CN102408120B

CN102408120B - 一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法

Info

Publication number: CN102408120B
Application number: CN201010287696.2A
Authority: CN
Inventors: 孙玉柱; 宋兴福; 汪瑾; 于建国
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2030-09-20
Also published as: CN102408120A

Abstract

本发明涉及一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法，以初级碳酸锂(纯度小于95％)和CO₂气体为原料，采用新型高效的碳化设备，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的碳酸氢锂；碳酸氢锂溶液经过净化后，在喷雾干燥设备中，一步完成碳酸氢锂溶液的分解和碳酸锂的结晶干燥过程，直接获得碳酸锂超细微粉产品。本发明的优点：工艺简单，产品优良，质量稳定，回收率高，便于工业化；所制备的碳酸锂微粉具有多孔空心球结构(D_0.5可以小至5微米以下)，为约200纳米的碳酸锂晶体颗粒自组装而成；这种碳酸锂微粉的BET比表面积可达7m²/g以上，远远高于已有方法所制备产品的比表面积，在锂离子电池等行业具有很强的应用价值。

Description

一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法

【技术领域】

本发明涉及碳酸锂技术领域，具体地说，是一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法。

【背景技术】

作为基础锂盐，碳酸锂在玻璃、陶瓷、炼铝、信息、原子能工业、医药等行业都有着广泛的应用。它也是制造金属锂及其同位素、各种精细锂盐(钼酸锂、氢氧化锂、溴化锂等)的主要原料。高纯度的碳酸锂（大于99.9%）是锂离子电池、磁性材料、电子材料及光学仪器的必需品，进入21世纪后，随着新能源产业和信息产业的高速发展，国内外对高纯碳酸锂的需求量日益增长。因此，高纯度的碳酸锂正越来越受到关注，有着强劲的发展势头。

一些高科技应用领域除了对碳酸锂纯度有严格的要求，对碳酸锂颗粒的粒度和形貌也很高的要求。比如，近年来，随着能源问题的日益凸显，锂离子电池，尤其是动力型锂离子电池的发展方兴未艾。碳酸锂是锂离子电池正极材料（锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等）的主要原料；碳酸锂作为电解液的添加剂加入到电池中，可以提高电池的成膜性能，从而改善电池的循环性能和低温放电性能。电池用碳酸锂至少要满足两方面的要求：首先碳酸锂要有很高的纯度，其次碳酸锂的粒度要尽可能的小。

高纯碳酸锂的制取方法主要包括Zint1-Harder-Dauth法、重结晶法、苛化沉淀法、碳化分解法等等。其中，碳化分解法最被看好，此方法原料相对廉价易得，工艺简单，过程环保，制得的Li₂CO₃粒径大，回收率高，具有较高的操作可行性。它主要包括碳化过程和热分解过程，其原理可表述为：

Li₂CO₃+CO₂+H₂O→2LiHCO₃

2LiHCO₃→Li₂CO₃↓+CO₂↑+H₂O

其主要工艺流程如下。初级Li₂CO₃（纯度小于95%）与去离子水混合成水溶液料浆，在搅拌的情况下，向其中通人高纯CO₂的气体。控制适当的反应温度、搅拌速度及CO₂的通入速度，控制适当的反应时间，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的碳酸氢锂。然后过滤料浆以除去不溶的杂质。溶解于滤液中的杂质可通过离子交换和萃取等方法除去。在另一个反应器中加热净化后的碳酸氢锂溶液，恒温搅拌除去CO₂气体，碳酸氢锂将分解沉淀生成Li₂CO₃。再经降温，过滤出沉淀，然后在适当的温度下烘干得到高纯度的Li₂CO₃产品。

当前，碳化分解法的碳化工艺和热分解工艺均存在一定的缺陷，需进一步改进。对碳化过程而言，目前主要应用机械搅拌槽进行碳化,为了提高生产效率，便增加操作压力。采用较高加压设备进行碳化，增加了设备投资和操作费用，不便于生产控制和连续化操作。根据气液反应理论，气体分压和气液界面是影响本体系气液反应速率的重要因素，因而可以通过改进气液反应器（碳化器）的形式来增大气液界面，以达到在温和压力条件下获得较高的碳化效率。对热分解过程而言，热分解反应在加热搅拌釜中进行，Li₂CO₃颗粒彼此聚集严重，粒度较大，不便于直接应用，必须经过粉碎才能满足锂离子电池等行业对碳酸锂产品的需求。热分解反应过程中，Li₂CO₃晶体粘壁现象十分严重，晶垢的生成降低了传热效率和生产效率，增加了能耗和清理维护成本。

现有技术中获得细粒度碳酸锂的方法，主要包括机械粉碎法、固相法、混相法、液相法（沉淀法）和气相法。但现有技术对碳酸锂最终产品粒度的控制依然主要依靠粉碎设备来实现。

CN 1267636A公开了一种硫酸法生产电池级碳酸锂的制备方法。其生产工艺是将锂精矿进行转型焙烧、酸化焙烧、浸取、净化处理、浓缩处理、沉锂处理、清洗、干燥处理、粉碎、包装加工而成。该方法以锂精矿为原料，但对以盐湖卤水形式存在的锂资源则未必适用。尽管由该方法得到的碳酸锂的纯度能够满足电池的要求，但显然该方法非常繁琐、生产工艺太复杂，而且由于粉碎设备粉碎能力的限制，得到的碳酸锂初级粒子的粒度为微米级。

CN 101209846A公开了一种电池用纳米级碳酸锂的制备方法，该方法包括在水溶液中，将氢氧化锂或水溶性锂盐与二氧化碳或水溶性碳酸盐接触反应。接触反应在分散剂存在下进行，所述分散剂为带有羧酸酯基和/或磺酸酯基的水溶性阴离子表面活性剂和/或有机胺。该方法能够得到较细的碳酸锂的粒度，但是该方法对原料氢氧化锂或水溶性锂盐的纯度要求较高；操作周期很长（CN101209846A提供的具体实施例中的气液反应时间一般达20-40小时，陈化时间达24小时，干燥时间达48小时）；气液反应过程中，碳酸锂容易聚集堵塞通气管路；而且所得碳酸锂产品依然需要经过过滤、洗涤、干燥等后续处理。

所以，本发明的研究目的为以碳化分解法原理为基础，寻求一种简单高效的工艺方法，制备高纯碳酸锂超细微粉，以满足锂离子电池等行业对高端碳酸锂产品的需求。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法，其特征在于，具体步骤为：以初级碳酸锂和CO₂气体为原料，采用新型高效的碳化设备，代替传统的机械搅拌槽进行碳化，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的碳酸氢锂；通过过滤料浆除去不溶性杂质，通过离子交换除去溶解于滤液中的杂质离子；净化后的碳酸氢锂溶液的分解干燥过程，在喷雾干燥设备中，一步完成，直接获得碳酸锂超细微粉产品；不需要进一步的加工处理。而不是像传统工艺那样，在搅拌釜中加热分解碳酸氢锂溶液，得到碳酸锂沉淀后再经过过滤、洗涤、干燥、粉碎等后续操作。

本发明提供的高纯碳酸锂超细微粉的制备方法以初级碳酸锂为原料；如果初级碳酸锂晶体粒度较大，为了获得较高的碳化效率，可将碳酸锂原料进行粉碎处理，粉碎方法可以为球磨粉碎、气流粉碎和超声粉碎等等。

在碳化设备中，初级碳酸锂水溶液料浆与CO₂气体进行碳化反应生成碳酸氢锂；CO₂气体与Li₂CO₃在水溶液中的碳化反应是一个传质过程与化学反应过程同时进行的气液固三相反应过程，反应的实质仍是水溶液中的离子反应，关键的步骤就是CO₂气体的溶解和Li₂CO₃的传质过程；影响碳化反应的因素很多，如Li₂CO₃浆液的质量分数（反应的固液比）、反应的温度、有无搅拌及搅拌的速率、CO₂分压、反应时间等。

本发明选用新型高效的碳化设备来强化碳化反应，提高碳化反应速率及CO₂利用率；包括降膜塔（湿壁塔）、喷雾塔、鼓泡塔和旋转盘（旋转膜）反应器；操作压力为0～1.0Mpa，操作温度为5～65℃；碳化终点时[Li⁺]浓度应在0.5mol/L以上。由于降膜塔（湿壁塔）等新型高效的碳化设备的气液界面比机械搅拌槽高得多，所以在相同操作条件下，其碳化效率远远高于机械搅拌槽。

将碳化后的料浆进行过滤，除去不溶性杂质，如铁盐、硅铝酸盐等等；将滤液依次通过阴、阳离子交换树脂以除去其中可溶性的钙、镁等杂质离子。

将净化后的碳酸氢锂溶液输送到喷雾干燥设备中，进行喷雾分解干燥，操作温度为60～600℃；本发明所述的喷雾干燥设备对喷雾方式没有特别要求，无论气流式、离心式还是超声式等形式，只要喷雾液滴足够小，均可获得满意产品。

本发明所制备的碳酸锂微粉具有多孔空心球结构（d₅₀可以小至5微米以下），其次级结构为约200纳米碳酸锂晶体颗粒；这种碳酸锂微粉的BET比表面积可达7m²/g以上，远远高于已有方法所制备产品的比表面积（已报道的最高BET比表面积为2.79m²/g），具有很强的应用价值。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明所提供的方法，工艺简单，产品优良，质量稳定，回收率高，便于工业化。

【附图说明】

图1常压下降膜吸收碳化实验装置图；

图2离子交换装置图；

图3喷雾分解干燥装置图；

图4喷雾分解干燥产品XRD谱图与标准谱图比较；

图5a，5b喷雾分解干燥产品形貌；

图6喷雾分解干燥产品粒度分布；

附图中的标记分别为：1、CO₂钢瓶，2、降膜吸收塔，3、循环泵，4、机械搅拌，5、搅拌槽，6、恒温槽，7、阴离子交换柱，8、阳离子交换柱，9、输送泵，10、加热室，11、产品收集瓶。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法的具体实施方式。

实施例1

本实施例主要包括碳酸锂碳化、碳酸氢锂溶液净化和碳酸氢锂溶液喷雾分解干燥三个步骤：

（1）碳酸锂碳化步骤：本实施例操作采用降膜塔（湿壁塔）进行碳化，具体实验装置见图1。操作步骤如下：向塔釜中加入300～500ml去离子水，开启机械搅拌、循环泵和恒温水浴。搅拌速度为0～1000rpm，液体循环流量为：0.1～10L/min。当去离子水温度恒定为5～55℃时，加入10～50gLi₂CO₃粉末，开启CO₂钢瓶，开始计时。通过稳压阀和气体流量计调节气体表观流速在0.2～2L/min，降膜塔（湿壁塔）操作压力为常压。当锂离子浓度达到要求时停止碳化反应；

（2）碳酸氢锂净化步骤：将碳化后的料浆进行过滤，除去不溶性杂质。将滤液依次通过阴、阳离子交换柱以除去其中可溶性的杂质离子（见图2）；

（3）喷雾分解干燥步骤：将净化后的碳酸氢锂溶液输送到喷雾干燥设备中，进行喷雾分解干燥，操作温度为60-560℃。直接获得碳酸锂超细微粉产品（见图3）。

产品表征：

采用X射线衍射分析（XRD）对本实施例制备的高纯碳酸锂超细微粉的产品进行了结构表征。其XRD图谱（见图4）与碳酸锂标准XRD图谱高度吻合。

采用电子扫描显微镜（SEM）对本实施例制备的高纯碳酸锂超细微粉的产品进行了形貌表征（见图5a，5b）。SEM图像显示，碳酸锂微粉具有多孔空心球结构，其次级结构为约200纳米的碳酸锂晶体颗粒。

采用采用马尔文粒度分析仪（Mastersizer 2000,Malvren,UK）对本施例制备的高纯碳酸锂超细微粉的产品进行了粒度表征（见图6），d₅₀为4.00微米。值得注意的是，这些粒度分布图反映的仅是宏观中空球的信息，而次级结构的微小晶体的尺寸信息必须依赖于扫描电镜、透射电镜等仪器来观测。

采用BET比表面积分析仪（TriStar 3000,Micromeritics,US）对本施例制备的高纯碳酸锂超细微粉的产品进行了比表面积表征。BET比表面积为7.24m²/g以上，远远高于已有方法所制备产品的比表面积（已报道的最高BET比表面积为2.79m²/g）。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法，其特征在于，具体步骤为：以初级碳酸锂和CO₂气体为原料，采用碳化设备，将难溶的碳酸锂转变为溶解度较大的碳酸氢锂；通过过滤料浆除去不溶性杂质，通过离子交换除去溶解于滤液中的杂质离子；净化后的碳酸氢锂溶液的分解干燥过程，在喷雾干燥设备中，一步完成，直接获得碳酸锂超细微粉产品；

在喷雾干燥设备中，将净化后的碳酸氢锂溶液输送到喷雾干燥设备中，进行喷雾分解干燥，操作温度为60～600℃；

所述的碳酸锂微粉具有多孔空心球结构，其次级结构为200纳米碳酸锂晶体颗粒，其BET比表面积可达7m²/g以上；

所述的碳化设备为降膜塔、喷雾塔、鼓泡塔或旋转盘反应器；操作压力为0～1.0MPa，操作温度为5～65℃；碳化终点时[Li⁺]浓度在0.5mol/L以上。

2.如权利要求1所述的一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法，其特征在于，对初级碳酸锂原料进行粉碎处理，粉碎方法为球磨粉碎、气流粉碎和超声粉碎。

3. 如权利要求1所述的一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法，其特征在于，在碳化设备中，初级碳酸锂水溶液料浆与CO₂气体进行碳化反应生成碳酸氢锂。