CN105236404A - 一种用于超级电容器电极材料的石油焦基活性炭、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油焦基活性炭、制备方法及其用途。所述石油焦基活性炭具有如下特点:BET法计算所得比表面积为1700~2500m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为20~40%,平均粒径为5~20μm,Boehm滴定法测试表面含氧官能团总含量<0.1mmol/g,所含总重金属杂质含量低于100ppm,阴离子含量低于50ppm。所述石油焦基活性炭具有高的比表面积、合理的孔径分布、低的杂质含量以及高的比容量,可用于超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域,涉及一种用于超级电容器的活性炭、制备方法及其用途,具体涉及一种以石油焦为原料制备活性炭的方法及其用于超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于普通电容器与电池之间的绿色新型储能元件,具有功率密度大、充电速度快、循环寿命长、对环境无污染等优势,被广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源。
超级电容器技术的发展核心是电极材料。活性炭材料以其价格低廉、比表面积高、孔径可控、电化学性能优越以及环境友好的特点在超级电容器领域得到最广泛的应用。目前生产超级电容活性炭的原料主要包括植物类(椰子壳,杏壳等),高分子类(酚醛树脂等)以及化石燃料类(石油焦,焦炭等)。石油焦前驱体以其来源广泛,价格低廉,含碳量高以及灰分低等优点成为具有工业化应用前景的活性炭生产原料。采用具有类石墨微晶结构的石油焦作为原料,利用其较低的悬键与活性官能团可以在有机电解液中获得更高的工作电压以及能量密度。但与本身具有疏松结构的植物性原料相比,石油焦等化石燃料类前驱体石墨化程度高结构致密,活化相对困难,在制备过程中以及活性炭性能提升方面存在一定问题。
目前,制备高比表面积活性炭主要是以氢氧化钾为活化剂,通过化学活化原料获得。如中国专利CN102838115A以石油焦为原料,经炭化以及H2O2预氧化后以氢氧化钾为活化剂,碱焦重量比为3:1,活化温度为850℃时,制得BET比表面积高达3097m2/g的活性炭。但是由于碱活化过程中易在活性炭表面引入各种含氧官能团,而过量的含氧官能团在充放电过程中容易分解从而影响材料的循环性能。日本专JP2007-112704以粉碎至75μm的石油焦为原料,以氢氧化钾为活化剂,碱焦重量比为2:1,600℃经2小时活化制得BET比表面积为1377m2/g的活性炭。该发明由于未对石油焦原料进行适当的预处理,导致活化效果欠佳,所得活性炭比表面积较低。日本专JP2011-207722使用对石油焦原料进行预氧化处理的方法改善了石油焦原料与碱金属活化剂的相互作用并有效的改善了活化效果提升了石油焦活性炭的比表面积,但是预氧化过程中引入的过量含氧官能团并未有效除去。日本专JP2004-015366以粉碎至75μm的石油焦为原料,以氢氧化钾为活化剂,碱焦重量比为2:1,600℃经2小时活化制得BET比表面积为1377m2/g的活性炭,所得活性炭经低于活化温度的加热条件下除去表面含氧官能团,再经酸洗纯化除去金属杂质以从改善其循环以及产气性能,但是在纯化酸洗过程中再次引入的其他含氧官能团并未有效除去,对活性炭材料的性能提升有限。CN101028923A公开了一种以石油焦为原料制备超级活性炭的方法。将煅前石油焦破碎至10~200目,首先在含氧气的气氛下以5~25℃/min的速度升温至一定温度,进行预氧化处理,使易挥发物质氧化烧失,同时形成具有一定孔隙度的预氧化焦,然后将预氧化焦与碱金属氢氧化物按一定质量比混合均匀,在惰性气氛下升至一定温度进行活化,冷却后经洗涤、干燥得到超级活性炭产品。但是,该已有技术在纯化酸洗过程中再次引入的其他含氧官能团并未有效除去,对活性炭材料的性能提升有限。此外,该发明使用烧失率作为预氧化效果的评价,无法真实反映预氧化条件下焦类原料的氧化程度,对于工业化制备预氧化前驱体无法提供可控的工艺参数。同时,该发明对于制备高比表面积活性炭并未有效控制其合理的孔径分布范围,易造成较高的比表面积中大部分由孔径小于2nm的微孔提供,对于作为超级电容器电极材料的活性炭的用量提升有限。
同时,上述专利方法在制备过程中也普遍存在如下不足:(1)采用的碱碳比较高,活化收率较低,原料消耗量大,活化时间过长,易造成生产成本较高且污染严重;(2)使用KOH作为活化剂所得活性炭微孔所占比例过大,容量较低以及孔径分布不合理;(3)前驱体粒径较大(数十至数百μm)导致活化过程中颗粒内部活化不充分与活化剂接触程度不同导致活化不均匀;(4)对原料石油焦含硫量要求苛刻,加大了石油焦活性炭的制备成本等。此外,通过碱活化法制备大比表面积超级电容器用活性炭时,往往需要较高的碱碳比以及较高的活化温度,大量使用的碱活化剂大大增加了活性炭的制造成本;石油焦中硫含量较高导致消耗部分活化剂从而降低活化效率,并会在活化过程中生成各种副产物影响活性炭循环性能;同时,高碳原料与碱活化剂混合时,往往由于高碳原料疏水性导致与水溶性的碱活化剂接触不充分,导致活化不充分以及较低的比表面积。因此,研究一种简易的对石油焦原料进行一定程度的预处理方法,加强与碱活化剂的接触程度,从而有利于使用较为温和的活化条件,在控制成本的同时制备出具有较高比表面积以及高容量,兼具孔径分布合理以及低杂质含量超级电容器用活性炭材料的石油焦类活性炭的制备方法是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对已有技术的问题,本发明的目的之一在于提供一种石油焦基活性炭,其具有较高比表面积以及高容量,兼具孔径分布合理、低杂质含量以及低含氧官能团含量,具体如下所示:
一种石油焦基活性炭,其特征在于,BET法计算所得比表面积为1700~2500m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为20~40%(例如22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%或38%),平均粒径为5~20μm(例如6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm或18μm),Boehm滴定法测试表面含氧官能团总含量<0.1mmol/g,所含总重金属杂质含量低于100ppm,阴离子含量低于50ppm。
所述石油焦基活性炭的无机体系比容量大于240F/g,有机体系比容量大于140F/g。
本发明的目的之二在于提供一种石油焦基活性炭的制备方法,所述方法可以实现在低成本的条件下制备出具有较高比表面积以及高容量,兼具孔径分布合理以及低杂质含量超级电容器用活性炭材料的石油焦类活性炭。
为了实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种石油焦基活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)将平均粒径(D50)为1~50μm的石油焦粉体置于封闭式炉腔内,通入氧化性气体,加热进行预氧化,得到预氧化前驱体;
(2)将步骤(1)所得预氧化前驱体与活化剂混合均匀,并在保护性气氛下活化;
(3)将步骤(2)所得活化产物水洗和酸洗,再调整至pH为中性后干燥;
(4)将步骤(3)所得产物在保护性气氛下进行热处理,得到石油焦基活性炭。
本发明通过对粉碎至一定粒度(平均粒径(D50)为1~50μm)的石油焦粉体进行预氧化处理得到预氧化前驱体-预氧化石油焦。在该预氧化过程中,硫化物氧化使硫含量降低,并形成形状不规则的气孔或裂缝,从而加强与活化剂的接触程度并且有助于活化过程中孔结构的形成。同时,预氧化处理也可以除去石油焦中残存的挥发分,减少挥发分对活化剂的消耗,提高活化效率。
本发明通过对原料的粒度调整以及对原料进行预处理,从而加强与活化剂的接触程度,提高活化的均一度,降低活化条件难易程度,并在控制成本的同时制备出具有较高比表面积以及高容量,兼具孔径分布合理的超级电容器用活性炭材料。同时,本发明使用合理的纯化以及热处理工艺,可以在除去活化过程中引入金属杂质的同时将活性炭表面含氧官能团控制在较低的水平,进一步提升活性炭的循环性能。
优选地,将石油焦原料粉碎至平均粒径(D50)为1~50μm的石油焦粉体。
优选地,所述粉碎使用球磨、气流粉碎或机械破碎中的任意一种,优选为气流粉碎。
优选地,所述球磨用的球磨设备为湿法球磨机、行星式球磨机、卧式球磨机、滚筒式研磨机、振动式研磨机或砂磨机中的任意一种。
优选地,所述球磨用的磨球为不锈钢球、玛瑙球、陶瓷球或氧化锆球中的任意一种或至少两种的混合。
优选地,所述石油焦为针状焦、球状焦、海绵焦或沥青焦等炭化物等,优选为石墨化程度较低的煅前石油焦。
优选地,所述石油焦粉体的平均粒径(D50)为5~10μm,例如6μm、7μm、8μm或9μm。本发明优选采用将石油焦原料在活化前调整至成品所需粒径,活化后所得活性炭平均粒径为5~15μm,保证了预氧化的均一性,也避免了在成品石油焦基活性炭球磨后出现的收率下降,也有利于石油焦与活化剂的充分接触,保证了活化的均一性。
优选地,步骤(1)所述封闭式炉腔为箱式炉、回转氧化炉或隧道推板炉中的任意一种,优选为回转氧化炉。
优选地,所述预氧化时间优选为1~4h,例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h,预氧化温度优选为250~450℃,例如270℃、290℃、310℃、330℃、350℃、370℃、390℃、410℃或430℃。预氧化温度低于250℃预氧化不充分,高于450℃则预氧化效果减弱。所述预氧化温度优选为300℃,预氧化时间优选为1-2h。采用该优选地预氧化条件,可以保证更优异的活化效果,提高得到的石油焦基活性炭产品的比容量以及比表面积等。
优选地,步骤(1)以5~100℃/min的升温速率升温至预氧化温度,所述升温速率例如为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min或90℃/min。
优选地,步骤(1)所述氧化性气体为空气、氧气、臭氧、一氧化氮或氯气中的任意一种或至少两种的组合,优选为空气。
优选地,步骤(1)氧化性气体的流量为200L/h。
优选地,步骤(1)预氧化结束后,在氧化性气体氛围下,快速冷却至室温,得到预氧化前驱体。
优选地,步骤(1)所述预氧化前驱体比表面积为≥50m2/g,有机挥发分≤20%,优选比表面积为50~200m2/g,有机挥发分10~17%。预氧化前驱体的挥发分较石油焦粉体原料降低,比表面积增加,可知,在该预氧化过程中,形成了形状不规则的气孔或裂缝,从而加强了与活化剂的接触程度并且有助于活化过程中孔结构的形成。同时,预氧化处理除去了石油焦中残存的挥发分,减少挥发分对活化剂的消耗,提高活化效率。本发明通过对预氧化前驱体的比表面积和挥发分进行优化,进一步改善了石油焦基活性炭的活化效果。
优选地,步骤(2)所述预氧化前驱体与活化剂(以固体计)的质量比为1:3~1:5,例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:4.5。
优选地,步骤(2)所述活化剂为碱金属氢氧化物,优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的混合,优选为氢氧化钠,进一步优选为氢氧化钠固体粉末、颗粒或片剂。
优选地,上述步骤(2)所述活化时间为1~5h,例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h,优选为1~2h;活化温度为550~850℃,例如570℃、590℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃,优选为700~850℃,活化温度低于550℃则活化不充分,高于850℃则活化效果减弱。
优选地,步骤(2)以5~100℃/min的升温速率升温至活化温度,所述升温速率例如为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min或90℃/min。
优选地,步骤(2)所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合,优选为氮气。
优选地,步骤(3)所述酸洗使用盐酸、硫酸或硝酸的水溶液中的一中或至少两种的组合。
优选地,步骤(3)所述酸洗用酸的浓度为1wt%~60wt%,例如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%,优选为1wt%~20wt%。
本发明采用浓度较低的酸进行除杂,并将样品清洗至接近中性,可使除杂更完全,同时降低活性炭中残存的阴离子,有助于抑制活性炭超级电容器的气胀问题,可延长超级电容器的循环寿命。
优选地,步骤(3)所述干燥温度为100~150℃,干燥时间为2~24h。
优选地,步骤(4)热处理的时间为1~5h,例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h,优选为1~2h,热处理温度为450~850℃,例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃,优选为750~850℃。
优选地,一种石油焦基活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(a)将石油焦原料粉碎至平均粒径为1~50μm的石油焦粉体;
(b)将步骤(a)所得石油焦粉体置于封闭式炉腔内,通入氧化性气体气氛,以5~100℃/min升温至预氧化温度,进行预氧化,然后在氧化性气氛中快速冷却至室温,得到预氧化前驱体;
(c)将步骤(b)所得预氧化前驱体与活化剂按1:3~1:5质量比混合均匀;
(d)将步骤(c)得到的混合物在保护性气氛下下以5~100℃/min升温至550~850℃活化1~5h,然后在保护性气氛下快速冷却至室温,得到活化产物;
(e)将步骤(d)得到的活化产物进行水洗和酸洗,再调整至pH为中性后,在100~150℃之间干燥2~24h;
(f)将步骤(e)得到的产物进行热处理,热处理时间为1~5h,优选为1~2h,热处理温度为450~850℃,优选为750~850℃,经冷却,得到石油焦基活性炭。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的石油焦基活性炭作为双电层超级电容器和锂离子超级电容器电极材料的应用。
下面关于本发明的石油焦基活性炭应用于超级电容器电极材料做出如下说明;
该电极极片由石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合组成活性物质以及集电体组成;
本发明使用的粘结剂包括目前已经被广泛使用的聚乙烯醇,羟甲基纤维素钠,聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯,聚烯烃类,SBR橡胶类,聚氨酯类等。本发明使用的导电添加剂包括目前已经被广泛使用的碳黑,乙炔黑,石墨类添加剂,碳纳米管添加剂等。本发明使用的集流体包括目前已经被广泛使用的铜箔,铝箔,镍网,不锈钢箔等。
石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂的混合方式使用目前常用的方法;比如通过调浆制备石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合浆料并将浆料涂布到集流体上的方法以及通过将混合均匀的石油焦基活性炭、粘结剂和导电添加剂混合活性物质加热压制成型的方法。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明通过对粉碎至一定粒度(平均粒径(D50)为1~50μm)的石油焦粉体进行预氧化处理得到预氧化前驱体-预氧化石油焦。在该预氧化过程中,硫化物氧化使硫含量降低,并形成形状不规则的气孔或裂缝,从而加强与活化剂的接触程度并且有助于活化过程中孔结构的形成。同时,预氧化处理也可以除去石油焦中残存的挥发分,减少挥发分对活化剂的消耗,提高活化效率。
本发明通过对原料的粒度调整以及对原料进行特定工艺的预处理,从而加强与活化剂的接触程度,提高活化的均一度,降低活化条件难易程度,并在控制成本的同时制备出具有较高比表面积以及高容量,兼具孔径分布合理的超级电容器用活性炭材料。同时,本发明使用合理的纯化以及热处理工艺,可以在除去活化过程中引入金属杂质的同时将活性炭表面含氧官能团控制在较低的水平,并能使材料在有机电解液下一万周冲放电循环后容量保持率在90%以上。
此外,在本发明的优选技术方案中,本发明实现了在低的活化温度、短的活化时间、低的碱碳比条件下实现了高比表面积石油焦基活性炭的制备。
本发明的石油焦基活性炭,BET法计算所得比表面积为1700~2500m2/g,孔径为2~50nm的中孔(Mesopore)所占全部孔的比例为20~40%,平均粒径为5~20μm,Boehm滴定法测试表面含氧官能团总含量<0.1mmol/g,所含总重金属杂质含量低于100ppm,阴离子含量低于50ppm,且无机体系比容量大于240F/g,有机体系比容量大于140F/g。
附图说明
图1为采用本发明的石油焦基活性炭应用于超级电容器的结构示意图,其中,1-集流体,2-极片,3-隔膜。
图2为本发明实施例1所得到的石油焦基活性炭材料的XRD图。
图3为本发明实施例1得到的石油焦基活性炭扫描电镜图。
图4为本发明实施例1与对比例1得到的石油焦基活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
本发明列举实施例如下,对本发明作进一步详细说明,但本发明的实施方式不限于此。对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明采用以下方法对实施例1~6以及对比例1~3得到的石油焦基活性炭进行各项性能测试:
(1)采用日立公司的S:4800扫描电子显微镜观察活性炭材料形貌;
(2)采用美国麦克仪器公司的ASAP2020V3.04H全自动比表面积和孔隙度分析仪测试活性炭材料比表面积和以及孔径分布;BET比表面积的计算参照下列公式,通过在在P/P0为0.05-0.35范围内可得一直线,通过斜率和截距可求得Vm(单层饱和吸附量),比表面积=Vm·N0·S/22400W(N0为阿佛加得罗常数,S为一个吸附分子截面积)
其中P:吸附质分压;P0:吸附剂饱和蒸汽压;V:样品实际吸附量;Vm:单层饱和吸附量;C与样品吸附能力相关的常数;
(3)采用美国PerkinElmer的OPTIMA2100DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试活性炭材料金属杂质含量;
(4)采用荷兰帕纳科的X'pertPROX射线衍射仪(XRD)测试石油焦基活性炭材料结晶程度;
(5)采用Boehm滴定法利用滴定过程中碱消耗量的不同,定量分析石油焦基活性炭材料表面含氧官能团的含量;通过用浓度已知的(1)NaOH、(2)Na2CO3和(3)NaHCO3标准溶液与石油焦基活性炭样品反应24h后用HCl标准溶液滴定滤,分别从nNaOH、nNa2CO3和nNaHCO3之间的差额计算出羧基、弱酸和酚羟基的含量。
(6)采用蓝电电子股份有限公司公司的CT2001C1蓝电测试***测试电容器的性能;
将石油焦基活性炭与导电添加剂以及粘结剂制成的极片按照极片/隔膜/极片的顺序组装(图1所示),其中水系超级电容器参照如下典型组装标准:
活性炭:碳黑导电剂(SP):粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)=87:10:3的质量比进行混合制备成电极片,在6MKOH电解液中进行充放电循环测试;
有机系超级电容器参照如下典型组装标准:
活性炭:碳黑导电剂(SP):粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)=85:10:5的质量比进行混合制备成电极片,在1MEt4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯)电解液中进行充放电测试;
超级电容器的比容量依据恒流充放电测试结果按下列公式计算;
C=It/(U1-U2)
式中:C——静电容量,F;I——恒定放电电流,A;U1、U2——采样电压,V;t——U1到U2所需的放电时间,S。
实施例1
将经过气流粉碎至粒度分布D50约8~10μm的炭化石油焦粉末50g放入回转氧化炉(咸阳蓝光热工科技)中,通入200L/h的压缩空气30~60min,然后以20℃/min的升温速度升温到350℃,保温1h后在氧化性气氛保护快速冷却至室温得到预氧化前驱体;将石油焦预氧化前驱体按照质量比为NaOH:预氧化前驱体=3:1的比例混合均匀放入坩埚,在箱式炉(合肥日新高温)中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到800℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体,将活化料化为浆料并使用5wt%稀盐酸调节pH至弱酸性。将过滤物用5wt%的稀HCl加热至90℃后热水反复清洗至pH中性后在100~150℃之间干燥24小时,经850℃高温烧结4小时即制得石油焦基活性炭样品,比表面积为2390m2/g。
将实施例1所得石油焦基活性炭按照石油焦基活性炭:碳黑导电剂(SP):粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)=85:10:5的质量比进行混合制备成电极片,在1M的Et4NBF4/PC(含有1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的的碳酸丙烯酯)电解液中进行充放电测试,在50mA/g的电流密度下经计算得比电容为165F/g;按照石油焦基活性炭:碳黑导电剂(SP):粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)=87:10:3的质量比进行混合制备成电极片,在6M的KOH电解液中进行充放电循环测试,在50mA/g的电流密度下经计算得比电容为310F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为94%。图2所示实施例1所得到的石油焦基活性炭材料的XRD图,由图可知,该样品经预氧化以及活化处理后类石墨微晶并未完全消失,在26度附近还可观察到类石墨微晶峰。
图3所示实施例1得到的石油焦基活性炭扫描电镜图,由图可知,石油焦类原料经活化后表面能观察到腐蚀出来的不规则类石墨片层状构造。
图4所示实施例1得到的石油焦基活性炭孔径分布结果经HK(Horvath-Kawazoe)法计算所得孔径为2~50nm的中孔(Mesopore)所占全部孔的比例为36%。
实施例2
除改变预氧化温度为250℃,将与实施例1相同的石油焦原料在其他预氧化条件与实施例1相同情况下进行预氧化,得到预氧化前驱体。将预氧化前驱体按照质量比为NaOH:预氧化前驱体=3:1的比例混合均匀放入坩埚,在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到800℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体,经与实施例1相同的纯化以及热处理操作,得到石油焦活性炭样品。其比表面积为2187m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为28%,有机体系比容量为158F/g,无机体系比容量为270F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为93%。
实施例3
除在活化过程中控制NaOH:预氧化前驱体=2:1(质量比)外,其余采用与实施例1相同的条件,得到石油焦基活性炭。其比表面积为1823m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为16%,有机体系比容量为152F/g,无机体系比容量为271F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为87%。
实施例4
除在活化过程中控制NaOH:预氧化前驱体=4:1(质量比)外,其余采用与实施例1相同的条件,得到石油焦基活性炭。其比表面积为2531m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为31%,有机体系比容量为167F/g,无机体系比容量为308F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为94%。
实施例5
除在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到750℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体外,其余采用与实施例1相同的条件得到石油焦基活性炭样品。其比表面积为1976m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为28%,有机体系比容量为147F/g,无机体系比容量为265F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为90%。
实施例6
除在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到650℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体外,其余采用与实施例1相同的条件得到石油焦基活性炭样品。其比表面积为1701m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为26%,有机体系比容量为140F/g,无机体系比容量为239F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为85%。
实施例7
除在酸洗过程中直接加入工业用浓HCl外,其余采用与实施例1相同的条件,得到石油焦基活性炭。其比表面积为2360m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为30%,有机体系比容量为159F/g,无机体系比容量为308F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为86%。
上述实施例1~6制备的活性炭比表面积和比电容数据如表1所示。
表1
从表1可以看出,实施例1得到的石油焦基活性炭BET比表面积和比容量均高于对实施例2,说明实施例1所采用的较高预氧化温度可以保证活化效果。
实施例1与实施例3、5和6所得到的石油焦基活性炭的各方面数据均有明显降低,说明降低活化温度至750℃和650℃对于活化效果有一定减弱作用。
实施例4与实施例1和3相比所得的石油焦基活性炭的各方面数据均有明显降低,说明较高的活化碱焦比对于活化效果有积极的促进作用,比容量以及比表面积随着活化碱焦比的提高而逐步变大。
对比例1
将经过机械粉碎至粒度分布D50约500μm的石油焦粉末50g放入回转氧化炉中,通过与实施例1相同的预氧化处理得到预氧化前驱体;将石油焦预氧化前驱体按照质量比为NaOH:预氧化前驱体=3:1的比例混合均匀放入坩埚,在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到800℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体,经与实施例1相同的纯化、干燥以及热处理操作,得到石油焦基活性炭样品。其比表面积为2054m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为18%,有机体系比容量为157F/g,无机体系比容量为255F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为88%。
对比例2
将经过气流粉碎至粒度分布D50约500μm的石油焦粉末50g按照质量比为NaOH:石油焦=3:1的比例混合均匀放入坩埚,在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到800℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体,经与实施例1相同的纯化、干燥以及热处理操作,得到石油焦基活性炭样品。其比表面积为1501m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为11%,有机体系比容量为116F/g,无机体系比容量为229F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为69%。
对比例3
将经过气流粉碎至粒度分布D50为8.5μm的石油焦粉末50g按照质量比为NaOH:石油焦=3:1的比例混合均匀放入坩埚,在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到800℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体,经与实施例1相同的纯化、干燥以及热处理操作,得到石油焦基活性炭样品。其比表面积为1795m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为14%,有机体系比容量为133F/g,无机体系比容量为252F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为82%。
对比例4
将经过机械粉碎至粒度分布D50为8.5μm的石油焦粉末50g放入空气中加热至350℃加热1小时做预氧化处理得到预氧化前驱体;将石油焦预氧化前驱体按照质量比为NaOH:预氧化前驱体=3:1的比例混合均匀放入坩埚,在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到800℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体,经与实施例1相同的纯化干燥以及热处理操作,得到石油焦基活性炭样品。其比表面积为1642m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为12%,有机体系比容量为120/g,无机体系比容量为232F/g。在1M的Et4NBF4/PC有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为86%。
对比例5
将经过机械粉碎至粒度分布D50为8.5μm的石油焦粉末50g放入回转氧化炉中,通过与实施例1相同的预氧化处理得到预氧化前驱体;将石油焦预氧化前驱体按照质量比为NaOH:预氧化前驱体=3:1的比例混合均匀放入坩埚,在箱式炉中以50L/h流量的氮气保护下以20℃/min的升温速度升温到800℃,保温活化1小时后在惰性气氛保护快速冷却至室温得到活化料前驱体,经与实施例1相同的纯化、干燥操作以及热处理操作,得到活性炭样品,再将所得活性炭样品经5%的稀HCl加热至90℃后热水反复清洗至pH中性后在100~150℃之间干燥24小时,得到石油焦基活性炭样品。其比表面积为2243m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为23%,有机体系比容量为142F/g,无机体系比容量为276F/g,在有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为74%。
上述对比例1-5制备的活性炭的比表面积和比电容数据如表2所示。
表2
从表2可以看出,实施例1得到的活性炭BET比表面积和比容量均高于对对比例1,说明实施例1所采用的控制粒径可以增加活化效果。
实施例1与对比例2和对比例3相比所得到的活性炭的各方面数据均有较大的优势,充分证明了合适预氧化处理对于加强与碱活化剂的接触程度并且提高活化的均一度,在控制成本的同时制备出具有较高比表面积以及高容量,兼具孔径分布合理的超级电容器用活性炭材料方面的积极意义。
同时,对比例4与实施例1相比,比表面积以及比容量较低,证明了使用封闭式回转炉对于活化效果的提升具有积极的作用,在同样活化条件下实施例1所得活性炭具有更高的比表面积与比容量。此外,通过实施例1、对比例1和4对比也可以得到,只有同时采用控制原料粒径以及在封闭式回转炉内进行预氧化,才可以得到比表面积比以及比容量高的石油焦基活性炭。
为进一步验证密闭容器中预氧化对于石油焦类原料的影响,对于实施例1,实施例2,以及对比例4操作用所得的预氧化前驱体进行了比表面积以及挥发分测试,结果如表3所示。
表3
从表3可知,实施例1得到的预氧化前驱体的挥发分较石油焦原料有所减低,粒度以及比表面积均有较大程度的增加,可知预氧化处理过程中形成了形状不规则的气孔或裂缝,从而加强与碱活化剂的接触程度并且有助于活化过程中孔结构的形成。同时,预氧化处理也可以除去焦类中残存的挥发分,减少挥发分对活化剂的消耗,提高活化效率。实施例2与实施例1相比,降低预氧化温度预氧化前驱体的比表面积以及粒度的增加程度有所减弱,但与原料相比仍有较大改善。对比例4所示,在空气中直接预氧化所得预氧化前驱体与原料相比变化不大,挥发分有所减小,主要受预氧化条件限制预氧化效果不均一所致。
上述对实施1、对比例1以及对比例5制备的活性炭的表面含氧官能团计算结果如表4所示。
表4
由于活性炭表面含氧官能团特别是羧基的存在,超级电容器中电极极易发生氧析出反应,这将导致超级电容器发生气胀;同时,氧气的析出会导致电极松散,这将导致超级电容器的循环性下降。从表4可知,实施例1与对比例1相比,原料粒径对于表面官能团含量有一定的影响,粒径较大的原料其表面官能团的可控性要差于小颗粒。实施例1与对比例4相比,验证了密闭容器中预氧化对于最终活性炭表面官能团含量有一定的影响,通过可控的预氧化条件可以有效的减少热处理后活性炭表面官能团含量。实施例1得到的活性炭的表面含氧官能团含量与对比例5得到的活性炭的表面含氧官能团含量相差较大,经过高温热处理的实施例1所得活性炭羧基含量有所降低,内酯基以及酚羟基含量也处于较低的水平,说明使用加热处理对于控制活性炭样品表面官能团含量有直接的关系。
图4所示的实施例1与对比例1得到的活性炭的孔径分布图可知经过预氧化处理加强与碱活化剂的接触程度从而有助于活化过程中孔结构的形成,同时使用较为温和的活化条件,从而制备出具有较高比表面积以及高容量,兼具孔径分布合理的超级电容器用活性炭材料。从上述各实施例的孔径分布结果计算的孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例可知,合适的预氧化以及活化条件的选择可以提高中孔所占全部孔的比例并能够提高其比容量。
上述对实施1与对比例1制备的活性炭的金属杂质以及阴离子含量测试结果如表5所示。
表5
从表5可知,实施例1得到的活性炭的金属杂质以及阴离子含量与对比例1得到的活性炭相比处于较低的水平,主要得益于粒径的减小有助于酸洗对于活性炭表面以及孔隙内部吸附的杂质的洗去。实施例1与实施例7相比证明虽然浓度较高的酸洗液可以除去多余的金属杂质,但是也会导致阴离子杂质含量过高,使用浓度较低的酸洗液也有助于减小活性炭样品中阴离子的存在。同样,实施例1与对比例5的杂质含量结果相比,对纯化后的活性炭样品进行一定程度的加热处理后也有助于杂质含量的控制。
对比例6
对比例6为CN101028923A公开的实施例1。将经过气流粉碎后过160目筛的石油焦粉末升温到450℃,空气气氛中保温1.5h后冷却至室温得到预氧化前驱体;将石油焦预氧化前驱体按照质量比为KOH:预氧化前驱体=1:1的比例混合均匀放入坩埚,氮气下升温到850℃,保温活化1小时后经过冷经洗涤干燥制得石油焦基活性炭样品。制得活性炭样品比表面积为2620m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为14%,有机体系比容量为145F/g,无机体系比容量为326F/g,在有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为78%。
对比例7
对比例7为CN101028923A公开的实施例2。将经过气流粉碎后过100目筛的石油焦粉末升温到400℃,空气气氛中保温2h后冷却至室温得到预氧化前驱体;将石油焦预氧化前驱体按照质量比为KOH:预氧化前驱体=1.5:1的比例混合均匀放入坩埚,氮气下升温到830℃,保温活化1.5小时后经过冷经洗涤干燥制得石油焦基活性炭样品。制得活性炭样品比表面积为2754m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为16%,有机体系比容量为152F/g,无机体系比容量为338F/g,在有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为71%。
对比例8
对比例8为CN101028923A公开的实施例3。将经过气流粉碎后过160目筛的石油焦粉末升温到400℃,空气气氛中保温2h后冷却至室温得到预氧化前驱体;将石油焦预氧化前驱体按照质量比为KOH:预氧化前驱体=0.5:1的比例混合均匀放入坩埚,氮气下升温到800℃,保温活化2小时后经过冷经洗涤干燥制得石油焦基活性炭样品。制得活性炭样品比表面积为2286m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为11%,有机体系比容量为138F/g,无机体系比容量为292F/g,在有机电解液中经过一万次冲放电循环后容量保持率为62%。
上述按照CN101028923A公开的实施例1~3描述的工艺分别进行对比例6~8制备的活性炭的表面含氧官能团含量测试结果如表6所示。
表6
从表6可知,按照CN101028923A公开的实施例得到到的活性炭比表面积较高,但是推测由于活化条件未控制孔径分布主要以微孔为主,并且没有经过相应的加热处理,表面含氧官能团处于较高的水平,导致得到的高比表面积活性炭有机比容量较低,一万周循环容量衰减也较快。
上述按照CN101028923A公开的实施例1~3描述的工艺分别进行对比例6~7制备的活性炭的金属杂质以及阴离子含量测试结果如表7所示。
表7
从表7可知,按照CN101028923A公开的实施例得到到的活性炭经简单的洗涤干燥后主要金属杂质以及阴离子含量普遍较高,特别金属杂质基本上与原料石油焦中含量相同。过高的金属杂质在超级电容器循环过程中极易发生各种氧化还原反应析出并堵塞活性炭微孔,直接导致活性炭循环容量衰减较快。对比例6,7,8进一步证实了本发明采用的各种工艺对于提高活性炭电极的循环稳定性与降低电极内阻具有积极的作用,因此本发明得到的活性炭是超级电容器领域的一款性能优异的材料,具有广阔的应用前景。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种石油焦基活性炭,其特征在于,BET法计算所得比表面积为1700~2500m2/g,孔径为2~50nm的中孔所占全部孔的比例为20~40%,平均粒径为5~20μm,Boehm滴定法测试表面含氧官能团总含量<0.1mmol/g,所含总重金属杂质含量低于100ppm,阴离子含量低于50ppm。
2.一种如权利要求1所述的石油焦基活性炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将平均粒径为1~50μm的石油焦粉体置于封闭式炉腔内,通入氧化性气体,加热进行预氧化,得到预氧化前驱体;
(2)将步骤(1)所得预氧化前驱体与活化剂混合均匀,并在保护性气氛下活化;
(3)将步骤(2)所得活化产物水洗和酸洗,再调整至pH为中性后干燥;
(4)将步骤(3)所得产物在保护性气氛下进行热处理,得到石油焦基活性炭。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,将石油焦原料粉碎至平均粒径为1~50μm的石油焦粉体;
优选地,所述粉碎使用球磨、气流粉碎或机械破碎中的任意一种,优选为气流粉碎;
优选地,所述球磨用的球磨设备为湿法球磨机、行星式球磨机、卧式球磨机、滚筒式研磨机、振动式研磨机或砂磨机中的任意一种;
优选地,所述球磨用的磨球为不锈钢球、玛瑙球、陶瓷球或氧化锆球中的任意一种或至少两种的混合;
优选地,所述石油焦为针状焦、球状焦、海绵焦或沥青焦等炭化物等,优选为石墨化程度较低的煅前石油焦;
优选地,所述石油焦粉体的平均粒径(D50)为5~10μm。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述封闭式炉腔为箱式炉、回转氧化炉或隧道推板炉中的任意一种,优选为回转氧化炉;
优选地,所述预氧化时间优选为1~4h,预氧化温度优选为250~450℃,优选预氧化温度为300℃,预氧化时间为1~2h;
优选地,步骤(1)以5~100℃/min的升温速率升温至预氧化温度;
优选地,步骤(1)所述氧化性气体为空气、氧气、臭氧、一氧化氮或氯气中的任意一种或至少两种的组合,优选为空气;
优选地,步骤(1)氧化性气体的流量为200L/h;
优选地,步骤(1)所述预氧化前驱体比表面积为≥50m2/g,有机挥发分≤20%,优选比表面积为50~200m2/g,有机挥发分10~17%。
5.如权利要求2-4之一所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述预氧化前驱体与活化剂的质量比为1:3~1:5;
优选地,步骤(2)所述活化剂为碱金属氢氧化物,优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的混合,优选为氢氧化钠,进一步优选为氢氧化钠固体粉末、颗粒或片剂。
6.如权利要求2-5之一所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述活化时间为1~5h,优选为1~2h;活化温度为550~850℃,优选为700~850℃;
优选地,步骤(2)以5~100℃/min的升温速率升温至活化温度;
优选地,步骤(2)所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合,优选为氮气。
7.如权利要求2-6之一所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述酸洗使用盐酸、硫酸或硝酸的水溶液中的一中或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)所述酸洗用酸的浓度为1wt%~60wt%,优选为1wt%~20wt%;
优选地,步骤(3)所述干燥温度为100~150℃,干燥时间为2~24h。
8.如权利要求2-7之一所述的方法,其特征在于,步骤(4)热处理的时间为1~5h,优选为1~2h;
优选地,步骤(4)热处理温度为450~850℃,优选为750~850℃。
9.如权利要求2-8之一所述的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将石油焦原料粉碎至平均粒径为1~50μm的石油焦粉体;
(b)将步骤(a)所得石油焦粉体置于封闭式炉腔内,通入氧化性气体气氛,以5~100℃/min升温至预氧化温度,进行预氧化,然后在氧化性气氛中快速冷却至室温,得到预氧化前驱体;
(c)将步骤(b)所得预氧化前驱体与活化剂按1:3~1:5的质量比混合均匀;
(d)将步骤(c)得到的混合物在保护性气氛下下以5~100℃/min升温至550~850℃活化1~5h,然后在保护性气氛下快速冷却至室温,得到活化产物;
(e)将步骤(d)得到的活化产物进行水洗和酸洗,再调整至pH为中性后,在100~150℃之间干燥2~24h;
(f)将步骤(e)得到的产物进行热处理,热处理时间为1~5h,优选为1~2h,热处理温度为450~850℃,优选为750~850℃,经冷却,得到石油焦基活性炭。
10.一种如权利要求1所述的石油焦基活性炭作为双电层超级电容器和锂离子超级电容器电极材料的应用。
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