CN103113958A - 石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，具体的制备过程为：以氧化石墨烯为原料，将其分散到去离子水中进行超声，然后加入混了表面活性剂的铜盐溶液，超声插层，将混合后的氧化石墨烯铜盐溶液与水合肼的浓氨溶液水浴后再加入适量抗坏血酸，一起倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在设定温度下反应一段时间后自然冷却；利用去离子水和乙醇对反应产物进行多次抽滤清洗后，将产物干燥得到石墨烯基纳米铜添加剂。本发明的石墨烯基纳米铜添加剂可添加到各种工业润滑油中，使其具有更为优异的使用性能，可以显著降低摩擦，有效提高了机器、设备或零部件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及纳米无机功能材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯基纳米铜润滑油添加剂材料的制备方法。
背景技术
能源与环境是经济社会持续发展的两大主题。对于机械零部件而言，摩擦磨损是在所难免的。机械部件的摩擦磨损在带来材料和能源大量损耗的同时，还会造成十分严重的环境污染。在润滑油中加入摩擦学添加剂是有效减缓机械零部件摩擦磨损、降低能量损耗的重要技术手段之一。
近年来，纳米金属材料的制备与应用技术取得了长足的进步，逐渐达到了工业化生成的水平。纳米金属颗粒材料是指几何尺寸为1-100nm级的金属超微颗粒，是介于单个原子与固态之间的原子集合体。最近的研究结果发现，纳米金属颗粒材料作为润滑油添加剂具有良好的应用前景，所以诞生了许多基于此种新材料的技术和产品。但目前将纳米金属复合材料应用于润滑油添加剂的研究则未见报道，为此，我们研究了将石墨烯基纳米铜复合材料用于润滑油添加剂，并研究了该添加剂材料的制备方法。
石墨烯是具有单原子层厚的新型碳材料，它具有高的机械强度，良好的热导率和快速的载流子迁移率，为晶体管传感器等高性能器件的制备提供了原料。另外，石墨烯具有极高的比表面积，是制备纳米复合材料极好的基底材料。
金属纳米颗粒由于独特的电学、光学和催化性能，吸引了广泛的研究兴趣。研究发现纳米颗粒的这些性质与其形貌尺寸颗粒间距等有密切关系，石墨烯作为一种结构简单的纳米材料可有效地限制金属颗粒的生长，使其得到均一的更小的纳米尺寸颗粒。通过调整比例金属纳米粒子可在纳米材料基底上很好的分散，抑制了他们的团聚，使其具有更高的比表面积、更高的反应活性和选择性。
然而，目前制备石墨烯-铜纳米复合材料的方法较为复杂单一。目前公开的有通过阴离子表面活性剂提高石墨烯片的稳定性，并促进铜的金属氧化物在石墨烯片上自组装生长的方法（Nano Letters 于2004公开）。以及通过还原CuCl2插层石墨复合物来制备石墨烯封装铜纳米复合材料（J. Phys.Chem. Solids 于2009公开）。还有利用还原焰技术将铜纳米颗粒沉积在~3nm厚的石墨烯薄片上（Nanotechnology 于2008公开）。由于在这些方法中石墨烯壳是用来保护铜纳米核心不被氧化，所以这种石墨烯封装的铜纳米复合材料很难使其应用性能达到最大化。尽管关于石墨烯铜纳米粒子复合材料的已经有一定的公开基础，但是上述公开的石墨烯铜纳米粒子复合材料制备方法有的用到了有毒的强还原剂硼氢化钠，有的是在强腐蚀性条件下进行的，而目前还没有公开采用水热法制备石墨烯基铜纳米复合材料的研究。
本发明介绍了一种石墨烯基纳米铜润滑油添加剂材料的制备方法，具有以下优点（1）用混合的还原基团去提高***还原能力，同时保持温和的反应环境（2）通过控制还原剂的用量保证氧化石墨烯和铜纳米颗粒同时转变（3）铜纳米颗粒在石墨烯片上的沉积可以大大减少石墨烯纳米片的堆积。（4）表面活性剂的加入可以实现铜纳米粒子形貌的可控。该添加剂材料添加到润滑油中，能够表现出优异的减摩抗磨性能，从而有效延缓摩擦副的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯基纳米铜润滑油添加剂材料的制备方法。该方法以氧化石墨和铜盐为原料，采用抗坏血酸和少量水合肼作为联合还原剂，在水热反应条件下同时还原石墨烯氧化物和铜离子，得到石墨烯基纳米铜粒子材料，该制备方法简单、便捷、高效。
本发明的技术方案如下：
（a）氧化石墨烯的合成：用天然石墨为原料，加入一定量的浓硫酸、硝酸钠在冰浴中搅拌一段时间，然后缓慢加入一定量的高锰酸钾，待高锰酸钾完全溶解后，将反应体系转移到35℃水浴中搅拌反应半小时，将一定量的去离子水缓慢的加入到反应体系中，继续搅拌，再加入一定量的过氧化氢溶液，最后将上述溶液离心过滤，多次用水洗涤至中性、干燥即可制得氧化石墨烯；
（b）（1）制备氧化石墨烯的水溶液：将氧化石墨烯以1mg/mL-2mg/mL的比例分散到去离子水中，超声处理30-90min；
（2）将一定量的硫酸铜和表面活性剂溶于蒸馏水中超声10-30min，然后与溶液（1）混合，并超声30-60min；
（3）将适量的水合肼的浓氨溶液缓慢加入步骤（2）制备的混合溶液中，在一定温度下水浴搅拌适当时间；
（4）将适量的抗坏血酸加入到步骤（3）所制备的溶液中，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80-120℃反应2-5h后自然冷却；
（5）利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到石墨烯基纳米铜添加剂材料。
其中步骤（2）中铜盐即硫酸铜的浓度是2-5mg/mL，表面活性剂是乙二胺四乙酸二钠；
其中步骤（3）中水合肼的浓氨溶液中水合肼与氨水的体积比是1：2；水浴温度是30-50℃，时间30-60min；
本发明具有简便易行、快速高效、工艺简单等优点，采用混合的还原剂，制备的复合材料中铜纳米粒子大小均一（20nm左右)，且能很好地负载到石墨烯片层上，能实现铜纳米颗粒的形貌可控，并且能有效地防止了石墨烯的团聚。本方法合成的石墨烯基铜纳米复合材料在电化学传感器和固体润滑等方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯基纳米铜添加剂材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的石墨烯基纳米铜添加剂材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2制备的石墨烯基纳米铜添加剂材料的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1所制备的产物添加到基础油HVI500中的摩擦学特性。
具体实施方式
实施例1
将50mg氧化石墨烯分散到50mL去离子水中，超声处理30min；同时将浓度为2mg/mL硫酸铜和0.08g乙二胺四乙酸二钠溶于蒸馏水中超声10min，然后与氧化石墨烯溶液混合，并超声60min；将浓度为0.1mol/mL的水合肼的浓氨溶液缓慢加入上述混合溶液中，在30℃下水浴搅拌30min；再将适量的抗坏血酸加入溶液中，并倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃反应5h后自然冷却；利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到石墨烯基纳米铜纳米复合材料，如图1及图2所示为本实施例中制备的石墨烯基纳米铜添加剂材料的X射线衍射图谱及扫描电子显微镜的照片。
实施例2
将100mg氧化石墨烯分散到50mL去离子水中，超声处理30min；同时将浓度为2mg/mL硫酸铜和0.1g乙二胺四乙酸二钠溶于蒸馏水中超声10min，然后与氧化石墨烯溶液混合，并超声30min；将浓度为0.1mol/mL的水合肼的浓氨溶液缓慢加入上述混合溶液中，在30℃下水浴搅拌60min；再将适量的抗坏血酸加入溶液中，并倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃反应2h后自然冷却；利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到石墨烯基纳米铜纳米复合材料，图3是本实施例中制备的石墨烯基纳米铜添加剂材料的扫描电子显微镜照片。
实施例3
将100mg氧化石墨烯分散到100mL去离子水中，超声处理30min；同时将浓度为5mg/mL硫酸铜溶于蒸馏水中超声10min，然后与氧化石墨烯溶液混合，并超声60min；将浓度为0.1mol/mL的水合肼的浓氨溶液缓慢加入上述混合溶液中，在50℃下水浴搅拌30min；再将适量的抗坏血酸加入溶液中，并倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃反应2h后自然冷却；利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到石墨烯基纳米铜纳米复合材料。
实施例4
将实施例1所制备的石墨烯基纳米铜添加到基础油HVI750中，其中石墨烯基纳米铜添加剂的含量为1%，超声分散均匀后，使用CETR UMT-2摩擦试验机，以球-盘模式考察所添加的MoSe2对基础油摩擦性能的影响。实验中所用盘片为45#钢，直径为2 cm；球为440C不锈钢，直径为10 mm；转速为200 r/min，时间为30 min。
图4是实施例1所制备的产物作为添加剂时，图中显示添加剂对基础油HVI500摩擦性能的影响曲线。其中曲线C1代表基础油HV1500，C2代表基础油HVI500中添加了石墨烯基纳米铜添加剂，由图可看出，当以石墨烯基纳米铜作为添加剂时，在本实施例的实验条件下，添加了石墨烯基纳米铜添加剂的基础油HVI500表现出更好的摩擦性能。
需要说明的是，尽管本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯以1mg/mL-2mg/mL的比例分散到去离子水中，并进行超声处理得到氧化石墨烯的水溶液；
（2）将一定量的硫酸铜和表面活性剂溶于蒸馏水中超声后，与步骤（1）中的溶液混合，并进行超声处理；
（3）将适量的水合肼的浓氨溶液缓慢加入步骤（2）制备的混合溶液中，在一定温度下水浴搅拌适当时间；
（4）将适量的抗坏血酸加入到步骤（3）所制备的溶液中，倒入反应釜中，在设定温度下反应一段时间后自然冷却；
（5）利用去离子水、乙醇对反应产物进行多次洗涤抽滤后，干燥得到石墨烯基纳米铜润滑油添加剂。
2.如权利要求1所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜的浓度是2-5mg/mL。
3.如权利要求1所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是乙二胺四乙酸二钠。
4.如权利要求1所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述水合肼的浓氨溶液中水合肼与氨水的体积比是1:2。
5.如权利要求1所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，其中步骤（3）中水浴温度是30-50℃，搅拌时间是30-60min。
6.如权利要求1所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声处理的时间是30-90min。
7.如权利要求1所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的反应釜是带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
8.如权利要求1所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中将一定量的硫酸铜和表面活性剂溶于蒸馏水中超声10-30min，与步骤（1）中的溶液混合后，进行超声处理30-60min。
9.如权利要求1至8任意一项所述的石墨烯基纳米铜润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中在反应釜中在80-120℃下反应2-5h后自然冷却。
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