CN102436862A - 石墨烯/纳米铜导电复合材料及其制备 - Google Patents

石墨烯/纳米铜导电复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，对氧化石墨进行分散，同时，将硫酸铜溶液逐滴滴入其中，再利用维生素C作为还原剂，一步法同步还原氧化石墨与硫酸铜，制得石墨烯/Cu纳米复合材料。本发明制备的复合材料中铜纳米粒子均匀的分散于石墨烯表面，具有优良的电学性能和较好的热稳定性，极大地提高了石墨烯的加工性能，因此可用于高温导电材料，加工高导电的纳米器件以及导电胶等领域。本发明工艺简单，操作方便，反应条件温和，无污染，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。

Description

石墨烯/纳米铜导电复合材料及其制备
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种石墨烯/金属纳米粒子的制备方法，特别涉及一种石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法。
背景技术
自从2004年，石墨烯被发现以来，引起了全世界的研究热潮，至今，已发现石墨烯在光、电、磁等方面都具有许多奇特的性质。它是目前已知的最薄、最硬、导电性能最好的一种材料，可以用来制备有机光电器件的电极、复合材料、电池、超级电容、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感材料等。石墨烯具有出色的电学性能。目前，人们对石墨烯基金属无机纳米粒子复合材料的研究产生了浓厚的兴趣，以期制备出一种具有优异特性的功能材料。
纳米铜颗粒的优良特性得以造福人类。纳米铜粉的比表面积大、表面活性中心数目多，在冶金和石油化工中是优良的催化剂。纳米级铜粉和其块体材料一样具有很高的热导率和电导率，可用于制造导电浆料（导电胶、导磁胶等），并用于微电子工业中的封装、连接，对微电子器件的小型化起重要作用。自上世纪九十年代中期，IBM的Pokka等指出纳米铜由于其低电阻而可被用于电子连接后，其特殊的电学性质引起电子界的很大关注，越来越多的研究人员开始把注意力转移到纳米铜的制备和应用上来。在工程结构材料的应用中，纳米铜晶体材料有着良好的拉伸性能和抗冲击强度，其力学性能与传统的铜材相比有着很明显的提升。另外，纳米铜粉是高导电率、高强度的纳米铜材不可缺少的基础原料，因此纳米铜粉和与其有关的复合材料的研制具有重要的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的是利用石墨烯的电学性能，金属纳米粒子的高电导率、高硬度及热稳定性，提供一种具有优良电学性能、机械性能和热稳定性的石墨烯/纳米铜复合材料。
一种石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于：将氧化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中超声，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液；调节溶液pH=9-10，加入质量浓度为1.57g/L~7.67g/L的硫酸铜溶液，在搅拌下，加入维生素C作为还原剂，在85℃~95℃回流反应1.5h~3.0h；将产物过滤，用蒸馏水洗涤干净后，干燥，研磨，得到石墨烯/纳米Cu复合材料。
所述氧化石墨与硫酸铜的质量比为1:0.8~1:3。
所述还原剂维生素C的加入量为氧化石墨质量的2.45~6.67倍。 
下面通过红外光谱图、TEM|、SEM照片和TG曲线及电导率对本发明制备的石墨烯/纳米Cu复合材料的结构和性能进行测试和表征。
1．红外光谱分析
图1为氧化石墨的FTIR谱图；图2为石墨烯（b），以及石墨烯/纳米Cu复合材料（c）的FTIR谱图。图1氧化石墨的谱图中，3440cm-1为-OH的伸缩振动峰，1728 cm-1为羧基中C=O的伸缩振动峰，1404 cm-1为-OH的面内弯曲振动峰，1055 cm-1为C-O的伸缩振动峰。图2石墨烯的谱图与图1氧化石墨的谱图极为相似，这说明石墨烯被还原以后，基本恢复了其共轭结构，但曲线较氧化石墨光滑官能团少，基本被还原。图2石墨烯/纳米Cu复合材料（c）的谱图与石墨烯（b）的谱图相比，多出了几个特征吸收峰，这说明复合过程它们之间有化学键的结合，生成了新的官能团。这种现象表明，在复合材料的形成过程当中，Cu与石墨烯之间发生了化学键合作用，而不是物理的吸附。
2．电镜分析
图3 为石墨烯的透射电镜照片。从图3可以看出，光能部分透过它的片层，而且其形貌像褶皱状的丝绸一样，这是厚片层的物质不能具备的特征，说明这种方法制备的石墨烯在厚度方向上很薄。同时还可观察到石墨烯片层各部分区域颜色深浅不一，透光性不尽相同，片层上端颜色明显较下端浅，这说明制得的石墨烯不全是单片层结构，而是由几个单片层叠加而成。图4为石墨烯/Cu复合材料的扫描电镜照片。从图4中可以清晰地看到，片状物为相互堆积的石墨烯薄片，Cu纳米粒子均匀、稠密地包覆在石墨烯的表面。根据图4中的比例尺，我们可以得出石墨烯的厚度为1nm，这与单层石墨烯的厚度（0.34nm）相比数值偏大，导致这种现象的原因可能是石墨烯表面包覆了Cu纳米颗粒，也有可能是三层石墨烯堆积在一起的厚度。纳米Cu粒子的粒径为10nm，均匀的包覆在石墨烯的表面，并且在石墨烯片层边缘处包覆的更多，说明在石墨烯的边缘处对Cu粒子的吸附力更强。
3．热重分析
图5为氧化石墨、石墨烯、石墨烯/纳米Cu复合材料的TG曲线。图中，（1）为氧化石墨的TG曲线。从图5（1）中可以看出，氧化石墨的热失重过程可分为3个阶段：第一阶段是升温的初始阶段，温度为20~190℃。此阶段，随着温度升高，氧化石墨表面水分蒸发，引起氧化石墨的失重，此时的失重率主要与物料的干燥程度有关。第二阶段是氧化石墨急剧失重的阶段，温度为200~500℃。在此阶段氧化石墨表面的官能团开始分解，它是热解的主要阶段。第三阶段为氧化石墨碳骨架逐渐分解的过程，温度为500~600℃。图中（2）为石墨烯的TG曲线。从图（2）中可以看出，石墨烯热失重过程可分为3个阶段：第一阶段是升温的初始阶段，温度为20~100℃。在此阶段，随着温度升高，石墨烯表面水分蒸发，引起石墨烯失重。第二阶段是石墨烯的缓慢失重的阶段，温度为100℃~400℃。这一阶段失重并不明显，引起失重的原因可能是石墨烯在制备过程中的一些杂质分解所引起的。第三阶段失重比较明显，温度为400~700℃。这一阶段的失重主要是由于残留在石墨烯表面的一些有机官能团发生分解所引起的。图中（3）为石墨烯/纳米Cu复合材料的TG曲线。从图中可以看出，复合材料在整个过程当中失重不太明显，从开始升温到400℃以前复合物发生轻微的失重，主要是水的蒸发和复合物分子内失水所引起的，在400℃~800℃，出现比较明显的失重，这与纯石墨烯失重曲线类似，是复合物中石墨烯表面官能团分解导致；800℃以后，石墨烯的碳骨架分解引起了一定失重，最后质量保持稳定，剩余73％。因而可知，石墨烯比氧化石墨稳定性要高，石墨烯/Cu复合材料比石墨烯稳定性高，原因可能是纳米铜Cu在石墨烯的表面，其自身具有优异的热稳定性，并且还进一步阻止了石墨烯表面上的一些残留有机官能团的分解。
4. 导电性能分析：
表1为复合材料的电导率，从表中1可以看出，复合材料的导电能力随着加入CuSO4的浓度的增加而增加，在CuSO4的浓度为4.68g/L，其电导率达到最大值0.74 S/cm，接着电导率开始下降至0.65 S/cm，这主要是由于随着纳米Cu粒子的增加，在石墨烯的薄片间通过桥连结构形成了导电通路，因而导电率不断增大；到CuSO4的质量浓度为4.68g/L达到最大值，之后随着Cu质量的增大，影响了石墨烯原有的导电体系，复合材料表现出与Cu类似的性质，从而电导率开始下降。表1为加入CuSO4的质量浓度与复合材料的电导率的关系。
表1
CuSO4质量浓度（g/L） 1.57 3.10 4.68 6.16 7.67
电导率(S/cm) 0.48 0.57 0.74 0.68 0.65
综上所述，本发明制备的石墨烯/纳米Cu复合材料，纳米Cu粒子均匀地包覆在石墨烯薄片的表面，使其具有优良的导电性能和热稳定性能，因此可用于高温导电材料，加工高导电的纳米器件以及导电胶等领域。
另外，本发明工艺简单，操作方便，反应条件温和，无污染，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
附图说明
图1为氧化石墨的红外光谱图。
图2为石墨烯（b）及石墨烯/纳米Cu（c）的红外光谱图。
图3为石墨烯的透射电镜照片。
图4为石墨烯/纳米Cu复合材料在放大7万倍时的扫描电镜照片。
图5为氧化石墨（1）、石墨烯（2）、石墨烯/纳米Cu复合材料（3）的热重分析图。
具体实施方式
实施例1
①氧化石墨的制备：将1g 200目天然石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有23ml浓硫酸的500ml的烧杯中，温度维持在0℃，再缓慢加入0.5g硝酸钠与3g高锰酸钾的混合物，在0℃下搅拌反应2h，之后再35℃的恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入46ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到140ml，倒入一定量的H2O2，这时溶液颜色变为亮黄色，趁热过滤，用5％的HCl充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl2溶液检测），于50℃下无水CaCl2存在下于真空干燥24h，得到氧化石墨粉末。
②石墨烯/纳米Cu复合材料的制备：将0.3g氧化石墨加入装有150ml N-甲基吡咯烷酮的250ml三颈瓶中，超声分散1h，用NaOH溶液调节其pH至9，在搅拌下加入2g维生素C，边搅拌边逐滴滴入46ml 0.1mol/L的CuSO4溶液，90℃下回流2h，将产物过滤，反复用蒸馏水洗涤干净后，50℃下在烘箱中干燥24h，得到石墨烯/纳米Cu复合材料。
本实施例制备的石墨烯/纳米Cu复合材料的电导率为0.65S/cm。
实施例2
①氧化石墨的制法与实施例1相同
②石墨烯/纳米Cu复合材料的制备：将0.3g氧化石墨加入装有150ml N-甲基吡咯烷酮的250ml三颈瓶中，超声分散1h，用NaOH溶液调节其pH至9.5，在搅拌下加入1.71g维生素C，边搅拌边逐滴滴入37.5ml  0.1mol/L的CuSO4溶液，90℃下回流2h，将产物过滤，反复用蒸馏水洗涤干净后，50℃下在烘箱中干燥24h，得到石墨烯/纳米Cu复合材料。
本实施例制备的石墨烯/纳米Cu复合材料的电导率为0.68S/cm。
实施例3
①氧化石墨的制法与实施例1相同
②石墨烯/纳米Cu复合材料的制备：将0.3g氧化石墨加入装有150ml N-甲基吡咯烷酮的250ml三颈瓶中，超声分散1h，用NaOH溶液调节其pH至10，在搅拌下加入1.38g维生素C，边搅拌边逐滴滴入28.1ml 0.1mol/L的CuSO4溶液，90℃下回流2h，将产物过滤，反复用蒸馏水洗涤干净后，50℃下在烘箱中干燥24h，得到石墨烯/纳米Cu复合材料。
本实施例制备的石墨烯/纳米Cu复合材料的电导率为0.74S/cm。
实施例4
①氧化石墨的制法与实施例1相同
②石墨烯/纳米Cu复合材料的制备：将0.3g氧化石墨加入装有150ml N-甲基吡咯烷酮的250ml三颈瓶中，超声分散1h，用NaOH溶液调节其pH至9，在搅拌下加入1.06g维生素C，边搅拌边逐滴滴入18.6ml 0.1mol/L的CuSO4溶液，90℃下回流2h，将产物过滤，反复用蒸馏水洗涤干净后，50℃下在烘箱中干燥24h，得到石墨烯/纳米Cu复合材料。
本实施例制备的石墨烯/纳米Cu复合材料的电导率为0.57S/cm。
实施例5
①氧化石墨的制法与实施例1相同
②石墨烯/Cu复合材料的制备：将0.3g氧化石墨加入装有150ml N-甲基吡咯烷酮的250ml三颈瓶中，超声分散1h，用NaOH溶液调节其pH至9.5，在搅拌下加入0.74g维生素C，边搅拌边逐滴滴入9.4ml 0.1mol/L的CuSO4溶液，90℃下回流2h，将产物过滤，反复用蒸馏水洗涤干净后，50℃下在烘箱中干燥24h，得到石墨烯/纳米Cu复合材料。
本实施例制备的石墨烯/纳米Cu复合材料的电导率为0.48S/cm。

Claims (5)

1.一种石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于：将氧化石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中超声，得到分散均匀的氧化石墨悬浮液；调节溶液pH=9-10，加入浓度为1.57g/L~7.67g/L的硫酸铜溶液，在搅拌下，加入维生素C作为还原剂，在85℃~95℃回流反应1.5h~3.0h；将产物过滤，用蒸馏水洗涤干净后，干燥，研磨，得到石墨烯/纳米铜复合材料。
2.如权利要求1所述石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨与硫酸铜的质量比为1:0.8~1:3。
3.如权利要求1所述石墨烯/纳米铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂维生素C的加入量为氧化石墨质量的2.45~6.67倍。
4.如权利要求1所述方法制备的石墨烯/纳米铜复合材料。
5.如权利要求4所述石墨烯/纳米铜复合材料，其特征在于：纳米铜粒子均匀的包覆在石墨烯的表面。
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