JPS6015426A - ポリアミド酸の化学閉環法 - Google Patents
ポリアミド酸の化学閉環法Info
- Publication number
- JPS6015426A JPS6015426A JP12421283A JP12421283A JPS6015426A JP S6015426 A JPS6015426 A JP S6015426A JP 12421283 A JP12421283 A JP 12421283A JP 12421283 A JP12421283 A JP 12421283A JP S6015426 A JPS6015426 A JP S6015426A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- anhydride
- polyamic acid
- cycloalkyl
- aliphatic
- Prior art date
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- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアミド酸を閉環させて、ポリイミドにする
新しい方法に関する。ポリアミド酸を閉環してポリイミ
ドを製造する方法としては熱閉環法と化学閉環法が知ら
れているが、熱閉環法は一般に1g0℃以上でなけれは
イミド化め、生成したポリイミドの重合度は著しく低下
する。そのため、熱閉環法で作成したポリイミドフィル
ムは4々械的性賀が著しくそこなわれΦg一方、化学閉
環法では/71!70以下で反応させるため、ポリアミ
ド酸の加水分解反応の進行が遅いため、生成したポリイ
ミドの重合度の低下は少なくそのため化学閉環法で作成
したポリイミドフィルムは機械的性質は良好であるが。
新しい方法に関する。ポリアミド酸を閉環してポリイミ
ドを製造する方法としては熱閉環法と化学閉環法が知ら
れているが、熱閉環法は一般に1g0℃以上でなけれは
イミド化め、生成したポリイミドの重合度は著しく低下
する。そのため、熱閉環法で作成したポリイミドフィル
ムは4々械的性賀が著しくそこなわれΦg一方、化学閉
環法では/71!70以下で反応させるため、ポリアミ
ド酸の加水分解反応の進行が遅いため、生成したポリイ
ミドの重合度の低下は少なくそのため化学閉環法で作成
したポリイミドフィルムは機械的性質は良好であるが。
アミン化合物およびポリアミド酸のアミド結合に対して
等モル以上のカルボン鍍無水物が必要である。
等モル以上のカルボン鍍無水物が必要である。
また上記アミン化合物の中ではインキノリンおよびピリ
ジンがその使用量を比軟的少量で有効であることが知ら
れているが、その使用量はポリアミドtRのアミド結合
に対して%モル以上必要とされている。
ジンがその使用量を比軟的少量で有効であることが知ら
れているが、その使用量はポリアミドtRのアミド結合
に対して%モル以上必要とされている。
本発明者等は、イソキノリンおよびピリジンより小葉で
化孝閉環に有効な化合物を見出すべく鋭意検削した結果
、イソキノリンおよびピリジンに比較し−著しくイミド
化率を高めることが可能なN置換イミダゾール化合物を
見出し、不発明を達成した。
化孝閉環に有効な化合物を見出すべく鋭意検削した結果
、イソキノリンおよびピリジンに比較し−著しくイミド
化率を高めることが可能なN置換イミダゾール化合物を
見出し、不発明を達成した。
1−なわち、本発明の要旨はジアミンとテトラカルボン
酸二無水物との反応によって得シれるポリアミド酸の有
機溶媒rg M、を一般式と1)才岬票/工・、F−?
、(”(TL) (式中、R1は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
またはアラルキル基、R2は水素原子、脂肪族基、また
はシクロアルキル基を示し、R3およびR4は水素原子
、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラ
ルキル基を示す。なお、シクロアルキル基および芳香族
基の水素原子はハロゲン原子、またはアルコキシ基で置
換されていてもよい。) I?、5 (式中、R1は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
、またはアラルキル基を示し、R6は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基
を示し、R7、R8−R9および110は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、
またはアラルキル基ヲ示−「。なお、シクロアルキル基
、およヒ芳香族基の水素原子はハロケン原子、またはア
ルコキシ基で@換されていてもよい。) で表わされるイミダゾール類とカルボン酸−無水物との
存在下で170℃以下で反応させ、ポリアミド酸を閉環
させイミド化する方法に存する。
酸二無水物との反応によって得シれるポリアミド酸の有
機溶媒rg M、を一般式と1)才岬票/工・、F−?
、(”(TL) (式中、R1は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
またはアラルキル基、R2は水素原子、脂肪族基、また
はシクロアルキル基を示し、R3およびR4は水素原子
、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラ
ルキル基を示す。なお、シクロアルキル基および芳香族
基の水素原子はハロゲン原子、またはアルコキシ基で置
換されていてもよい。) I?、5 (式中、R1は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
、またはアラルキル基を示し、R6は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基
を示し、R7、R8−R9および110は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、
またはアラルキル基ヲ示−「。なお、シクロアルキル基
、およヒ芳香族基の水素原子はハロケン原子、またはア
ルコキシ基で@換されていてもよい。) で表わされるイミダゾール類とカルボン酸−無水物との
存在下で170℃以下で反応させ、ポリアミド酸を閉環
させイミド化する方法に存する。
本発明ケさらに詳細に説明するに本発明に用いられるポ
リアミドe w w 造−4−るためにM−tいられる
ジアミンとしてはどのような芳香族ジアミン、脂肪族ジ
アミンおよび複素環ジアミンを使用することも可能であ
るが、その具体例としてはメタフェニレンジアミン、バ
ラフェニレンジアミン 4Z 、 lI−ジアミノジフ
ェニルプロパン、り、り′−ジアミノジフェニルメタン
、ベンジジン、p4’−ジアミノジフェニルスルフィド
、+、+’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3′−
ジアミノジフェニルスルホン、lI、p’−ジアミノジ
フェニルエーテル、2.A−ジアミノピリジン、ビス−
(+−7ミノフエニル)ジエチルシラン、ビス−(t−
アミノフェニル)ホスフィンオキザイド、ビス−(クー
アミンフェニル)−N−メチルアミン、/、5−ジアミ
ノナフタリン、3.3−ジメチル−ベンジジン+ 、3
..3’−ジメトキシ−ベンセン、コ、ダービス(β−
アミノt−ブチル)トルエン、ビス−(ハラ−β−アミ
ノ−t −)チルフェニル)エーテル、パラ−ビス(、
,2−メチル−グーアミノベンジル)ベンゼン、パラ−
ヒス(/、/−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼ
ン、m−キシレンジアミン、p−キシリレンシアミン、
ヒス(ハラ−アミノ−シクロヘキシル)メタン、ヘプタ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、3−メチル−へブタメチレンジアミン。
リアミドe w w 造−4−るためにM−tいられる
ジアミンとしてはどのような芳香族ジアミン、脂肪族ジ
アミンおよび複素環ジアミンを使用することも可能であ
るが、その具体例としてはメタフェニレンジアミン、バ
ラフェニレンジアミン 4Z 、 lI−ジアミノジフ
ェニルプロパン、り、り′−ジアミノジフェニルメタン
、ベンジジン、p4’−ジアミノジフェニルスルフィド
、+、+’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3′−
ジアミノジフェニルスルホン、lI、p’−ジアミノジ
フェニルエーテル、2.A−ジアミノピリジン、ビス−
(+−7ミノフエニル)ジエチルシラン、ビス−(t−
アミノフェニル)ホスフィンオキザイド、ビス−(クー
アミンフェニル)−N−メチルアミン、/、5−ジアミ
ノナフタリン、3.3−ジメチル−ベンジジン+ 、3
..3’−ジメトキシ−ベンセン、コ、ダービス(β−
アミノt−ブチル)トルエン、ビス−(ハラ−β−アミ
ノ−t −)チルフェニル)エーテル、パラ−ビス(、
,2−メチル−グーアミノベンジル)ベンゼン、パラ−
ヒス(/、/−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼ
ン、m−キシレンジアミン、p−キシリレンシアミン、
ヒス(ハラ−アミノ−シクロヘキシル)メタン、ヘプタ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、3−メチル−へブタメチレンジアミン。
り、り′−ジメチルへブタメチレンジアミン、2.//
−ジアミノドデカン、/、、2−ビス−(3−アミノプ
ロポキシ)−エタン、コ、2−ジメチルプロピレンジア
ミン、3−メトキシ−へキサメチレンジアミン、コ、5
−ジメチルへキサメチレンジアミン、ユ、5−ジメチル
へブタメチレンジアミン、S−メチルノナメチレンジア
ミン、/、クージアミノ−シクロヘキサン、/、/2−
ジアミノオクタデカン、コ、Sジアミノー1.3.II
−オキサジアゾール、等が挙げられ、これらは単独もし
くは混合物として使用する。これらの中でダ、1IL−
ジアミノジフェニルエーテルおよび3,3′−ジメチル
−ベンジジンおよび両者の混会′吻が特に好ましい。
−ジアミノドデカン、/、、2−ビス−(3−アミノプ
ロポキシ)−エタン、コ、2−ジメチルプロピレンジア
ミン、3−メトキシ−へキサメチレンジアミン、コ、5
−ジメチルへキサメチレンジアミン、ユ、5−ジメチル
へブタメチレンジアミン、S−メチルノナメチレンジア
ミン、/、クージアミノ−シクロヘキサン、/、/2−
ジアミノオクタデカン、コ、Sジアミノー1.3.II
−オキサジアゾール、等が挙げられ、これらは単独もし
くは混合物として使用する。これらの中でダ、1IL−
ジアミノジフェニルエーテルおよび3,3′−ジメチル
−ベンジジンおよび両者の混会′吻が特に好ましい。
また、本発明に用いられるポリアミド酸馨製造するため
に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、どの
ような芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族ナ
ト2カルボン1駿二無水物および複素環テトラカルボン
酸二無水物を使用することも可能であるか、その具体%
’l+としてはピロメリット酸無水物1.2.J、A、
7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、3.3’
、 !、Q’ジフェニルテトラカルボン−二無水物、/
、2.S。
に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、どの
ような芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族ナ
ト2カルボン1駿二無水物および複素環テトラカルボン
酸二無水物を使用することも可能であるか、その具体%
’l+としてはピロメリット酸無水物1.2.J、A、
7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、3.3’
、 !、Q’ジフェニルテトラカルボン−二無水物、/
、2.S。
乙−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物1.2..2
’ 、 3.3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物1.21+2−ヒス(3,x−ジカルボキシフェニル
)プロパン二無水物、ビス(3,II−ジカルボキシフ
ェニル)スルホンニ無水物、 、3.’1,9,10−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3゜クージ
カルボキシフェニル)エーテルニ無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ナフタリン−t、s、q、s−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−/、II、!
i、g−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,+ジカ
ルボキシフェニル)ケトン二無水物、デカヒドロナフタ
リン−i、it、s、tr −テトラカルボン酸二無水
物、49g−ジメチル−1,2,3,!i、l、、クー
へキサヒドロナフタリンー/、2゜S、6テトラカルボ
ン駿二無水物、コア6−ジクロルナフタリン−i、2s
、g−テトラカルボン酸二m水物−コ、?−ジクロルナ
フタリン−/、lI、!、g−テトラカルボン改二無水
物、λ、3,1.,7−チトラクロルナフタリンー1.
’I、!;J−テトラカルボン1攻二無水物、フェナン
トレン−/、g、9,10−テトラカルボンI′a二無
水物、シクロペンタン−l。
’ 、 3.3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物1.21+2−ヒス(3,x−ジカルボキシフェニル
)プロパン二無水物、ビス(3,II−ジカルボキシフ
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ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3゜クージ
カルボキシフェニル)エーテルニ無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ナフタリン−t、s、q、s−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−/、II、!
i、g−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,+ジカ
ルボキシフェニル)ケトン二無水物、デカヒドロナフタ
リン−i、it、s、tr −テトラカルボン酸二無水
物、49g−ジメチル−1,2,3,!i、l、、クー
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ン駿二無水物、コア6−ジクロルナフタリン−i、2s
、g−テトラカルボン酸二m水物−コ、?−ジクロルナ
フタリン−/、lI、!、g−テトラカルボン改二無水
物、λ、3,1.,7−チトラクロルナフタリンー1.
’I、!;J−テトラカルボン1攻二無水物、フェナン
トレン−/、g、9,10−テトラカルボンI′a二無
水物、シクロペンタン−l。
2.3.’I−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン
−2,3,J!;−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ンコ、J 、5 、A−テトラカルボン酸二無水物、コ
、2−ビス(;1,3−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物、/、/−ビス(ユ、3−ジカルボキシフェ
ニル)エタンニ無水物、/、/−ヒス(3、lI−ジカ
ルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(,2,3−
ジカルボキシフェニル)メタンニ゛m水物、t−’ス(
3,ll−シカルソ?キシフェニル)メタンニ無水物、
ベンゼン−/、2,3.’Iテトラカルボン酸二無水物
、/、λ、3.!−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
チオフェン−,2,、?、4’、5−テトラカルボン讃
二無水物などが挙げられ、これらは単独もしくは混合物
として使/@−J−る。これらの中でピロメリット酸無
水物、 J、、3’ 、 F、4’ −ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス(3、クジカルボキシフェ
ニル)ケトン二無水物およびこれらのス柚および3 :
i’jiの混合物か特に好ましい。
−2,3,J!;−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ンコ、J 、5 、A−テトラカルボン酸二無水物、コ
、2−ビス(;1,3−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物、/、/−ビス(ユ、3−ジカルボキシフェ
ニル)エタンニ無水物、/、/−ヒス(3、lI−ジカ
ルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(,2,3−
ジカルボキシフェニル)メタンニ゛m水物、t−’ス(
3,ll−シカルソ?キシフェニル)メタンニ無水物、
ベンゼン−/、2,3.’Iテトラカルボン酸二無水物
、/、λ、3.!−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
チオフェン−,2,、?、4’、5−テトラカルボン讃
二無水物などが挙げられ、これらは単独もしくは混合物
として使/@−J−る。これらの中でピロメリット酸無
水物、 J、、3’ 、 F、4’ −ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス(3、クジカルボキシフェ
ニル)ケトン二無水物およびこれらのス柚および3 :
i’jiの混合物か特に好ましい。
ポリアミド酸の有機#媒溶液′?:調製するために用い
られる有機溶媒としてはポリアミド酸を合成するために
使用される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあ
るいはテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を何
なわないようなものである。またこの有機溶媒はポリア
ミド酸とも反応せず、ポリアミド酸7俗解するものでな
ければならない。このような溶媒としてはN、N−ジメ
チルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド。
られる有機溶媒としてはポリアミド酸を合成するために
使用される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあ
るいはテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を何
なわないようなものである。またこの有機溶媒はポリア
ミド酸とも反応せず、ポリアミド酸7俗解するものでな
ければならない。このような溶媒としてはN、N−ジメ
チルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド。
N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−メチルカ
プロラクタム、ジメチルスルホキシド。
プロラクタム、ジメチルスルホキシド。
N−メfルーコービロリドン、テトラメチルウレア、ブ
トラメチルチオウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ブチロラク
トンおよびN−アセチルーコーピロリドンが埜けられる
が必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの
中でポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造す
る原の諸媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさの点ρ)ら
N、N−ジメチルホルムアミド、およびN、N−ジメチ
ルアセトアミドが特に好゛ましい。溶媒は単独でも使用
出来るし、溶媒同志を組合せたり、あるいはベンゼン、
ベンゾ= ) IJル、ジオキサン、キシレン、トルエ
ンお工びシクロヘキサンのごとき貧溶媒と組合せても使
用出来る。この場合のポリアミド酸の有機溶媒溶液中の
ポリアミド酸の濃度は/〜3θ重量係好1しくは3〜コ
0重址裂である。なお。
トラメチルチオウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン
、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ブチロラク
トンおよびN−アセチルーコーピロリドンが埜けられる
が必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの
中でポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造す
る原の諸媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさの点ρ)ら
N、N−ジメチルホルムアミド、およびN、N−ジメチ
ルアセトアミドが特に好゛ましい。溶媒は単独でも使用
出来るし、溶媒同志を組合せたり、あるいはベンゼン、
ベンゾ= ) IJル、ジオキサン、キシレン、トルエ
ンお工びシクロヘキサンのごとき貧溶媒と組合せても使
用出来る。この場合のポリアミド酸の有機溶媒溶液中の
ポリアミド酸の濃度は/〜3θ重量係好1しくは3〜コ
0重址裂である。なお。
ポリアミド酸溶液の1.i!製は常法に従いおこなわれ
る。例えばジアミンの溶媒浴液に酸無水物ゲ混合し室温
付近で攪拌することにより製造しうる。
る。例えばジアミンの溶媒浴液に酸無水物ゲ混合し室温
付近で攪拌することにより製造しうる。
このような濃度のポリアミド酸に一般式CI)または/
および(If)で表わされるイミダゾール化合物および
カルボン酸−無水物を加えて混合攪拌しi’yoC以下
で反応させ、ポリアミド酸を化学閉環によりイミド化す
るが、その場合に用いられる一般式(1)または/およ
び(II)で表□わされるイミダゾール類としては、N
−シアンエチルーーーエテルーグメチルイミダゾール。
および(If)で表わされるイミダゾール化合物および
カルボン酸−無水物を加えて混合攪拌しi’yoC以下
で反応させ、ポリアミド酸を化学閉環によりイミド化す
るが、その場合に用いられる一般式(1)または/およ
び(II)で表□わされるイミダゾール類としては、N
−シアンエチルーーーエテルーグメチルイミダゾール。
N−シアノエチルコーメテルイミダゾール、N−ヒドロ
キシエチルーーメチルイミダゾール、N−メナルコーエ
チルダーメテルイミダゾール、N−フェニルt−メチル
イミダゾール、 N−メチルイミダゾール、N−エテル
S−メチルイミダゾール、N−フェニルイミタンールー
N−メチルコーベンジルイミダゾール、 N−ベンジル
イミダゾール、N−ペンジルコ−メチルイミダゾール、
N−メチル’1.3J、、7テトラクロルベンズイミダ
ゾール、N−エチルt−メチルベンズイミダゾール、N
−シアノエテルコーメテルベンズイミグゾール、N−ベ
ンジル乙−ペンジルベンズイミダゾール、N−ベンジル
ベンズイミダゾール、N−シアンエチルベンズイミダゾ
ール等が挙けられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。またこれらのイミダゾールな混合して使用
してもよい。このようなイミダゾールの使用量はポリア
ミド酸のアミド結合lそルに対して0θθ1モル以上、
好ましくはo、oiモル以上である。
キシエチルーーメチルイミダゾール、N−メナルコーエ
チルダーメテルイミダゾール、N−フェニルt−メチル
イミダゾール、 N−メチルイミダゾール、N−エテル
S−メチルイミダゾール、N−フェニルイミタンールー
N−メチルコーベンジルイミダゾール、 N−ベンジル
イミダゾール、N−ペンジルコ−メチルイミダゾール、
N−メチル’1.3J、、7テトラクロルベンズイミダ
ゾール、N−エチルt−メチルベンズイミダゾール、N
−シアノエテルコーメテルベンズイミグゾール、N−ベ
ンジル乙−ペンジルベンズイミダゾール、N−ベンジル
ベンズイミダゾール、N−シアンエチルベンズイミダゾ
ール等が挙けられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。またこれらのイミダゾールな混合して使用
してもよい。このようなイミダゾールの使用量はポリア
ミド酸のアミド結合lそルに対して0θθ1モル以上、
好ましくはo、oiモル以上である。
カルホン酸−無水1吻としては脂肪族カルボン酸−無水
物、芳香族メカルボン酸−無水物、脂゛環式カルボン戚
−無水物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれも使用
出来るが、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン
酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物
、ギ酸イン酸無水物、フタル酸無水物、女息香酸焦水物
、o−mおよびP−)ルイル酸無水物、mおよびp−エ
チル安息香酸無水を吻、p −n−プロピル安息香酸無
水物、p−イソプロピル安息香酸無水物、アニル酸無水
物、o、mおよびp −ニトロ安息香酸無水物、o、m
およびp−クロロロ安、け杏酸無水物、ヘメリチツク酸
無水物。
物、芳香族メカルボン酸−無水物、脂゛環式カルボン戚
−無水物、複素環式カルボン酸−無水物のいずれも使用
出来るが、その具体例としては酢酸無水物、プロピオン
酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物
、ギ酸イン酸無水物、フタル酸無水物、女息香酸焦水物
、o−mおよびP−)ルイル酸無水物、mおよびp−エ
チル安息香酸無水を吻、p −n−プロピル安息香酸無
水物、p−イソプロピル安息香酸無水物、アニル酸無水
物、o、mおよびp −ニトロ安息香酸無水物、o、m
およびp−クロロロ安、け杏酸無水物、ヘメリチツク酸
無水物。
3.41−キシリル酸無水物、イソキシリル酸無水物、
メシチレニツク酸無水物、ベラトルム酸無水物、トリメ
トキシ安息香酸無水物、αおよびβ−ナフトエ酸無水物
、p−フェニル安息香酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへギサヒドロ
無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ナジック[5水
物、無水クロレンド酸、無水ニコチン酸、無水イソニコ
チン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸などが挙げら
れるが必ずしもこれらに限定されるものではない。この
ようなカルボン酸−無水物の使用賞はポリアミド酸のア
ミド結合に対して気モル以上、好ましくは1モル以上で
ある〇 なお、ポリイミドフィルムを作成1−る場合には、ポリ
アミド酸fa (Lにカルボン酸−無水物および一般式
で表わされるアミンを加えm拌混合後、カードナー社製
ドクターナイフにてカラス板上に薄膜を形成し、/20
C,10分間熱風乾燥炉中にて乾燥し、化学閉環させた
。次いでこの牛乾2゛Lフィルム乞金属粋に固定し、さ
らに120CLす:tsocまで15分間で加熱昇温し
、最後に3socで1分間熱処理を行ない/jμのポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは機械
的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質1寸法安
定性に挺れ、透明である。
メシチレニツク酸無水物、ベラトルム酸無水物、トリメ
トキシ安息香酸無水物、αおよびβ−ナフトエ酸無水物
、p−フェニル安息香酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへギサヒドロ
無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ナジック[5水
物、無水クロレンド酸、無水ニコチン酸、無水イソニコ
チン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸などが挙げら
れるが必ずしもこれらに限定されるものではない。この
ようなカルボン酸−無水物の使用賞はポリアミド酸のア
ミド結合に対して気モル以上、好ましくは1モル以上で
ある〇 なお、ポリイミドフィルムを作成1−る場合には、ポリ
アミド酸fa (Lにカルボン酸−無水物および一般式
で表わされるアミンを加えm拌混合後、カードナー社製
ドクターナイフにてカラス板上に薄膜を形成し、/20
C,10分間熱風乾燥炉中にて乾燥し、化学閉環させた
。次いでこの牛乾2゛Lフィルム乞金属粋に固定し、さ
らに120CLす:tsocまで15分間で加熱昇温し
、最後に3socで1分間熱処理を行ない/jμのポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは機械
的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質1寸法安
定性に挺れ、透明である。
なお実施例においてポリアミド酸のηinkはポリアミ
ド酸をN−メチルコーピロリドンO,S y−/dt浴
を改に調整し、30℃で61tl定した。
ド酸をN−メチルコーピロリドンO,S y−/dt浴
を改に調整し、30℃で61tl定した。
またイミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用い、72
3 cm−’のイミド基の吸収あるいは/ 7 g O
cnl−’のイミド基の吸収な用い、イミドによる吸光
計Aを計算し他に足めたイミド化率100%の薄膜のイ
ミド基吸収の吸510烏に対する百分率として定義した
。
3 cm−’のイミド基の吸収あるいは/ 7 g O
cnl−’のイミド基の吸収な用い、イミドによる吸光
計Aを計算し他に足めたイミド化率100%の薄膜のイ
ミド基吸収の吸510烏に対する百分率として定義した
。
以下に実施例を示す。
実施例/
ピロメリット酸無水物(以FPMDAと略f)?’l!
;373 f(0,3!;!;6mol )、弘、q′
−ジアミノジフェニルエーテル3!r’11g37(0
,/7/−9mol)。
;373 f(0,3!;!;6mol )、弘、q′
−ジアミノジフェニルエーテル3!r’11g37(0
,/7/−9mol)。
3.3′−ジメチルベンジジン3’l!;337f/−
(θI’lbgmol )、p −N、N、−ジメチル
ホルムアミド(以−FD M Pと略す)lダ3!;c
cから調■したポリアミド酸溶液(ポリマー両度[P:
] = / 0. Owt係)を、ユθOft (アミ
ド酸単位でデlグ×/θ−3mol相当)ビーカーに秤
量した・この時点で、ポリアミド酸の1inh値は2.
gdl/7であった。
(θI’lbgmol )、p −N、N、−ジメチル
ホルムアミド(以−FD M Pと略す)lダ3!;c
cから調■したポリアミド酸溶液(ポリマー両度[P:
] = / 0. Owt係)を、ユθOft (アミ
ド酸単位でデlグ×/θ−3mol相当)ビーカーに秤
量した・この時点で、ポリアミド酸の1inh値は2.
gdl/7であった。
、り
別に、/−ペンシルーコーメチルイミダゾールθ1Ij
jff7(ユg322×10−” mol )Y、DM
F/ i la cc中に溶解し、このDMF溶液を、
51[秤量したポリアミドl!l′に;液に加え、均一
に混合し、更に無水酢酸ンlハ213 f−(/Igg
go×/ 0””’ mol )加えた。(この時点で
[p〕= c 。
jff7(ユg322×10−” mol )Y、DM
F/ i la cc中に溶解し、このDMF溶液を、
51[秤量したポリアミドl!l′に;液に加え、均一
に混合し、更に無水酢酸ンlハ213 f−(/Igg
go×/ 0””’ mol )加えた。(この時点で
[p〕= c 。
wt%、P hi D A (mol) /無水目’p
e (mol) / / −ペンジルーコーメチルイミ
ダゾール(mol) −7/グ/θ6である。) そのvi、2分間、無水酢酸をポリアミド酸と攪拌混合
し、このポリアミド酸溶液を用いて、ガードナー社製ド
クターナイフにてフェロ板上に75μフイルム欠キヤス
トし、1.LOG−10分間、熱風乾燥炉内にてイミド
化を行なった。
e (mol) / / −ペンジルーコーメチルイミ
ダゾール(mol) −7/グ/θ6である。) そのvi、2分間、無水酢酸をポリアミド酸と攪拌混合
し、このポリアミド酸溶液を用いて、ガードナー社製ド
クターナイフにてフェロ板上に75μフイルム欠キヤス
トし、1.LOG−10分間、熱風乾燥炉内にてイミド
化を行なった。
IRにてイミド化$′(11−創建したとこう77%で
あった。
あった。
次いでこの半乾燥フィルムを金属棒に固定し、更に20
θ℃中で/λ分曲、3 ’j−OC中でダ分間熱処坤を
行ない、最終的なイミド化率75%のlOμフィルムヶ
得た。
θ℃中で/λ分曲、3 ’j−OC中でダ分間熱処坤を
行ない、最終的なイミド化率75%のlOμフィルムヶ
得た。
実施例コ、3、l及びS
/−ベンジル−一−メチルイミダゾールの代りに、下記
のイミダゾール1146体を用い、 PMI)Aと化分
9グのモル比を変えた以外、実施し11/と同様の条件
、方法で/−〇C−10分イミF化を一−フェニルイミ
ダゾールの代りにインキノリンな等mot’!7θ3b
t、y(a、t3x/θ−3+y+ol)用いた以外、
実施列/と同様の方法で/コ0C−1o分イミド化を行
なった。その場合のイミド化率はtθ条であった。
のイミダゾール1146体を用い、 PMI)Aと化分
9グのモル比を変えた以外、実施し11/と同様の条件
、方法で/−〇C−10分イミF化を一−フェニルイミ
ダゾールの代りにインキノリンな等mot’!7θ3b
t、y(a、t3x/θ−3+y+ol)用いた以外、
実施列/と同様の方法で/コ0C−1o分イミド化を行
なった。その場合のイミド化率はtθ条であった。
比較例コ
イソ−’P / !77 量V O,/ g J f
(iグJX10−3mol)用いた以外比較例/と同軸
の方法で12θC−10分イミド化を行なった。その場
合のイミド化率はl/φであった。
(iグJX10−3mol)用いた以外比較例/と同軸
の方法で12θC−10分イミド化を行なった。その場
合のイミド化率はl/φであった。
Claims (1)
- (1) ジアミンとデトラカルポン酸二無水物との反応
によって得られるポリアミド酸の有機溶緑商液を一般式
CI)または/および(1)(式中、R1は脂肪族基、
芳香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を示
し、R2はは水素原子、脂肪族基、またはシクロアルキ
ル基を示し、R3およびR′は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を示す
。なお、シクロアルキル基および芳香族基の水素原子は
/%ロゲン原子、またはアルコキシ基で置換されていて
もよい。)1 (式中、R5は脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基
、またはアラルキル基を示し R6は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、シクロアルキル基、またはアラルキル基
を示し、R7、R8R9およびHloは水素原子、)・
ロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、
またはアラルキル基ン示す。なお、シクロアルキル基お
よび芳香族基の水素原子はノ・ロゲン原子、またはアル
コキシ希で置換されていてもよい。) で表わされるイミダゾール類とカルボン酸−無水物の存
在下で、170℃以下で反応させ、ボリアSド酸を化学
閉環させイミド化することを特徴とするポリアミド酸の
化学閉環法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12421283A JPS6015426A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12421283A JPS6015426A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6015426A true JPS6015426A (ja) | 1985-01-26 |
Family
ID=14879765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12421283A Pending JPS6015426A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6015426A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01299871A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-12-04 | Toray Ind Inc | ポリアミド酸溶液およびポリイミドの粉末の製造方法 |
JPH09302225A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
JP2004115813A (ja) * | 1996-03-14 | 2004-04-15 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
WO2010114103A1 (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物 |
WO2015080158A1 (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 |
WO2016063993A1 (ja) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、及びポリイミド |
JP6947323B1 (ja) * | 2021-02-19 | 2021-10-13 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム |
WO2022176956A1 (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム |
WO2022196664A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド前駆体組成物 |
-
1983
- 1983-07-08 JP JP12421283A patent/JPS6015426A/ja active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01299871A (ja) * | 1988-05-26 | 1989-12-04 | Toray Ind Inc | ポリアミド酸溶液およびポリイミドの粉末の製造方法 |
JPH09302225A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
JP2004115813A (ja) * | 1996-03-14 | 2004-04-15 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
JP5598466B2 (ja) * | 2009-04-02 | 2014-10-01 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物 |
JPWO2010114103A1 (ja) * | 2009-04-02 | 2012-10-11 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物 |
US8829153B2 (en) | 2009-04-02 | 2014-09-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyimide precursor composition containing polyamic acid alkyl ester |
WO2010114103A1 (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物 |
WO2015080158A1 (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 |
JPWO2015080158A1 (ja) * | 2013-11-27 | 2017-03-16 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 |
WO2016063993A1 (ja) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、及びポリイミド |
JPWO2016063993A1 (ja) * | 2014-10-23 | 2017-09-14 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、及びポリイミド |
JP6947323B1 (ja) * | 2021-02-19 | 2021-10-13 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム |
WO2022176956A1 (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム |
JP2022127547A (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-31 | Ube株式会社 | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム |
WO2022196664A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド前駆体組成物 |
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