JP6776687B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子、並びにこれらの製造方法に関する。

従来、液晶素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を備えている。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、ポリイミドやその前駆体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル）等が使用されている。

また近年、液晶素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示装置に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイ等といった多種の用途に使用されるようになってきている。こうした液晶素子の多用途化に伴い、従来よりも表示品位に対する要求が厳しくなっている。かかる要求に対する技術として、液晶配向剤にエポキシ化合物を含有させる技術や、カルボキシル基を有するモノマーに由来する構造を有するポリアミック酸により膜の焼成時に分子間架橋を形成させる技術により、膜の安定性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００８−２９９３１８号公報 特開２００９−１５７３５１号公報

液晶配向膜の製造工程では、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜にピンホールや塗膜ムラ等の欠陥が生じることがあり、こうした場合、基板から塗膜を剥離して基板を再利用（リワーク）することがしばしば行われる。このようなリワークでは、基板から塗膜を容易に剥離できる（リワーク性が良好である）ことが求められる。しかしながら、上記特許文献１のように添加剤を配合して所望の表示性能を発揮させるようとすると、エポキシ化合物の使用量が多くなりリワーク性に劣る傾向があり、リワーク性を維持しようとすると電気特性が十分に得られない傾向にある。

本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向膜の製造工程において良好なリワーク性を示し、かつ電気特性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、添加剤成分として特定の化合物を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本開示により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶素子及び液晶素子の製造方法が提供される。

＜１＞ 重合体成分と、下記式（１）で表される化合物とを含有する液晶配向剤。

（式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、下記の（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ｒ^１１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１２は（ｍ＋ｒ）価の有機基である。
（ｉｉ）Ｒ^１１とＲ^１２とが結合して、Ｒ^１１及びＲ^１２が結合する窒素原子、Ｒ^１１並びにＲ^１２で含窒素複素環を形成している。
Ｘ^１は保護基であり、Ｘ^２は、前記重合体成分と共有結合若しくはイオン結合を形成可能な基、又は分子間のＸ^２同士で重合する基である。ただし、Ｘ^２は、基「−Ｎ（Ｒ^１１）_２−ｋ−（Ｘ^１）_ｋ」とは異なる基である。ｍは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｍ＋ｒ≧２を満たす。ｍが２以上の場合、複数のＸ^１、Ｒ^１１は独立して上記定義を有し、ｒが２以上の場合、複数のＸ^２は独立して上記定義を有する。ｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数のＸ^１は独立して上記定義を有する。）
＜２＞ 重合体成分と、上記式（１）で表される化合物とを配合してなる液晶配向剤。
＜３＞ 重合体成分と、上記式（１）で表される化合物と、を配合する液晶配向剤の製造方法。
＜４＞ 上記＜１＞又は＜２＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜５＞ 上記＜１＞又は＜２＞の液晶配向剤を基板上に塗布し、該塗膜後に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
＜６＞ 上記＜４＞に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜７＞ 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記＜１＞又は＜２＞の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築し、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する、液晶素子の製造方法。

上記式（１）で表される化合物を用いて調製した液晶配向剤によれば、液晶配向膜の製造工程において良好なリワーク性を示し、かつ電気特性に優れた液晶素子を得ることができる。

ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。 ラビング配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。 光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。

≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、重合体成分と、特定の添加剤成分（以下、「特定化合物」ともいう。）と、が配合されてなる重合体組成物である。以下に、本開示の液晶配向剤の調製に用いる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

＜重合体成分＞
本開示の液晶配向剤の調製に用いる重合体成分について、その主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。液晶配向剤の調製に際し、重合体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特定化合物との組み合わせにおいて電気特性及びリワーク性を十分に高くする点で、液晶配向剤の重合体成分は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体［Ｐ］」ともいう。）を含むことが好ましい。

［ポリアミック酸］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（Ｈ−１）

（式（Ｈ−１）中、Ｘ^１１及びＸ^１２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ^４２−、＊−ＮＲ^４２−ＣＯ−（ただし、Ｒ^４２は水素原子又は１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ^４１との結合手を示す。）である。Ｒ^４１は、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基、シクロヘキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。）
などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。上記式（Ｈ−１）で表される化合物としては、例えばエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことがより好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
特定テトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。

（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸ^Ｉとの結合手を示す。）であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミンなどの側鎖型のジアミン：

ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、ジアミノ安息香酸、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、桂皮酸構造を主鎖に有するジアミンなどの非側鎖型のジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとして、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下「窒素含有構造」ともいう。）を有するジアミン；保護されていてもよいカルボキシル基を有するジアミン（以下、「カルボキシル基含有ジアミン」ともいう。）、を使用してもよい。窒素含有構造を有するジアミンに由来する部分構造を有する重合体［Ｐ］を用いることにより、液晶素子の直流電圧による焼き付き低減の改善効果を高くできる点で好ましい。また、カルボキシル基含有ジアミンに由来する部分構造を有する重合体［Ｐ］を用いることにより、特定化合物と重合体成分との相互作用が高まり、液晶素子の電気特性の改善効果を高くできる点で好ましい。カルボキシル基を保護する保護基は、熱により脱離する基であることが好ましい。

窒素含有構造を有するジアミンにおいて、該ジアミンが有していてもよい窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
窒素含有構造を有するジアミンが有していてもよい２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば下記式（Ｎ−１）で表される。

（式（Ｎ−１）中、Ｒ^２３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。「＊」は炭化水素基に結合する結合手である。）

上記式（Ｎ−１）において、Ｒ^２３の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ^２３は、好ましくは水素原子又はメチル基である。

窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｎ−１−１）〜式（Ｎ−１−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

ポリアミック酸の合成に際し、窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、液晶素子の焼き付き低減の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、０．１モル％以上とすることが好ましく、１モル％以上とすることがより好ましく、２モル％以上とすることがさらに好ましい。また、当該使用割合の上限は、６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。窒素含有構造を有するジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、窒素含有構造を有する重合体［Ｐ］を得る方法は、窒素含有構造を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いる方法に限らず、例えば、窒素含有構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させる方法によって得ることもできる。

カルボキシル基含有ジアミンは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基及び２個のアミノ基を有していればよく、その余の構造は特に限定されない。カルボキシル基含有ジアミンの具体例としては、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸などのモノカルボン酸；
４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などのジカルボン酸；これら例示のカルボン酸が有するカルボキシル基が保護基で保護された化合物などを挙げることができる。

ポリアミック酸の合成に際し、カルボキシル基含有ジアミンの使用割合は、焼き付き特性を良好にする観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることが更に好ましい。また、当該使用割合の上限値は特に制限しないが、電圧保持率の低下を抑制する観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。なお、カルボキシル基含有ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

本開示の液晶配向剤が、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつカルボキシル基を有するジアミンに由来する部分構造を有する重合体を含む場合、当該重合体は、下記式（ｐ−１）で表される部分構造及び下記式（ｐ−２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する。

（式（ｐ−１）及び式（ｐ−２）中、Ｒ^５１は４価の有機基であり、Ｒ^５２及びＲ^５３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^５４は、カルボキシル基を有するジアミンから２個の１級アミノ基を取り除いた残りの基である。）

上記式（ｐ−１）におけるＲ^５２及びＲ^５３の１価の有機基としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、桂皮酸構造を有する基などが挙げられる。Ｒ^５１の４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を取り除いた残りの基である。当該テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

［ポリアミック酸エステル］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、などによって得ることができる。

液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

［ポリイミド］
重合体［Ｐ］としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が１０％以上であることが好ましく、２０〜９９％であることがより好ましく、２０〜８５％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。

以上のようにして得られる重合体［Ｐ］は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。

＜式（１）で表される化合物＞
本開示の液晶配向剤に配合される特定の添加剤成分（特定化合物）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）において、Ｘ^１は、熱、光、酸、塩基等の条件で脱離する基が挙げられ、熱により脱離する基であることが好ましい。具体的には、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基のほか、下記式（２−１）〜式（２−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。

（式（２−１）〜式（２−５）中、Ａｒ^１は炭素数６〜１０の１価の芳香環基であり、Ｒ^２１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^２３は炭素数３〜６のアルカンジイル基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）

上記式（２−２）のＡｒ^１は、炭素数６〜１０の芳香環から１個の水素原子を取り除いた基であり、具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（２−４）のＲ^２１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^２３は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状である。
Ｘ^１は、中でもカルバメート系保護基又は上記式（２−５）で表される基であることが好ましい。これらの好ましい具体例としては、下記式（３−１）〜式（３−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。

（式（３−１）〜式（３−５）中、「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）

Ｘ^２は、重合体成分と共有結合若しくはイオン結合を形成可能な基、又は分子間のＸ^２同士で重合する基である。ただし、Ｘ^２は、上記式（１）中の基「−Ｎ（Ｒ^１１）_２−ｋ−（Ｘ^１）_ｋ」とは異なる基である。「重合体成分と共有結合若しくはイオン結合を形成可能な基」とは、重合体成分と共有結合又はイオン結合を形成する特性を潜在的に有するものを含む意味である。したがって、通常の状態では重合体成分と共有結合又はイオン結合を形成しないが、例えば熱や光によって重合体成分と共有結合又はイオン結合を形成する基を含むことを意味する。
Ｘ^２が、分子間のＸ^２同士で重合する基である場合、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。

Ｘ^２としては、上記のうち、重合体成分と共有結合又はイオン結合を形成可能な基であることが好ましい。この場合、上記式（１）で表される化合物は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分と共有結合又はイオン結合を形成可能な基を複数個有する化合物である。ただし、上記式（１）で表される化合物が有する、重合体成分と共有結合又はイオン結合を形成可能な基のうち少なくとも１個は、基「−Ｎ（Ｒ^１１）_２−ｋ−（Ｘ^１）_ｋ」である。
Ｘ^２は、中でも、同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましい。好ましい具体例としては、例えば１級アミノ基、−ＮＨ−ＮＨ_２、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、環状カーボネート基、下記式（５−１）で表される基、下記式（５−２）で表される基などが挙げられる。

（式（５−１）及び式（５−２）中、「＊」は結合手を示す。）

式（１）中のＲ^１２としては、例えば炭素数１〜４０の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−等のヘテロ原子含有基を含む基Ａ、当該炭化水素基又は基Ａと上記ヘテロ原子含有基とが結合してなる基Ｂ、当該炭化水素基、基Ａ又は基Ｂの水素原子がハロゲン原子等で置換されてなる基などが挙げられる。
ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

Ｒ^１１の１価の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ^１１は水素原子又はアルキル基である。当該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
これらのうち、Ｒ^１１は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
ｍは１以上の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。ｒは０以上の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。電圧保持特性とリワーク性とを良好にする観点から、ｍ＋ｒは２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。ｋは１又は２であり、１が特に好ましい。

特定化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

（式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−１６）中、Ｒ^１は、上記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は上記式（３−１）〜式（３−５）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５は、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）

（式（Ａｄ−１７）〜式（Ａｄ−２３）中、Ｒ^４は、上記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）

（式（４−１）〜式（４−８）中、「＊」は結合手であることを示す。）
なお、上記式（Ａｄ−１５）〜式（Ａｄ−２３）のそれぞれで表される化合物において、Ｒ^５が上記式（４−２）〜式（４−５）のいずれかで表される基である場合は、上記式（１）中のｒが０であって、かつｍが２以上の場合に相当する。

特定化合物の配合割合は、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部とすることが好ましい。特定化合物の配合割合が０．１質量部未満であると、電気特性の改善効果が十分に得られにくく、５０質量部よりも多いと、液晶配向性、液晶素子の電気特性、リワーク性が低下するおそれがある。特定化合物の配合割合の下限について、より好ましくは、液晶配向剤中の重合体成分の合計１００質量部に対して１質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、特に好ましくは５質量部以上である。また、特定化合物の配合割合の上限については、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。なお、特定化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本開示の液晶配向剤は、重合体成分と特定化合物とを配合して得られる重合体組成物であるが、当該液晶配向剤は、重合体成分と特定化合物とを含む態様であってもよく、液晶配向剤中において特定化合物の少なくとも一部が重合体成分と相互作用していてもよい。

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、重合体成分及び特定化合物以外のその他の成分が配合されていてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つの光重合性基を有する化合物（以下、「光重合性化合物」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物であって上記式（１）で表される化合物以外の化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの配合割合は、各種化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。

（光重合性化合物）
光重合性化合物は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に光照射して配向規制力を高めることを目的として液晶配向剤中に含有させることができる。光重合性化合物が有する光重合性基としては、例えば重合性不飽和結合を有する基などが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−）、マレイミド基などが挙げられる。光重合性化合物が有する光重合性基の数は１個以上であればよく、２個以上であることが好ましく、２〜４個がより好ましい。

かかる光重合性化合物としては、重合性が高い点で（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができる。具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、下記式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）

（式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）中、Ｒ^ｘは水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される化合物等の多官能（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン、などが挙げられる。
光重合性化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分の合計１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。

［溶剤］
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、特定化合物、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、１−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本開示の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本開示の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度が１．５〜４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子の駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型などの各種の駆動モードに適用することができる。

本開示の液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各駆動モードに共通である。

［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。

液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒が除去されることによって、液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。

光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、光照射は、（１）ポストベーク後の塗膜に対して照射する方法、（２）プレベーク後であってポストベーク前の塗膜に対して照射する方法、（３）プレベーク及びポストベークの少なくともいずれかによる加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。
塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。ＶＡ型の液晶素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型の液晶素子にも好適に用いることができる。

［工程３：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、（Ｉ）それぞれの液晶配向膜が対向するようにセルギャップを介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、セルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（II）液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）、等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。

（３−２）光重合性化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶素子を製造する方法を採用してもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とする。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本開示の液晶素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムとして用いることもできる。

以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と示すことがある。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０質量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。

＜化合物の合成＞
［合成例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（ａ−２）を合成した。

攪拌子を入れた１０００ｍＬ三つ口フラスコにエチレンジアミン３０．０５ｇを取り、テトラヒドロフラン４００ｇを加えて攪拌した。その後、０℃に冷却し、そこにクロロギ酸イソプロピル６．１３ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、酢酸エチルを５００ｍＬ加え、蒸留水４００ｍＬで６回分液洗浄した後、ロータリーエバポレータにより濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィにより精製し、化合物（ａ−２）を５．１ｇ得た。

［合成例１−２］
下記スキーム２に従って化合物（ａ−３）を合成した。

・化合物（ａ−３−１）の合成
攪拌子を入れた２００ｍＬナスフラスコにジエチル２，２’−（（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）エチル）アザンジイル）二酢酸ジエチルを３．３２ｇ、水酸化リチウム一水和物１．２０ｇを取り、メタノールを１５０ｍＬ、蒸留水を５０ｍＬ加え、室温にて６時間撹拌した。その後、反応液に希塩酸を滴下して中和し、酢酸エチル１５０ｍＬで３回抽出し、得られた有機層を蒸留水１００ｍＬにて３回分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、ロータリーエバポレータにて濃縮し、真空乾燥することで化合物（ａ−３−１）を２．６２ｇ得た。
・化合物（ａ−３）の合成
攪拌子を入れた２００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（ａ−３−１）を１．９３ｇ、グリセロール１，２−カルボナート１．６５ｇを取り，ジクロロメタンを７０ｍＬ加え，攪拌した。その後，氷冷し，そこに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩３．２２g、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３４ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、反応液を水５０ｍＬで３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータにより減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物（ａ−３）を２．２７ｇ得た。

［合成例１−３］
下記スキーム３に従って化合物（ａ−４）を合成した。

・化合物（ａ−４−１）の合成
攪拌子を入れた１０００ｍＬ三つ口フラスコにヒドロキノンを２２．０２ｇ、４−（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）ブタン酸を１０．２ｇ取り、ジクロロメタンを５００ｍＬ加えて撹拌した。その後氷冷し、そこに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩１１．５ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇを加え、室温で１５時間攪拌した。その後、反応液を水４００ｍＬで３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータにより減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物（ａ−４−１）を１１．５ｇ得た。
・化合物（ａ−４）の合成
攪拌子を入れた３００ｍＬ三口フラスコに化合物（ａ−４−１）を５．９１ｇ、エタノールを１２０ｍＬ、水酸化ナトリウムを０．９６ｇ加え、室温で２０分撹拌した。そこにエピクロロヒドリンを５．５５ｇ滴下し、室温で９時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータによる濃縮により、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を水１００ｍＬで３回分液洗浄し、ロータリーエバポレータにより溶媒を留去した。残渣をシリカゲルによるカラム精製することで、化合物（ａ−４）を５．９７ｇ得た。

［合成例１−４］
下記スキーム４に従って化合物（ａ−６）を合成した。

攪拌子を入れた１０００ｍＬ三つ口フラスコに３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン１．７９g、トリエチルアミン１．５２ｇを取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えて攪拌した。その後、０℃に冷却し、そこにカルボノクロリド酸 （９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル２．５９gを１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。その後、酢酸エチルを４０ｍＬ加え、蒸留水３０ｍＬで３回分液洗浄した後、ロータリーエバポレータにより濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィにより精製し、化合物（ａ−６）を２．８５ｇ得た。

［合成例１−５］
下記スキーム５に従って化合物（ａ−７）を合成した。

・化合物（ａ−７−１）の合成
出発物質としてエチレンジアミンとクロロギ酸イソプロピルを用いて、化合物（ａ−２）と同様の合成処方により化合物（ａ−７−１）を得た。
・化合物（ａ−７）の合成
攪拌子を入れた１０００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（ａ−７−１）を２．３６g、γ−ブチロラクトン３．４４ｇを取り、７０℃で４時間撹拌した。その後、ロータリーエバポレータにより濃縮し、更に真空乾燥させることで化合物（ａ−７）を３．７０ｇ得た。

［合成例１−６］
下記スキーム６に従って化合物（ａ−８）を合成した。

攪拌子を入れた１００ｍＬ三口フラスコに５−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシカルボニル）アミノ］ペンタン酸を６．７９ｇ、メルドラム酸を３．０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを３．３７ｇ、ジクロロメタンを５０ｍＬ加え、０℃に冷却した。そこにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．５４ｇを加え、０℃で２時間撹拌した。その後、反応液をセライト濾過し、濾液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬで１回、水５０ｍＬで３回分液洗浄した。その後、ロータリーエバポレータにより濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、化合物（ａ−８）を８．０１ｇ得た。

［合成例１−７］
下記スキーム７に従って化合物（ａ−９）を合成した。

攪拌子を入れた２００ｍＬ三つ口フラスコにアジピン酸を２．９２ｇ、カルバジン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．６４ｇを取り、ジクロロメタンを２００ｍＬ加えて攪拌した。その後、氷冷し、そこに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩９．２０g、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９８ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、反応液を水５０ｍＬで３回分液洗浄した後、ロータリーエバポレータにより内容量が３０ｇになるまで減圧濃縮した。生じた白色固体を濾過により回収し、真空乾燥することで、化合物（ａ−９）を６．４４ｇ得た。

［合成例１−８］
下記スキーム８に従って化合物（ａ−１０）を合成した。

攪拌子を入れた２００ｍＬ三つ口フラスコに化合物（ａ−３−１）を１．９３ｇ、カルバジン酸ｔｅｒｔ−ブチル１．８５ｇを取り、ジクロロメタンを７０ｍＬ加えて攪拌した。その後、氷冷し、そこに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．２２g、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３４ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、反応液を水５０ｍＬで３回分液洗浄した後、ロータリーエバポレータにより内容量が３０ｇになるまで減圧濃縮した。生じた白色固体を濾過により回収し、真空乾燥することで、化合物（ａ−１０）を２．４０ｇ得た。

［合成例１−９］
下記スキーム９に従って化合物（ＤＡ−１１）を合成した。

撹拌子を入れた２０００ｍＬ三口フラスコに３，５−ジニトロ安息香酸を７．６１ｇ、カルバジン酸ｔｅｒｔ−ブチル６．６１ｇを取り、ジクロロメタンを１０００ｍＬ加えて撹拌した。その後、氷冷し、そこに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２３．０g、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．４４ｇを加え、室温にて１５時間撹拌した。その後、反応液を水５０ｍＬで３回分液洗浄した後、ロータリーエバポレータにより内容量が１００ｇになるまで減圧濃縮した。生じた白色固体を濾過により回収し、真空乾燥することで、化合物（ＤＡ−１１−１）を１３．５ｇ得た。
続いて、撹拌子を入れた１０００ｍＬ三口フラスコに化合物（ＤＡ−１１−１）を６．５３ｇ、亜鉛を２６．２ｇ、塩化アンモニウムを４．２８ｇ加え、３回窒素置換した。そこに、テトラヒドロフランを２００ｍＬ、エタノールを２００ｍＬ加えて氷浴し、水を５０ｍＬ滴下し、室温にて５時間撹拌した。その後、反応液をセライト濾過し、濾液に酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、水５００ｍＬで３回分液抽出した後、ロータリーエバポレータにより内容量が５０ｇになるまで減圧濃縮した。生じた白黄色固体を濾過により回収し、真空乾燥することで、化合物（ＤＡ−１１）を３．９９ｇ得た。

＜重合体の合成＞
［合成例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、並びに、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８０モル部及び下記式（Ｅ−１−２）で表される化合物２０モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。ここで得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡ−１）とした。

［合成例２−２〜合成例２−８及び合成例２−１０］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は合成例２−１と同様にしてポリアミック酸（重合体（ＰＡ−２）〜重合体（ＰＡ−９））を合成した。

表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−３：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：ピロメリット酸二無水物
Ｔ−５：３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（下記式（Ｈ−１−５）で表される化合物）
＜ジアミン＞
ＤＡ−１：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−２：下記式（Ｅ−１−２）で表される化合物
ＤＡ−３：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ−４：下記式（Ｅ−１−５）で表される化合物
ＤＡ−５：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−６：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ＤＡ−７：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−８：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ＤＡ−９：下記式（ｄａ−９）で表される化合物
ＤＡ−１０：４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１,４−ジイル）］ジアニリン（上記式（Ｎ−１−１）で表される化合物）
ＤＡ−１１：上記式（ＤＡ−１１）で表される化合物

［合成例２−９］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は上記合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を合成した。次いで、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が１０質量％となるようにＮＭＰにて調製した。得られたポリイミド（重合体（ＰＩ−１））のイミド化率は約６５％であった。

［合成例２−１１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として下記式（ｂ−２）で表される化合物を４．８０９ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を１３．５ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは４，２００であった。

［合成例２−１２］
上記式（ｂ−２）で表される化合物の使用量を２．４０５ｇとした以外は上記合成例２−１１と同様の操作を行うことにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−２）を合成した。
［合成例２−１３］
上記式（ｂ−２）で表される化合物の使用量を９．６１８ｇとした以外は上記合成例２−１１と同様の操作を行うことにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−３）を合成した。

＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液に、アミン系添加剤として化合物（ａ−１）のＮＭＰ溶液を、化合物（ａ−１）の配合割合が、重合体１００質量部に対して１０質量部となるように加え、さらに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度５．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｄ−１）を調製した。

（２）ＶＡ型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極を片面に有するガラス基板を二枚準備した。この一対のガラス基板のそれぞれの電極形成面に、上記で調製した液晶配向剤（Ｄ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った。次いで、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の塗膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して２枚の基板を対向配置し、外縁部同士を当接し、圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。

（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。測定した電圧保持率が９６％以上であった場合を「良好（○）」、９２％以上９６％未満であった場合を「可（△）」、９２％未満であった場合を「不良（×）」として評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良好（○）」の評価であった。

（４）リワーク性の評価
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｄ−１）をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで１００℃、９０秒間、プレベークを行い、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜付きの基板を２枚作成した。次に、得られた２枚の基板を窒素雰囲気下２５℃の暗室に保管した。保管開始から１２時間後及び４８時間後に、それぞれ１枚の基板を取り出し、４０℃に調温されたＮＭＰの入ったビーカーに２分間浸漬した後、超純水で数回洗浄し、エアブローにて表面の水滴を取り去った。この基板につき、光学顕微鏡によって観察して塗膜の残滓の有無を調べることにより、液晶配向膜の基板からの剥離容易性（リワーク性）を評価した。評価は、保管開始から４８時間後に取り出した基板であっても、ＮＭＰ浸漬後に塗膜の残滓が観察されなかった場合をリワーク性「良好（○）」、４８時間後の基板には塗膜の残滓が観察されたが１２時間後の基板には観察されなかった場合をリワーク性「可（△）」、１２時間後の基板において塗膜の残滓が観察された場合をリワーク性「不良（×）」とした。その結果、この実施例ではリワーク性「良好（○）」であった。

＜実施例２＞
（１）液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−２）を調製した。
（２）液晶組成物ＬＣ１の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（ｂ−３−１）で表される光重合性化合物０．３質量％を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。

（３）ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
スリット状にパターニングされたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｄ−２）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥し、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜を有する面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。

（４）電圧保持率の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、上記実施例１の（３）と同様にして電圧保持率を測定したところ、この実施例では「可（△）」の評価であった。
（５）リワーク性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｄ−２）を用いて、上記実施例１の（４）と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好（○）」の評価であった。

＜実施例３、４＞
使用する重合体及び添加剤の種類及び量が下記表２となるように調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、液晶配向剤（Ｄ−３）、（Ｄ−４）をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点、及び、液晶組成物ＬＣ１に代えて、メルク社製のネマチック液晶「ＭＬＣ−６６０８」を一対の基板間に充填した点以外は実施例２と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。それら結果を下記表２に示した。

＜実施例５＞
（１）液晶配向剤の調製
上記合成例２−３で得られたポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ−３））を得た。また、重合体成分として、上記沈殿処理により得られた重合体（ＰＡ−３）を用いた点、アミン系添加剤として化合物（ａ−５）を用いた点、及び使用する溶剤をＮＭＰから１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）に変更した点（溶媒組成 ＤＭＩ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−５）を調製した。

（２）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶セルを作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３をこの順で片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。トップ電極１３の平面模式図を図２に示す。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、透明電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極１３を有する基板を使用した。
次いで、ガラス基板１１ａ、１１ｂ上に形成した塗膜の各表面に、図２（ｂ）中の矢印ｆの方向にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。これらの基板１１ａ，１１ｂを、互いの基板のラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、液晶未注入の空セルを作製した。このセルに液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入して液晶層１６を形成し、液晶セルを得た。

（３）電圧保持率の評価
上記（２）で製造した液晶セルにつき、上記実施例１の（３）と同様にして電圧保持率を測定したところ、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
（４）リワーク性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｄ−５）を用いて、上記実施例１の（４）と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好（○）」の評価であった。

＜実施例６＞
（１）液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−６）を調製した。
（２）光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
先ず、上記実施例５の（２）と同様の一対のガラス基板１１ａ，１１ｂの各表面に、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｄ−６）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図３に示す。なお、図３（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図３中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。

（３）電圧保持率の評価
上記（２）で製造した液晶セルにつき、上記実施例１の（３）と同様にして電圧保持率を測定したところ、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
（４）リワーク性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｄ−５）を用いて、上記実施例１の（４）と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好（○）」の評価であった。

＜実施例７＞
（１）液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−７）を調製した。
（２）光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
プレベークを行った後の塗膜に対して偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２を照射し、その後ポストベークを行った点以外は実施例６と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果、この実施例では、電圧保持率及びリワーク性共に「良好（○）」の評価であった。

＜実施例８＞
（１）液晶配向剤の調製
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−８）を調製した。
（２）光ＶＡ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（Ｄ−８）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きのガラス基板２枚（一対）の各透明電極面上にスピンナーを用いて塗布した。次いで、８０℃で１分加熱（プレベーク）を行い、その後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）し、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次に、これら塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線５０ｍＪ／ｃｍ^２を基板面の垂直方向から照射し、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
次に、上記光配向処理を行った一対の基板のうちの１枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶配向膜形成面が相対し、かつ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、液晶注入口から一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。

（３）液晶表示素子の評価
上記で得られた液晶表示素子につき、実施例１の（３）と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では、電圧保持率「良好（○）」の評価であった。
（４）リワーク性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｄ−８）を用いて、上記実施例１の（４）と同様にしてリワーク性を評価したところ、この実施例では「良好（○）」の評価であった。

＜実施例９，１０＞
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点以外は実施例５と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。それら結果を下記表２に示した。

＜実施例１１＞
使用する重合体の種類を重合体（ＰＡ−９）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−１１）を調製するとともに、得られた液晶配向剤（Ｄ−１１）を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果を下記表２に示した。

＜実施例１２＞
重合体成分を、重合体（ＰＡ−９）を９５質量部、及び重合性基含有ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−３）を５質量部とした点、並びに、溶剤組成をＮＭＰ：ＢＣ：トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）：ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）＝２５：４５：１５：１５（質量比）とした点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｄ−１２）を調製した。また、得られた液晶配向剤（Ｄ−１２）を用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果を下記表２に示した。

＜比較例１，２＞
使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｒ−１）、（Ｒ−２）をそれぞれ調製した。また、使用する液晶配向剤を変更した点以外は実施例５と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。それら結果を下記表２に示した。

＜比較例３＞
重合体成分を、重合体（ＰＡ−７）を８５質量部、及び重合性基含有ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−２）を１５質量部とした点、添加剤を１，６−ジアミノヘキサン １０質量部とした点、及び溶剤組成をＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＨｅＧ）：ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）＝２５：４５：３０（質量比）とした点以外は実施例２と同様にして液晶配向剤（Ｒ−３）を調製した。また、使用する液晶配向剤を（Ｒ−３）に変更した点、及び、液晶組成物にＬＣ１に代えて、メルク社製のネマチック液晶「ＭＬＣ−６６０８」を一対の基板間に充填した点以外は実施例２と同様にして液晶表示素子を製造し、電圧保持率及びリワーク性の評価を行った。その結果を下記表２に示した。

表２中、重合体成分及び添加剤の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。「−」は、該当する欄の化合物を使用しなかったことを意味する。表２中の添加剤のうち、「ｂ−１」、「ｃ−１」、「ｃ−２」及び「ｃ−３」はそれぞれ以下の化合物を意味する。
＜添加剤＞
ｂ−１：下記式（ｂ−１）で表される化合物
ｃ−１：下記式（ｃ−１）で表される化合物
ｃ−２：下記式（ｃ−２）で表される化合物
ｃ−３：１，６−ジアミノヘキサン

表２に示すように、実施例１〜１２ではいずれも、液晶表示素子の電圧保持率は「良好」又は「可」の評価であった。また、リワーク性も「良好」の評価であった。これに対し、比較例のものでは、比較例１，２では電圧保持率が実施例のものよりも劣っており、比較例３ではリワーク性が実施例のものよりも劣っていた。これらの結果から、上記式（１）で表される化合物を重合体成分とともに配合した液晶配向剤によれば、リワーク性を損なわずに液晶表示素子の電気特性を改善できることが分かった。また、上記式（１）で表される化合物を配合した液晶配向剤は保存安定性も良好であった。

１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層（窒化ケイ素膜）、１５…ボトム電極、１６…液晶層

Claims (12)

1. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−６）、式（Ａｄ−８）〜式（Ａｄ−１５）及び式（Ａｄ−１７）〜式（Ａｄ−２３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である特定化合物と、を含有する液晶配向剤。
   

   

   （式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−６）及び式（Ａｄ−８）〜式（Ａｄ−１５）中、Ｒ^１は、下記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（３−１）〜式（３−５）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５は、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）
   

   

   （式（Ａｄ−１７）〜式（Ａｄ−２３）中、Ｒ^４は、下記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）
   

   

   （式（３−１）〜式（３−５）中、「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
   

   

   （式（４−１）〜式（４−８）中、「＊」は結合手であることを示す。）
2. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式（１）で表される特定化合物と、を含有する液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ ^１１ は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^１２は（ｍ＋ｒ）価の有機基である。Ｘ ^１ は保護基であり、Ｘ^２は、１級アミノ基、−ＮＨ−ＮＨ_２、（メタ）アクリロイル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、環状カーボネート基、又は下記式（５−１）で表される基である。ｍは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｍ＋ｒ≧２を満たす。ｍが２以上の場合、複数のＸ^１、Ｒ^１１は独立して上記定義を有し、ｒが２以上の場合、複数のＸ^２は独立して上記定義を有する。ｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数のＸ^１は独立して上記定義を有する。）
   

   

   （式（５−１）中、「＊」は結合手を示す。）
3. 前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有する重合体を含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ保護されていてもよいカルボキシル基を有するジアミンに由来する部分構造を有する重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 前記特定化合物の配合割合が、前記重合体成分の配合量の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. さらに、光重合性基を有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−６）、式（Ａｄ−８）〜式（Ａｄ−１５）及び式（Ａｄ−１７）〜式（Ａｄ−２３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である特定化合物と、を配合してなる液晶配向剤。
   

   

   （式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−６）及び式（Ａｄ−８）〜式（Ａｄ−１５）中、Ｒ^１は、下記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（３−１）〜式（３−５）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５は、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）
   

   

   （式（Ａｄ−１７）〜式（Ａｄ−２３）中、Ｒ^４は、下記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）
   

   

   （式（３−１）〜式（３−５）中、「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
   

   

   （式（４−１）〜式（４−８）中、「＊」は結合手であることを示す。）
8. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体成分と、下記式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−６）、式（Ａｄ−８）〜式（Ａｄ−１５）及び式（Ａｄ−１７）〜式（Ａｄ−２３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である特定化合物と、を配合する、液晶配向剤の製造方法。
   

   

   （式（Ａｄ−１）〜式（Ａｄ−６）及び式（Ａｄ−８）〜式（Ａｄ−１５）中、Ｒ^１は、下記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式（３−１）〜式（３−５）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５は、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）
   

   

   （式（Ａｄ−１７）〜式（Ａｄ−２３）中、Ｒ^４は、下記式（３−１）〜式（３−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、下記式（４−１）〜式（４−８）のいずれかで表される基である。ｎは１〜２０の整数である。）
   

   

   （式（３−１）〜式（３−５）中、「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
   

   

   （式（４−１）〜式（４−８）中、「＊」は結合手であることを示す。）
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、該塗布後に光照射して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
11. 請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
12. 導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築し、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する、液晶素子の製造方法。

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