CN113880876A - 一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分散剂技术领域，公开了一种自交联石墨烯分散剂及纳米碳材料分散液的制备方法。采用的技术方案如下：1)取一定量的腺嘌呤置于甲醇中，超声搅拌后加入3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀，60℃下反应36h，反应后除去甲醇。2)将反应后的产物加入到一定浓度的HCOOH溶液中搅拌72h得到分散剂DSiA溶液。3)取一定质量纳米碳材料，加入DSiA溶液，用去离子水配置成不同浓度，将其水浴超声5min进行初步分散，再用超声波细胞粉碎机进一步超声分散30min，得到相应纳米碳材料分散液。

Description

一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液

技术领域

本发明涉及分散剂与稳定剂领域，特别涉及一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液。

背景技术

纳米碳材料，包括石墨烯(GR)、碳纳米管(CNT)、还原氧化石墨烯(RGO)等，具有耐辐射性、耐化学药品特性、高导热性、高导电性、高比表面积等优异性能，在储能、传感器、光电等领域都有十分广阔的应用前景。

纳米碳材料由于相互之间有很强的π-π共轭作用，非常容易发生聚集，这使其在水及有机溶剂中的分散性很差，在很大程度上限制了纳米碳材料在实际生产生活中的应用。因此，解决纳米碳材料的分散问题十分重要。

现有的改善纳米碳材料分散性能的方法主要有两类，一种是直接在纳米碳材料的表面进行修饰，使其表面接枝不同类型的官能团从而提升其分散性能；另一种是通过分散剂的静电作用、空间位阻作用等使纳米碳材料更好地分散。现有的分散剂主要包括两类：一类是传统的分散剂，例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、***胶等；另一类是新型的复杂有机分子。传统的分散剂在水中分散纳米碳材料的能力有限，一般存在分散剂用量大、分散浓度低等问题，过多的分散剂分子会对后续碳材料的应用产生不利的影响。而文献中报道的大部分新型分散剂一般对纳米碳材料有较好的分散性能，但也存在合成复杂、成本高、缺乏功能性等问题，无法满足实际生产生活的需要。

因此，设计合成一种原料成本低、合成方法简单，且在实际使用中用量少、有较高反应活性的新型、高效石墨烯分散剂具有重要意义。以此为基础制备的纳米碳材料分散液，在复合材料、能源、催化、环境等领域都有非常大的应用潜力。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种自交联石墨烯分散剂，以及纳米碳材料分散液和制备方法。该分散剂能够在实现纳米碳稳定分散的同时，还可以通过自身高效活性将纳米碳交联成膜。此外，分散剂骨架上含有多个N原子，可进一步赋予碳材料更优异的催化性能。

本发明提供了一种自交联石墨烯分散剂，所述的自交联石墨烯分散剂是DSiA，结构式如式(Ⅰ)所示，

上述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，包括以下步骤：

1)取一定量的腺嘌呤和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷于甲醇试剂中，在一定温度下搅拌反应一段时间，反应后旋蒸除去甲醇后，得到分散剂前驱体；

2)取一定量的分散剂前驱体，加入到一定浓度的甲酸水溶液中，一定温度下搅拌反应一段时间得到DSiA溶液。

优选地，上述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，步骤1)中，所述腺嘌呤与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.8～2.2。

优选地，上述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，步骤1)中，所述的搅拌反应温度为65～75℃，所述搅拌反应转速为150～200rpm，所述的搅拌反应时间为24～36h。

优选地，上述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，步骤1)中，旋蒸温度为30～40℃，所述的旋蒸压强小于0.15Mpa。

优选地，上述的一种石墨烯分散剂的制备方法，步骤2)中，所述的搅拌温度为20～60℃，所述搅拌转速为100～150rpm。

一种纳米碳材料分散液，其特征在于，制备方法如下：

取一定质量的纳米碳材料粉末，加入上述的自交联石墨烯分散剂，去离子水，水浴超声，

再用超声波细胞粉碎机进一步超声分散，得到相应的纳米碳材料分散液。

优选地，上述的一种纳米碳材料分散液，超声功率为350W，每超声3s停3s，超声0.5h。

优选地，上述的一种纳米碳材料分散液，所述的纳米碳材料、分散剂和水的质量比为1:(0.3～2):(250～2000)。

优选地，上述的一种纳米碳材料分散液，所述纳米碳材料为石墨烯、多壁碳纳米管、氧化还原石墨烯、炭黑中的一种或多种。

本发明提供一种石墨烯分散液的制备方法，具体为：

取一定质量石墨烯粉末，加入DSiA溶液，将其水浴超声5min，再用超声波细胞粉碎机进一步超声分散30min，得到石墨烯分散液。超声功率为350W，每超声3s停3s超声30min。

上述石墨烯分散液中，石墨烯、分散剂和水的质量比为1:(0.3～2):(250～2000)，优选石墨烯、分散剂和水的质量比为1:1:250。

本发明还提供了一种多壁碳纳米管分散液的制备方法，具体为：

取一定质量的碳纳米管粉末，加入到DSiA溶液中，先水浴超声5min，然后使用超声波细胞粉碎机超声30min，得到碳纳米管分散液。超声功率为350W，每超声3s停3s，时间30min。

上述碳纳米管分散液中，碳纳米管、分散剂和水的质量比为1:(0.25～1):(200～2000)，优选碳纳米管、分散剂和水的质量比为1:1:200。

本发明还提供了一种还原氧化石墨烯分散液的制备方法，具体为：

取一定质量的还原氧化石墨烯水凝胶，加入到DSiA溶液中，水浴超声5min，再使用超声波细胞粉碎机分散30min，得到还原氧化石墨烯分散液。超声功率为350W，每超声3s停3s，超声30min。

上述还原氧化石墨烯水凝胶，优选采用Hummers法制备，氧化石墨烯:抗坏血酸质量比1:2，于80℃下水热12h得到还原氧化石墨烯水凝胶，去离子水洗涤数次去除多余还原剂，用玻璃棒将水凝胶初步粉碎。

上述还原氧化石墨烯分散液中，还原氧化石墨烯、分散剂和水的质量比为1:(0.3～2):(300～2000)，优选还原氧化石墨烯、分散剂和水的质量比为1:1:300。

本发明具有以下有益效果：

通过腺嘌呤制备的含N的非共价键作用的分散剂，不仅不改变碳材料本身的导电性能，还可直接引入氮，避免了繁琐的实验步骤。分散剂分子的缺电子结构与富电子的碳材料通过π-π作用紧密结合，羟基带动碳材料在水中分散，自身通过静电互斥实现长期的分散稳定性，末端的硅羟基可以通过自身交联直接形成导电薄膜。分散剂本身丰富的氮原子，使其分散剂具有优异的催化性能。与传统分散剂相比，可以使石墨烯分散浓度达到4mg/mL，高于大多数现有分散剂分散数值。

附图说明

图1为原料腺嘌呤、GPTMS及产物DSiA前驱体的FT-IR谱图。

图2为原料腺嘌呤、GPTMS及产物DSiA前驱体的¹H NMR谱图。其中a是GPTMS的¹H NMR图、b是DSiA前驱体的¹H NMR图、c是腺嘌呤的¹H NMR图。

图3分别为石墨烯分散液在硅片表面干燥后的SEM图及石墨烯分散液在铜网表面干燥后的TEM图，其中a是石墨烯分散液在硅片表面干燥后放大600倍的SEM图、b是石墨烯分散液在硅片表面干燥后放大10000倍的SEM图、c是石墨烯分散液在铜网表面干燥后放大25000倍的TEM图、d是石墨烯分散液在铜网表面干燥后放大25000倍的TEM图。

图4为石墨烯分散液于硅片上干燥后的AFM图。其中a、c是少层石墨烯高度分布图及少层石墨烯的AFM图，b、d是单层石墨烯高度分布图及单层石墨烯的AFM图。

图5为无DSiA的CNT以及DSiA:CNT比分别为1:1,1:2,1:3,1:4,1:5的SEM图，其中a是无DSiA的CNT放大7000倍及15000倍的SEM图、b是DSiA:CNT质量比为1:1放大7000倍及15000倍的SEM图、c是DSiA:CNT为1:2质量比放大7000倍及15000倍的SEM图、d是DSiA:CNT质量比为1:3放大7000倍及15000倍的SEM图、e是DSiA:CNT质量比为1:4放大7000倍及15000倍的SEM图、f是DSiA:CNT质量比为1:5放大7000倍及15000倍的SEM图。

图6为还原氧化石墨烯分散液在硅片表面干燥后的SEM图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下面是本发明具体应用的实施例。

实施例1

本发明公开了一种石墨烯分散剂，其结构为：

上述石墨烯分散剂的制备方法，具体步骤如下：

1)取1g的腺嘌呤和3.5g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入50ml无水甲醇试剂中，置于烧瓶中，在65℃下搅拌反应36h，反应后将产物取出，冷却至室温，之后将冷却后的溶液转移至旋蒸瓶中，在真空状态下40℃旋蒸除去甲醇，从而得到分散剂前驱体。

2)取2g的分散剂前驱体，加入到40ml的0.1mol/L的甲酸水溶液中，将混合后的溶液先水浴超声5min使其混合均匀，而后转移至烧瓶里，25℃下搅拌反应72h，从而得到DSiA溶液。用去离子水将反应得到的DSiA溶液配置为10mg/mL，转移至试剂瓶中备用。

图1为原料腺嘌呤、GPTMS及产物DSiA前驱体的FT-IR谱图。FT-IR谱图显示，相比于GPTMS，DSiA(C)中908cm^-1处的峰消失，说明发生开环反应。以及1650cm^-1处出现C＝N伸缩振动峰，3196cm^-1处出现咪唑环上的C-H伸缩振动峰均证明DSiA(C)成功合成。

图2为原料腺嘌呤、GPTMS及产物DSiA前驱体的¹H NMR谱图。其中GPTMS中的a₁、a₂峰消失，化学位移产生明显变化，说明了开环反应的发生，可证明产物的成功合成。

实施例2

一种石墨烯分散液的制备方法，使用了实施例1中所述分散剂，具体制备方法如下：

取5mg的石墨烯粉末，分别加入1mL、0.5mL、0.25mL、0.17mL、0.13mL的10mg/mL的DSiA溶液，用去离子水配置为0.5mg/mL的石墨烯分散液，将其水浴超声5min进行初步分散，再用超声波细胞粉碎机进一步超声分散30min，得到相应石墨烯分散液。超声时超声功率为350W，每超声3s停3s超声30min。

以DSiA:GR质量比为2:1，1:1，1:2，1:3和1:4配置系列0.5mg/mL的GR分散液，通过超声波细胞粉碎机将其进行分散，得到了表观非常均匀的分散液。在DSiA:GR为1:1比例的条件下，将GR分散浓度提高至5mg/mL，在外观上也无明显颗粒聚集现象出现。图3分别为石墨烯分散液在硅片表面干燥后的SEM图及石墨烯分散液在铜网表面干燥后的TEM图。图4为石墨烯分散液于硅片上干燥后的AFM图，通过图谱可证明单层GR的存在。

实施例3

一种碳纳米管分散液的制备方法，使用了实施例1中所述分散剂，具体制备方法如下：

取5mg的多壁碳纳米管粉末，分别加入到0、0.5mL、0.25mL、0.17mL、0.13mL、0.1mL的DSiA溶液中，而后加入去离子水至10mL，配置为0.5mg/mL的分散液，将配置好的分散液先水浴超声5min，然后使用超声波细胞粉碎机超声30min使其完全分散，即可得到相应的多壁碳纳米管分散液。超声使用功率为350W，每超声3s停3s，时间30min。

配置了DSiA:CNT比例分别为0:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5的CNT浓度为0.5mol/L的CNT分散液。新配置的分散液在DSiA:CNT为1:5时，在外观上，分散液依旧分散均匀，而不加入DSiA的分散液静置数分钟后分散液的底部就已经出现聚集沉降。将分散液使用高速离心机在5000rpm下离心30min，只有DSiA:CNT比例1:5的分散液底部有了少许沉降，其他分散剂用量的分散液均没有沉淀出现。同时采取自然静置的方式用于判定分散稳定性，静置1个月各比例分散液底部均未发生沉降，证明本发明中石墨烯分散剂的分散性较好。图5为无DSiA的CNT以及DSiA:CNT比分别为1:1,1:2,1:3,1:4,1:5的SEM图，从图中可以看出，不加入DSiA的CNT互相缠绕严重团聚，但是加入DSiA后，各比例视野内碳纳米管的分散效果都很好。

实施例4

一种还原氧化石墨烯分散液的的制备方法，使用了实施例1中所述分散剂，具体制备方法如下：

采用Hummers法制取氧化石墨烯分散液，取1g的氧化石墨烯和2g的抗坏血酸于80℃下水热12h得到还原氧化石墨烯水凝胶，去离子水洗涤数次去除多余还原剂，用玻璃棒将水凝胶初步粉碎。

取5mg的还原氧化石墨烯水凝胶，分别加入1mL、0.5mL、0.25mL、0.17mL的DSiA溶液，加入去离子水配置为0.5mg/mL的分散液，先使用水浴超声5min，使其初步分散，再使用超声波细胞粉碎机分散30min，使其还原氧化石墨烯完全分散，得到相应还原氧化石墨烯分散液。超声时设定功率为350W，每超声3s停3s，超声30min。

制备了较低浓度的分散液，固定RGO为0.5mg/mL，以DSiA:RGO比分别为2:1，1:1，1:2，1:3进行了分散，从外观上发现分散较好。保持DSiA与RGO质量比为1:1，提升分散浓度至3mg/mL，依旧可保持分散状态。图6为还原氧化石墨烯分散液在硅片表面干燥后的SEM图，从图中可以看出DSiA对RGO同样具有很好的分散能力。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种自交联石墨烯分散剂，其特征在于，所述的自交联石墨烯分散剂是DSiA，结构式如式(Ⅰ)所示，

2.权利要求1所述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取一定量的腺嘌呤和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷于甲醇试剂中，在一定温度下搅拌反应一段时间，反应后旋蒸除去甲醇后，得到分散剂前驱体；

2)取一定量的分散剂前驱体，加入到一定浓度的甲酸水溶液中，一定温度下搅拌反应一段时间得到DSiA溶液。

3.根据权利要求2所述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述腺嘌呤与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.8～2.2。

4.根据权利要求3所述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的搅拌反应温度为65～75℃，所述搅拌反应转速为150～200rpm，所述的搅拌反应时间为24～36h。

5.根据权利要求4所述的一种自交联石墨烯分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，旋蒸温度为30～40℃，所述的旋蒸压强小于0.15Mpa。

6.根据权利要求5所述的一种石墨烯分散剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的搅拌温度为20～60℃，所述搅拌转速为100～150rpm。

7.一种纳米碳材料分散液，其特征在于，制备方法如下：

取一定质量的纳米碳材料粉末，加入权利要求1所述的自交联石墨烯分散剂，去离子水，水浴超声，再用超声波细胞粉碎机进一步超声分散，得到相应的纳米碳材料分散液。

8.根据权利要求7所述的一种纳米碳材料分散液，其特征在于，超声功率为350W，每超声3s停3s，超声0.5h。

9.根据权利要求8所述的一种纳米碳材料分散液，其特征在于，所述的纳米碳材料、分散剂和水的质量比为1:(0.3～2):(250～2000)。

10.根据权利要求9所述的一种纳米碳材料分散液，其特征在于，所述纳米碳材料为石墨烯、多壁碳纳米管、氧化还原石墨烯、炭黑中的一种或多种。

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