CN104692465B - 锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：(1)载铁有机相的制备：向萃取剂和稀释剂中加入氨水，搅拌下，加入硝酸铁溶液，继续搅拌萃取，经分液装置分液，用蒸馏水洗涤有机相，再分液，收集有机相；(2)水相锂水溶液的制备；(3)水热反萃：将载铁有机相和水相锂水溶液放入反应器中，混合均匀，密封反应；冷却，离心，沉淀用无水乙醇洗涤，干燥，得到锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体。本发明所采用的原料来源广，成本低；生产过程中的物料可循环使用，无排放，环境友好：反应结束时，分离出的有机相可直接返回萃取Fe3+离子，分离出的水相经处理可再次使用；工艺简单、能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的的高效、节能环保的制备方法。
背景技术
铁酸锂(LiFeO2)是一种新型锂电池正极材料，具有原料来源广、价格低、环保等优点，LiFeO2同属于LiMO2(M＝Fe，Co，Ni，Mn)系列岩盐结构的层状过渡金属氧化物，具有较高的初始理论比容量(283mAh/g)。目前，商品化的锂离子电池使用的正极材料仍然是以LiCoO2为主。然而，钴资源稀少、昂贵、生物学安全性差，不适合大规模的应用；LiNiO2结构不稳定，电池的循环性能不好，热稳定性差，具有较大的安全隐患，此外LiNiO2制备困难，不利于其商业化；LiMnO2资源丰富、价格便宜、环境友好，具有很大的优势，但是在充放电过程中结构不稳定，会缓慢转变成尖晶石结构，而尖晶石结构在2.5～4.3V之间充放电易发生Jahn-Teller效应，导致循环性能差，可逆容量低。而LiFeO2作为一种LiMO2系列的正极材料，具有原料来源广、价格低、环保等优点，与LiFePO4相比，LiFeO2在资源、价格、环保等方面更具优势和应用价值，因此LiFeO2是潜在的低成本锂离子电池正极材料。
目前，LiFeO2用于锂离子电池正极材料还存在一定困难，主要是由于缺乏纳米尺寸LiFeO2的高效制备方法。迄今文献报道合成LiFeO2的方法均有一定缺陷，还不能满足实际应用的需要。比如，固相法和机械化学法制备的材料混合均匀性差，产品的性能稳定性不好，批次与批次之间质量的一致性较差，离子交换法涉及溶液重结晶蒸发等费能费时的步骤，距离实际应用还有相当长的距离；水热法和溶剂热法反应过程难控制，原料范围比较窄，合成粉体的颗粒度相对较大，形貌不规整，不利于电化学性能的提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种萃取剂可循环使用，制备工艺简单、经济实用且无环境污染的锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)载铁有机相的制备：在容器中按体积比1-5:1加入萃取剂和稀释剂；加入萃取剂体积0.1-0.3倍的质量分数为13％的氨水，搅拌下，加入相当于萃取剂和稀释剂总体积2-3倍的铁浓度为0.05-0.1mol·L-1的硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或氯化铁溶液，继续搅拌萃取0.5-1小时，经分液装置分液，用蒸馏水洗涤有机相，再分液，收集有机相；
(2)水相锂水溶液的制备：将氢氧化锂或硝酸锂或醋酸锂加蒸馏水配制成锂浓度为0.1-5mol·L-1的锂水溶液；
(3)水热反萃：按Li/Fe摩尔比为20～50的比例，将载铁有机相和水相锂水溶液放入反应器中，混合均匀，密封，在200-300℃条件下反应0.5-10小时；自然冷却至室温，离心，沉淀用无水乙醇洗涤2～3次，干燥，得到锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体。
萃取剂与稀释剂的体积比优选为2:1。
萃取剂优选环烷酸或磷酸三丁酯。
稀释剂优选为C3-C8的醇或煤油。
0.05-0.1mol·L-1的硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或氯化铁溶液的配制：取0.005-0.01mol的硝酸铁、硫酸铁或氯化铁加入90mL蒸馏水，加入2mL质量分数为36％-38％的浓盐酸，搅拌均匀，再加入1mL质量分数为30％的H2O2，加蒸馏水至100mL。
本发明的优点：
本发明所采用的原料来源广，成本低；生产过程中的物料可循环使用，无排放，无污染，环境友好：反应结束时，分离出的有机相可直接返回萃取Fe3+离子，分离出的水相加入一定量LiOH·H2O可再次使用；工艺简单、能耗低。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的XRD图谱。
图2为实施例1制备的产品的TEM照片。
图3为实施例1制备的产品的SEM照片。
图4为实施例2制备的产品的XRD图谱。
图5为实施例2制备的产品的TEM照片。
图6为实施例2制备的产品的SEM照片。
具体实施方式
本发明应用水热反萃的方法制备锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体。
本发明首先使用有机萃取剂萃取水溶液中的Fe3+，然后用含Li+水相借助热能反萃有机相中负载的Fe3+水解得到纳米α-LiFeO2粉体。运用水热反萃能有效地控制金属离子的水解，有利于控制产物的形貌和粒度，在低温合成产物的同时，萃取剂再生并反复使用，也省去了其它液相法的后续煅烧和球磨的过程，从而实现了生产过程绿色、环保和节能。此外，该法通过将金属离子萃取到有机相可使金属离子的沉淀过程变的“温和”，克服了直接水解法难以控制沉淀的过程，便于将氧化物沉淀粒子的大小控制在超微米范围内。
方法机理
以硝酸铁、LiOH·H2O和环烷酸、异辛醇为原料的机理如下：
首先通过萃取剂环烷酸加入稀释剂异辛醇来萃取水溶液中的Fe3,+制备载铁有机相，萃取原理如下：
然后使载铁有机相和水相锂水溶液(Li/Fe＝20～50)相互接触进行水热反萃得到α-LiFeO2沉淀物，同时环烷酸又重新释放出来并循环使用，反萃原理如下：
α-LiFeO2(aq，结晶物料)+3RCOOH(org)(循环使用)
生成的结晶物料形成晶核并进一步长大：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)载铁有机相的制备：在容器中按体积比2:1加入环烷酸和异辛醇；加入环烷酸体积0.3倍的质量分数为13％的氨水，搅拌下，加入相当于环烷酸和异辛醇总体积3倍的铁浓度为0.05mol·L-1的硝酸铁溶液，继续搅拌萃取0.5小时，经分液装置分液，用蒸馏水洗涤有机相，再分液，收集有机相；
(2)水相锂水溶液的制备：将氢氧化锂加蒸馏水配制成锂浓度为1.5mol·L-1的锂水溶液；
(3)水热反萃：按Li/Fe摩尔比为30的比例，将载铁有机相和步骤(2)获得的水相锂水溶液放入反应器中，混合均匀，密封，在230℃条件下反应0.5小时；自然冷却至室温，离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体。
产品的表征
产品用18KW转靶X射线衍射仪(日本理学公司)测定结果见图1，XRD图谱中2θ为37.538°(111)、43.626°(200)、63.346°(220)、75.939°(311)、79.867°(222)是α-LiFeO2的衍射特征。在JEM-100C*Ⅱ型透射电子显微镜(日本电子JEOL)下观察产品的形貌和粒径见图2。在热场发射扫描电子显微镜(日产S-4800)下观察产品的形貌和粒径见图3.
0.05mol·L-1的硝酸铁溶液的配制：取0.005mol的硝酸铁加入90mL蒸馏水，加入2mL质量分数为36％-38％的浓盐酸，搅拌均匀，再加入1mL质量分数为30％的H2O2，加蒸馏水至100mL。
实施例2
一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)载铁有机相的制备：在容器中按体积比2:1加入环烷酸和异辛醇；加入环烷酸体积0.3倍的质量分数为13％的氨水，搅拌下，加入相当于环烷酸和异辛醇总体积3倍的铁浓度为0.1mol·L-1的硫酸铁溶液，继续搅拌萃取0.5小时，经分液装置分液，用蒸馏水洗涤有机相，再分液，收集有机相；
(2)水相锂水溶液的制备：将氢氧化锂加蒸馏水配制成锂浓度为3mol·L-1的锂水溶液；
(3)水热反萃：按Li/Fe摩尔比为28的比例，将载铁有机相和水相锂水溶液放入反应器中，混合均匀，密封，在220℃条件下反应6小时；自然冷却至室温，离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体。
产品的表征
产品的X射线衍射见图4；透射电子显微镜照片见图5。扫描电子显微镜照片见图6。
0.1mol·L-1的硫酸铁溶液的配制：取0.01mol的硫酸铁加入90mL蒸馏水，加入2mL质量分数为36％-38％的浓盐酸，搅拌均匀，再加入1mL质量分数为30％的H2O2，加蒸馏水至100mL。
实施例3
一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)载铁有机相的制备：在容器中按体积比1:1加入磷酸三丁酯和煤油；加入磷酸三丁酯体积0.1倍的质量分数为13％的氨水，搅拌下，加入相当于磷酸三丁酯和煤油总体积2倍的铁浓度为0.05mol·L-1的氯化铁溶液，继续搅拌萃取1小时，经分液装置分液，用蒸馏水洗涤有机相，再分液，收集有机相；
(2)水相锂水溶液的制备：将醋酸锂加蒸馏水配制成锂浓度为0.1mol·L-1的锂水溶液；
(3)水热反萃：按Li/Fe摩尔比为20的比例，将载铁有机相和水相锂水溶液放入反应器中，混合均匀，密封，在200℃条件下反应6小时；自然冷却至室温，离心，沉淀用无水乙醇洗涤2次，干燥，得到锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体。
本实施例制备的产品的X射线衍射、透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片显示与实施例2的结果相似。
0.05mol·L-1的氯化铁溶液的配制：取0.005mol的氯化铁加入90mL蒸馏水，加入2mL质量分数为36％-38％的浓盐酸，搅拌均匀，再加入1mL质量分数为30％的H2O2，加蒸馏水至100mL。
实施例4
一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)载铁有机相的制备：在容器中按体积比5:1加入环烷酸和异丙醇；加入环烷酸体积0.3倍的质量分数为13％的氨水，搅拌下，加入相当于环烷酸和异丙醇总体积3倍的铁浓度为0.1mol·L-1的硝酸铁溶液，继续搅拌萃取1小时，经分液装置分液，用蒸馏水洗涤有机相，再分液，收集有机相；
(2)水相锂水溶液的制备：将硝酸锂加蒸馏水配制成锂浓度为5mol·L-1的锂水溶液；
(3)水热反萃：按Li/Fe摩尔比为50的比例，将载铁有机相和水相锂水溶液放入反应器中，混合均匀，密封，在300℃条件下反应10小时；自然冷却至室温，离心，沉淀用无水乙醇洗涤3次，干燥，得到锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体。
本实施例制备的产品的X射线衍射、透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片显示与实施例2的结果相似。
0.1mol·L-1的硝酸铁溶液的配制：取0.01mol的硝酸铁加入90mL蒸馏水，加入2mL质量分数为36％-38％的浓盐酸，搅拌均匀，再加入1mL质量分数为30％的H2O2，加蒸馏水至100mL。
Claims (2)
1.一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)载铁有机相的制备：在容器中按体积比1-5:1加入萃取剂和稀释剂；加入萃取剂体积0.1-0.3倍的质量分数为13％的氨水，搅拌下，加入相当于萃取剂和稀释剂总体积2-3倍的铁浓度为0.05-0.1mol·L-1的硝酸铁溶液、硫酸铁溶液或氯化铁溶液，继续搅拌萃取0.5-1小时，经分液装置分液，用蒸馏水洗涤有机相，再分液，收集有机相；
(2)水相锂水溶液的制备：将氢氧化锂或硝酸锂或醋酸锂加蒸馏水配制成锂浓度为0.1-5mol·L-1的锂水溶液；
(3)水热反萃：按Li/Fe摩尔比为20～50的比例，将载铁有机相和水相锂水溶液放入反应器中，混合均匀，密封，在200-300℃条件下反应0.5-10小时；自然冷却至室温，离心，沉淀用无水乙醇洗涤2～3次，干燥，得到锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体；所述萃取剂为环烷酸或磷酸三丁酯；所述稀释剂为C3-C8的醇或煤油。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法，其特征是萃取剂与稀释剂的体积比为2:1。
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