CN110980677B - 一种利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，包括以下步骤：S1、残次品磷酸铁的溶解；S2、反应原料液的配制：检测所述酸性浸出液中磷元素及铁元素的质量浓度，控制磷铁摩尔比为(1～1.4)：1，得到反应原料液；S3、磷酸铁浆料的制备：将所述反应原料液升温至(30～80)℃，并控制pH在1.0～1.5之间后，继续升温至(80～100)℃后反应得到磷酸铁浆料；S4、磷酸铁滤饼的脱水：将磷酸铁浆料洗涤压滤，获得磷酸铁滤饼，磷酸铁滤饼经过闪蒸、煅烧后得到磷酸铁成品。该方法工艺合理、操作简单、成本较低，解决了现有高纯纳米磷酸铁制备技术中磷酸铁成品比表面积偏高、制备工艺复杂的技术问题。

Description

一种利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，尤其涉及一种利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法。
背景技术
以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于具备能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，被广泛应用于数码、通讯、电动汽车等领域。然而，这类电池也存在电子导电率低的缺点(10-8～10-10S cm-1)，这限制了其进一步发展。研究发现，细化颗粒是解决这一问题、提升磷酸铁锂电极材料性能最为有效的途径之一。而磷酸铁锂颗粒的尺寸很大程度上取决于前驱体磷酸铁颗粒的尺寸。同时，磷酸铁的纯度对磷酸铁锂正极材料的电化学性能也有着极其重要的影响。因此，制备高纯纳米磷酸铁对于提升磷酸铁锂的电化学性能而言，具有重要意义。
中国发明专利CN107188149A公开了一种高纯纳米磷酸铁的制备工艺，该方法通过铁液除杂、逆流萃取、减压蒸馏、高温催化等步骤制备得到了高纯纳米磷酸铁。然而，该方法存在操作复杂、生产成本过高等缺点，而且制得的磷酸铁比表面积偏高(100～120m2/g)，不适合作为高压实磷酸铁锂的前驱体。因此，十分有必要寻找一种成本低廉、工艺简单的方法来制备既具有恰当比表面积，又具有高纯度的纳米级磷酸铁。
磷酸铁企业在生产过程中会不可避免地会产生不符合工艺要求的磷酸铁残次品，这些残次品磷酸铁由于自身存在的缺陷(如杂质含量超标、磁性物质超标、铁磷比异常等)无法作为前驱体继续用于磷酸铁锂的制备。现有技术中，通常只对这些残次品磷酸铁品进行报废-处理或仅回收利用其中的磷制备成磷肥，这不仅增大了企业生产损耗和生产成本，同时，这些残次品磷酸铁中含有丰富的铁、磷资源，处理不当不仅造成了磷或铁资源的浪费，还容易导致环境污染。对于磷酸铁企业来说，十分有必要寻找一种有效回用残次品磷酸铁的方法。然而目前还没有相关文献报道如何同时有效地回用残次品磷酸铁中的铁、磷资源。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，该方法不仅能够实现残次品磷酸铁的回收利用，同时，制得的磷酸铁可用于高纯高循环磷酸铁锂电池的制备。
根据本发明实施例的方法，包括以下步骤：
S1、残次品磷酸铁的溶解：将残次品磷酸铁与酸溶液混合反应后，得到酸性浸出液；
S2、反应原料液的配制：检测所述酸性浸出液中磷元素及铁元素的质量浓度，控制磷铁摩尔比为(1～1.4)：1，得到反应原料液；
S3、磷酸铁浆料的制备：将所述反应原料液升温至(30～80)℃，并控制pH在1.0～1.5之间后，继续升温至(80～100)℃后反应得到磷酸铁浆料；
S4、磷酸铁滤饼的脱水：将磷酸铁浆料洗涤压滤，获得磷酸铁滤饼，磷酸铁滤饼经过闪蒸、煅烧后得到磷酸铁成品。
根据本发明实施例的方法，至少具有如下有益效果：本发明方案一方面解决了现有技术中残次品磷酸铁中铁、磷资源的浪费问题，另一方面解决了现有技术中高纯纳米磷酸铁制备过程中磷酸铁成品比表面积偏高、制备工艺复杂等技术问题，本发明方案通过回收利用残次品磷酸铁，既实现了残次品的回收利用，同时，制得的磷酸铁可用于制备高纯高循环的纳米磷酸铁锂正极材料；本发明方案的反应原料液中三价铁离子和磷酸根离子共存，体系中具有较高的磷酸铁过饱和度，当pH控制在1.0～1.5时，晶核形成速率很快，而晶体的生长速率很慢或接近停止生长，能得到微晶很细、分散度很好的一次磷酸铁颗粒；在调控pH前，对反应原料液进行升温处理，避免了三价铁离子水解产生氢氧化铁杂质；调控pH时，溶液容易瞬间产生局部过碱效应，而铁离子水解属于放热反应，提前升温处理能够抑制该放热反应往正方向进行，避免体系中产生氢氧化铁并吸附大量的杂质离子，因此，本发明方案通过温度的调控协同pH的控制，有效地解决了现有共沉淀磷酸铁制备技术中杂质含量难以控制的技术问题；使得制备的磷酸铁杂质含量低(S含量小于100ppm，其他杂质小于30ppm)、纯度高，各项指标均符合电池级磷酸铁要求，以本发明制备的高纯纳米磷酸铁作为原料合成的磷酸铁锂展现出优异的电化学性能和杰出的循环稳定性，在0.1C的放电比容量达到160mAh/g以上，1C循环1000次后比放容量仍保持为初始值的93％以上。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中的酸溶液为硫酸溶液；优选地，所述步骤S1中，残次品磷酸铁与硫酸溶液的固液比控制为(250～450)g/L，硫酸的质量浓度为(20～40)％。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中，磷酸铁与酸溶液混合反应过程中，反应温度为(60～90)℃，反应时间(2～5)h。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中，控制磷铁比的方式为：根据检测结果添加磷酸盐或铁盐；优选地，所述磷酸盐包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的至少一种；所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中，控制溶液pH的方式为向溶液中添加沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液包括氨水溶液、氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中升温至(80～100)℃后反应(2～5)h得到磷酸铁浆料；优选地，反应过程中以(600～1000)rpm的速度对反应体系进行搅拌。合成反应在较高的搅拌速度(600～1000)rpm下进行，涡流场中提供了足够大的涡轮剪切力，更加有利于形成粒径小的磷酸铁，本发明方案可以制备的磷酸铁具有颗粒尺寸在(30～100)nm的特征。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S4中的洗涤操作为洗涤至洗水的电导率不高于150μS/cm；优选地，所述洗涤操作用纯水洗涤。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S4中，煅烧温度为(500～800)℃，煅烧时间为(3～6)h。压滤后获得的磷酸铁滤饼经闪蒸脱去表面水，再转移至回转窑中，煅烧脱去结晶水。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1～2中残次品磷酸铁回收利用方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1中制备的磷酸铁的扫描电镜图；
图3为本发明对比例1中制备的磷酸铁的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中制备的磷酸铁作为原料制备的磷酸铁锂在1C时的循环倍率性能图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例一为：一种残次品磷酸铁回收利用方法，其操作过程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)残次品磷酸铁的溶解：按固液比为250g/L，将残次品磷酸铁和硫酸溶液混合，控制硫酸溶液的质量浓度为28％，在80℃、持续搅拌的条件下反应3h，获得酸性浸出液；
(2)反应原料液的配置：经检测，酸性浸出液中铁的质量浓度为82.32g/L，磷的质量浓度为48.05g/L，向酸性浸出液中添加磷酸二氢铵，使得P的质量浓度增大至52.40g/L，获得反应原料液，反应原料液中磷与铁的摩尔比为1.15:1。
(3)磷酸铁浆料的制备：将反应原料液升温至50℃，加入质量分数为25％的氨水溶液调节pH值至1.2，之后将反应原料液继续升温至88℃、在持续搅拌的条件下(800rpm)进行合成反应，反应3h后获得磷酸铁浆料。
(4)磷酸铁滤饼的脱水：用纯水洗涤步骤(3)所得的磷酸铁浆料，直至洗水的电导率小于150μS/cm。压滤获得磷酸铁滤饼，磷酸铁滤饼经过闪蒸、煅烧后得到磷酸铁成品，其中，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h。
取上述操作制得的磷酸铁通过扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)对其形貌进行表征，结果如图2所示，从图2可以观察到本实施例获得的磷酸铁成品的颗粒尺寸均小于100nm，大部分颗粒的尺寸为50nm左右。
此外，还对上述磷酸铁成品进行理化指标检测，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002329336910000041
从上表中可以看出，本实施例制得的磷酸铁成品中铁磷比为0.975，比表面积为5.7m2/g，杂质含量低，符合电池级磷酸铁要求。以实施例1制备的高纯纳米磷酸铁作为原料按照常规方法合成磷酸铁锂，在0.1C的放电比容量为160.5mAh/g，1C循环1000次后比放容量仍保持为初始值的93.8％。
本发明的实施例二为：一种利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)残次品磷酸铁的溶解：按固液比为300g/L，将残次品磷酸铁和硫酸溶液混合，控制硫酸溶液的质量浓度为28％，在80℃、持续搅拌的条件下反应3h，获得酸性浸出液；
(2)反应原料液的配置：经检测，酸性浸出液中铁的质量浓度为104.72g/L，磷的质量浓度为55.49g/L，向酸性浸出液中添加磷酸二氢铵，使得P的质量浓度增大至66.67g/L，获得反应原料液，反应原料液中磷与铁的摩尔比为1.15:1。
(3)磷酸铁浆料的制备：将反应原料液升温至40℃，加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液调节pH值为1.1，之后将反应原料液继续升温至92℃、在持续搅拌的条件下(1000rpm)进行合成反应，反应3h后获得磷酸铁浆料。
(4)磷酸铁滤饼的脱水：用纯水洗涤步骤(3)所得的磷酸铁浆料，直至洗水的电导率小于150μS/cm。压滤获得磷酸铁滤饼，磷酸铁滤饼经过闪蒸、煅烧后得到高纯纳米磷酸铁成品，其中煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h。
取上述磷酸铁成品进行理化指标检测，结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002329336910000051
从上表中可以看出，本实施例获得的磷酸铁成品铁磷比为0.978，比表面积为4.9m2/g，粒度分布均匀，颗粒尺寸小(约40nm)，杂质含量低，符合电池级磷酸铁要求。以实施例2制备的高纯纳米磷酸铁作为原料合成的磷酸铁锂，在0.1C的放电比容量达到160.12mAh/g，1C循环1000次后比放容量仍保持为初始值的92.9％。
本发明对照例1为一种残次品磷酸铁的回收利用方法，对比实施例1和2的数据可以看出，实施例1制备的磷酸铁制得的磷酸铁锂的性能更优，因此，以实施例1作为参照设计对照例，验证搅拌速度和反应料液温度的影响。除了考察的条件与实施例1不同之外，其他条件均与实施例1相同。不同搅拌速度对制备的磷酸铁尺寸的影响，结果如表3所示：
表3不同搅拌速度对磷酸铁颗粒尺寸的影响
搅拌速度 200rpm 400rpm 600rpm 800rpm 1000rpm 1200rpm
磷酸铁平均尺寸(nm) 440 210 70 50 40 50
其中，搅拌速度为400rpm时，所制备磷酸铁的SEM图如图3所示。从图中可以看出，该条件下制备的磷酸铁颗粒尺寸约为210nm。结合实施例1可知，当搅拌速度大于600rpm，即实验条件在本发明优选范围内时，能制备出的颗粒尺寸小于100nm的超细磷酸铁。当搅拌速率低于600rpm时，所制备的磷酸铁颗粒明显增大，在转速为200rpm和400rpm时，磷酸铁颗粒尺寸分别达到了440nm和210nm。
反应原料液温度对磷酸铁成品杂质含量的影响如表4所示：
表4反应原料液温度对磷酸铁成品杂质含量的影响
Figure BDA0002329336910000061
Figure BDA0002329336910000071
从表4中可以看出，当反应原料液不升温(本实施例为18℃，通常约在15-20℃间)时，磷酸铁成品中的S、Ca、Mg、Na、Mn等含量明显要高于其他样品。这表明对反应原料液进行升温处理，能显著的降低磷酸铁成品中的杂质含量。这主要是由于对反应原料液进行升温处理，避免了沉淀剂溶液添加瞬间产生局部过碱效应时，有效地抑制了Fe3+发生水解反应(放热反应)，避免生成Fe(OH)3吸附大量的SO4 2-和其他杂质离子。因此，利用残次品磷酸铁酸性浸出液制备高纯纳米级磷酸铁时，搅拌速度对磷酸铁粒径及反应原料液的温度控制对产品纯度有重要意义。
综上所述，本发明方案能够有效地回收利用了残次品磷酸铁中的铁、磷资源，其中铁、磷的回收率均可达到98％以上，避免了残次品磷酸铁中的铁、磷资源的浪费。该方法工艺合理、操作简单、成本较低，利用该方案成功地制备出了具有合适比表面积的高纯纳米磷酸铁，解决了现有高纯纳米磷酸铁制备技术中磷酸铁成品比表面积偏高、制备工艺复杂的技术问题。本发明实施例制备得到的高纯纳米磷酸铁，颗粒尺寸小(30～100nm)、杂质含量低(S含量小于100ppm，其他杂质小于30ppm)、铁磷比高(大于0.970)，各项指标均符合电池级磷酸铁要求。以本发明实施例制备的高纯纳米磷酸铁作为原料合成的磷酸铁锂展现出优异的电化学性能和杰出的循环稳定性，在0.1C的放电比容量达到160mAh/g以上，1C循环1000次后比放容量仍保持为初始值的93％以上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、残次品磷酸铁的溶解：将残次品磷酸铁与酸溶液混合反应后，得到酸性浸出液；
S2、反应原料液的配制：检测所述酸性浸出液中磷元素及铁元素的质量浓度，控制磷铁摩尔比为(1～1.4)：1，得到反应原料液；
S3、磷酸铁浆料的制备：将所述反应原料液升温至(30～80)℃，并控制pH在1.0～1.5之间后，继续升温至(80～100)℃后反应得到磷酸铁浆料；
S4、磷酸铁滤饼的脱水：将磷酸铁浆料洗涤压滤，获得磷酸铁滤饼，磷酸铁滤饼经过闪蒸、煅烧后得到磷酸铁成品。
2.根据权利要求1所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中的酸溶液为硫酸溶液。
3.根据权利要求2所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，残次品磷酸铁与硫酸溶液的固液比控制为(250～450)g/L，硫酸的质量浓度为(20～40)％。
4.根据权利要求1所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，磷酸铁与酸溶液混合反应过程中，反应温度为(60～90)℃，反应时间(2～5)h。
5.根据权利要求1所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S2中，控制磷铁比的方式为：根据检测结果添加磷酸盐或铁盐。
6.根据权利要求5所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述磷酸盐包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的至少一种；所述铁盐包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S3中，控制溶液pH的方式为向溶液中添加沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液包括氨水溶液、氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S3中升温至(80～100)℃后反应(2～5)h得到磷酸铁浆料。
9.根据权利要求1所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S3的反应过程中以(600～1000)rpm的速度对反应体系进行搅拌。
10.根据权利要求1至9任一项所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S4中的洗涤操作为洗涤至洗水的电导率不高于150μS/cm。
11.根据权利要求10所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述洗涤操作用纯水洗涤。
12.根据权利要求1至9任一项所述的利用残次品磷酸铁制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S4中，煅烧温度为(500～800)℃，煅烧时间为(3～6)h。
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