CN107163686B - 一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)用Hummers法制备氧化石墨；(2)用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团；(3)将步骤(2)所得的物料、步骤(1)所得的氧化石墨和增稠剂一起分散于混合溶剂中，并进行充分研磨混合，获得所述石墨烯复合导电油墨。本发明所制备的石墨烯复合导电油墨浓度较高，稳定性极好，能应用于喷墨打印、导电线路和导电薄膜的制备等领域。

Description

一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于石墨烯应用技术领域，具体涉及一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授安德烈·盖姆(Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Novoselov)通过一种简单的微机械剥离法，即胶带法，成功地剥离并观测到了单层的石墨烯晶体。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂窝晶格的晶体薄膜材料，其碳原子排列与石墨单原子层一样，每一个碳原子与周围的碳原子成键而构成正六边形，该正六边形实际上类似于一个苯环，其结构中的每一个碳原子均会贡献一个未成键电子，石墨烯中的碳-碳键长约为0.142nm。单层的石墨烯晶体是构建其它维数碳质材料的基本单元，其分解可以形成零维富勒烯，卷曲能够形成一维的碳纳米管，而堆叠则能够形成三维的石墨。

石墨烯特殊的结构决定了其独特的性质。从分子层面上来说，石墨烯中碳原子的大部分性质和苯环上的碳原子相类似。然而，由于石墨烯是由无数个六元环构成的，并且其边缘氢原子对分子的贡献远远小于苯环，因此石墨烯又具备许多独特不同的性质。而从宏观层面来看，石墨烯就是单层的石墨，因此它的边缘性质和石墨在一定程度上相类似。也就是说，石墨烯同时具有稠环芳烃和石墨的化学性质。石墨烯碳骨架周围丰富的电子云导致其很容易进行π-π堆积，从而形成多层石墨结构，石墨烯的众多优良性质就是从这一特殊结构获得的。首先，石墨烯具有超大的比表面积，高达2630m²/g；其次，石墨烯还拥有优异的光电性能，单层石墨烯的透光率高达97.7％，而其载流子迁移率则高达2×10⁵cm²/V·S；它还具有超凡的热学和力学性能，其导热系数高达5000W/m·K，杨氏模量则达1TPa；除此之外，石墨烯还拥有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应以及室温铁磁性等一系列独特的性质。正是这些独特的性质使得石墨烯在复合材料、储能材料、吸附材料、光电材料等领域拥有巨大的潜在应用价值。其中，石墨烯优异的导电性和超高的透光率使其在导电油墨和薄膜领域具有巨大的应用潜能。

导电油墨是一种由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的导电复合材料。在导电油墨中有无数个导电粒子均匀分散于连结料和溶剂中，处于绝缘状态，干燥后，溶剂挥发，印刷产品具备导电性。随着纳米技术的迅速发展以及印制电子技术的日益成熟，纳米级导电油墨在国内外的科研和工业领域也受到越来越多的关注，其在印制电路板、导电涂层、无线射频识别等领域中的应用也日愈增多。因此，对纳米导电油墨的研究和制备具有重大的实际意义和工业价值。目前较为广泛使用的纳米导电油墨有金属纳米导电油墨、无机半导体导电油墨、导电高分子导电油墨以及石墨、碳纤维导电油墨等。然而，由这些纳米材料所制备而成的导电油墨各有优缺点。金属纳米导电油墨一般使用金、银、铜纳米离子作为导电填料，金纳米粒子和银纳米粒子虽然具有优异的导电性能，但是成本较高，而且银纳米粒子容易发生银迁移的现象而导致银颗粒的析出。铜纳米粒子油墨的成本虽然有所降低，但是导电性不佳，而且稳定性不好，不易分散，接触空气后易被氧化。无机半导体油墨通常应用于薄膜晶体管、太阳能电池等领域，但导电性较差。导电高分子虽然可以溶液化，但是稳定性和导电性欠佳。石墨、碳纤维导电油墨成本较低，但导电性和耐溶剂性不好，仅能用于导电性要求低的产品印刷。因此，研发综合性能更为优异的导电油墨则尤为重要。

最近，石墨烯纳米微片在导电油墨中的应用受到越来越多的关注，理论上石墨烯在导电油墨中可以作为一种有效且经济的导电填料，所制备的导电油墨可应用于触摸屏、电子纸、传感器、无线射频识别标签、光伏电池、太阳能电池、导电线路等等。因为与纳米金属粒子相比，石墨烯既有优异的导电性能，也有明显的成本优势。而与传统的石墨、碳纤维导电油墨相比，石墨烯导电油墨不仅在导电性方面更胜一筹，还能适用于3D打印、喷墨打印等技术。另一方面，石墨烯在透明导电薄膜中的应用也越来越受到研究者的关注，鉴于石墨烯优异的导电性、透光率、导热性以及柔韧性，石墨烯透明导电薄膜有望替代传统的ITO薄膜应用于液晶显示、太阳能电池、有机发光二极管、智能窗、触摸屏等光电领域，成为下一代导电薄膜材料。虽然石墨烯独特迷人的性能已吸引众多研究人员前仆后继地对其进行研究，石墨烯在导电油墨以及导电薄膜的应用也有许多优秀的研究成果，但仍存在许多需要克服的问题。

在石墨烯导电油墨领域，由于石墨烯特殊的二维结构和超大的比表面积，以及石墨烯微片之间强烈的范德华引力，致使石墨烯难以在溶剂和聚合物基体中良好分散。而氧化石墨烯虽然能分散于大多数溶剂中，但导电性很低，即使还原以后也仅能恢复其部分导电性，无法满足印制电子对导电性的要求。目前，对石墨烯导电油墨的制备研究还普遍集中于导电填料的合成以及分散，大多数制备方法步骤繁琐，造成原材料的大量浪费，成本较高，且过程中使用大量有毒溶剂如DMF、NMP、丙酮、四氢呋喃、异氟尔酮等。所制备的石墨烯导电油墨由于添加了较多的树脂和助剂，而且有机溶剂沸点较高、难以挥发，因此油墨在印制过程中无法在较低的温度和较短时间内实现固化，限制了其在印制电子领域的应用。

在石墨烯导电薄膜领域，虽然其结构、性能以及制备等方面均已经取得了颇为丰富的成果，但是想要制备大面积高透明度和高导电性的薄膜还存在一定的挑战。目前，石墨烯导电薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、真空抽滤法、旋涂法、滴涂法、喷涂法、自组装法、卷对卷法、喷墨打印等，这些制备方法基本可以分为两大类：CVD法和液相分散的后处理法。CVD法制备石墨烯透明导电薄膜成本高，其均匀性等也有待提高，并且在转移的过程中石墨烯薄膜很容易被破坏。而溶液法制备石墨烯薄膜一般都是基于氧化还原方法，在氧化过程中引入的缺陷难以完全恢复，因此所制备的石墨烯导电薄膜导电性还难以和传统材料相比，若要提高薄膜的导电性，则需在制备过程中引入Au、Ag等贵金属纳米粒子，工艺复杂且成本较高，无法大规模应用。

由此可见，有必要开发一种绿色高效、低成本、不添加绝缘高分子助剂的配方，通过简便易行的工艺来大规模制备石墨烯复合导电油墨和薄膜，将导电油墨和薄膜的制备联系起来，推动石墨烯在光电领域的实际应用进程。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯复合导电油墨的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯复合导电薄膜的制备方法。

本发明的理论依据是：

石墨烯和碳纳米管是典型的二维和一维碳纳米材料，具有优异的导电性、机械性、导热性和透光性等。因此，自它们问世以来便受到研究者的广泛关注。若将二者同时作为导电填料用于制备石墨烯复合导电油墨，二维的石墨烯微片和一维的碳纳米管在结构和性质上将会形成互补，它们之间能够产生一种协同效应，进而充分发挥各自的优势，使得导电油墨的的各种物理化学性能得到增强，具有更为优异的工艺性能和使用性能。由这种复合导电油墨所涂覆、印刷的产品，也将具有更完美的导电网络结构和更为优异的导电性。将此种复合导电油墨涂覆于基底上后，在所形成的导电薄膜中，碳纳米管能够弥补石墨烯微片的不连续性，而石墨烯微片则能够修补碳纳米管网络结构的空隙。然而，由于石墨烯和碳纳米管具有较高比表面积和厚径比，而且存在强的范德华吸引力，他们更倾向于聚集在一起并发生沉降，因此，如何将它们稳定地分散于溶剂中是制备石墨烯复合导电油墨的关键因素。目前能够良好分散石墨烯等碳纳米材料的溶剂只有NMP、DMF、丙酮、异佛尔酮等毒性较大的有机溶剂，这些溶剂沸点较高、难以挥发，所制备的油墨在印制涂覆过程中无法在较低温度和较短时间内实现固化。因此本发明使用更为绿色安全且有效的溶剂来制备石墨烯导电油墨和薄膜。根据相似相溶的原理，当溶剂的表面张力能够和石墨烯的表面自由能(室温下46mJ/m²)相互匹配平衡时，石墨烯微片就能够在溶剂中得到较好的分散。在室温下，水的表面张力为72.86mN/m，乙醇的表面张力为21.97mN/m，由此可推测当水和乙醇按一定比例混合后，所得混合溶剂的表面张力能够和石墨烯等材料的表面自由能相互平衡，达到相似相溶的目的，而且该混合溶剂沸点低，绿色环保。当然，仅此还不足以制备高浓度、高稳定性的石墨烯复合导电油墨，需再添加合适的分散助剂以辅助石墨烯等碳材料进行良好的分散，目前普遍使用的分散助剂为绝缘高分子表面活性剂，这些高分子助剂难以从成品中除去，会在很大程度上影响石墨烯导电油墨和薄膜的导电性能。鉴于GO含有较多的含氧官能团，且具有优异的亲水性，那么它应该也可以被当作一种分散剂来替代完全不导电的高分子表面活性剂。先在石墨烯和多壁碳纳米管的表面接枝极少量的含氧官能团，并与微量GO一起分散于混合溶剂中进行研磨混合。微量GO所带的含氧基团可部分接枝于石墨烯和多壁碳纳米管的表面，剩下的含氧基团则分散于溶剂相中，起到辅助分散的作用，防止石墨烯和多壁碳纳米管的团聚沉降，这样所制备的石墨烯复合导电油墨将具有更为优异的导电性。而且因为GO是作为分散助剂，加入的量极少，在油墨固化后哪怕不经过还原处理也能得到导电性能优异的涂层和薄膜，若经过还原后，薄膜的导电性则将进一步提高，这样可以根据应用需要选择是否进行还原。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯复合导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

(1)用Hummers法制备氧化石墨(GO)；

(2)用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片(GNP)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，以使原始石墨烯微片(GNP)和多壁碳纳米管(MWCNTs)上接枝少量的含氧官能团；上述原始石墨烯微片的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000S/m；上述多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10～20nm，初始电导率为300～600S/m；

(3)将步骤(2)所得的物料、步骤(1)所得的氧化石墨和增稠剂一起分散于混合溶剂中，并进行充分研磨混合，获得所述石墨烯复合导电油墨；

其中，增稠剂为羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇和松油醇中的至少一种，混合溶剂由乙醇和水以1～10∶1～10的体积比组成，用稀硝酸浸泡处理的原始石墨烯微片、用稀硝酸浸泡处理的多壁碳纳米管、氧化石墨、增稠剂和混合溶剂的质量比为1～4∶0.1～2∶0.1～1∶0～1∶310～380。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的氧化石墨是以8000目鳞片石墨为原料，以KMnO₄和浓硫酸作为强氧化剂对原始鳞片石墨进行氧化插层而制得。

在本发明的一个优选实施方案中，所述原始石墨烯微片是通过机械剥离法制得。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管1～6h，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团，然后对所得的物料进行抽滤、洗涤，并烘干备用。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的研磨混合所用的设备为砂磨机或篮式研磨机，研磨转速设定为2000～3000rpm，研磨混合的时间为3～24h，研磨介质为0.2～2mm的氧化锆珠。

本发明的另一技术方案如下：

一种石墨烯复合导电薄膜的制备方法，以上述石墨烯复合导电油墨作为前驱体进行涂布及还原处理。

在本发明的一个优选实施方案中，所述涂布采用滴涂法或旋涂法。

在本发明的一个优选实施方案中，所述还原处理为HI还原或高温退火还原。

本发明的有益效果：

1、本发明的配方绿色安全、成本较低，以微量GO替代绝缘的高分子表面活性剂，以乙醇和水作为混合溶剂，所制备的石墨烯复合导电油墨环境友好，适用性强，应用范围较为广泛；

2、本发明的制备工艺简便易行、效率较高，直接通过简单的一步研磨混合使各导电填料之间进行良好的相互作用，制得稳定分散、高性能的石墨烯复合导电油墨，该工艺有望应用于石墨烯导电油墨的工业化大规模生产。

3、本发明所制备的石墨烯复合导电油墨浓度较高，稳定性极好，能应用于喷墨打印、导电线路和导电薄膜的制备等领域。

4、以本发明制备的石墨烯复合导电油墨作为前驱体，通过简单的滴涂法和旋涂法即可制得性能优异的石墨烯导电薄膜，将石墨烯导电薄膜和石墨烯导电油墨的制备紧密联系起来，进一步推动石墨烯的应用化进程。

5、本发明所制备的石墨烯导电薄膜具有十分优异的导电性能，不仅能直接附着于基底上，也能完好无损地剥落下来，可满足不同的应用领域要求。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯复合导电油墨和薄膜的工艺流程图；

图2为本发明实施例1所用的石墨烯复合导电油墨的具体示意图，其中，a为本发明实施例1所制备的石墨烯复合导电油墨产品表观图，b为本发明石墨烯复合导电油墨中各原料之间的微观作用机理图；

图3为本发明实施例所制备的石墨烯导电薄膜的照片，其中，a为本发明实施例1所制备的石墨烯导电薄膜表观图，b为本发明实施例2所制备的石墨烯导电薄膜表观图，c为本发明实施例1所得石墨烯导电薄膜悬浮于HI溶液中，d为本发明实施例3所制备的石墨烯导电薄膜；e为本发明实施例4所制备的石墨烯导电薄膜，f为本发明实施例1所得独立无支撑的石墨烯导电薄膜；

图4为本发明实施例1制备的石墨烯导电薄膜的SEM表征图，其中，a为本发明实施例1所得石墨烯导电薄膜的断裂面SEM表征图，b为本发明实施例1所得石墨烯导电薄膜的平面SEM表征图；

图5为本发明实施例1所制备的石墨烯复合导电油墨的TEM表征图；

图6为本发明实施例2制备的石墨烯导电薄膜在还原前后的EDS对比图，其中，a为本发明实施例2所制备的石墨烯导电薄膜在还原前的EDS测试结果图，b为本发明实施例2所制备的石墨烯导电薄膜在经过HI还原后的EDS测试结果图；

图7为本发明实施例中各原料组分的处理前后的对比图，其中，a为本发明所有实施例中原始石墨烯微片在稀硝酸处理前后的红外光谱对比，b为本发明所有实施例中原始多壁碳纳米管在稀硝酸处理前后的红外光谱对比，c为本发明通过传统Hummers法所得GO与机械剥离石墨烯微片的红外光谱对比，d为本发明实施例2所得石墨烯导电薄膜在还原前后的红外光谱对比；

图8为本发明实施例2的石墨烯导电薄膜在还原前后的Raman对比图；

图9为本发明实施例2制备的石墨烯导电薄膜在还原前后的XRD对比图，其中，a为本发明实施例2的石墨烯导电薄膜在还原前的XRD表征图，b为本发明实施例2的石墨烯导电薄膜在还原后的XRD表征图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

如图1所示，一种石墨烯复合导电油墨的制备方法，包括如下步骤：

(1)用Hummers法制备氧化石墨；

(2)用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团；上述原始石墨烯微片的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000S/m；上述多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10～20nm，初始电导率为300～600S/m；

(3)将步骤(2)所得的物料、步骤(1)所得的氧化石墨和增稠剂一起分散于混合溶剂中，并进行充分研磨混合，获得所述石墨烯复合导电油墨；

其中，增稠剂为羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇和松油醇中的至少一种，混合溶剂由乙醇和水以1～10∶1～10的体积比组成，用稀硝酸浸泡处理的原始石墨烯微片、用稀硝酸浸泡处理的多壁碳纳米管、氧化石墨、增稠剂和混合溶剂的质量比为1～4∶0.1～2∶0.1～1∶0～1∶310～380。

在步骤(1)中，所述利用传统的Hummers法制备氧化石墨(GO)是以8000目鳞片石墨为原料，以KMnO₄和浓硫酸作为强氧化剂对原始鳞片石墨进行氧化插层。该步骤的具体工艺流程为：①精确称取2g鳞片石墨粉，量取100ml浓H₂SO₄混合于烧杯中，并置于冰水浴中进行搅拌、混合；②称取11-12g高锰酸钾粉末，缓慢加入到装有原始鳞片石墨和浓H₂SO₄的烧杯中，并保持冰水浴30min；③冰水浴30min后，常温水浴下再搅拌2h，之后往烧杯中缓慢加入150ml蒸馏水，过程中放出大量热量；④降至室温后，往烧杯中加入适量30％质量分数的H₂O₂，与强氧化剂发生氧化还原反应，将强氧化剂中和，至溶液变成金黄色即可；⑤将所得产物静置24h，除去上清液，利用蒸馏水对底部沉降物进行反复的洗涤和离心，直至产物的PH值偏中性(PH≥6)；⑥收集固体产品，进行冷冻干燥，备用；⑦重复①-⑥的工艺；流程，制备足够量的GO，应用于石墨烯复合导电油墨和薄膜的制备研究。

对GO和机械剥离的石墨烯微片进行红外光谱表征对比，结果如图7c所示。可见GO的红外谱图中明显多了羟基、羰基等含氧基团的特征峰，而机械剥离的石墨烯微片则不带这些含氧官能团。

在步骤(2)中，所述原始石墨烯微片是通过机械剥离法制备而来的，其层数为1-10层，片径为0.1-5um，初始电导率为10000-20000S/m。所述多壁碳纳米管长度为10-30um，内径为10-20nm，初始电导率为300-600S/m。所述稀硝酸处理是指将原始石墨烯和多壁碳纳米管分别浸泡于稀硝酸溶液中进行反应，浸泡时间为1-6h，然后进行抽滤、洗涤，并将其烘干备用。该步骤的具体工艺流程为：①分别称取10g的原始石墨烯和多壁碳纳米管粉末，并分别倒入两个广口棕色试剂瓶中；②往两个广口棕色试剂瓶中加入等量且足量的稀硝酸溶液，使其能充分淹没固体粉末；③浸泡反应1-6h后，抽滤除去稀硝酸溶液，并利用蒸馏水对固体粉末进行多次洗涤、抽滤，至滤液的PH值为中性，收集固体产品，烘干备用；④重复①-③的工艺流程，制得足够量的带有微量含氧官能团的石墨烯和多壁碳纳米管，应用于石墨烯复合导电油墨和薄膜的制备研究。

与现有技术相比，本发明以GO作为分散助剂，可有效避免绝缘高分子助剂的加入，在得到良好分散效果的同时，还能够在一定程度上提高石墨烯复合导电油墨和薄膜的导电性能。另外，步骤(1)和步骤(2)可以同时进行，工艺简便，易于操作和产业化。

对稀硝酸处理前后的石墨烯微片和多壁碳纳米管进行红外光谱表征分析，结果如图7(a-b)所示。可以看出，原始GNP不带任何含氧官能团，而在经过稀HNO3的浸泡处理后，成功接枝上了-OH基团(3735cm^-1)、C＝O基团(1794cm^-1)，其苯环中的部分双键结构发生断裂，形成了C-H单键(2923cm^-1)以及C-C基团(1384cm^-1)。而原始MWCNTs表面即已经带有少量的羟基(3416cm^-1)，在经过稀HNO3的浸泡处理后，其表面又成功地接枝上了C＝O基团(1654cm^-1)。由此可见，通过简单的稀硝酸浸泡处理，即能在GNP和MWCNTs表面接上少许含氧官能团，这些含氧基团在研磨混合过程中能够与GO上的部分含氧官能团发生反应，从而使得疏水性的GNP和MWCNTs能在水性溶剂中稳定分散，制得石墨烯复合导电油墨。

通过上述步骤(1)和步骤(2)制得足够量的导电填料后，尝试不同的配方和制备工艺进行石墨烯复合导电油墨和薄膜的制备。

实施例1

根据本发明公开的技术方案，进行以下配比和操作：

(1)取以下质量份的材料：3份稀硝酸处理过的石墨烯微片、0.75份稀硝酸处理过的多壁碳纳米管、0.75份GO、100份乙醇、260份水进行混合，超声预分散后，投入到篮式研磨机中研磨混合4h，转速设定为2000rpm，制得未添加任何高分子助剂的石墨烯复合导电油墨；

(2)通过滴涂法将所制备的石墨烯复合导电油墨涂覆于载玻片上，通过加热使溶剂蒸发后，于载玻片基底上得到均匀连续的石墨烯导电薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯导电薄膜均分为三等份进行对比试验：其中一份不作任何处理、一份在HI中进行还原处理、一份在300℃下进行高温退火还原处理；

(4)用四探针测试仪测试上述均分后经过不同处理的三片石墨烯薄膜的电阻率，利用场致发射扫描电镜和透射电子显微镜表征石墨烯复合导电油墨和薄膜的微观形貌。

如图2所示，由本发明实施例所制备的石墨烯复合导电油墨能够稳定分散，且浓度较高。本发明的石墨烯复合导电油墨中各导电原料之间的微观作用机制如图2b所示，原始GNP和MWCNTs在经过稀硝酸的浸泡处理后，其表面会接上极少量的含氧官能团。在研磨混合的过程中这些含氧官能团能够和GO上的部分含氧官能团发生反应，从而使得GNP和MWCNTs的表面接有极度亲水的GO微片，有效地防止疏水性的GNP和MWCNTs自身发生团聚和沉降，最终制得稳定分散的石墨烯复合导电油墨。如图3a所示，本发明实施例所制备的石墨烯导电薄膜均匀且光滑，由于本发明所得石墨烯复合导电油墨浓度较高，因此所形成的导电薄膜较厚且不透光。利用HI对石墨烯导电薄膜进行还原处理时，沉积负载于载玻片上的石墨烯导电薄膜能够完好无损地剥落下来，悬浮于HI溶液的表面，如图3c所示，之后可将剥落下来的石墨烯导电薄膜转移至其它目标基底进行应用，或直接烘干得到独立无支撑的石墨烯导电薄膜，如图3f所示。本发明实施例所制备的石墨烯导电薄膜在经过不同的还原处理后，其表面方阻均能得到明显的降低，见表1。这些结果均预示此种石墨烯复合导电油墨所制成的薄膜可以满足不同领域对导电薄膜的形态和导电性要求，具有十分广阔的应用前景。图4和图5为本发明实施例所制备的石墨烯复合导电油墨和薄膜的SEM和TEM表征结果图，可以看出，各导电填料之间能进行良好的复合搭接，形成连续的导电网络结构(图4a)，MWCNTs所形成的结构夹杂在石墨烯微片堆叠的层间，能够起到支撑的作用(图4b)。MWCNTs不仅能够为互不接触的石墨烯微片起到桥梁搭接的作用(图5a)，也能够相互缠绕搭接形成网状结构，作为石墨烯微片相互堆叠搭接的基层支架，同时，也有部分MWCNTs负载于石墨烯微片上(图5b-d)。这些搭接方式均有助于提高石墨烯薄膜的综合性质，增大石墨烯复合导电油墨的应用范围。

实施例2

根据本发明公开的技术方案，进行以下配比和操作：

(1)取以下质量份的原料：1份稀硝酸处理过的石墨烯微片、0.2份稀硝酸处理过的多壁碳纳米管、0.25份GO、100份乙醇、260份水进行混合，超声预分散后，投入到篮式研磨机中研磨4h，转速设定为2000rpm，，制得未添加任何高分子助剂的石墨烯复合导电油墨；

(2)通过滴涂法将所制备的石墨烯复合导电油墨涂覆于载玻片上，通过加热使溶剂蒸发后，于载玻片基底上得到均匀连续的石墨烯导电薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯导电薄膜均分为三等份进行对比试验：其中一份不作任何处理、一份在HI中进行还原处理、一份在300℃下进行高温退火还原处理；

(4)用四探针测试仪测试上述均分后经过不同处理的三片石墨烯薄膜的电阻率，并对还原处理前后的石墨烯导电薄膜进行EDS、红外光谱、Raman和XRD测试表征。

本发明实施例所制备的石墨烯导电薄膜表观形貌如图3b所示，在经过还原处理后，其电阻率得到大幅度降低。如图6所示，由本发明实施例所制备的石墨烯导电薄膜在经过HI还原处理后，其含氧量明显减小，说明本发明的还原方法是切实可行的，能有效除去薄膜中的含氧官能团，而正是因为薄膜中含氧量的降低，薄膜的表面方阻才得到进一步的减小。如图7d所示，石墨烯导电薄膜在经过还原处理后，羟基和羰基的红外光谱吸收峰消失了，这在一定程度上说明还原处理能够有效地除去薄膜中的含氧官能团。通过Raman和XRD对还原处理前后石墨烯导电薄膜的微观结构变化进行了表征，并根据结果研究分析了还原处理对石墨烯导电薄膜的微观结构所造成的影响。图8为本发明实施例所制备的石墨烯导电薄膜在还原处理前后的Raman表征对比图，可以看出，石墨烯导电薄膜经过HI还原处理后，其Raman谱图中D峰与G峰的强度比I_D/I_G明显增大。说明本发明所使用的还原方法能够将石墨烯薄膜中含氧基团有效地除去，所添加的GO被还原成rGO，在还原过程中，薄膜结构中的sp³杂化碳原子转化成为sp²杂化碳原子，在一定程度上降低了薄膜微观结构的有序度。而且在还原过程中由于羟基、羧基等含氧基团的消失，可能会引起片层上某些部位化学键的断裂，使得导电薄膜微观结构中的缺陷增多，因此还原后石墨烯薄膜的I_D/I_G值有所增大。本发明实施例所得石墨烯导电薄膜在还原前后的XRD表征结果如图9所示，由微量GO辅助分散的石墨烯复合导电油墨制备而成的薄膜在2θ＝26.26°处有一个尖而强的特征衍射峰，表明石墨烯导电薄膜的微观结构中层与层之间的排列致密并且有序，结晶度比较高。然而在经过还原处理后，石墨烯导电薄膜在该位置的特征衍射峰强度明显减弱，这是因为在还原过程中，薄膜微观结构中发生了键的断裂，导致导电填料表面的缺陷增多，石墨烯微片的平面尺寸也有所减小，而且在薄膜中的含氧基团被除去后，片层与片层之间的结合更为疏松了，片层之间的距离有所增大，薄膜微观结构变得更为无序。由图9中的插图也可以看出，由微量GO辅助分散的石墨烯复合导电油墨制备而成的薄膜在11.92°出现了一个强度较弱的衍射峰，该峰为GO的特征衍射峰。然而石墨烯导电薄膜在经过还原处理之后，GO的特征衍射峰明显消失了，取而代之的是23.70°出现的一个较弱的衍射峰，如图3b所示，这再一次有力地证明薄膜中的微量GO被成功地还原成rGO，该峰和石墨烯的特征衍射峰相比，强度明显更弱。

实施例3

根据本发明公开的技术方案，进行以下配比和操作：

(1)取以下质量份的原料：4份稀硝酸处理过的石墨烯微片、2份稀硝酸处理过的多壁碳纳米管、1份GO、1份羟丙基甲基纤维素、205份乙醇、130份水进行混合，超声预分散后，投入到篮式研磨机中研磨4h，转速设定为2000rpm，，制得粘稠度较高的石墨烯复合导电油墨；

(2)通过滴涂法将所制备的石墨烯复合导电油墨涂覆于载玻片上，通过加热使溶剂蒸发后，于载玻片基底上得到均匀连续的石墨烯导电薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯导电薄膜均分为三等份进行对比试验：其中一份不作任何处理、一份在HI中进行还原处理、一份在300℃下进行高温退火还原处理；

(4)用四探针测试仪测试上述均分后经过不同处理的三片石墨烯薄膜的电阻率。

本实施例所制备的石墨烯导电薄膜表观形貌如图3d所示，在经过还原处理后，其电阻率得到大幅度降低。

实施例4

根据本发明公开的技术方案，进行以下配比和操作：

(1)取以下质量份的原料：2份稀硝酸处理过的石墨烯微片、1份稀硝酸处理过的多壁碳纳米管、0.2份GO、60份乙醇、310份水进行混合，超声预分散后，投入到篮式研磨机中研磨4h，转速设定为2000rpm，，制得未添加任何高分子助剂的石墨烯复合导电油墨；

(2)通过滴涂法将所制备的石墨烯复合导电油墨涂覆于载玻片上，通过加热使溶剂蒸发后，于载玻片基底上得到均匀连续的石墨烯导电薄膜；

(3)取一片上述所得石墨烯导电薄膜均分为三等份进行对比试验：其中一份不作任何处理、一份在HI中进行还原处理、一份在300℃下进行高温退火还原处理；

(4)用四探针测试仪测试上述均分后经过不同处理的三片石墨烯薄膜的电阻率。

本实施例所制备的石墨烯导电薄膜表观形貌如图3e所示，在经过还原处理后，其电阻率得到大幅度降低。

综上所述，再结合表1中石墨烯导电薄膜表面方阻的测试结果，说明本发明的一种由微量氧化石墨辅助分散的石墨烯复合导电油墨和薄膜制备方法是可行的。先通过传统的Hummers法进行GO的制备，通过简单的稀HNO₃处理成功在原始GNP和MWCNTs上接枝了少量含氧基团，将其与微量GO混合分散于乙醇和水的混合溶剂，在研磨混合过程中，GO上的部分含氧基团能够和GNP、MWCNTs发生相互作用，从而起到良好助分散的效果，最终制得稳定均匀且浓度较高的石墨烯复合导电油墨。所制备的石墨烯复合导电油墨，不管有无添加增稠剂，均可通过滴涂法制得均匀连续、导电性能良好的石墨烯导电薄膜，且所得石墨烯导电薄膜在HI溶液中进行还原时，能够完好无损地从载玻片上脱落下来，这一点方便薄膜进行后续应用。石墨烯导电薄膜中MWCNTs既能够为互不接触的石墨烯片层起桥梁搭接作用，也能在堆叠的石墨烯层间形成支撑型的导电网络结构。还原处理能够有效除去薄膜中的大部分含氧基团以及杂质，该过程会对石墨烯导电薄膜的微观结构产生一定的影响，并提高薄膜的导电性能。

表1

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)用Hummers法制备氧化石墨；

所述步骤(1)中Hummers法制备氧化石墨的具体工艺流程为：①精确称取2g鳞片石墨粉，量取100ml浓H₂SO₄混合于烧杯中，并置于冰水浴中进行搅拌、混合；②称取11-12g高锰酸钾粉末，缓慢加入到装有原始鳞片石墨和浓H₂SO₄的烧杯中，并保持冰水浴30min；③冰水浴30min后，常温水浴下再搅拌2h，之后往烧杯中缓慢加入150ml蒸馏水，过程中放出大量热量；④降至室温后，往烧杯中加入适量30％质量分数的H₂O₂，与强氧化剂发生氧化还原反应，将强氧化剂中和，至溶液变成金黄色即可；⑤将所得产物静置24h，除去上清液，利用蒸馏水对底部沉降物进行反复的洗涤和离心，直至产物的pH ≥6；⑥收集固体产品，进行冷冻干燥，备用；

(2)用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团；上述原始石墨烯微片的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000S/m；上述多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10～20nm，初始电导率为300～600S/m；

所述步骤(2)中用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管的具体工艺步骤为：①分别称取10g的原始石墨烯和多壁碳纳米管粉末，并分别倒入两个广口棕色试剂瓶中；②往两个广口棕色试剂瓶中加入等量且足量的稀硝酸溶液，使其能充分淹没固体粉末；③浸泡反应1-6h后，抽滤除去稀硝酸溶液，并利用蒸馏水对固体粉末进行多次洗涤、抽滤，至滤液的pH 值为中性，收集固体产品，烘干备用；

(3)将步骤(2)所得的物料、步骤(1)所得的氧化石墨和增稠剂一起分散于混合溶剂中，并进行充分研磨混合，获得所述石墨烯复合导电油墨；

其中，增稠剂为羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇和松油醇中的至少一种，混合溶剂由乙醇和水以1～10∶1～10的体积比组成，用稀硝酸浸泡处理的原始石墨烯微片、用稀硝酸浸泡处理的多壁碳纳米管、氧化石墨、增稠剂和混合溶剂的质量比为1～4∶0.1～2∶0.1～1∶0～1∶310～380。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的氧化石墨是以8000目鳞片石墨为原料，以KMnO₄和浓硫酸作为强氧化剂对原始鳞片石墨进行氧化插层而制得。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原始石墨烯微片是通过机械剥离法制得。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管1～6h，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团，然后对所得的物料进行抽滤、洗涤，并烘干备用。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的研磨混合所用的设备为砂磨机或篮式研磨机，研磨转速设定为2000～3000rpm，研磨混合的时间为3～24h，研磨介质为0.2～2mm的氧化锆珠。

6.一种石墨烯复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：以权利要求1至5中任一权利要求所述的石墨烯复合导电油墨作为前驱体进行涂布及还原处理。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述涂布采用滴涂法或旋涂法。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述还原处理为HI还原或高温退火还原。

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