JPS59223727A - ポリアミド酸の化学閉環法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発Ｅ！Ａはポリアミド酸を１．Ｍ１↓翳させてポリイ
ミドにする新しい方法に関する。ポリアミド酸を閉環し
てポリイミドを製造する方法としては熱閉環法と化学閉
環法が知られているが、熱閉環法は一般に／ｇＯ′Ｃ以
上でなければイミド化反応が遅く、その場合ポリアミド
酸のイミド化とポリアミド酸の加水分解が協会反応であ
るため、生成したポリイミドの重合度は著しく低下する
〇そのため、熱閉環法で作成したポリイミドフィルムは
機械的性質が著しくそこなわれる。

一方、化学閉環法では／７０′Ｃ以下で反応させるため
、ポリアミド酸の加水分解反応の進行が遅いので生成し
たポリイミドのＭ（今度の低下は少なく、そのため化学
閉環法でｒ［成したポリイミドフィルムは機械的性質は
良好であるが、アミン化合物およびポリアミド酸のアミ
ド結合に対して等モル以上のカルボンｎ夕無水物が必要
である。

また、上記アミン化合物の中ではインキノリンおよびピ
リジンがその使用ｔ１１−を比較的少量で有効であるこ
とが知られているが、その使用量はポリアミド酸のアミ
ド結合に対して／／、２モル以上必要とされている。

本発明者等は、インキノリンおよびピリジンより少量で
化学閉環に有効なアミン化合物を見出すべく鋭意検討し
た結果、イソキノリンおよびピリジンに比較し、はぼ／
／１０量で化学閉環に有効なアミン化合物を見出し、本
発明を達成した。

すなわち、本発明の要旨は、ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸の有
機溶媒溶液を一般式〔１〕、しＩＤまたは／および〔川
〕 （式中、ｎは一〜２０．ｍおよびｐはθ〜ＩＯの桔数を
示す。但し、ｍ　十ｐ　ｔｄ、　、２以上である。　　
　　ｊ′Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。また、Ｒ
１およびＲｏは水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロ
アルキル基またはアラルギル基を示し、Ｒｏ、Ｒ４、Ｒ
１，）ｔｆｌ、Ｒ７およびＲ１は水素原子、ノ・ロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基たはアル
コキシ基で置換されていてもよい。）で表わされるアミ
ン化合物と、カルボン酸−焦水物との存在下で７７０℃
以下で反応させ、ポリアミド酸を化学閉環しイミド化す
る方法に存する。

本発明をさらに詳細に説明するに本発す」に用いられる
ポリアミド酸を製造するために用いられるジアミンとし
てはどのような芳香族ジアミ／、脂肪族ジアミンおよび
複素環ジアミンを使用することも可能であるが、その共
体例としてはメタフェニレンジアミン、ノくラフエニレ
ンジアミン、乞り′−ジアミノジフェニルプロノくン、
り、り′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、り
、り′−ジアミノジフェニルスルフィド、＋、＋’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、名り′−ジアミノジンエニルエーテル、
コ、乙−ジアミノピリジン、ビス−（弘−アミノフェニ
ルフジエチルシラン、ビス−（クーアミノフェニル）ホ
スフィンオキサイド、ビス−（ｌＩ−アミノフェニル）
−Ｎ−メチルアミン、／、！ｒ−ジアミノナフタリン１
．？、　３’　−ジメチル−ベンジジン、３．３’−ジ
メトキシ−ベンゼン、２．’Ｉ−ビス（β−アミノ−ｔ
−ブチル）トルエン、ビス−（パラ−β−アミノ−ｔ−
メチルフェニル）エーテル、パラ−ビス（２−メチル−
グーアミノベンジル）ベンゼン、パラ−ビス（ｉ、ｉ−
ジメチル−５−アミンインチル）ベンゼン、ｍ−キシレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（パラ−ア
ミノ−シクロへキシルンメタン、ヘプタメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−
メチル−へブタメチレンジアミン、ｚ、　＋’−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、コ。

／ｌ−ジアミノドデカン、／、２−ビス−（３−アミノ
プロポキシ）−エタン、コ、２−ジメチルプロピレンジ
アミン、３−メトキシ−へキサメチレンジアミン、２．
３−ジメチルへキサメチレンジアミン、コ、左−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、Ｓ−メチルノナメチレンジ
アミン、／、クージアミノーシクロヘキザン、／、／、
２−ジアミノオクタデカン、ユ、５ジアミノ−／、　、
？、　ｌＩ−オキサジアゾール、等が挙けられ、これら
は単独もしくは混合物として使用する。これらの中で＋
、　ｌｌ’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３．３
’−シメｆルーベンジジンおよび両者の混合物が特に好
ましい。

また、本発明に用いられるポリアミド酸を製造するため
に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、どの
ような芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物および複素環テトラカルボン酸
無水物を使用することも可能であるが、その具体例とし
てはピロメリット酸無水物、４３．Ａ、７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、３．３−１Ｉ、ダ′−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、　　／、　、２．　
Ａ−、Ａ−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、コ、
λ′。

３．３′−ジンエニルテトラカルボン酸二無水物、ａ、
コービス（３，＋−ジカルボキシフェニル）プロパン二
ｍ　水物、ビス（Ｊ、＋−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニｌｚ水物１．３．’１，９．／　ｏ−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（、？、　Ｑ　−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、エチレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタリン−／、コ、グ、Ｓ−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタリン−ｉ、ｙ、ｓ、ｇ−
テトラカルボン酸二無水物、ビス（Ｊ、ｌＩ−ジカルボ
キシフェニル）ケトンニ３、　＆、　Ａ、　７−ヘキサ
ヒトロナフタリンー／、コ、Ｓ、６テトラカルボン酸二
無水物、２．Ａ−ジクロルナフタリン−／、　＋、　ｊ
、　ｆｆ−テトラカルボン酸二無水物、コ、７−ジクロ
ルナフタリンー／、グ、ｓ、、ｔｒ−テ　　　　１；ト
ラカルボン酸二無水物１．２．　、？、　Ａ、クーグト
ラクロルナフタリンー／、　％　５．　ｇ−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナントレン−／、ｇ、ｑ、１０−
／Ｆ−）ラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−／、
ユ。

３、’Ｉ−テトラカルボン酸二９１１（水Ｃ吻、ピロリ
ジン、ａ、３．ｙ、５−−ｊ−トラカルボン酸二無水物
、ピラジンコ、　３．　ｔ、　Ａ−テトラカルボン酸二
無水物、コ、−一ヒス（Ｊ、、？−ジカルボキシフェニ
ル〕フロパンニ無水物％／＋７−ビス（，２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、／、　／−ビス（
，７，＋−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビ
ス（，２，、？−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（、、？、＋−ジカルボキシフェニル〕メタン
ニ無水物、ベンゼン−／、　、２．３．　’Ｉ−テトラ
カルホン酸二無水物、／、、２，３．ＩＩ−ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４１，５
−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは
単独、もしくは混合物として使用する。これらの中でピ
ロメリット酸無水物、３．．３．’！、ｑ′−ジフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，！−ジカルボ
キシフェニル）ケトンニ無水物およびこれらの、２種お
よび３種の混合物が特に好ましい。

ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製するために用いられ
る不機溶媒としてはポリアミド酸を合成するために使用
される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあるい
はテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を行なわ
ないようなものである。またこの有機溶媒はポリアミド
酸とも反応せず、ポリアミド酸を溶解するものでなけれ
ばならない。このような溶媒としでけＮ、　Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルーコーピロリドン、テトラメ
チルウレア、テトラメチルチオウレア、ピリジン、ジメ
チルスルホン、ヘキザメチルホスホルアミド、テトラメ
チレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、フェノール、ｐ　Ｉロロフェノール、０−クロロフ
ェノール、フチロラクトンおよびＮ−アセチルーコービ
ロリドンが誉げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。これらの中でポリアミド酸溶液からポリ
イミドフィルムを製造する際の溶媒の蒸発しやすさ、拡
散のしやすさの点がらＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

溶媒は却独でも使用出来るし、溶媒同志を組合せたり、
あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシ
レン、トルエンおよびシクロヘキサン、トリクロルエタ
ン、テトラクロルエタンのごとき貧溶媒と組合せても使
用出来る。この場合のポリアミド酸の有機溶媒溶液中の
ポリアミド酸の濃度は／〜３θ且Ｉカ３二係好ましくは
３〜λＯ重方ｉ俤である。

このような濃度のポリアミド酸にカルボン酸−無水物と
一般式ＬＩ〕、［１１〕４たは／および［ＩＮで表わさ
れるアミン化合物を加えて混合攪拌し、ｉｑｏ゛ｃｌｉ
下好ましくはりθ℃〜／６゜℃で反応させ、ポリアミド
酸を化学閉環によジイミド化させる。／７’０℃を超え
ると、分子量が低下し、機械的性質が悪化する。カルボ
ン酸−無水物としては脂肪族カルボン酸−無水物、芳香
族カルボン酸−無水物、脂環式カルボン酸−無水物、複
素環式カルボン酸−無水物いずれも使用出来るが、その
具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸
熱水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ギ酸無水物、
マロン酸無水物、コ・・り酸無水物、マレイン酸無水物
、フタル酸無水物、安息香酸無水物、ｏ、ｍおよびｐ−
１ルイル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香酸無水物
、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イソプロピル
安息香酸無水物、アニル酸無水物、０、ｍおよびｐ−ニ
トロ安息香酸無水物、０、ｍおよびｐ−クロロ安息香酸
無水物、各種のジブロモおよびジクロロ安息香酸無水物
、トリブロモおよびトリクロロ安息香酸無水物、ヘメリ
チツク酸無水物、３．ターキシリル酸無水物、イソキシ
リル酸無水物、メシチレニツク酸無水物、ベラトルム酸
無水物、トリメトキシ安息香酸無水物、αおよびβ−ナ
ノトエ酸無水物、ｐ−フェニル安息香酸無水物、ヘキサ
ヒドロｌＪｍ　ｙＪ＜フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、ナジック酸７ＡＦ水物、無水クロレンド鼓、
無水ニコチン酸、無水イソニコチン酸、票１．水ピコリ
ン酸、無水キノリン酸、などが挙けられるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。このようなカルボンＭ
２＝無水物の使用量はポリアミド酸のアミド結合１モル
に対して７７３モル以上好ましくは１モル以上である。

また、その場合に用いるアミン化合物としては一般式〔
１〕、（ＩＤおよび［ＩＩ　）で表わされる化合物のう
ちの１種以上を使用できる。脂肪族基、芳香族基として
は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキ
ル基、アリール基等が誉げられる。もちろんこれらの基
は５シクロアルキル基、アラルキル基と同様に、その水
素原子の７個以上がハロゲン原子またはアルコキシ基で
置換されていてもよい。

その代表例としてはｊｔ）−？−Ｎ、　Ｎ、’　　−ジ
メチルアミノピリジン、ｍ−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ
ピリジン、ｐ−Ｎ、Ｎ”−ジエチルアミノピリジン、ｐ
−Ｎ−メチルアミノピリジン、ｐ−Ｎ−フェニルアミノ
ピリジン、ｐ−Ｎ−シクロへキシルアミノピリジン、ｒ
ｎ−Ｎ−フェニルアミノピリジン、ｐ−’Ｉアミノピリ
ジン、パラ−ピロリジノピリジン、メタ−ピロリジノピ
リジン、オルト−ピロリジノピリジン、パラ−ピペリジ
ノビリジン、パラ−モルポリノビリジン、パラーコーメ
チルピペラジノピリジン、パラークーメチルビベジノピ
リジン、パラ−グーインプロピルピロリジノピリジン等
が？漬けられるが、必ずしもこれに限定されるもので釦
ない。このようなアミンの使用、ｈｔはポリアミド酸の
アミド結合７モルに対して１７ｉｏ００〜Ｓモル好まし
くは／／、？　００モル〜１モルであり、１７３００モ
ルから７７１０モルで十分である。

なお、ポリイミドフィルムを作成する場合には、ポリア
ミド酸溶液にカルボン酸−無水物および一般式〔１〕、
〔１１〕および／又けＣｕ１ｌ）で表わされるアミンを
加え攪拌混合後、ガードナー社製ドクターナイフにてガ
ラス板上に＃膜を形成し、７２０℃、７０分間熱風乾燥
炉中にて乾燥し化学閉環させた。次いで、この半乾燥フ
ィルムを金属枠に固定し、さらに／、２０℃より２ｊＯ
℃までｌＳ分間で加熱昇温し、最後に、３ｊＯ℃で７分
間熱処理を行ない／りμのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムは機械的性質、耐熱性、熱分解
開始温度、電気的性質寸法安定性に優れ、透明である。

なお、実施例においてポリアミド酸のη１ｎｈｔ　／は
ポリアミド酸をＮ−メチルコービロリドン０、！；ＩＩ
／ｄｌ溶フイ支に調整し、３０℃で１川定した。

また、イミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用い％　
’７２　！；　ＣＴｎ−’のイミド基の吸収あるいは１
．７ｔＯｃｒｎ″″Ｉのイミド基の吸収を用い、イミド
による吸光量Ａを計算し、他に定めたイミド化率１００
係の薄膜のイミド基吸収の吸光量に対する百分率として
定義した。

以下に実施例を示す。

実施例−／ ピロメリット酸無水物（以下ＰＭＤＡと略す）？　？、
ｊ　ｇ　！；　３　ｇ（θ、Ｊ　＆　５７　ｍｏｌ　）
、＋、　＋’−ジアミノジフェニルエ〜デル３左、クコ
θ７Ｉ（θ、／２ｔりｍｏｌ　）、３．３′−ジメチル
ベンジジン３ｑ、５ｓｓｑ１１−（０，／フルｑ　ｍｏ
ｉｌ　）、ｐ　−Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦと略す）／１１３Ａ；ｃｃから調製したポリア
ミド酸溶液（ポリマー濃度［ｐ〕−／θ、Ｏｗｔ’ｌｙ
、）をコθ、／９（アミド酸単位で９．１１９　Ｘ　／
　０−”　ｍｏ／相当）、ビーカーに秤量した。この時
点でチリアミック酸のηｉｎｈ値ｄユ、　／；　ｅＬｌ
ｌ／ｇ　　であった。

別にｐ　−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノピリジン３’１．
ｇｍｇ（２，ざｑｇｇｘｉθ−’ｍｏｌ）をＤＭＦ／　
、２、ｏ　ｃｃ中に溶解し、このＤＭＦ溶液を先に杵其
したポリアミック酸溶液に加え、均一に混合し、更に無
水酢ｅｔｆａ：：　／、９．７　！ｒ　０１７　（７ｇ
、９　’？２ｘ１０−”　ｍａｉｌ　）加えた。（この
時点で、［ｐ’ｌ−乙、　Ｏｗｔ％　％　　　　　　　
　’Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ　（ｍｏ／）／無水酢酸（ｍｏｌ）
　／　ｐ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ｍｏ７
）＝へθ／り、θ／θ、Ｏ６である。） その後、２分間無水酢酸を充分にポリアミック酸と搦拌
混合し、このポリアミック酸溶液を用いてガードナー社
製ドクターナイフにて７エロ＆上に１５μフイルムをキ
ャストし、ｌ−０℃、７０分間熱風乾燥炉中にてイミド
化を行なった。（薄ｊ摸キャストは７分間で行なった。

）工Ｒにてイミド化率を１ｌｌｌｌ定したところｙｏｔ
ｓであった。

次いでこの半乾燥フィルムを金属枠に固定し、更に２０
０℃中で７．２分間、３ｊＯ“′Ｃ中でダ分間熱処理を
行ない、最終的なイミド化率、ｔ、４−ｅｌ）の７θμ
のフィルムを得た。

実施例コ〜６ ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンの代りに下記のア
ミン化合物を、ジメチルアミノピリジンと等モル−）ｉ
　（，２，ｇ　！；　Ｘ　／θ−’　ｍｏ（１）用いた
以外、実施例／と同様の方法で／２０’Ｃ−１０分間イ
ミド化を行ない、イミド化率を測定した。

その結果を表〜／に示す。

表−／ 実施例−７ ＰＭＤＡ７７、ｌｔり３１１（０，３に！乙ｍｏｂ　）
、＜＋、＋’−ジアミノジフェニルエーテルＪ！、１１
／ｇ！；ｇ（０，／　７　Ａ　９　ｍｏｌ　）、３．３
′−ジメチルベンジジン３　り、ｒ　　３　　Ｊ　　？
　　、９　　（θ、／　　７　　Ａ　　ｇ　　ｍｏｌＪ
　　）、　　Ｄ　　Ｍ　　Ｆ　　／　　’Ｉ　　３　　
ｇ　　ｃｃから調整したポリアミド酸溶液（ポリマー濃
度Ｃｐ〕＝　ｌｏ、ｏ　ｗｔ％）を、−０，０ｇ（アミ
ド酸単位テｑ、４ｔ４ｔＸ　／　ｏ−１ｍｏｐ相当）ビ
ーカーに秤量した。この時点でポリアミック酸のηｉｎ
ｈ値はコ、ｇｄｌｌ／ｉであった。

別に、ｐ−ピロリジノピリジングー、Ｑｍ９（２，ざＪ
、２．２Ｘ１０−’　ｍｏｌｅ　）　　を、Ｄ　Ｍ　Ｆ
’　／　、２．θｃｃ中に溶解し、このＤＭＦ溶液を先
に秤量したポリアミック酸溶液に加え、均一に混合し更
に無水酢酸を／、９．２ｇ３ｇ（１ｇ、８ｇ　ｇ　ＯＸ
　／　０−”　ｍｏｌｅ）加え／こ〇 以下、実施例／と同様の操作を行ない、ＩＲにてイミド
化率を測定したところ一〇係であった。次いで、実施例
／と同様に、２０θ℃中で７−分間、３３０℃中で７分
間熱処理を行ない最影−的なイミド化率ｊｆ％のｉｏμ
フィルムを得た。

実施例ｇ〜／／ ｐ−ピロリジノピリジンの代わシに下記のアミン化合物
を等モル最（，２，ｇ　３　Ｘ　／　０−’　ｍｏｌｅ
　）用いた以外実施例７と同様の方法で７．２θ℃−Ｉ
Ｏ分イミド化を行ない、イミド化率を測定した。その結
果を表−λに示す。

表−一 比較例／ ｐ　−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノピリジンの代わシにイ
ンキノリンをジメチルアミノピリジンと等モルｉ（，７
１３ｍｇ１．２．　ｇ　！；　Ｘ　／　０−’　ｍｏｄ
ｅ　）用いた以外、実施例／と同様の方法で／２０℃−
／θ分間イミド化を行ないイミド化率を測定した。その
結果、イミド化率は３チであった。

比較例λ ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンの代わシにインキ
ノリンをｌＯ倍モル賛（Ｊ　Ａ　ｇ　ｍ９、ぽ コ、ｇ　ｋ　Ｘ　／　０″″”　ｍｏｌｅ）用いた以外
、実施例／と同様の方法で／ユＯ℃−１０分間イミド化
を行ないイミド化率を測定した。その結果イミド化率は
グθ％であった。

特許用ルα人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　
弁理士　長谷用　　− はか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反
   応によって得られるポリアミド酸の有機溶媒溶液を一般
   式〔Ｉ〕、［１１１または／および（式中、ｎは２〜２
   ０．ｍおよびｐけθ〜／。 の歴数を示す。但し、ｍ　−１−ｐは、２以上である。 Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。また、Ｒ１および
   Ｒ″は水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル
   基またはアラルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１，Ｒ＠
   、Ｒ７およびＲ６は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基
   、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示
   す。但し、シクロアルキル基およびアラルキル基の水素
   原子の７＠以上が・・ロゲン原子またはアルコキシ基で
   置換されていてもよい。） で表わされるアミン化合物とカルボン酸−無水物との存
   在下で１７０′Ｃ以下で反応させ、ポリアミド酸を化学
   閉環しイミド化する方法。