CN113264821B - 一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池回收技术领域，公开了一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用。该方法包括以下步骤：将磷酸铁锂废料与水混合制浆，加碱调pH至碱性，加热反应，过滤分离，得到滤渣；将滤渣在酸中溶解，过滤分离，取滤液，加入含草酸根的溶液反应，陈化，过滤分离，得到滤饼和沉淀母液；对滤饼进行制浆、洗涤、脱游离水，得到草酸亚铁。本发明先加碱调pH，再用酸溶解滤渣，固液分离，除去滤渣，向滤液中加入含草酸根的物质升温沉淀，得到草酸亚铁沉淀。利用磷酸铁锂废料合成草酸亚铁的工艺相比于利用磷酸铁锂废料合成磷酸铁的工艺更易控制，且铁的回收率更高，铁的回收率可达99％。

Description

一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用

技术领域

本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用。

背景技术

磷酸铁锂被认为是最具前途的新一代安全环保型锂离子动力电池正极材料，具有高的比容量、稳定性高、循环性能好，可广泛的应用到新能源汽车、储能设备等领域。

目前磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、微波合成法、水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等多种，其中铁源是生产磷酸铁锂正极材料的关键原料，草酸亚铁是合成磷酸铁锂最常用的铁源之一，采用草酸亚铁作为铁源具有以下优点：(1)酸盐在合成正极材料过程中不易引入杂相；(2)草酸亚铁合成的磷酸铁锂正极材料结晶度较高，键合力大，有利于稳定样品的骨架结构；(3)草酸亚铁在反应过程中分解产生气体，可以阻碍晶粒的长大和团聚。

受到电池应用量的增加，随着电动汽车产业化进程的逐步实现，草酸亚铁的需求量也会随之提高，同时，带来的也有磷酸铁锂电池报废量的增加。目前有将磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离，含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。在上述回收方法中，均没有很好实现对磷酸亚铁锂废料高效、高附加值资源回收，并且工艺步骤繁杂，流程步骤多，试剂消耗量大，成本高，经济上不划算。

因此，为了解决废旧电池的处理问题，因而迫切需要开发一种新的电池废料处理工艺。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁锂废料的回收方法及应用，该方法既可以为磷酸铁锂的合成提供铁源需求，又可以缓解废旧电池处理的压力，达到循环利用、资源回收的效果，对于工业生产有极大的实际意义。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁锂废料的回收方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料与水混合制浆，加碱调pH至碱性，加热反应，过滤分离，得到滤渣；

(2)将所述滤渣在酸中溶解，过滤分离，取滤液，加入含草酸根的溶液，反应，陈化，过滤分离，得到滤饼和沉淀母液；

(3)对所述滤饼进行制浆、洗涤、脱游离水，得到草酸亚铁。

优选地，步骤(2)中，还包括向所述沉淀母液中加入沉淀剂进行沉淀反应，得到磷酸二氢锂；所述沉淀剂为磷酸二氢锂晶种。

加入晶种后进行蒸发可提高磷酸二氢锂的收率。

更优选地，所述对沉淀母液进行沉淀之前还包括对沉淀母液进行除杂，所述除杂采用的物质为离子交换树脂。

优选地，步骤(1)中，所述磷酸铁锂废料与水的固液比为1：(1～8)g/ml。

优选地，步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠、氨水或碳酸钠中的至少一种；调pH至碱性是将pH调至8.0～12.5。

优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为25～80℃，时间为30～360min。

优选地，步骤(2)中，所述酸为无机酸；所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种。更优选地，所述无机酸为硫酸或磷酸。

优选地，步骤(2)中，所述酸的H⁺浓度为0.5～18mol/L，进一步优选为2～10mol/L。

优选地，步骤(2)中，所述含草酸根的溶液是由含草酸根的物质溶于水中，并加入表面活性剂，搅拌得到。

更优选地，所述含草酸根的物质为草酸、草酸钠、草酸铵或草酸钾中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述含草酸根的溶液中草酸根的浓度为5％～50％，进一步优选为5％～20％。

优选地，所述表面活性剂为乙醇或NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中的一种或两种；进一步优选为乙醇。

优选地，所述表面活性剂和含草酸根的物质的质量比为(0.05-1):1，优选为(0.1-0.8):1。

在液相反应的过程中，在特殊的pH和溶液组成条件下，会生成一种复杂的草酸盐络合物，表面活性剂的加入，一方面可以控制草酸水解程度，从而影响溶液中草酸根离子的浓度，另一方面，表面活性剂的加入可以改善材料表面某晶面的表面能，从而调控材料的纯度、粒径、形貌等，因此，加入合适比例的表面活性剂可以使得合成的草酸亚铁结晶度较高、晶格稳定性好，颗粒分散均匀，形貌规整，且表面无明显杂质附着。

优选地，所述滤液和含草酸根的溶液的Fe²⁺和C₂O₄ ^2-的摩尔比为1：(1-2.0)，进一步优选为1：(1～1.3)。

优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为20-150℃，反应的时间为10～360min，反应的温度优选为25～80℃，反应的时间优选为10～120min。

优选地，步骤(2)中，所述陈化的时间0.5h～24h，进一步优选为1h～10h。向铁液中持续加入含草酸根的溶液，待含草酸根的溶液加完，停止搅拌，陈化一段时间，其中反应温度和陈化时间对于草酸亚铁品质影响较大，反应温度会影响离子反应扩散活化能，从而影响化学反应速率和晶核生长速率，从而调控材料的形貌、纯度；材料的制备过程中，陈化作用可以促进晶粒的生长和二次成核的发生，陈化过程是晶体晶型变规整的过程，当陈化时间过长时，会导致晶粒破裂，破坏晶粒形态，当过短时，会使得晶粒结晶度差，颗粒形貌无法有效控制等。

优选地，步骤(3)中，所述脱游离水的温度为30～100℃。

优选地，所述滤饼洗涤至中性即可进行脱游离水处理，干燥温度不易过高，否则所制备的草酸亚铁中的结晶水会脱掉。

本发明还提供上述的回收方法在制备磷酸铁锂正极、涂料或陶瓷中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1、本发明先加碱调pH，再用酸溶解滤渣，固液分离，除去滤渣(石墨渣)，向滤液中加入含草酸根的物质升温沉淀，得到草酸亚铁沉淀(回收铁)。利用磷酸铁锂废料合成草酸亚铁的工艺相比于利用磷酸铁锂废料合成磷酸铁的工艺更易控制，且铁的回收率更高，铁的回收率可达99％。利用本发明的方法制备的草酸亚铁可用作磷酸铁锂正极材料制备的铁源，也可用作为化工原料用作涂料、陶瓷等的着色剂。

2、本发明的方法中，沉淀母液经除杂、沉淀得到磷酸二氢锂(回收锂、磷)，该方法制备的磷酸二氢锂是磷酸铁锂动力电池正极材料的重要原料，可作为制备磷酸铁锂的磷源和锂源。

3、本发明提供的磷酸铁锂废料综合回收的方法，该方法一方面可以为磷酸铁锂的合成提供铁源需求，另一方面可以缓解废旧电池处理的压力，磷酸铁锂废料里的铁做成了草酸亚铁，锂、磷用来合成磷酸二氢锂，实现了高效、高附加值资源回收，并达到循环利用、综合回收的效果，对于工业生产有极大的实际意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的倍率为5000的草酸亚铁的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的倍率为50000的草酸亚铁的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的倍率为1000的磷酸二氢锂的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的倍率为5000的磷酸二氢锂的SEM图；

图5为本发明实施例1制备的草酸亚铁的XRD图；

图6为本发明实施例1制备的磷酸二氢锂的XRD图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的磷酸铁锂废料的回收方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料与水按固液比为5：1制浆，加质量分数为30％液碱调pH至8.2，在60℃加热反应120min，反应完成后，过滤分离，得到滤渣；

(2)将滤渣洗涤并进行干燥，再将干燥好的滤渣加入2mol/L的硫酸溶液中，在80℃下搅拌反应3h，液固分离，保存滤液(铁液)；

(3)将草酸溶于去离子水中配置10％的草酸溶液，加入10％的乙醇作为表面活性剂，将草酸溶解；

(4)按Fe²⁺：C₂O₄ ^2-的摩尔比例为1：1.3，在70℃、搅拌下，向铁液中持续加入草酸溶液2h，待草酸溶液加完后，停止搅拌，在70℃下陈化5h，液固分离后，得到滤饼和沉淀母液；

(5)将得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，进行脱游离水处理得到黄色的草酸亚铁；

(6)向得到的沉淀母液中加入磷酸二氢锂晶种进行沉淀反应，得到磷酸二氢锂。

实施例2

本实施例的磷酸铁锂废料的回收方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料与水按固液比为3：1制浆，加质量分数为30％液碱调pH至8.5，在55℃加热反应150min，反应完成后，过滤分离，得到滤渣；

(2)将滤渣洗涤并进行干燥，将干燥好的滤渣加入2mol/L的硫酸溶液中，在80℃下搅拌反应3h，液固分离，保存滤液(铁液)；

(3)将草酸溶于去离子水中配置10％的草酸溶液，加入10％的乙醇作为表面活性剂，将草酸溶解；

(4)按Fe²⁺：C₂O₄ ^2-的摩尔比例为1：1.3，在80℃、搅拌下，向铁液中持续加入草酸溶液2h，待草酸溶液加完后，停止搅拌，在80℃下陈化6h，液固分离后，得到滤饼和沉淀母液；

(5)将得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，进行脱游离水处理得到黄色的草酸亚铁；

(6)向得到的沉淀母液中加入磷酸二氢锂晶种进行沉淀反应，得到磷酸二氢锂。

实施例3

本实施例的磷酸铁锂废料的回收方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料与水按固液比为5：1制浆，加质量分数为20％液碱调pH至8.4，在65℃加热反应150min，反应完成后，过滤分离，得到滤渣；

(2)将滤渣洗涤并进行干燥，将干燥好的滤渣加入2mol/L的硫酸溶液中，在80℃下搅拌反应3h，液固分离，保存滤液(铁液)；

(3)将草酸溶于去离子水中配置20％的草酸溶液，加入10％的乙醇作为表面活性剂，将草酸溶解；

(4)按Fe²⁺：C₂O₄ ^2-的摩尔比例为1：1.2，在75℃、搅拌下，向铁液中持续加入草酸溶液2h，待草酸溶液加完后，停止搅拌，在75℃下陈化5h，液固分离后，得到滤饼和沉淀母液；

(5)将得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，进行脱游离水处理，得到黄色的草酸亚铁；

(6)向得到的沉淀母液中加入磷酸二氢锂晶种进行沉淀反应，得到磷酸二氢锂。

实施例4

本实施例的磷酸铁锂废料的回收方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料与水按固液比为5：1制浆，加质量分数为10％液碱调pH至9.0，在70℃加热反应180min，反应完成后，过滤分离，得到滤渣；

(2)将滤渣洗涤并进行干燥，将干燥好的滤渣加入2mol/L的硫酸溶液中，在80℃下搅拌反应3h，液固分离，保存滤液(铁液)；

(3)将草酸溶于去离子水中配置10％的草酸溶液，加入10％的乙醇作为表面活性剂，将草酸溶解；

(4)按Fe²⁺：C₂O₄ ^2-的摩尔比例为1：1.3，在60℃、搅拌下，向铁液中持续加入草酸溶液1h，待草酸溶液加完后，停止搅拌，在60℃下陈化7h，液固分离后，得到滤饼和沉淀母液；

(5)将得到的滤饼用去离子水洗涤至中性，进行脱游离水处理，得到黄色的草酸亚铁；

(6)向得到的沉淀母液中加入磷酸二氢锂晶种进行沉淀反应，得到磷酸二氢锂。

对比例1

本对比例的磷酸铁锂废料的回收方法，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料与水按固液比为5：1制浆，加质量分数为30％液碱调值，加热反应一段时间，反应完成后，过滤分离，得到滤渣；

(2)将滤渣洗涤并进行干燥，将干燥好的滤渣加入2mol/L的硫酸和盐酸的混合酸溶液中，在80℃下搅拌反应3h，液固分离，得到磷酸铁和滤液；

(3)向得到的滤液中加入加入95℃饱和碳酸钠，锂以碳酸锂固体沉淀出来，滤渣则加入盐酸，铁以离子形式进入溶液，实现与固体杂质分离，50℃搅拌6h，过滤后，滤液用NaOH+氨水调节溶液pH，得到氢氧化铁。

结果对比：

(1)分别比较实施例1-2和对比例1从磷酸铁锂废料中回收铁的回收率。

表1铁的回收率

	实施例1	实施例2	对比例1
				铁的回收率(％)	99.02	99.10	98.30

从表1可得本发明的实施例利用磷酸铁锂废料合成草酸亚铁的工艺相比于利用磷酸铁锂废料合成磷酸铁的工艺更易控制，且铁的回收率更高。

表2磷酸二氢锂

	实施例1	实施例2	实施例3
				磷的回收率(％)	96.73	97.56	96.98
锂的回收率(％)	96.92	97.79	97.12

从表2数据可以看出在本发明中向沉铁后得到的沉淀母液中加入沉淀剂再进行沉淀反应得到磷酸二氢锂，磷和锂的回收率均大于95％，有很好的回收效果。

图1和图2为本发明实施例1制备的草酸亚铁的SEM图，由图1和图2中可以看出，颗粒分布较为均匀，合成的草酸亚铁的粒径为8～10μm的表面光滑的块状体结构。图3和图4为本发明实施例1制备的磷酸二氢锂的SEM图，用沉淀母液合成的磷酸二氢锂的SEM图如图3和图4所示，从图3中可以看出磷酸二氢锂为针棒状结构，从图4中可以看出磷酸二氢锂为针棒状相互交错连接且表面光滑。

图5为本发明实施例1制备的草酸亚铁的XRD图；由图5可知制备的草酸亚铁XRD图与标准卡片(23-0293)谱图相比，特征峰一一对应，其衍射峰尖锐，特征峰明显，且无多余杂峰，表明得到了结晶度高的草酸亚铁。图6为本发明实施例1制备的磷酸二氢锂的XRD图，通过对比分析与查阅文献，材料的晶相形成，特征峰明显，空间群为Pna21，说明制备的磷酸二氢锂结晶性好，纯度高。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (5)

1.一种磷酸铁锂废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将磷酸铁锂废料与水混合制浆，加碱调pH至碱性，加热反应，过滤分离，得到滤渣；

（2）将所述滤渣在酸中溶解，过滤分离，取滤液，加入含草酸根的溶液反应，陈化，过滤分离，得到滤饼和沉淀母液；

（3）对所述滤饼进行制浆、洗涤、脱游离水，得到草酸亚铁；

其中，

步骤（2）中，还包括向所述沉淀母液中加入沉淀剂进行沉淀反应，得到磷酸二氢锂；所述沉淀剂为磷酸二氢锂晶种；

步骤（2）所述酸为无机酸；所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种；

步骤（2）中所述含草酸根的溶液是由含草酸根的物质溶于水中，并加入表面活性剂，搅拌得到，所述含草酸根的物质为草酸，所述表面活性剂为乙醇或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸铁锂废料的主要成分为LiFePO4和C。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠或氨水中的一种或两种；所述调pH至碱性是将pH调至8.0~12.5。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为20-150℃，反应的时间为10-360min；所述陈化的时间0.5-24h。

5.权利要求1-4任一项所述的回收方法在制备磷酸铁锂正极中的应用。

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