CN101337187A - 一种气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂。本发明的目的是针对现有的用于气相氟化生产FC－14的催化剂所存在的活性较差、稳定性不高的不足之处，提供一种具有高活性、高选择性、高稳定性、使用温度低的用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Al的化合物，活性组分采用铬的化合物。本发明催化剂的制备过程是：(1)按比例称取Al的化合物和Cr的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物烘干；(2)将烘干的沉淀物经成型后经焙烧得到氟化催化剂前体；(3)氟化催化剂前体经HF处理，得到本发明的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氟化反应的催化剂，尤其适用于气相氟化法生产四氟甲烷(FC-14)。
背景技术
已知四氟甲烷(以下可称为FC-14)是工业中非常有用的化合物，例如，它是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，其高纯气及四氟甲烷高纯气配高纯氧气的混合气，可广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻；其在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、超低温制冷剂、泄漏检验剂、去污剂、金属冶炼和塑料行业等方面也有大量使用，但FC-14的生产成本限制了商业上对使用这种化合物的广泛兴趣。
为了生产FC-14，迄今为止已提出了各种方法。目前工业上用于制备FC-14的方法主要有以下几种：
(1)碳与氟气反应的方法；
(2)甲烷与氟气反应的方法；
(3)氢氟甲烷与氟气反应的方法；
(4)热分解四氟乙烯的方法；
(5)电化学氟化法；
(6)氟氯甲烷和无水氟化氢气相氟化法。
在上述(1)、(2)与(3)的方法中存在着如下不足之处：使用了反应性极强、昂贵的氟气作为氟源，其反应是在剧烈的条件进行的，不易控制，有***的危险，并且直接加入氟气需要特殊结构的反应器，对设备要求高，有腐蚀的危险，从而产生与工业生产和操作有关的问题。此外，尽管可以采用惰性气体稀释氟气或采用氟化卤素作抑爆剂来防止***和积碳，当是却引起一个重要的问题——使纯化难度增大，产生大量的损失，因此该过程是不经济的。特别是在用氟气作为氟源制备FC-14时，为了提高产物收率，通常使用过量的氟气，这样会导致最终产品中含有残余的氟气，从而同样给精制工序带来困难。另外(3)的方法除昂贵的氟气作为氟源外，其作为原料的氢氟甲烷的价格也相对较高，均限制了工业化装置的规模。
在上述(4)的方法中存在着如下不足之处：其热解温度高达1100℃，工艺能耗大，产品纯度和收率低。
在上述(5)的方法中，由于电化学氟化发生在电极表面，因此不能以与电极的有限长度相关的有限量提供原料。所以，电化学氟化具有产量低的问题。另有俄罗斯专利采用电解KF·2HF生成的含HF的阳极气作为氟源，使之在700~1200℃下与炭反应来制备FC-14。显而易见，该法需要高温，能耗过大。
目前，工业化合成FC-14比较有前途的一种方法就是上述(6)氟氯甲烷与无水氟化氢气相氟化法。典型的气相氟化法是使氟化氢和卤代烃于气相中发生置换反应，而将除F以外的卤原子置换为F原子。但大多数情形下，用氟化氢氟化卤代烃进行的并不顺利，这与催化剂的选择息息相关。特别是用氟化氢氟化氟氯甲烷时，由于相邻氟原子的影响(电负性的影响)使得碳和最后氯原子之间的键显得非常坚固，因此氟氯甲烷中的氯原子很难被氟原子置换，需要在催化剂和高温下才能进行。由于需要在高温下进行催化氟化反应，因此提高催化剂的活性和稳定性，降低反应温度成为该技术的关键。
尽管迄今已有催化剂由国内外专利文献公开被用于气相氟化合成FC-14反应，例如：
日本专利文献JP-B-62-10211公开了一种基于CrO2F2的氟化催化剂使一氯三氟甲烷(CClF3)经多段气相催化氟化反应生产FC-14的工艺。
中国专利文献CN1464872A公开了一种具有三价氧化铬作为主组分的载体承载型催化剂或散装催化剂，该催化剂适用于气相中氟化一氯三氟甲烷(CClF3)生产FC-14。
日本专利文献JP-B-42-3004公开了一种适用于气相氟化二氯二氟甲烷(CCl2F2)生产FC-14的催化剂。具体实例中，选用球形Al2O3作为催化剂载体，浸渍镍、铬等活性组分，后经干燥、煅烧、活化制成催化剂。
美国专利文献US 4474895公开了一种用浸渍法制备的CrO3为活性组分的承载型催化剂。
然而现有催化剂均在不同程度上表现出活性较差、稳定性不高。在此情况下，为了使用现有技术中的铬基氟化催化剂而获得满意的产率，该合成FC-14反应需要在高温、低空速下才能进行。如日本专利文献JP-B-62-10211中采用反应温度为380~420℃、空速为10~150h-1，再经多段气相催化氟化方能合成FC-14；而美国专利文献US 4474895中其反应温度则需高达450℃。由于催化剂活性下降的速率随着反应温度的升高而加快，因此，使用高温，不仅能耗大，同时会加速催化剂的失活，而低空速也对生产成本和生产率影响很大。
因此，使用高活性的催化剂在低温下进行反应，不仅有利于节省热能，还对延长催化剂的寿命非常有利。FC-14其合成过程就要求开发活性和稳定性更高、使用温度更低的催化剂，而为了高效的生产FC-14，需要有催化活性和寿命上优于现有技术中的氟化催化剂的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有的用于气相氟化生产FC-14的催化剂所存在的活性较差、稳定性不高的不足之处，提供一种具有高活性、高选择性、高稳定性、使用温度低的用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下的技术方案完成的：一种气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Al的化合物，活性组分采用铬的化合物，Cr与Al之间的摩尔比为1∶1～19。
上述一种气相氟化生产四氟甲烷的催化剂的制备方法为：采用Al(NO3)3、AlCl3或Al2O3、Al(OH)3、AlF3、Al2(SO4)3、γ-Al2O3中的一种或一种以上作为Al前驱体；采用Cr(NO3)3、CrCl3、Cr2O3、Cr(OH)3、CrF3、Cr(C2H3O2)3、Cr(OH)SO4中的一种或一种以上作为Cr前驱体；用沉淀法制备得到沉淀物，沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，沉淀物经烘干、焙烧得到该催化剂前体，再经过氟化氢处理得到气相氟化生产四氟甲烷的催化剂。
本发明一种气相氟化生产四氟甲烷的催化剂的制备过程如下：
(1)按比例称取一定量的Al的化合物和Cr的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70～140℃下烘干；
(2)将烘干后的沉淀物经成型后在300～750℃温度中焙烧2～48小时，得到氟化催化剂前体，其中焙烧过程可在空气或N2气氛中进行；
(3)上述氟化催化剂前体经HF在250～700℃温度下处理2～48小时，得到用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂。
经实验发现，在用HF气相氟化四氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷气相氟化生产四氟甲烷中，用氧化铝为载体的Cr基催化剂其催化性能优于单独用Cr获得的催化性能。
本发明克服了现有技术中存在的催化剂活性低、寿命短的问题。本发明的催化剂与现有的气相氟化催化剂相比，在物料比很低的范围内具有较高的催化活性或选择性的特点，而且具有稳定性高，使用温度低的优点。本发明的催化剂具有较高的应用价值，尤其是在由四氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷气相氟化生产四氟甲烷中显示极高的经济价值。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明发明的新型高效的氟化催化剂，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶4称取Cr2O3和Al(OH)3，用适量的水混合均匀，加入一定量的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在300℃、N2气氛中焙烧48小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在250℃下处理48小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例2
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶19称取Cr(OH)3和Al(NO3)3，用适量的水混合均匀，加入一定量的Na2CO3至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在600℃、N2气氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在400℃下处理30小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例3
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶3称取CrCl3和Al2O3，用适量的水混合均匀，加入一定量的KOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在90℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400℃、空气气氛中焙烧36小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在350℃下处理35小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例4
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶1.5称取CrF3和AlCl3，用适量的水混合均匀，加入一定量的(NH4)2CO3至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在140℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在750℃、N2气氛中焙烧2小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在700℃下处理2小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例5
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶1称取Cr(C2H3O2)3和Al2(SO4)3，用适量的水混合均匀，加入一定量的NaOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在110℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在600℃、空气气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在450℃下处理25小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例6
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶9称取Cr(NO3)3和AlF3，用适量的水混合均匀，加入一定量的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在130℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在650℃、空气气氛中焙烧8小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在600℃下处理12小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例7
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶15称取Cr(OH)SO4和AlCl3，用适量的水混合均匀，加入一定量的Na2CO3至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在100℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在500℃、N2气氛中焙烧16小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在380℃下处理32小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例8
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶2称取Cr(NO3)3和γ-Al2O3，用适量的水混合均匀，加入一定量的NaOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在300℃、N2气氛中焙烧48小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在250℃下处理48小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例9
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶12称取Cr(NO3)3和AlCl3，用适量的水混合均匀，加入一定量的(NH4)2CO3至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在90℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400℃、H2气氛中焙烧36小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在550℃下处理16小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
实施例10
首先按照Cr与Al之间的摩尔比为1∶6称取CrCl3和Al(OH)3，用适量的水混合均匀，加入一定量的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在140℃下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在600℃、空气气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用HF在700℃下处理2小时，得到氟化催化剂。其反应活性或选择性见表1、表2、表3、表4。
表1.实施例1-12催化剂对CCl4的活性和FC-14的选择性
(HF∶CCl4＝8∶1，空速：660h-1)
表2.实施例1-12催化剂对CCl3F的活性和FC-14的选择性
(HF∶CCl3F＝8∶1，空速：660h-1)
表3.实施例1-12催化剂对CCl2F2的活性和FC-14的选择性
(HF∶CCl2F2＝8∶1，空速：660h-1)
表4.实施例1-12催化剂对CClF3的活性和FC-14的选择性
(HF∶CClF3＝8∶1，空速：660h-1)
Claims (4)
1、一种气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和活性组分，其特征在于载体采用Al的化合物，活性组分采用铬的化合物。
2、根据权利要求1所述的气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法，其特征在于Cr与Al之间的摩尔比为1∶1～19。
3、根据权利要求1所述的气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法，其特征在于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂的制备方法为：采用Al(NO3)3、AlCl3、Al2O3、Al(OH)3、AlF3、Al2(SO4)3、γ-Al2O3中的一种或一种以上作为Al前驱体；采用Cr(NO3)3、CrCl3、Cr2O3、Cr(OH)3、CrF3、Cr(C2H3O2)3、Cr(OH)SO4中的一种或一种以上作为Cr前驱体；用沉淀法制备得到沉淀物，沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，沉淀物经烘干、焙烧得到该催化剂前体，再经过氟化氢处理得到气相氟化生产四氟甲烷的催化剂。
4、根据权利要求3所述的气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂的制备过程如下：
(1)按比例称取一定量的Al的化合物和Cr的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70～140℃下烘干；
(2)将烘干后的沉淀物经成型后在300～750℃温度中焙烧2～48小时，得到氟化催化剂前体，其中焙烧过程可在空气或N2气氛中进行；
(3)上述氟化催化剂前体经HF在250～700℃温度下处理2～48小时，得到用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂。
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