CN111547734A - 一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法。将二茂铁硼酸加入甲苯中，搅拌混合均匀，再加入碳酸锂，然后经过砂磨机砂磨，砂磨至浆料粒径为100‑150nm，然后一次喷雾干燥，得到一次喷雾干燥料，一次喷雾干燥料放入辊道炉内一次煅烧，得到一次煅烧料，将一次煅烧料加入二甲苯和石蜡，加入到球磨机内充分研磨至一次煅烧料粒径为1‑2μm，然后二次喷雾干燥，得到二次喷雾干燥料，进行二次煅烧，二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和真空包装，得到碳掺杂硼酸铁锂。本发明制备的硼酸铁锂稳定性好，电化学性能好，0.1C首次放电容量可≥200mA.h/g，且循环性能和倍率性能好，低温性能优异。

Description

一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，属于新能源电池材料领域。
背景技术
硼酸铁锂(LiFeBO3)作为高容量锂电池阴极材料，理论比容量为220mAh/g,磷酸铁锂理论比容量仅为170mAh/g，更好导电性，极小体积变化率(～2％)。从结构来说，硼酸根(BO3)比(PO4)摩尔质量小(58.8<95)，且硼酸铁锂结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。制备这一材料需要十分谨慎，因为一旦和湿气接触，这一材料电化学性能将会快速变差。
目前常规的方法得到的产品比表面积大，容易吸收湿气和氧气而导致产品性能下降。
因此，对环境中的微量水和氧气及其敏感，成为制约其发展的瓶颈，所以需要对硼酸铁锂进行包覆，可以部分的阻挡水汽和氧气对其的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，经过两步煅烧，第一步煅烧可以制备得到碳掺杂的硼酸铁锂，第二步再进行碳包覆，可以形成一层包覆层，即可以阻止氧气和水汽的浸入，同时碳掺杂可以进一步提高硼酸铁锂的导电性，大大降低了粉末内阻，根据测量，本发明制备的材料的粉末内阻≤1Ω.cm(10MPa),远低于相似组成的其他正极材料，如磷酸铁锂等材料，本发明制备的硼酸铁锂稳定性好，电化学性能好，0.1C首次放电容量可≥200mA.h/g，且循环性能和倍率性能好，低温性能优异。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
将二茂铁硼酸加入甲苯中，搅拌混合均匀，再加入碳酸锂，然后经过砂磨机砂磨，砂磨至浆料粒径为100-150nm，然后一次喷雾干燥，得到一次喷雾干燥料，一次喷雾干燥料放入辊道炉内一次煅烧，得到一次煅烧料，将一次煅烧料加入二甲苯和石蜡，加入到球磨机内充分研磨至一次煅烧料粒径为1-2μm，然后二次喷雾干燥，得到二次喷雾干燥料，进行二次煅烧，二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和真空包装，得到碳掺杂硼酸铁锂；
一次喷雾干燥过程，保持进风温度为250-350℃，干燥塔内的温度为110-125℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤5μm，蒸发出的甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
一次煅烧过程，整个煅烧周期为25-30h,其中升温段时间为8-12h，保温段时间为8-12h，降温段时间为6-9h，在升温段，从室温到400℃时，升温速度为120-150℃/h，400-550℃时，升温速度为20-50℃/h，550℃至保温段温度，升温速度为80-120℃/h，保温段的保温温度为700-750℃，煅烧时采用氮气气氛；
二次喷雾干燥过程，保持进风温度为300-400℃，干燥塔内的温度为135-145℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤10μm，蒸发出的二甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
二次煅烧整个煅烧周期为15-20h，升温段的升温速度为100-150℃/h，保温段的保温温度为600-650℃，保温时间为4-6h，煅烧时采用氮气气氛；
气流粉碎采用干燥高温高压氮气做为气源，干燥高温高压氮气的露点低于-40℃，温度为120-140℃，压力为3-4.5个大气压，氮气中氧气的体积分数≤100ppm，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用；
筛分、除铁和真空包装均在恒温恒湿包装间进行，恒温恒湿包装间内的温度≤25℃，湿度≤8％。
二茂铁硼酸、碳酸锂的摩尔比为1:0.501-0.503。
所述碳酸锂制备方法为，将工业级碳酸锂进行碳化，得到碳酸氢锂溶液饱和溶液，经过精密过滤，过滤后的碳酸氢锂溶液，在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，得到碳酸锂，喷雾干燥的进风温度为250-350℃，干燥塔内温度为100-105℃，控制雾滴的直径≤20μm，最终得到的碳酸锂的BET为25-50m2/g,一次粒径≤50nm。
所述一次喷雾干燥过程，采用氮气做为传热介质，采用天然气燃烧产生的热量与氮气进行热交换，从而加热氮气，热氮气进入干燥塔内，将碳酸氢锂热分解和干燥后，随着水蒸气、甲苯蒸气、二氧化碳一起被排出，然后经过冷凝，将甲苯和水蒸气冷凝回收后，剩余气体再返回循环使用。
所述一次煅烧过程，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，每小时通入的氮气体积为辊道炉炉膛容积的50-100倍，氮气从升温段、保温段和降温段通入，其通入的氮气的体积占比分别为50-60:15-25:20-30，炉内比外界压力高10-30Pa，进炉是采用石墨匣钵装料，装料厚度≤8cm。
二茂铁硼酸加入甲苯中，二茂铁硼酸与甲苯的摩尔比为1:5-8。
一次煅烧料加入二甲苯和石蜡过程，一次煅烧料、二甲苯和石蜡的质量比为1：3-5：0.05-0.1。
本发明采用铁硼有机物和超细碳酸锂为原料，在有机体系中，铁硼有机物溶解于有机物中，然后研磨至100-150nm，因为铁硼有机物可以完全溶解于有机溶剂，而超细碳酸锂的一次粒径小，BET大，很容易被研磨成超细粒径(100-150nm)，同时由于有机溶剂的挥发，则铁硼有机物会结晶析出，本发明相比较常规的固相法工艺，得到的铁硼化合物的粒径更小，且与碳酸锂的混合更加均匀，接触面积也更大，针对固相反应来说更有利于反应；
且本发明提出了一种超细碳酸锂的制备方法，普通的电池级碳酸锂，采用碳酸氢锂加热分解的方式，由于加热分解需要比较长的时间，分解过程分为成核与结晶，生长出的碳酸锂颗粒较大，BET较小(一般BET≤10m2/g,一次粒径大于200nm)，而本发明采用喷雾热解的方式，将碳酸氢锂喷雾分解，此过程非常短暂，只有几秒钟就发生了热分解反应，所以得到的碳酸锂的BET很大，一次粒径很小，反应活性很高；
通过本发明制备的碳酸锂，可以更容易研磨成细小颗粒，进一步增大反应活性，且得到的喷物料，锂、铁、磷混合更加均匀，再通过高温惰性气氛下煅烧，则二茂铁硼酸的有机基团会热分解成碳、二氧化碳、水蒸气和小分子的烷烃，二氧化碳、水蒸气和小分子的烷烃变成气体挥发出去，而碳会残留到硼酸铁锂的内部，形成碳掺杂；
同时将碳掺杂的硼酸铁锂再在有机溶剂下(二甲苯)加入石蜡，石蜡溶解于二甲苯，经过球磨，将硼酸铁锂球磨成一定的粒径的颗粒，然后喷雾干燥，则二甲苯会挥发出来，石蜡结晶出来，粘附在硼酸铁锂的表面，经过高温煅烧，则形成一层碳包覆层，从而进一步提高硼酸铁锂的导电性，同时提高了材料的稳定性，降低了粉末内阻，同时降低了本身硼酸铁锂的BET，即剔除碳之后本身硼酸铁锂颗粒的BET，进一步提高了材料的稳定性，且使得材料的压实密度提高了。
本发明相比较常规的硼酸铁锂的工艺，制备的硼酸铁锂的粉末内阻低很多，同时也比其他类似的材料(比如磷酸铁锂的常规的粉末内阻一般为10-20Ω.cm)要低，且碳掺杂和碳包覆的双重结合，硼酸铁锂的稳定性也大大提高了，同时本发明的材料的容量非常高，通过碳的掺杂和包覆的工艺，阻止了颗粒的长大，且本发明的二次煅烧的时候，煅烧温度降低和、煅烧时间降低，即可以形成包覆层，又避免了二次煅烧带来的颗粒长大的问题，本发明的材料的0.1C首次放电容量可≥200mA.h/g，且循环性能和倍率性能好，低温性能优异，基本性能与622型镍钴锰酸锂差不多，但是本发明的工艺的成本却低于622型镍钴锰酸锂，本发明的工艺的产业化前景非常好。
本发明的前驱体为二茂铁硼酸，虽然其价格略高，但是本发明的工艺路线简单，且溶剂都实现了循环利用，如甲苯和二甲苯，且采用石蜡作为包覆剂，其残碳量高，价格低廉，在二次煅烧时，煅烧时间和温度都降低和缩短了。
根据计算，本发明的成本相比较622镍钴锰酸锂要低30％以上，且本发明的循环性能、倍率性能要优于镍钴锰酸锂。且本发明无废水产生。
本发明的有益效果是：经过两步煅烧，第一步煅烧可以制备得到碳掺杂的硼酸铁锂，第二步再进行碳包覆，可以形成一层包覆层，即可以阻止氧气和水汽的浸入，同时碳掺杂可以进一步提高硼酸铁锂的导电性，大大降低了粉末内阻，根据测量，本发明制备的材料的粉末内阻≤1Ω.cm(10MPa),远低于相似组成的其他正极材料，如磷酸铁锂等材料，本发明制备的硼酸铁锂稳定性好，电化学性能好，0.1C首次放电容量可≥200mA.h/g，且循环性能和倍率性能好，低温性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的产品的SEM。
图2为本发明实施例2得到的产品的SEM。
图3为本发明实施例3得到的产品的SEM。
图4为本发明实施例1得到的碳酸锂的SEM。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，本实施例的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
将二茂铁硼酸加入甲苯中，搅拌混合均匀，再加入碳酸锂，然后经过砂磨机砂磨，砂磨至浆料粒径为100-150nm，然后一次喷雾干燥，得到一次喷雾干燥料，一次喷雾干燥料放入辊道炉内一次煅烧，得到一次煅烧料，将一次煅烧料加入二甲苯和石蜡，加入到球磨机内充分研磨至一次煅烧料粒径为1-2μm，然后二次喷雾干燥，得到二次喷雾干燥料，进行二次煅烧，二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和真空包装，得到碳掺杂硼酸铁锂；
一次喷雾干燥过程，保持进风温度为250-350℃，干燥塔内的温度为110-125℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤5μm，蒸发出的甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
一次煅烧过程，整个煅烧周期为25-30h,其中升温段时间为8-12h，保温段时间为8-12h，降温段时间为6-9h，在升温段，从室温到400℃时，升温速度为120-150℃/h，400-550℃时，升温速度为20-50℃/h，550℃至保温段温度，升温速度为80-120℃/h，保温段的保温温度为700-750℃，煅烧时采用氮气气氛；
二次喷雾干燥过程，保持进风温度为300-400℃，干燥塔内的温度为135-145℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤10μm，蒸发出的二甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
二次煅烧整个煅烧周期为15-20h，升温段的升温速度为100-150℃/h，保温段的保温温度为600-650℃，保温时间为4-6h，煅烧时采用氮气气氛；
气流粉碎采用干燥高温高压氮气做为气源，干燥高温高压氮气的露点低于-40℃，温度为120-140℃，压力为3-4.5个大气压，氮气中氧气的体积分数≤100ppm，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用；
筛分、除铁和真空包装均在恒温恒湿包装间进行，恒温恒湿包装间内的温度≤25℃，湿度≤8％。
二茂铁硼酸、碳酸锂的摩尔比为1:0.501-0.503。
所述碳酸锂制备方法为，将工业级碳酸锂进行碳化，得到碳酸氢锂溶液饱和溶液，经过精密过滤，过滤后的碳酸氢锂溶液，在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，得到碳酸锂，喷雾干燥的进风温度为250-350℃，干燥塔内温度为100-105℃，控制雾滴的直径≤20μm，最终得到的碳酸锂的BET为25-50m2/g,一次粒径≤50nm。
所述一次喷雾干燥过程，采用氮气做为传热介质，采用天然气燃烧产生的热量与氮气进行热交换，从而加热氮气，热氮气进入干燥塔内，将碳酸氢锂热分解和干燥后，随着水蒸气、甲苯蒸气、二氧化碳一起被排出，然后经过冷凝，将甲苯和水蒸气冷凝回收后，剩余气体再返回循环使用。
所述一次煅烧过程，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，每小时通入的氮气体积为辊道炉炉膛容积的50-100倍，氮气从升温段、保温段和降温段通入，其通入的氮气的体积占比分别为50-60:15-25:20-30，炉内比外界压力高10-30Pa，进炉是采用石墨匣钵装料，装料厚度≤8cm。
二茂铁硼酸加入甲苯中，二茂铁硼酸与甲苯的摩尔比为1:5-8。
一次煅烧料加入二甲苯和石蜡过程，一次煅烧料、二甲苯和石蜡的质量比为1：3-5：0.05-0.1。
实施例1
一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
将二茂铁硼酸加入甲苯中，搅拌混合均匀，再加入碳酸锂，然后经过砂磨机砂磨，砂磨至浆料粒径为147nm，然后一次喷雾干燥，得到一次喷雾干燥料，一次喷雾干燥料放入辊道炉内一次煅烧，得到一次煅烧料，将一次煅烧料加入二甲苯和石蜡，加入到球磨机内充分研磨至一次煅烧料粒径为1.95μm，然后二次喷雾干燥，得到二次喷雾干燥料，进行二次煅烧，二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和真空包装，得到碳掺杂硼酸铁锂；
一次喷雾干燥过程，保持进风温度为350℃，干燥塔内的温度为125℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤5μm，蒸发出的甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
一次煅烧过程，整个煅烧周期为30h,其中升温段时间为12h，保温段时间为12h，降温段时间为6h，在升温段，从室温到400℃时，升温速度为150℃/h，400-550℃时，升温速度为21.5℃/h，550℃至保温段温度，升温速度为80℃/h，保温段的保温温度为750℃，煅烧时采用氮气气氛；
二次喷雾干燥过程，保持进风温度为400℃，干燥塔内的温度为145℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤10μm，蒸发出的二甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
二次煅烧整个煅烧周期为20h，升温段的升温速度为150℃/h，保温段的保温温度为650℃，保温时间为6h，煅烧时采用氮气气氛；
气流粉碎采用干燥高温高压氮气做为气源，干燥高温高压氮气的露点低于-40℃，温度为140℃，压力为4.5个大气压，氮气中氧气的体积分数≤100ppm，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用；
筛分、除铁和真空包装均在恒温恒湿包装间进行，恒温恒湿包装间内的温度≤25℃，湿度≤8％。
二茂铁硼酸、碳酸锂的摩尔比为1:0.502。
所述碳酸锂制备方法为，将工业级碳酸锂进行碳化，得到碳酸氢锂溶液饱和溶液，经过精密过滤，过滤后的碳酸氢锂溶液，在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，得到碳酸锂，喷雾干燥的进风温度为350℃，干燥塔内温度为105℃，控制雾滴的直径≤20μm，最终得到的碳酸锂的BET为49.6m2/g,一次粒径21nm。
所述一次喷雾干燥过程，采用氮气做为传热介质，采用天然气燃烧产生的热量与氮气进行热交换，从而加热氮气，热氮气进入干燥塔内，将碳酸氢锂热分解和干燥后，随着水蒸气、甲苯蒸气、二氧化碳一起被排出，然后经过冷凝，将甲苯和水蒸气冷凝回收后，剩余气体再返回循环使用。
所述一次煅烧过程，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，每小时通入的氮气体积为辊道炉炉膛容积的100倍，氮气从升温段、保温段和降温段通入，其通入的氮气的体积占比分别为60:20:20，炉内比外界压力高30Pa，进炉是采用石墨匣钵装料，装料厚度8cm。
二茂铁硼酸加入甲苯中，二茂铁硼酸与甲苯的摩尔比为1:8。
一次煅烧料加入二甲苯和石蜡过程，一次煅烧料、二甲苯和石蜡的质量比为1：5：0.1。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
Figure BDA0002486864170000061
Figure BDA0002486864170000071
如图1所示，为本实施例得到的产品的SEM，从SEM来明显看到，表面上有明显的絮状包覆层。
如图4所示，为实施例得到的碳酸锂的SEM，从SEM来看，一次粒径小，BET大，一次粒径之间的黏连少，方便进行研磨。
实施例2
一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
将二茂铁硼酸加入甲苯中，搅拌混合均匀，再加入碳酸锂，然后经过砂磨机砂磨，砂磨至浆料粒径为100nm，然后一次喷雾干燥，得到一次喷雾干燥料，一次喷雾干燥料放入辊道炉内一次煅烧，得到一次煅烧料，将一次煅烧料加入二甲苯和石蜡，加入到球磨机内充分研磨至一次煅烧料粒径为1μm，然后二次喷雾干燥，得到二次喷雾干燥料，进行二次煅烧，二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和真空包装，得到碳掺杂硼酸铁锂；
一次喷雾干燥过程，保持进风温度为250℃，干燥塔内的温度为110℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤5μm，蒸发出的甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
一次煅烧过程，整个煅烧周期为25h,其中升温段时间为8h，保温段时间为8h，降温段时间为9h，在升温段，从室温到400℃时，升温速度为120℃/h，400-550℃时，升温速度为50℃/h，550℃至保温段温度，升温速度为83.3℃/h，保温段的保温温度为700℃，煅烧时采用氮气气氛；
二次喷雾干燥过程，保持进风温度为300℃，干燥塔内的温度为135℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤10μm，蒸发出的二甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
二次煅烧整个煅烧周期为15h，升温段的升温速度为100℃/h，保温段的保温温度为600℃，保温时间为4h，煅烧时采用氮气气氛；
气流粉碎采用干燥高温高压氮气做为气源，干燥高温高压氮气的露点低于-40℃，温度为120℃，压力为3个大气压，氮气中氧气的体积分数≤100ppm，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用；
筛分、除铁和真空包装均在恒温恒湿包装间进行，恒温恒湿包装间内的温度≤25℃，湿度≤8％。
二茂铁硼酸、碳酸锂的摩尔比为1:0.501。
所述碳酸锂制备方法为，将工业级碳酸锂进行碳化，得到碳酸氢锂溶液饱和溶液，经过精密过滤，过滤后的碳酸氢锂溶液，在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，得到碳酸锂，喷雾干燥的进风温度为250℃，干燥塔内温度为100℃，控制雾滴的直径≤20μm，最终得到的碳酸锂的BET为25m2/g,一次粒径49.3nm。
所述一次喷雾干燥过程，采用氮气做为传热介质，采用天然气燃烧产生的热量与氮气进行热交换，从而加热氮气，热氮气进入干燥塔内，将碳酸氢锂热分解和干燥后，随着水蒸气、甲苯蒸气、二氧化碳一起被排出，然后经过冷凝，将甲苯和水蒸气冷凝回收后，剩余气体再返回循环使用。
所述一次煅烧过程，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，每小时通入的氮气体积为辊道炉炉膛容积的50倍，氮气从升温段、保温段和降温段通入，其通入的氮气的体积占比分别为50:20:30，炉内比外界压力高10Pa，进炉是采用石墨匣钵装料，装料厚度≤8cm。
二茂铁硼酸加入甲苯中，二茂铁硼酸与甲苯的摩尔比为1:5。
一次煅烧料加入二甲苯和石蜡过程，一次煅烧料、二甲苯和石蜡的质量比为1：3：0.05。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
Figure BDA0002486864170000081
如图2所示，为本实施例得到的产品的SEM，从SEM来明显看到，表面上有明显的絮状包覆层。
实施例3
一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
将二茂铁硼酸加入甲苯中，搅拌混合均匀，再加入碳酸锂，然后经过砂磨机砂磨，砂磨至浆料粒径为125nm，然后一次喷雾干燥，得到一次喷雾干燥料，一次喷雾干燥料放入辊道炉内一次煅烧，得到一次煅烧料，将一次煅烧料加入二甲苯和石蜡，加入到球磨机内充分研磨至一次煅烧料粒径为1.5μm，然后二次喷雾干燥，得到二次喷雾干燥料，进行二次煅烧，二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和真空包装，得到碳掺杂硼酸铁锂；
一次喷雾干燥过程，保持进风温度为301℃，干燥塔内的温度为120℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤5μm，蒸发出的甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
一次煅烧过程，整个煅烧周期为27h,其中升温段时间为9h，保温段时间为10h，降温段时间为8h，在升温段，从室温到400℃时，升温速度为135℃/h，400-550℃时，升温速度为35℃/h，550℃至保温段温度，升温速度为92.1℃/h，保温段的保温温度为725℃，煅烧时采用氮气气氛；
二次喷雾干燥过程，保持进风温度为350℃，干燥塔内的温度为140℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤10μm，蒸发出的二甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
二次煅烧整个煅烧周期为17h，升温段的升温速度为125℃/h，保温段的保温温度为625℃，保温时间为5h，煅烧时采用氮气气氛；
气流粉碎采用干燥高温高压氮气做为气源，干燥高温高压氮气的露点低于-40℃，温度为130℃，压力为4个大气压，氮气中氧气的体积分数≤100ppm，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用；
筛分、除铁和真空包装均在恒温恒湿包装间进行，恒温恒湿包装间内的温度≤25℃，湿度≤8％。
二茂铁硼酸、碳酸锂的摩尔比为1:0.502。
所述碳酸锂制备方法为，将工业级碳酸锂进行碳化，得到碳酸氢锂溶液饱和溶液，经过精密过滤，过滤后的碳酸氢锂溶液，在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，得到碳酸锂，喷雾干燥的进风温度为300℃，干燥塔内温度为103℃，控制雾滴的直径≤20μm，最终得到的碳酸锂的BET为40m2/g,一次粒径35nm。
所述一次喷雾干燥过程，采用氮气做为传热介质，采用天然气燃烧产生的热量与氮气进行热交换，从而加热氮气，热氮气进入干燥塔内，将碳酸氢锂热分解和干燥后，随着水蒸气、甲苯蒸气、二氧化碳一起被排出，然后经过冷凝，将甲苯和水蒸气冷凝回收后，剩余气体再返回循环使用。
所述一次煅烧过程，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，每小时通入的氮气体积为辊道炉炉膛容积的75倍，氮气从升温段、保温段和降温段通入，其通入的氮气的体积占比分别为55:20:25，炉内比外界压力高20Pa，进炉是采用石墨匣钵装料，装料厚度≤8cm。
二茂铁硼酸加入甲苯中，二茂铁硼酸与甲苯的摩尔比为1:7。
一次煅烧料加入二甲苯和石蜡过程，一次煅烧料、二甲苯和石蜡的质量比为1：4：0.08。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
Figure BDA0002486864170000101
将实施例1/2/3的硼酸铁锂放置到大气环境下，温度为25℃，湿度为75％，然后测量0.5C初始放电容量，结果如下：
原始容量 放置40h 放置60h 放置100h
实施例1 201mA.h/g 200.2mA.h/g 199.9mA.h/g 198.9mA.h/g
实施例2 200.2mA.h/g 199.1mA.h/g 198.5mA.h/g 197.1mA.h/g
实施例3 200.7mA.h/g 199.9mA.h/g 199.2mA.h/g 198.1mA.h/g
粉末内阻的测量时，压力为10MPa。压实密度采用粉末压实密度测量仪进行，压力为2.5T。
测量扣电的电性能时，采用的正极配方为：硼酸铁锂：SP和PVDF的质量比为90:5:5搅拌混合均匀，而后涂布到铝箔上，真空烘干分散剂，得到正极材料极片。然后在2MPa的压力下，将正极材料极片压制成型，每片正极片上含有0.002克正极活性物质。
电解液的制备：以体积比满足碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1的混合溶剂为溶剂，以LiPF6为溶质，制得LiPF6浓度为1摩尔/升的电解液。
电池的装配：用制得的正极片，直径为15毫米、纯度99.9％的金属锂片作为对电极与直径为19毫米的聚丙烯隔膜纸组成电池电芯，加入0.15毫升电解液，制成锂离子电池。
电池首次充放电比容量测试，将上述制得的锂离子电池分别放在测试柜上，先进行恒流充电，充电上限至4.5伏，记录电池的首次充电容量；再从4.5伏放电至1.5伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的充放电比容量；
充放电比容量＝电池首次充放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其特征在于，将二茂铁硼酸加入甲苯中，搅拌混合均匀，再加入碳酸锂，然后经过砂磨机砂磨，砂磨至浆料粒径为100-150nm，然后一次喷雾干燥，得到一次喷雾干燥料，一次喷雾干燥料放入辊道炉内一次煅烧，得到一次煅烧料，将一次煅烧料加入二甲苯和石蜡，加入到球磨机内充分研磨至一次煅烧料粒径为1-2μm，然后二次喷雾干燥，得到二次喷雾干燥料，进行二次煅烧，二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和真空包装，得到碳掺杂硼酸铁锂；
一次喷雾干燥过程，保持进风温度为250-350℃，干燥塔内的温度为110-125℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤5μm，蒸发出的甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
一次煅烧过程，整个煅烧周期为25-30h,其中升温段时间为8-12h，保温段时间为8-12h，降温段时间为6-9h，在升温段，从室温到400℃时，升温速度为120-150℃/h，400-550℃时，升温速度为20-50℃/h，550℃至保温段温度，升温速度为80-120℃/h，保温段的保温温度为700-750℃，煅烧时采用氮气气氛；
二次喷雾干燥过程，保持进风温度为300-400℃，干燥塔内的温度为135-145℃，出料温度≤85℃，出料物料粒径≤10μm，蒸发出的二甲苯蒸汽经过冷凝后回收；
二次煅烧整个煅烧周期为15-20h，升温段的升温速度为100-150℃/h，保温段的保温温度为600-650℃，保温时间为4-6h，煅烧时采用氮气气氛；
气流粉碎采用干燥高温高压氮气做为气源，干燥高温高压氮气的露点低于-40℃，温度为120-140℃，压力为3-4.5个大气压，氮气中氧气的体积分数≤100ppm，使用后的氮气经过分子筛将水汽进行吸收后，干燥氮气再循环使用；
筛分、除铁和真空包装均在恒温恒湿包装间进行，恒温恒湿包装间内的温度≤25℃，湿度≤8％。
2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：二茂铁硼酸、碳酸锂的摩尔比为1:0.501-0.503。
3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碳酸锂制备方法为，将工业级碳酸锂进行碳化，得到碳酸氢锂溶液饱和溶液，经过精密过滤，过滤后的碳酸氢锂溶液，在喷雾干燥机内进行喷雾干燥，得到碳酸锂，喷雾干燥的进风温度为250-350℃，干燥塔内温度为100-105℃，控制雾滴的直径≤20μm，最终得到的碳酸锂的BET为25-50m2/g,一次粒径≤50nm。
4.根据权利要求1所述的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述一次喷雾干燥过程，采用氮气做为传热介质，采用天然气燃烧产生的热量与氮气进行热交换，从而加热氮气，热氮气进入干燥塔内，将碳酸氢锂热分解和干燥后，随着水蒸气、甲苯蒸气、二氧化碳一起被排出，然后经过冷凝，将甲苯和水蒸气冷凝回收后，剩余气体再返回循环使用。
5.根据权利要求1所述的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述一次煅烧过程，升温段设置有排风口，排风口与引风机连通，每小时通入的氮气体积为辊道炉炉膛容积的50-100倍，氮气从升温段、保温段和降温段通入，其通入的氮气的体积占比分别为50-60:15-25:20-30，炉内比外界压力高10-30Pa，进炉是采用石墨匣钵装料，装料厚度≤8cm。
6.根据权利要求1所述的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：二茂铁硼酸加入甲苯中，二茂铁硼酸与甲苯的摩尔比为1:5-8。
7.根据权利要求1所述的一种碳掺杂硼酸铁锂的制备方法，其特征在于：一次煅烧料加入二甲苯和石蜡过程，一次煅烧料、二甲苯和石蜡的质量比为1：3-5：0.05-0.1。
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