CN103626175A

CN103626175A - 以煤焦油渣为原料制备活性炭的方法和应用

Info

Publication number: CN103626175A
Application number: CN201310693361.4A
Authority: CN
Inventors: 殷娇; 王传义
Original assignee: Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明涉及一种以煤焦油渣为原料制备活性炭的方法和应用，该方法将煤焦油渣与活化剂混合，在惰性气氛保护下反应，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥即得煤焦油多孔活性炭材料；经试验表明：通过本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积，较强吸附能力，其吸碘值高达2000mg/g，吸亚甲基蓝值达400mg/g，可作为吸附剂在净水领域中的应用及超级电容器中的应用，吸附染料亚甲基蓝值高达700mg/g。其次，将其作为超级电容器电极材料，组装高性能超级电容器，活性炭单电极的比电容高达380Fg^-1，煤焦油多孔活性炭材料为微孔-介孔复合炭，其比表面积约为3500m²g^-1，其孔径分布在1-5纳米之间，孔体积约为1.98cm³g^-1。本发明所述方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。

Description

以煤焦油渣为原料制备活性炭的方法和应用

技术领域

本发明涉及一种以煤焦油渣为原料的高性能活性炭制备方法，以及该类活性炭作为净水剂和超级电容器电极材料的应用。

背景技术

活性炭是一种黑色的多孔性化学物质。活性炭的突出优点是内部孔隙结构发达、比表面积大，具有优良的吸附性能和良好的化学稳定性(如：耐酸、耐碱、不溶于水和有机溶剂)、物理稳定性(如：机械强度高、耐热)以及使用失效后容易再生等性能。它能脱色、脱臭、脱硫、脱苯，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质。它也能吸附某些物质作为催化剂，使化学反应速度大大加快，是良好的催化剂裁体。因此自20世纪初投入工业生产以来，活性炭作为吸附剂、催化剂载体等在国防、化工、石油、电子、纺织、食品、医药、交通能源、农业、原子能工业、城市建设、环境保护等各方面都有着广泛的用途，工业需求量大，从而使活性炭工业得到了长足发展。特别是近年，随环保意识的进一步加强，为防治大气、水质、土壤污染等以保护环境，使得活性炭的生产和研究有了更快的发展。在需求量增加的同时，活性炭在品种与应用领域也随之拓宽。随着可持续发展战略的深入，新材料的开发成为研究的热点之一，活性炭的应用也开始向新型催化剂载体，储氢电池、电容器等方向发展。

活性炭之所以有如此多的功能，是因为炭体表面有发达的孔隙结构。获得具有发达孔隙结构、大比表面积以及优良的吸附性能的活性炭的优质原料主要有木材、煤、沥青、石油焦以及煤化工副产品煤焦油渣。煤焦油渣是煤化工过程中分离出的大宗产品，它具有天然多孔性结构，比表面积大，价格低廉，含碳量高等特点，是制备高性能活性炭的良好原料之一。

新疆作为能源大省，煤的储量居全国前列。与煤对应的产业链煤化工是新疆支柱产业之一，随着冶金工业的新一轮发展，煤化工同样得到快速发展。例如，年产300万吨的焦化厂，副产物煤焦油渣近10万吨。目前煤焦油渣常见的利用方法是将其作为炼焦油配煤原料，其利用率仅为生产量的30%，绝大部分煤焦油渣仍被当做废物丢弃，对环境具有较大的危害性，主要表现为占地面积达，堆场投资大，运营费高，弃置堆积时还会放出硫化物，污染环境。由此可见，目前影响煤化工企业效益与生产的主要问题是如何寻找煤焦油渣的新用途与出路。如果以煤焦油渣为原料制备活性炭不仅能解决活性炭原料问题，也为煤焦渣的综合利用找到一条合理的出路。此外，以煤焦油渣为原料，采用物理化学活化法制备出比表面积高、吸附性能好的活性炭，可以满足新能源、新材料、气体分离、环保、医药、军事等重要领域的需要。

活性炭作为环保低廉净水剂，其净水技术的应用是保障人们用水安全与卫生的重要措施。近年来，我国活性炭企业先后开发、研制了净水粉状型活性炭、净水柱状型活性炭、净水原煤破碎型活性炭、净水压块型煤质活性炭等品牌。但是这些普通活性炭的比表面积和吸附性能有限，致使其净水能力有限，不能满足高污染水（例如油田污水和煤化工污水）的处理。因此，开发具有高比表面积和优良吸附能力的活性炭用于污水深度处理迫在眉睫。同时，深入研究活性炭净水技术及其应用，为国内外日常用水的安全保障也能发挥应有的作用。

此外，进入新世纪以来，随着石油、天然气和煤等不可再生能源的不断消耗殆尽，世界经济发展受其影响越来越大，我国属于石油资源相对匮乏国家，随着国际石油价格的不断攀升，将对国家的经济和石油安全带来严重影响。因此洁净新能源的研究和开发对国家经济的可持续发展有着重要的作用。超级电容器作为重要清洁能源之一，具有成本低廉、材料丰富、充放电寿命长及安全性能高等优点，受到全世界科学家和政府部门的广泛关注。将超级电容器与锂离子电池串联，组装成超级电池，可以有效地提高电源***的功率和安全性，并能降低运营成本，满足电动汽车的经济技术要求。正常行驶时，由二次电池给汽车供电，同时给超级电容器充电；在汽车启动、加速和爬坡时，由超级电容器提供脉冲大电流；减速刹车时，还可以由制动充电***给电容器快速充电，回收能量。这样不仅可以降低电池的负荷峰，使电池的使用寿命延长3倍左右，还能使能量的利用率提高1.5倍以上。超级电容器电极材料主要有导电聚合物和复合电极材料，金属氧化物，碳基材料。而这些材料中碳基材料的关注度最高，研究最早，而且技术也最为成熟。用于制备超级电容器的电极材料主要是碳材料中的活性炭。活性炭作为超级电容器电极材料的优点是：原料丰富，价格低廉，性能好。

由此可见，以煤焦油渣为原料制备高性能活性炭作为净水剂和超级电容器电极材料不但可以为煤焦油渣的综合利用找到新的出路，提高煤焦油渣的附加值，而且可以拉伸煤化工行业的产业链，也能为环保和能源事业做出贡献。

发明内容

本发明目的在于，提供一种以煤焦油渣为原料制备性炭的方法和应用，该方法将煤焦油渣与活化剂混合，在惰性气氛保护下反应，然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥即得煤焦油多孔活性炭材料；经试验表明：通过本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积，较强吸附能力，其吸碘值高达2000mg/g，吸亚甲基蓝值达400mg/g，可作为吸附剂在净水领域中的应用及超级电容器中的应用。本发明所述方法避免了强酸强碱等高污染化学试剂的使用，绿色环保，便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。

本发明所述的一种以煤焦油渣为原料制备活性炭材料的方法，按下列步骤进行：

a、将煤焦油渣与活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾或磷酸混合均匀，在惰性气氛保护下，温度500-1000℃，反应1-5小时；

b、然后冷却，在酸性溶液中洗涤至pH值为6-7，干燥，即得煤焦油多孔活性炭材料。

步骤a中所述煤焦油渣与活化剂的质量比为1:1-1:7。

步骤a中活化剂为氢氧化钾或氯化锌。

步骤a中惰性气氛为氮气或氩气。

步骤a中反应温度为800℃。

步骤b中所述酸性溶液为盐酸或硝酸。

所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料在制备净水剂的用途。

所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料在制备超级电容器电极材料的用途。

本发明所述煤焦油渣为新疆煤化工公司提供。

本发明所述的以煤焦油渣为原料制备活性炭的方法和应用，该方法以煤焦油渣作为碳前体，与活化剂混合经高温反应后制得比表面积大的多孔炭材料。与现有技术相比，本发明所述方法采用煤焦油渣为碳前体，由于煤焦油渣具有丰富的碳元素，因此为活性炭提供了保证。并且由于煤焦油渣储量大，原料资源丰富，简单易得。此外，本发明所述制备方法避免了强酸强碱等高污染化学试剂的使用，绿色环保，便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。

经试验表明：通过本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料具有丰富的孔洞结构、较大的比表面积。

通过本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料，采用吸附碘单质和亚甲基蓝的测试，具有较强吸附能力，其吸碘值高达2000mg/g，吸亚甲基蓝值达400mg/g。与传统的木质和煤质活性炭相比，本发明所述多孔碳材料作为吸附剂，吸附能力强，并且成本较低、资源丰富、无毒，可作为吸附剂在净水领域中的应用。

通过本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料用于制备超级电容器电极，是将多孔碳材料固定到不锈钢电极表面制得。

超级电容器是一种新型储能装置，具有高放电比功率、优异的瞬时充放电性能、循环寿命长等优点，同时表现出双电层电容和赝电容的综合行为。采用循环伏安法测试本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料的电化学电容性能，结果显示：在0.2-2安培每克的电流密度下的恒电流充放电电位区间为0～1.1V(相对于Hg/HgO参比电极)，-0.8～+0.4V(相对于Hg/HgSO₄参比电极),-0.5～+0.7V(相对于Hg/HgCl₂参比电极)电化学电容量显著增加，具有较大的电荷储存能力，并且在双电层电容和赝电容两个方面均表现出优异的性能和应用价值。

在超级电容器中，由本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料与导电粘合剂、导电炭黑预混涂覆于2*2cm²的不锈钢网集流器上，挤压成膜制得，其中所述煤焦油多孔炭材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1:0.1-0.2:0.1-0.2。所述煤焦油多孔炭材料与导电粘合剂、导电炭黑的比例为1:0.1:0.1。

附图说明

图1为本发明实施例1中的高分辨扫描和透射电镜图；

图2为本发明实施例1中的氮气吸脱附曲线图；

图3为本发明实施例1中吸附亚甲基蓝示意图；

图4为本发明实施例1中在0.2安培每克的电流密度下的恒电流充放电图，其中-■-为170mA g^-1，-●-为500mA g^-1，-▲-为83mA g^-1，-▼-为1200mA g^-1，-◆-为2000mA g^-1。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

煤焦油渣与氢氧化钾活化剂以质量比1:3混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度800℃，反应1小时；

然后冷却，用2M稀盐酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得煤焦油多孔活性炭材料；

利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外、元素分析仪对所得煤焦油多孔炭材料进行理化性质的表征结果图1、图2；对获得的煤焦油多孔活性炭材料进行吸附测试和超级电容器测试，结果图3和图4；

图1、图2和图3结果显示，获得的煤焦油多孔活性炭材料比表面积为3290.23m²g^-1，孔径大小主要为小于1-10nm的微介孔；元素分析质量百分比为碳88.89%，氧10.19%，氮0.15%。图3和图4结果显示，其吸附性能佳，其超级电容器测试结构为380F g^-1。

实施例2

将煤焦油渣与氯化锌以质量比1∶4混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度500℃，反应2小时；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得得煤焦油多孔活性炭材料比表面积为1120m²g^-1，孔径大小主要为小于1-6nm的微介孔；元素分析质量百分比为碳90.55%，氧1.29%，氮7.9%，如表。吸附碘值为400mg/g,吸附亚甲基蓝值为100mg/g,和超级电容器测试结果为130Fg^-1；

表

实施例3

将煤焦油渣与氢氧化钠以质量比1∶4混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氮气保护下，温度600℃，反应3小时；

然后冷却，用2M稀硝酸溶液洗涤至pH值为6-7，干燥，即得煤焦油多孔活性炭材料；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的煤焦油多孔活性炭材料比表面积为2300m²g^-1，孔径大小主要为微介孔；元素分析质量百分比为碳90.3%，氧4.7%，氮0.4%。吸附碘值为1300mg/g,吸附亚甲基蓝值为400mg/g,和超级电容器测试结果为210Fg^-1。

实施例4

将煤焦油渣与磷酸以质量比1∶5混合均匀干燥后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度900℃，反应4小时；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的煤焦油多孔活性炭材料比表面积为974m²g^-1，孔径大小主要为小于2-5nm的微介孔；元素分析质量百分比为碳93.1%，氧6.5%，氮0.3%。吸附碘值为500mg/g,吸附亚甲基蓝值为100mg/g,和超级电容器测试结果为168Fg^-1。

实施例5

将煤焦油渣与碳酸钾以质量比1∶7混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度1000℃，反应5小时；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的氮掺杂煤焦油多孔活性炭材料比表面积为840m²g^-1，孔特征为介孔微孔混合；元素分析质量百分比结果为碳86.4%，氧8.7%，氮0.6%。吸附碘值为310mg/g,吸附亚甲基蓝值为100mg/g,和超级电容器测试结果为108Fg^-1。

实施例6

将煤焦油渣与氢氧化钾以质量比1:6混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度800℃，反应1小时；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的煤焦油多孔活性炭材料比表面积为2642.81m²g^-1，孔特征为介孔微孔混合；元素分析质量百分比结果为碳85.4%，氧9.2%，氮0.3%。吸附碘值为1300mg/g,吸附亚甲基蓝值为400mg/g,和超级电容器测试结果为329Fg^-1

实施例7

将煤焦油渣与氢氧化钾以质量比1:5混合均匀后，转入高温炉中，在惰性气氛氩气保护下，温度800℃，反应3小时；

利用氮气吸脱附分析、元素分析仪检测所获得的煤焦油多孔活性炭材料表面积为1286.99m²g^-1，孔特征为介孔微孔混合；元素分析质量百分比结果为碳81.4%，氧8%，氮0.4%。吸附碘值为1000mg/g,吸附亚甲基蓝值为400mg/g,和超级电容器测试结果为222Fg^-1

实施例8

通过本发明所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料进行循环伏安测试、不同电流密度下充放电测试及长循环充放电测试：

循环伏安测试：

6mg煤焦油多孔活性炭与3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜作为工作电极，铂电极为对电极，Hg/HgO，Hg/HgSO₄,Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，配制1M硫酸，2M氢氧化钾，1M硫酸钠，量取25mL为电解液，采用CHI660E电化学工作站在不同电压范围内，分别在5mVs^-1～500mVs^-1的扫速下扫循环伏安曲线，以这些循环伏安曲线计算并获得不同扫速下单电极的比电容。

实施例9

不同电流密度下充放电测试:

取煤焦油多孔活性炭各6mg，分别与3mg导电粘合剂混匀涂覆在不锈钢电池集流网上压片成膜，分别作为负、正极，滤纸为正负极间隔膜，量取25mL的不同浓度1-5M的高氯酸盐和硫酸盐水溶液为电解液，组装扣式电池（CR2016）,采用LAND系列电池测试***，在1.2V工作电压下，分别在1mA，2mA，3mA，4mA，5mA，6mA，7mA，8mA，9mA，10mA电流密度下进行充放电测试，由此作出不同电解液浓度下双电极电池的ragone plot曲线。

实施例10

长循环充放电测试：

取煤焦油多孔活性炭各6mg，分别与3mg导电粘合剂混匀涂覆在圆形不锈钢电池集流网上压片成膜作负极和正极，滤纸为正负极间隔膜，量取一定量1M的硫酸和氢氧化钾及硫酸钠作为电解液，组装成，采用LAND系列电池测试***，在1.2V工作电压和1mA，2mA，3mA，4mA，5mA，6mA，7mA，8mA，9mA，10mA电流密度下充放电10000次。

Claims

1.一种以煤焦油渣为原料制备活性炭材料的方法，其特征在于按下列步骤进行：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述煤焦油渣与活化剂的质量比为1:1-1:7。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中活化剂为氢氧化钾或氯化锌。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中惰性气氛为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中反应温度为800℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中所述酸性溶液为盐酸或硝酸。

7.根据权利要求1所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料在制备净水剂的用途。

8.根据权利要求1所述方法获得的煤焦油多孔活性炭材料在制备超级电容器电极材料的用途。