CN110723800A - 一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用。该法以石墨烯、硫酸铜作为原料，以抗坏血酸作为还原剂，制备得到铜/石墨烯催化剂。该催化剂可实现铜纳米颗粒的可控生成，能够稳定分散于石墨烯的表面，从而产生良好的催化性能，尤其是催化还原硝基芳烃化合物，铜/石墨烯催化剂对硝基芳烃类的降解率可达95％，对芳胺的选择性高达98％，经过四次循环使用对硝基芳烃类的降解率仍保持在93％以上，展现了良好的催化活性和稳定性，是一种高效绿色可回收的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及的是环境污染治理的技术领域，具体涉及一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，尤其涉及一种铜/石墨烯催化剂在含硝基芳烃化合物水处理中的应用。
背景技术
硝基多环芳烃是在20世纪70年代末在环境中发现的一类有机污染物，其主要来源于有机物质、生物质的不完全燃烧和大气中母体多环芳烃与大气介质(NO2、NO3 -、HNO3等)通过光化学反应生成。硝基多环芳烃具有直接的致突变性和致癌性，虽然其在大气中浓度远低于多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，但它们的变异活性却高出其母体PAHs的数十乃至数千倍。因此当携带有NPAHs的颗粒物进入到人体后会严重威胁着人体健康。根据颗粒物粒径的大小不同，可以到达人体的不同部位，如PM10可以到达人的支气管，而PM2.5则可以到达人的肺部。
目前，对硝基化合物的处理一般采用硝基还原法，可将毒性强的硝基化合物还原成芳基胺类化合物。在现有还原硝基芳烃类的技术中，为提高效率，一般要使用Pd、Ni、Cu等金属作为催化剂，且开发出了各种以Pd、Ni、Cu等以石墨烯为载体的纳米催化剂。此类石墨烯纳米催化剂不仅可以阻止纳米粒子的聚团，而且还可以稳固纳米粒子，达到多次可回收利用的效果，展示出的良好的反应活性。然而,由于Pd和Ni催化剂毒性较大,价格较高,以及对不稳定而且剧毒的有机膦配体，相比来讲，Cu催化剂不需要使用毒性较大的含磷配体，因此，开发一种用Cu/石墨烯作为催化剂，还原硝基芳烃化合物的水处理应用具有非常大的经济价值和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，具体为将铜/石墨烯催化剂应用于含硝基芳烃化合物的水处理。该法以石墨烯、硫酸铜作为原料，利用抗坏血酸将硫酸铜中的二价铜还原为零价铜纳米粒子，并使其分散于石墨烯的表面，从而制备获得铜/石墨烯催化剂。再将制得的铜/石墨烯催化剂应用于水处理中催化还原硝基芳烃化合物。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案：
将硝基芳烃化合物和铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入一定比例的水和乙醇混合溶剂，搅拌均匀，将温度升高至一定温度后，加入硼氢化钠，并将反应保持2h～4h，反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
进一步地，硝基化合物、铜/石墨烯与硼氢化钠的投料比按重量比为(1～5):(5～10):(1～5)。
进一步地，硝基芳烃化合物包括硝基苯、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、对甲基硝基苯、2-硝基联苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醛、对硝基氯苯。
进一步地，将温度升高至40℃～70℃，优选50℃。
进一步地，硼氢化钠分批次计量加入或连续计量加入。
进一步地，铜/石墨烯采用以下方法进行制备：
首先采用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯加入至N-甲基吡咯烷酮中超声分散，用NaOH溶液调至pH＝10，依次加入抗坏血酸和五水合硫酸铜，升高温度至一定温度后，保持反应2h～3h，当反应完成，冷却后加水，静置去除上清液，依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤离心三次，离心收集沉淀，真空干燥，得到黑色铜/石墨烯固体。
本发明的积极效果如下：
1.所开发的水处理方法采用铜/石墨烯催化剂在硼氢化钠中进行催化还原硝基芳烃化合物，比现有技术采用氢气加氢还原法，安全性更高，由于氢气具有更容易发生***的特点。
2.所开发的水处理方法采用铜/石墨烯催化剂在硼氢化钠中进行催化还原，硝基芳烃化合物的转化率超过95％，芳基胺化合物选择性达到98％；当铜/石墨烯催化剂重复使用四次后，硝基芳烃化合物的转化率仍超过93％，芳基胺化合物选择性仍达到96％，催化效果没有明显下降。
3.所开发的铜/石墨烯催化剂的制备方法，采用抗坏血酸作为还原剂，不仅还原效果彻底、毒性小、价格低廉，而且制备得到的铜/石墨性质非常稳定，不容易被氧化。
4.同类催化剂主要是贵金属Au、Pd、Pt等负载型催化剂，Cu纳米粒子负载石墨烯催化剂，催化还原硝基芳烃，催化活性和选择性和贵金属相近，但铜/石墨烯催化剂价格低廉、毒性更小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种铜/石墨烯催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取100mg硝基苯和500mg铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇200ml，搅拌均匀，将温度升高至40℃后，先后分3次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持2h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
实施例2
本实施例提供一种铜/石墨烯催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取200mg硝基苯和500mg铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇300ml，搅拌均匀，将温度升高至50℃后，先后分4次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持3h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
实施例3
本实施例提供一种铜/石墨烯催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取300mg硝基苯和500mg铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇400ml，搅拌均匀，将温度升高至60℃后，先后分5次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持4h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
实施例4
本实施例提供一种铜/石墨烯催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取200mg硝基苯和500mg铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇300ml，搅拌均匀，将温度升高至50℃后，先后分6次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持2h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
实施例5
本实施例提供一种铜/石墨烯催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取200mg对氯硝基苯和500mg铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇300ml，搅拌均匀，将温度升高至50℃后，先后分6次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持2h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
实施例6
本实施例提供一种铜/石墨烯催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取200mg邻硝基苯酚和500mg铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇300ml，搅拌均匀，将温度升高至50℃后，先后分6次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持2h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
实施例7
本实施例提供一种铜/石墨烯催化剂的水处理应用，催化剂重复利用四次时，其处理方法如下：
取200mg硝基苯和500mg铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇300ml，搅拌均匀，将温度升高至50℃后，先后分4次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持3h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，再将反应物过滤收集得到铜/石墨烯催化剂，再重复上述反应四次。
对比例1
本实施例提供一种铜催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取200mg硝基苯和500mg铜催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇300ml，搅拌均匀，将温度升高至50℃后，先后分4次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持3h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
对比例2
本实施例提供一种钯镍/石墨烯催化剂的水处理应用，其处理方法如下：
取200mg硝基苯和500mg钯镍/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入水100ml、乙醇300ml，搅拌均匀，将温度升高至50℃后，先后分4次的量加入总量为100mg的硼氢化钠，并将反应保持3h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
实施例8
本实施例对实施例1～7用铜/石墨烯和对比例1用铜作为催化剂、对比例2用钯镍/石墨烯时，硝基芳烃化合物转化后的芳胺收率、芳胺选择性和质谱数据进行测试,具体内容如下：
当实施例1～7和对比例1～2，取最后反应液过滤得到滤液，并用乙酸乙酯萃取，有机相用气相色谱进行定量，用气相-质谱联用进行定性分析，检测的结果如下表1所示
表1
| 实施例 | m/z(相对丰度，％) | 芳胺收率 | 芳胺选择性 |
| 实施例1 | 93(M<sup>+</sup>,100)；66(43)；52(8)；39(19) | 96.5 | 99.2 |
| 实施例2 | 93(M<sup>+</sup>,100)；66(43)；52(8)；39(19) | 98.3 | 98.9 |
| 实施例3 | 93(M<sup>+</sup>,100)；66(43)；52(8)；39(19) | 97.2 | 98.6 |
| 实施例4 | 93(M<sup>+</sup>,100)；66(43)；52(8)；39(19) | 95.9 | 98.4 |
| 实施例5 | 127(M<sup>+</sup>,100)；100(12)；92(22)；65(30) | 97.8 | 98.1 |
| 实施例6 | 109(M<sup>+</sup>,100)；81(14)；80(27)；53(10) | 98.1 | 98.4 |
| 实施例7 | 93(M<sup>+</sup>,100)；66(43)；52(8)；39(19) | 93.6 | 96.3 |
| 对比例1 | 93(M<sup>+</sup>,100)；66(43)；52(8)；39(19) | 76.4 | 79.1 |
| 对比例2 | 93(M<sup>+</sup>,100)；66(43)；52(8)；39(19) | 96.8 | 98.8 |
由上表数据可知，得出如下结论：
(1)实施例1～7与对比例1～2反应后均生成了相应的芳胺化合物。
(2)从实施例7可知，当反应完成后，过滤回收铜/石墨烯催化剂，重复使用四次后，芳胺收率达93％以上，芳胺选择性达96％以上，说明催化效率没有明显下降。
(3)实施例1～7与对比例1相比，当使用铜/石墨烯复合催化剂代替铜催化剂时，芳胺的收率和选择性更高，芳胺收率达95％以上，芳胺选择性达98％以上。
(4)实施例1～7与对比例2相比，当使用铜/石墨烯复合催化剂代替钯镍/石墨烯合金复合催化剂时，芳胺的收率和选择性相近。
因此，本发明采用铜/石墨烯催化剂应用到硝基芳烃化合物的水处理时，不但催化效率高、铜毒性小、相对价格低廉且整个水处理方法简单又安全。
Claims (8)
1.一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于：将铜/石墨烯催化剂应用于含硝基芳烃化合物的水处理。
2.如权利要求1所述的一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于，包含如下步骤：
将硝基芳烃化合物和铜/石墨烯催化剂置于反应装置中，加入一定比例的水和乙醇混合溶剂，搅拌均匀，将温度升高至一定温度后，加入硼氢化钠，并将反应保持2h～4h，反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。
3.如权利要求2所述的一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于：硝基化合物、铜/石墨烯与硼氢化钠的投料比按重量比为(1～5):(5～10):(1～5)。
4.如权利要求2所述的一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于：硝基芳烃化合物包括硝基苯、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、对甲基硝基苯、2-硝基联苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醛、对硝基氯苯。
5.如权利要求2所述的一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于：将温度升高至40℃～70℃。
6.如权利要求5所述的一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于：优选50℃。
7.如权利要求2所述的一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于：硼氢化钠分批次计量加入或连续计量加入。
8.如权利要求2所述的一种铜/石墨烯催化剂在水处理中的应用，其特征在于：铜/石墨烯采用以下方法进行制备：
首先采用改进的Hummers方法制备得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯加入至N-甲基吡咯烷酮中超声分散，用NaOH溶液调至pH＝10，依次加入抗坏血酸和五水合硫酸铜，升高温度至一定温度后，保持反应2h～3h，当反应完成，冷却后加水，静置去除上清液，依次用蒸馏水、无水乙醇各洗涤离心三次，离心收集沉淀，真空干燥，得到黑色铜/石墨烯固体。
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