，所述聚酰胺酸酯具有如下式II结构：
式II中，X选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种；
Y为单键，R7和R8为氟取代的脂肪族烃基，或者Y为氟取代的脂族烃基，R7和R8为氢原子；
R3、R4为含有碳碳不饱和双键的一价有机基团；
n表示平均聚合度，为大于0的数。
本发明中的固化促进剂与含氟聚酰亚胺配合时，具有更好的促进固化、降低固化温度的效果。因此，所述聚酰胺酸酯更优选为具有式II结构的聚酰胺酸酯。
优选地，R3、R4各自独立地为
其中，R9为氢原子或碳原子数为1-10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烷基；
R10为碳原子数为2-10(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10)的亚烷基或碳原子数为3-10(例如3、4、5、6、7、8、9或10)的羟基取代的亚烷基。
更优选地，R3、R4为相同的基团且选自 中的一种。
作为本发明的优选技术方案，所述交联剂选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述光引发剂选自肟酯化合物、芳香族酮、芳香环缩环而成的醌类、苯偶姻类化合物、苯偶姻醚类化合物或苯偶酰衍生物中的一种或至少两种的组合，优选为肟酯化合物和/或二苯甲酮。
优选地，所述芳香族酮为二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。
优选地，所述芳香环缩环而成的醌类为烷基蒽醌。
优选地，所述苯偶姻醚类化合物为苯偶姻烷基醚。
优选地，所述苯偶姻类化合物为苯偶姻或烷基苯偶姻。
优选地，所述苯偶酰衍生物为苯偶酰二甲基缩酮。
作为本发明的优选技术方案，所述固化促进剂的分子量在1000以下。
若固化促进剂的分子量超过1000，其在本发明中的添加量下会导致聚酰亚胺前体组合物的粘度过大，不利于加工应用。
优选地，所述能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物选自：咪唑、吡唑、***、四唑、苯并咪唑、萘并咪唑、吲唑、苯并***、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、喹啉、异喹啉、二吡啶基、二喹啉基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、恶唑、苯并恶唑、异恶唑、苯并异恶唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的一种或至少两种的组合。
其中，喹啉和N-苯基马来酰亚胺对于聚酰亚胺的固化具有更好的促进效果，因此，所述能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物更优选为喹啉和/或N-苯基马来酰亚胺。
作为本发明的优选技术方案，所述氨基酸选自：甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、γ-氨基-β-氧代丁酸、缬氨酸、β-氨基异戊酸、γ-氨基异戊、去甲缬氨酸、β-氨基戊酸、γ-氨基戊酸、δ-氨基戊酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、丝氨酸、α-甲基丝氨酸、异丝氨酸、α-甲基异丝氨酸、环丝氨酸、高丝氨酸、苏氨酸、邻甲基苏氨酸、异苏氨酸、邻甲基异苏氨酸、玫瑰碱、反式-3-环己烷羧酸、顺式-3-氨基环己烷羧酸、ε-胺己酸、ω-氨基十二烷酸、β-羟基缬氨酸、β-羟基异亮氨酸、α-羟基-β-氨基异戊酸、ε-重氮-δ-氧代亮氨酸、α-氨基-ε-羟基氨基己酸、半胱氨酸、胱氨酸、S-甲基半胱氨酸、S-甲基半胱氨酸-S-氧化物、半胱氨酸、高半胱氨酸、高胱氨酸、蛋氨酸、青霉胺、牛磺酸、α、β-二氨基丙酸、鸟氨酸、赖氨酸、精氨酸、刀豆酸、刀豆氨酸、δ-羟赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、异天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、异谷氨酰胺、α-甲基谷氨酸、β-羟基谷氨酸、γ-羟基谷氨酸、α-氨基己二酸、瓜氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、苯丙氨酸、α-甲基苯丙氨酸、邻-氯苯丙氨酸、间-氯苯丙氨酸、对氯苯丙氨酸、邻氟苯丙氨酸、间氟苯丙氨酸、对氟苯丙氨酸、β-(2-吡啶基)丙氨酸、酪氨酸、甲状腺素、二氯酪氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、α-甲基-3,4-二羟基苯丙氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、相思豆碱、组氨酸、1-甲基组氨酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸或邻氨基苯甲酸中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物选自：蒽醌、菲醌、芴酮、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、二苯甲酮、苯甲酸酯、苯二羧酸二酯、苯甲酰胺、苯甲腈、苯甲醛、硝基苯、苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、对二苯亚甲基环己二烯酮、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚或邻苯二酚中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述聚酰亚胺前体组合物还包括0.2-2％(例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.6％、1.8％或2％等)的增粘剂。
优选地，所述增粘剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物还包括0.4-2％(例如0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.6％、1.8％、1.9％或2％等)的流平剂。
优选地，所述流平剂为米歇尔酮。
优选地，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺或γ-丁内酯中的一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种上述聚酰亚胺前体组合物的用途，所述聚酰亚胺前体组合物用作光刻胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用特定的固化促进剂与聚酰胺酸酯配合，降低了其酰亚胺化温度，得到的聚酰亚胺前体组合物可在200℃下固化，酰亚胺化率达到97％以上，具有较低的固化温度；其固化薄膜的介电常数(10GHz)为2.8-3.1，在400℃下退火不会对薄膜结构造成损伤，具有良好的介电性能和耐高温性能。该聚酰亚胺前体组合物可作为光刻胶，用于制作半导体器件的层间绝缘膜、表面保护膜或钝化膜等。
附图说明
图1为实施例1提供的聚酰亚胺前体组合物在200℃下酰亚胺化处理后形成的PI薄膜的红外光谱图；
图2为对比例1提供的聚酰亚胺前体组合物在200℃下酰亚胺化处理后形成的PI薄膜的红外光谱图；
图3为对比例1提供的聚酰亚胺前体组合物在350℃下酰亚胺化处理后形成的PI薄膜的红外光谱图；
图4为对比例1提供的聚酰亚胺前体组合物在390℃下酰亚胺化处理后形成的PI薄膜的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，其制备方法如下：
(1)在搅拌条件下将均苯四甲酸二酐65.4g(300mmol)和4,4'-二氨基二苯醚45g(230mmol)溶于585g N-甲基吡咯烷酮中，在室温(25℃)下搅拌反应2小时；然后向反应体系中加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯2g(16mmol)，在室温下继续搅拌反应2小时，以结合端位酸酐基团，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯150g、苄基二甲胺1.5g和阻聚剂对苯二酚0.1g，加热至50-60℃，搅拌反应23小时，得到聚酰胺酸酯溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸酯溶液滴加到4000g乙醇中，同时剧烈搅拌，抽滤收集沉淀物，在室温下真空干燥，得到聚酰胺酸酯，经GPC测试，其重均分子量为48828；
(4)取20重量份步骤(3)得到的聚酰胺酸酯、12重量份二乙二醇二丙烯酸酯、15重量份肟酯化合物(OXE01)、1重量份N-苯基马来酰亚胺、0.4重量份米歇尔酮以及0.2重量份乙烯基三乙氧基硅烷，溶于51.4重量份N-甲基吡咯烷酮中，通过过滤器过滤、2500rpm离心，得到聚酰亚胺前体组合物。
将本实施例得到的聚酰亚胺前体组合物涂覆于具有氮化硅表面的硅晶片上，干燥后形成厚度为2.5μm的薄膜；然后用500瓦超高压汞灯通过接触掩模曝光40秒，随后在二甲基乙酰胺中显影20秒，形成分辨率优于4μm的浮雕结构；将该光固化后的薄膜置于氮气烘箱中，依次在80℃下保温1h，120℃下保温1h，200℃下保温1h，然后降温至80℃保温30min，得到图案清晰的PI薄膜。
将上述PI薄膜在400℃下退火，未对图案化结构造成损伤，表明其具有良好的耐高温性能；经阻抗仪(10GHz)测试，其介电常数为2.89，具有良好的介电性能。
对比例1
提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例1的区别在于，步骤(4)中不添加N-苯基马来酰亚胺。
按照实施例1的方法，将对比例1得到的聚酰亚胺前体组合物分别在200℃、350℃、390℃下酰亚胺化处理，形成PI薄膜。
酰亚胺化程度测试：
采用日本岛津公司的FTIR-8400S型红外光谱仪测定实施例1和对比例1得到的PI薄膜的红外光谱，记录范围为4000-700cm-1，扫描次数为20次。
其中，实施例1得到的PI薄膜的红外光谱如图1所示；对比例1在200℃、350℃、390℃下酰亚胺化处理形成的PI薄膜的红外光谱分别如图2-图4所示。
通过下列公式计算PI薄膜的酰亚胺化程度(ID％)：
T：聚酰亚胺前体组合物的最高酰亚胺化处理温度(本发明中T＝390℃)；
T'：聚酰亚胺前体组合物的酰亚胺化处理温度；
S1380：在温度T下酰亚胺化处理后，聚酰亚胺酰亚胺环上C-N伸缩振动的吸收峰面积；
S1500：在温度T下酰亚胺化处理后，聚酰亚胺苯环上C-C伸缩振动的吸收峰面积；
S'1380：在温度T'下酰亚胺化处理后，聚酰亚胺酰亚胺环上C-N伸缩振动的吸收峰面积；
S'1500：在温度T'下酰亚胺化处理后，聚酰亚胺苯环上C-C伸缩振动的吸收峰面积。
经计算，实施例1得到的聚酰亚胺前体组合物在200℃下酰亚胺化处理后，其酰亚胺化程度为98.5％；对比例1得到的聚酰亚胺前体组合物在200℃、350℃下酰亚胺化处理后，其酰亚胺化程度分别为90.7％、94％。由此可见，实施例1得到的聚酰亚胺前体组合物在200℃下即可达到较高的酰亚胺化程度，具有较低的固化温度；对比例1不添加N-苯基马来酰亚胺，得到的聚酰亚胺前体组合物在200℃下的酰亚胺化程度小于97％，不满足需求。
实施例2
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的N-苯基马来酰亚胺替换为相同重量份数的甘氨酸。
按照实施例1的方法，将本实施例得到的聚酰亚胺前体组合物固化，形成PI薄膜，对其性能和酰亚胺化程度进行测试。
结果表明，本实施例得到的PI薄膜在400℃下退火不会对图案化结构造成损伤，介电常数为2.89，200℃下酰亚胺化程度为97.2％，具有较低的固化温度，良好的耐高温性能和介电性能。
实施例3
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的N-苯基马来酰亚胺替换为相同重量份数的二苯胺。
按照实施例1的方法，将本实施例得到的聚酰亚胺前体组合物固化，形成PI薄膜，对其性能和酰亚胺化程度进行测试。
结果表明，本实施例得到的PI薄膜在400℃下退火不会对图案化结构造成损伤，介电常数为2.88，200℃下酰亚胺化程度为97.5％，具有较低的固化温度，良好的耐高温性能和介电性能。
实施例4
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，其制备方法如下：
(1)在搅拌条件下将3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐93g(300mmol)和对苯二胺32.3g(299mmol)溶于585g N-甲基吡咯烷酮中，在室温(25℃)下搅拌反应2小时；然后向反应体系中加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯2.6g(20mmol)，在室温下继续搅拌反应2小时，以结合端位酸酐基团，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯180g、苄基二甲胺2g和阻聚剂对苯二酚0.15g，加热至50-60℃，搅拌反应23小时，得到聚酰胺酸酯溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸酯溶液滴加到4000g乙醇中，同时剧烈搅拌，抽滤收集沉淀物，在室温下真空干燥，得到聚酰胺酸酯，经GPC测试，其重均分子量为75450；
(4)取40重量份步骤(3)得到的聚酰胺酸酯、10重量份三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、20重量份肟酯化合物(OXE01)、3重量份吡啶、1重量份米歇尔酮以及0.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷，溶于25.5重量份N-甲基吡咯烷酮中，通过过滤器过滤、2500rpm离心，得到聚酰亚胺前体组合物。
实施例5
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例4的区别在于，将步骤(4)中的吡啶替换为相同重量份数的α-甲基丝氨酸。
实施例6
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例4的区别在于，将步骤(4)中的吡啶替换为相同重量份数的苯丙酮。
实施例7
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例4的区别在于，将步骤(4)中的吡啶替换为相同重量份数的喹啉。
对比例2
提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例4的区别在于，步骤(4)中不添加喹啉。
按照实施例1的方法，将实施例4-7和对比例2得到的聚酰亚胺前体组合物固化，形成PI薄膜，对其性能和酰亚胺化程度进行测试。
结果显示，实施例4-7得到的PI薄膜在400℃下退火不会对图案化结构造成损伤，介电常数分别为2.86、2.87、2.89、2.88，200℃下酰亚胺化程度分别为98.4％、97.3％、97.7％、98.8％；对比例2得到的PI薄膜在200℃下的酰亚胺化程度为90.3％。表明实施例4-7提供的聚酰亚胺前体组合物具有较低的固化温度，固化后具有良好的耐高温性能和介电性能，且喹啉具有更优的降低固化温度的效果。
实施例8
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，其制备方法如下：
(1)在搅拌条件下将六氟二酐605.5g(400mmol)和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯123g(384mmol)溶于585g N-甲基吡咯烷酮中，在室温(25℃)下搅拌反应2小时；然后向反应体系中加入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯3.25g(25mmol)，在室温下继续搅拌反应2小时，以结合端位酸酐基团，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯220g、苄基二甲胺2.5g和阻聚剂对苯二酚0.2g，加热至50-60℃，搅拌反应23小时，得到聚酰胺酸酯溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸酯溶液滴加到4000g乙醇中，同时剧烈搅拌，抽滤收集沉淀物，在室温下真空干燥，得到聚酰胺酸酯，经GPC测试，其重均分子量为78200；
(4)取30重量份步骤(3)得到的聚酰胺酸酯、20重量份二乙烯基苯、10重量份肟酯化合物(OXE01)、5重量份苯并恶唑、0.8重量份米歇尔酮以及0.2重量份乙烯基三乙氧基硅烷，溶于34重量份N-甲基吡咯烷酮中，通过过滤器过滤、2500rpm离心，得到聚酰亚胺前体组合物。
实施例9
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例8的区别在于，将步骤(4)中的苯并恶唑替换为相同重量份数的苯丙氨酸。
实施例10
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例8的区别在于，将步骤(4)中的苯并恶唑替换为相同重量份数的2,6-二羟基萘。
对比例3
提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法与实施例8的区别在于，步骤(4)中不添加苯并恶唑。
按照实施例1的方法，将实施例8-10和对比例3得到的聚酰亚胺前体组合物固化，形成PI薄膜，对其性能和酰亚胺化程度进行测试。
结果显示，实施例8-10得到的PI薄膜在400℃下退火不会对图案化结构造成损伤，介电常数分别为2.82、2.83、2.84，200℃下酰亚胺化程度分别为98.7％、97.5％、97.4％；对比例3得到的PI薄膜在200℃下的酰亚胺化程度为90.2％。表明实施例8-10提供的聚酰亚胺前体组合物具有较低的固化温度，固化后具有良好的耐高温性能和介电性能。
实施例11
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，与实施例1的区别在于，将实施例1中的聚酰胺酸酯替换为实施例8制备的聚酰胺酸酯。
实施例12
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，与实施例2的区别在于，将实施例2中的聚酰胺酸酯替换为实施例8制备的聚酰胺酸酯。
实施例13
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，与实施例3的区别在于，将实施例3中的聚酰胺酸酯替换为实施例8制备的聚酰胺酸酯。
对比例4
提供一种聚酰亚胺前体组合物，与实施例11的区别在于，不添加N-苯基马来酰亚胺。
按照实施例1的方法，将实施例11-13和对比例4得到的聚酰亚胺前体组合物固化，形成PI薄膜，对其酰亚胺化程度进行测试。测试结果及其与实施例1-3的对比如下表1所示：
表1
| 测试项目 | ID(％) | ID增加量 | 测试项目 | ID(％) | ID增加量 |
| 实施例1 | 98.5 | 7.8 | 实施例11 | 98.9 | 9.2 |
| 实施例2 | 97.2 | 6.5 | 实施例12 | 97.8 | 8.1 |
| 实施例3 | 97.5 | 6.8 | 实施例13 | 97.7 | 8 |
| 对比例1 | 90.7 | / | 对比例4 | 89.7 | / |
由表1可以看出，实施例11-13得到的PI薄膜的酰亚胺化程度增加量(相较于对比例4)明显高于实施例1-3得到的PI薄膜的酰亚胺化程度增加量(相较于对比例1)，表明本发明中的固化促进剂对于含氟聚酰亚胺具有更好的促进固化、降低固化温度的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用，其特征在于，所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物为：咪唑、吡唑、***、四唑、苯并咪唑、萘并咪唑、吲唑、苯并***、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、喹啉、异喹啉、二吡啶基、二喹啉基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、恶唑、苯并恶唑、异恶唑、苯并异恶唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺；
优选地，所述氨基酸为：甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、γ-氨基-β-氧代丁酸、缬氨酸、β-氨基异戊酸、γ-氨基异戊、去甲缬氨酸、β-氨基戊酸、γ-氨基戊酸、δ-氨基戊酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、丝氨酸、α-甲基丝氨酸、异丝氨酸、α-甲基异丝氨酸、环丝氨酸、高丝氨酸、苏氨酸、邻甲基苏氨酸、异苏氨酸、邻甲基异苏氨酸、玫瑰碱、反式-3-环己烷羧酸、顺式-3-氨基环己烷羧酸、ε-胺己酸、ω-氨基十二烷酸、β-羟基缬氨酸、β-羟基异亮氨酸、α-羟基-β-氨基异戊酸、ε-重氮-δ-氧代亮氨酸、α-氨基-ε-羟基氨基己酸、半胱氨酸、胱氨酸、S-甲基半胱氨酸、S-甲基半胱氨酸-S-氧化物、半胱氨酸、高半胱氨酸、高胱氨酸、蛋氨酸、青霉胺、牛磺酸、α、β-二氨基丙酸、鸟氨酸、赖氨酸、精氨酸、刀豆酸、刀豆氨酸、δ-羟赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、异天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、异谷氨酰胺、α-甲基谷氨酸、β-羟基谷氨酸、γ-羟基谷氨酸、α-氨基己二酸、瓜氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、苯丙氨酸、α-甲基苯丙氨酸、邻-氯苯丙氨酸、间-氯苯丙氨酸、对氯苯丙氨酸、邻氟苯丙氨酸、间氟苯丙氨酸、对氟苯丙氨酸、β-(2-吡啶基)丙氨酸、酪氨酸、甲状腺素、二氯酪氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、α-甲基-3,4-二羟基苯丙氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、相思豆碱、组氨酸、1-甲基组氨酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸或邻氨基苯甲酸；
优选地，所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物为：蒽醌、菲醌、芴酮、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、二苯甲酮、苯甲酸酯、苯二羧酸二酯、苯甲酰胺、苯甲腈、苯甲醛、硝基苯、苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、对二苯亚甲基环己二烯酮、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚或邻苯二酚。
3.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体组合物包括如下重量百分比的组分：
所述固化促进剂选自能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸酯具有如下式I结构：
式I中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3、R4各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数3-20的环烷基或含有碳碳不饱和双键的一价有机基团，n表示平均聚合度，为大于0的数；
优选地，所述聚酰胺酸酯的重均分子量为20000-80000；
优选地，R1选自中的一种，其中X选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种，R5、R6各自独立地选自氟原子、未取代或氟取代的脂肪族烃基中的一种；
优选地，R2选自中的一种，其中Y选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种，R7、R8各自独立地选自氢原子、氟原子、未取代或氟取代的脂肪族烃基中的一种，p为1-20的整数，q为0-20的整数；
优选地，所述聚酰胺酸酯具有如下式II结构：
式II中，X选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种；Y为单键，R7和R8为氟取代的脂肪族烃基，或者Y为氟取代的脂族烃基，R7和R8为氢原子；R3、R4为含有碳碳不饱和双键的一价有机基团；n表示平均聚合度，为大于0的数；
优选地，R3、R4各自独立地为其中R9为氢原子或碳原子数为1-10的烷基，R10为碳原子数为2-10的亚烷基或碳原子数为3-10的羟基取代的亚烷基。
5.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述交联剂选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述光引发剂选自肟酯化合物、芳香族酮、芳香环缩环而成的醌类、苯偶姻类化合物、苯偶姻醚类化合物或苯偶酰衍生物中的一种或至少两种的组合，优选为肟酯化合物和/或二苯甲酮；
优选地，所述芳香族酮为二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮；
优选地，所述芳香环缩环而成的醌类为烷基蒽醌；
优选地，所述苯偶姻醚类化合物为苯偶姻烷基醚；
优选地，所述苯偶姻类化合物为苯偶姻或烷基苯偶姻；
优选地，所述苯偶酰衍生物为苯偶酰二甲基缩酮。
7.根据权利要求3-6任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述固化促进剂的分子量在1000以下；
优选地，所述能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物选自：咪唑、吡唑、***、四唑、苯并咪唑、萘并咪唑、吲唑、苯并***、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、喹啉、异喹啉、二吡啶基、二喹啉基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、恶唑、苯并恶唑、异恶唑、苯并异恶唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求3-7任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述氨基酸选自：甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、γ-氨基-β-氧代丁酸、缬氨酸、β-氨基异戊酸、γ-氨基异戊、去甲缬氨酸、β-氨基戊酸、γ-氨基戊酸、δ-氨基戊酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、丝氨酸、α-甲基丝氨酸、异丝氨酸、α-甲基异丝氨酸、环丝氨酸、高丝氨酸、苏氨酸、邻甲基苏氨酸、异苏氨酸、邻甲基异苏氨酸、玫瑰碱、反式-3-环己烷羧酸、顺式-3-氨基环己烷羧酸、ε-胺己酸、ω-氨基十二烷酸、β-羟基缬氨酸、β-羟基异亮氨酸、α-羟基-β-氨基异戊酸、ε-重氮-δ-氧代亮氨酸、α-氨基-ε-羟基氨基己酸、半胱氨酸、胱氨酸、S-甲基半胱氨酸、S-甲基半胱氨酸-S-氧化物、半胱氨酸、高半胱氨酸、高胱氨酸、蛋氨酸、青霉胺、牛磺酸、α、β-二氨基丙酸、鸟氨酸、赖氨酸、精氨酸、刀豆酸、刀豆氨酸、δ-羟赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、异天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、异谷氨酰胺、α-甲基谷氨酸、β-羟基谷氨酸、γ-羟基谷氨酸、α-氨基己二酸、瓜氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、苯丙氨酸、α-甲基苯丙氨酸、邻-氯苯丙氨酸、间-氯苯丙氨酸、对氯苯丙氨酸、邻氟苯丙氨酸、间氟苯丙氨酸、对氟苯丙氨酸、β-(2-吡啶基)丙氨酸、酪氨酸、甲状腺素、二氯酪氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、α-甲基-3,4-二羟基苯丙氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、相思豆碱、组氨酸、1-甲基组氨酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸或邻氨基苯甲酸中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物选自：蒽醌、菲醌、芴酮、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、二苯甲酮、苯甲酸酯、苯二羧酸二酯、苯甲酰胺、苯甲腈、苯甲醛、硝基苯、苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、对二苯亚甲基环己二烯酮、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚或邻苯二酚中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求3-8任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体组合物还包括0.2-2％的增粘剂；
优选地，所述增粘剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物还包括0.4-2％的流平剂；
优选地，所述流平剂为米歇尔酮；
优选地，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺或γ-丁内酯中的一种或至少两种的组合。
10.一种如权利要求3-9任一项所述的聚酰亚胺前体组合物的用途，其特征在于，所述聚酰亚胺前体组合物用作光刻胶。
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