CN101541673A - 纯化全氟化产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用离子液体从全氟甲烷和三氟化氮的混合物中纯化其中至少一种的方法。方法可通过技术如萃取蒸馏或吸收来进行,其中至少一种离子液体分别用作夹带剂或吸收剂。
Description
本申请要求2006年5月31日提交的美国临时申请No.60/809663的权益,为此引入其全文作为本文的一部分。
技术领域
本发明涉及一种从包括全氟甲烷和/或三氟化氮的混合物中分离全氟甲烷和三氟化氮中至少一种的方法。通过使混合物接触至少一种离子液体进行该方法。在优选实施方案中,通过吸收或通过萃取蒸馏进行该方法,其中使用至少一种离子液体分别作为吸收剂或夹带剂。
背景技术
为了制造半导体器件,在等离子蚀刻硅型材料的制造方法中使用各种气态含氟化合物。四氟甲烷(CF4或FC-14)的主要用途是在半导体器件制造过程中用于等离子蚀刻。等离子蚀刻剂与集成电路晶片的表面互相作用,修饰它以便敷设电路并提供限定集成表面的表面功能。三氟化氮(NF3)的主要用途是作为半导体器件制造中的“化学气相沉积”(CVD)室清洗气体。CVD室清洗气体用于形成等离子体,其与半导体制造设备的内表面相互作用以除去随时间聚积的各种沉积物。
在半导体制造应用中用作蚀刻剂或清洗气体的全氟化化学物质如CF4和NF3更常被称为“电子气体”。具有高纯度的电子气体对于这类半导体器件制造应用是至关重要的。已发现,进入半导体器件制造工具中的这些气体中即使非常小数量的杂质也会导致宽的谱线宽,并因此导致每个器件较少的信息。
对化合物如CF4和NF3在集成电路制造过程中具有更大作用精度和效果一致性的需要使极高纯度对这类应用至关重要。对于大部分预定用途,CF4或NF3中任何其它化合物的存在都是不可接受的。应认识到,如果CF4或NF3自身存在于另一者的产物流中则可被视为杂质。例如,在NF3要用作清洗剂产品时,即使1ppm摩尔浓度的CF4也会被视为NF3中的杂质。类似地,在CF4要用作蚀刻剂产品时,即使1ppm摩尔浓度的NF3也会被视为CF4中的杂质。能制造纯度接近99.999mol%纯度的CF4或NF3产品的方法是理想的,但为电子气体应用提供至少99.9999mol%纯度的方法是优选的。测量CF4和NF3产品中这类低杂质浓度的分析方法是现有的。例如,分析NF3产品中CF4和其它杂质的低浓度的方法公开在1995年SEMI标准149-153页中,即SEMI C3.39.91-三氟化氮标准。或者,分析FC-116中低浓度CF4和其它杂质的浓度的技术公开在“Examining Purification and Certification Strategies forHigh-Purity C2F6 Process Gas”,Micro Magazine,1998年4月,35页中,而且其还适用于分析NF3和CF4产品。
但是,生产NF3的常规方法经常产生CF4作为NF3产品流中的组分。由于常规方法不能从NF3产品中分离CF4,因此不能得到包含少于约10ppm摩尔CF4的NF3产品,尽管在所述NF3产品中需要更低的CF4浓度。
此外,等离子蚀刻剂或清洗气体中杂质包括但不限于颗粒物、金属、水分和其它卤代烃的存在即使仅仅以ppm水平存在,也会增加高密度集成电路生产中的缺陷比例。因此,增加了对更高纯度蚀刻剂和清洗气体的需求和提高了具有所需纯度的材料的市场价值。不想要的组分的识别和它们的除去方法因此是制备这些气体尤其是用于这类目的的含氟化合物的重要方面。
蚀刻剂和清洗气体不完全被半导体制造工艺消耗,而是一般以有限浓度离开集成电路制造设备。这些制造设备排出气流不仅包含各种数量的未反应全氟化蚀刻剂和清洗气体,而且还包含各种反应产物和空气组分,其没有限制地包括氟化氢(HF)、四氟乙烯(C2F4或FC-1114)、甲基氟(CH3F或HFC-41)、三氟甲烷(CHF3或HFC-23)氯三氟甲烷(CClF3或CFC-13)、氮气、氧气、二氧化碳、水、甲烷、乙烷、丙烷和一氧化二氮(N2O)。通常,这产生包含各种浓度的各式各样的CF4、NF3和其它氟化杂质的气流,并且这种排出气流还可包含相对高体积浓度一般大于50体积%的惰性载气如空气、氦气或氮气。
从使用气体如CF4和NF3的过程中离开的排出气流还经常与来自其它类型半导体制造活动的排出气流合并。这些其它活动本身会产生各种废气,如六氟乙烷(C2F6或FC-116)、八氟环丁烷(环C4F8或FC-C318)、八氟丙烷(C3F8或FC-218)、六氟化硫(SF6)、五氟乙烷(C2HF5或HFC-125)、三氟甲烷(CHF3或HFC-23)、四氟乙烷(C2H2F4或HFC-134a或HFC-134)和二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)。得到的合并排出气流因此可包含浓度广泛变化的各种化合物。
对这类材料可能的环境影响和这些材料高使用价值的关注推动了对从这类过程的所述排出气流中回收CF4或NF3的方法的研究。从这类气流中回收组分的常规方法一般包括水洗排出气流除去HF和HCl,然后使用各种方法干燥气流。从高浓度惰性载气中分离和回收氟化化合物的常规方法包括使用半渗透膜或吸收氟化化合物到液体溶剂内。但是,在这类处理步骤后,各种氟化有机和无机化合物一般仍保留在捕获气流中,使其中包含的任何CF4或NF3都不适合再用作电子气体。
因此,对开发捕获制造设备排出气流中存在的氟化化合物的方法和开发处置它们的可选方案有相当大的兴趣。一种优选的处理可选方案是再纯化这些气流中的某些氟化组分用于再使用。但是,由于来自任意指定生产点的合并排出气流中可能存在的各种氟化化合物和由于在这些化合物的几种之间存在的非所需相互作用,使得这些有价值氟化化合物中几种的分离变得困难。例如,这些化合物中的几种与这些气流中其它化合物形成共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物,使得通过常规蒸馏进行分离至少是困难的,如果可能的话。分离和回收基本不含CF4和其它氟化杂质尤其是NF3产品中CF4浓度优选小于3、更优选小于1ppm-mol的NF3产品的技能因此具有相当大的商业意义。分离和回收基本不含氟化杂质的CF4产品的技能也具有相当大的商业意义。
在半导体工艺操作中使用或产生的许多氟化化合物在它们的分离和纯状态下具有极其接近的沸腾点。与CF4或NF3相比选择性接近或等于1.0的化合物使通过常规蒸馏从所述CF4或NF3中分离它们变得困难。在需要回收的CF4或NF3产品应基本不含其它氟化化合物和需要从第一混合物中高回收效率地回收CF4或NF3产品时,这类混合物的分离尤其成问题。
美国专利6458249提供了在夹带剂如一氧化二氮或氯化氢存在时通过蒸馏包括NF3和/或CF4的混合物使CF4和NF3彼此分离和从与它们电子工业中所用其它材料的混合物中分离它们的方法,为此引入其全文作为本文的一部分。一氧化二氮夹带剂的使用要求低温以实现良好分离。氯化氢为存在废物处置问题的强酸。因此需要分离化合物如NF3和/或CF4的环境合适且能量有效的方法。
概述
在一种实施方案中,本发明提供一种从包括三氟化氮和四氟甲烷的混合物中分离三氟化氮或四氟甲烷的方法,包括使混合物与至少一种离子液体接触和从混合物中分离较低溶解度成分,其中三氟化氮和四氟甲烷中的一个成分与另一个成分在离子液体中溶解程度不同(如多或少溶)。
在另一种实施方案中,本发明提供一种从包括三氟化氮、四氟甲烷和其它化合物的混合物中分离三氟化氮或四氟甲烷的方法,包括使混合物与至少一种离子液体接触和从混合物中分离低溶解度成分,其中三氟化氮和四氟甲烷中的一个成分与另一个成分或混合物的另一种化合物在离子液体中溶解程度不同(如多或少溶)。
本方法中使用的离子液体为吸收混合物的至少一种组分并有利于通过多个步骤例如吸收或萃取蒸馏从混合物中分离组分的离子液体。
附图简述
图1显示了简单的萃取蒸馏方法的示意图。
详细描述
本发明涉及从各种氟化化合物中分离CF4NF3和使它们彼此分离的方法。一种或多种离子液体通过用作例如吸收器中的吸收剂或可进行分离的萃取蒸馏***中的夹带剂提高这类分离的效率。
在本发明的描述中,将以下说明的要素赋于说明书中不同位置处使用的某些术语:
“吸收剂”为当被加入到混合物中时以能改变混合物中组分彼此相对挥发性的方式与混合物中的组分相互作用使得这些组分然后可通过吸收过程分离的化合物。使用“有效数量”的吸收剂,“有效数量”为在所需产物和杂质的混合物存在时使杂质的挥发性相对于所需产物的挥发性充分增加或降低以允许从所需产物中分离杂质的吸收剂数量。这可通过例如由杂质和所需产物形成较低或较高沸点共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物来实现。有效数量的数量可根据混合物存在的条件如温度和/或压力变化。可例如通过吸收方法进行分离。
“吸收器”为进行吸收分离过程的设备,其中加入吸收剂以帮助共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物的气态组分的分离。吸收剂与气体组合物内的一种或多种组分选择性相互作用(但不是反应),这更具体地描述在Perry的Chemical Engineers’Handbook第7版(McGraw-Hill,1997)第13章“蒸馏”中。
“烷烃”或“烷烃化合物”为具有通式CnH2n+2的饱和烃,并可为直链、支链或环状的。
“烯烃”或“烯烃化合物”为包含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃,并可为直链、支链或环状的。烯烃需要最少二个碳。环状化合物需要最少三个碳。
“芳烃”或“芳烃化合物”包括苯和化学行为类似苯的化合物。
“共沸物”或“共沸组合物”为行为如同单一物质的二种或多种物质的恒沸混合物。共沸组合物特征在于通过液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽具有与蒸发或蒸馏它的液体相同组成,即混合物没有组成变化地蒸馏/回流。恒沸组合物以共沸为特征,因为与具有相同组分的非共沸混合物的沸点相比,它们表现出最大或最小沸点。共沸组合物特征还在于对于作为恒定温度下组成的函数的蒸汽压,具有最小或最大蒸汽压。
“类共沸物组合物”为具有恒沸特征或具有在沸腾或蒸发时不分馏的趋势的组合物。因此,形成的蒸汽的组成与初始液体组成相同或基本相同。在沸腾或蒸发过程中,液体组成,如果稍微变化的话,仅仅以最小或可忽略程度变化。类共沸物组合物特征还在于在给定温度下作为组合物组分摩尔分数的函数的组合物蒸汽压曲线图中靠近最大或最小蒸汽压的区域。在约50wt%初始组合物被蒸发或沸腾去产生剩余组合物后,如果初始组合物和剩余组合物之间的变化相对于初始组合物不超过约6wt%,通常不超过约3wt%,则组合物为类共沸物。
共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物特征还可在于在许多外表下看来好象的近沸腾、基本恒沸或恒沸混合物,取决于存在的条件,如使用下列因素的方式所示:
1)在不同压力下,这些种类的混合物的组成含量将至少一定程度地变化,沸点也是如此。因此,这类混合物在其组分之间表现出独特类型的关系,但一般具有可变的组成含量,这取决于温度和/或压力。因此,经常使用组成含量范围而不是固定组成含量来限定这类混合物。
2)这些种类的混合物以给定压力下沸点而不是特定组成含量为特征,其测定受限于可用于进行测定的分析设备并且精确度只能同其一样。
3)这些种类的混合物的每种组分的沸点和重量(或摩尔)百分比含量可在使混合物在不同压力下沸腾时变化。因此,可按照其组分之间存在的独特关系或按照指定压力下固定沸点时其中每种组分的精确重量(或摩尔)百分比来限定这类混合物。
“共沸蒸馏”为这样一种过程,其中在引起混合物如共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物形成的条件下操作蒸馏塔,它们的形成改变了其中组分彼此间的相对挥发性使得组分可通过蒸馏来分离。可在只蒸馏要被分离的混合物组分或添加与初始混合物的一种或多种组分形成共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物的夹带剂时进行共沸蒸馏。与要被分离混合物的一种或多种组分形成共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物的夹带剂因此有利于通过蒸馏来分离这些组分,并还用作共沸剂或共沸夹带剂。
“夹带剂”为当被加入到混合物中时以改变混合物中组分彼此相对挥发性的方式与混合物中的组分相互作用使得这些组分然后可通过蒸馏过程来分离的化合物。使用“有效数量”的夹带剂,“有效数量”为在所需产物和杂质的混合物存在时使杂质的挥发性相对于所需产物的挥发性充分增加或降低以允许从所需产物中分离杂质的夹带剂数量。这可通过例如由杂质和所需产物形成较低或较高沸点共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物来实现。有效数量的数量可根据混合物存在的条件如温度和/或压力变化。可例如通过萃取蒸馏方法进行分离。
“萃取蒸馏”为添加夹带剂以帮助分离混合物如共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物的组分的方法,更具体地描述在文献如Perry的Chemical Engineers’Handbook第7版(McGraw-Hill,1997)第13章“蒸馏”中。夹带剂与混合物内的一种或多种组分选择性地相互作用(但不是反应),并一般在蒸馏塔的上部进料点处被引入,同时在塔的相同进料点处或优选比夹带剂低的进料点处引入需要分离的混合物。夹带剂向下通过位于塔中的塔盘或填料,并与要被分离的混合物的一种或多种组分一起离开塔底。在存在夹带剂时,要被分离的至少一种组分与混合物的其它组分相比变得更易挥发,从而混合物的较易挥发组分离开塔顶。在与要被分离的混合物相等或比其高的点处被输送到蒸馏塔并且向下通过塔使通过蒸馏能够分离的夹带剂还用作萃取试剂或萃取剂。
“高沸点共沸物”为在任何指定压力下在比其中任何一种组分在该压力下单独沸腾高的温度下沸腾的共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物。高沸点共沸物还可为在任何指定温度下具有比其中任何一种组分在该温度下单独具有的蒸汽压低的蒸汽压的任何共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物。
“离子液体,”为在约100℃或以下是流体的有机盐,更具体地描述在Science(2003)302:792-793中。“氟化离子液体”为在阳离子或阴离子上具有至少一个氟原子的离子液体。“氟化阳离子”或“氟化阴离子”为各自包括至少一个氟的阳离子或阴离子。
“卤素”为溴、碘、氯或氟。
“杂芳基”为具有杂原子的烷基。
“杂原子”为烷基、烯基、环状或芳香化合物结构中不同于碳的原子。
“高回收效率”指从化合物与杂质的混合物中回收大于90mol%和优选大于95mol%的所需化合物,如当混合物中的CF4或NF3被回收作为基本不含一种或多种氟化杂质的产物时。
“杂质”为混合物中任何不想要的组分,如CF4以外的存在的并因此与CF4化合物形成混合物的氟化化合物,或NF3以外的存在的并因此与NF3化合物形成混合物的氟化化合物。
“低沸点共沸物”是指共沸组合物或类共沸物组合物在任何指定压力下在比构成其的任何一种化合物在该压力下单独沸腾低的温度下沸腾。或者,低沸点共沸物指在任何指定温度下具有比构成共沸物的任何一种化合物在该温度下单独具有的蒸汽压高的蒸汽压的任何共沸组合物或类共沸物组合物。
当提及烷烃、烯烃、烷氧基、氟烷氧基、全氟烷氧基、氟烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基基团或部分时,“任选地被选自…中的至少一个取代”是指基团或部分中碳链上一个或多个氢可独立地被所述取代基的一个或多个取代。例如,取代的-C2H5基团或部分可没有限制地为-CF2CF3、CH2CH2OH或-CF2CF2I,其中基团或取代基包括F、I和OH。
关于混合物中组分i和j的“选择性”∝ij为组分i的无限稀释活性系数与组分j的无限稀释活性系数的比,组分i和j在经过分离过程的混合物中以无限稀释度存在。
“分离”指从混合物中除去一种或多种组分。在不同实施方案中,分离可指从混合物中部分或完全除去一种或多种组分。如果需要进一步纯化,可要求一个或多个另外的分离步骤以实现完全除去。另外的分离步骤同初始分离步骤一样,可例如通过过程如蒸馏、气提、色谱和/或蒸发来进行。
当化合物中作为杂质的另一种氟化物种以数量(a)少于10体积百万分率(ppmv)或10摩尔百万分率(ppm-mol)、更优选少于1ppmv或1ppm-mol和最优选少于100体积十亿分率(ppbv)或100摩尔十亿分率(ppb-mol)或(b)少于10重量百万分率(ppmw)、更优选少于1ppmw和最优选少于100重量十亿分率(ppbw)存在时,CF4化合物或NF3化合物是“基本纯”的或“基本不含杂质”。
对于分离设备中的实际应用,“真空”为小于1bar但大于10-4bar的压力。
CF4和NF3为可被从各种氟化化合物中分离和/或彼此分离的已知化合物,因而能具有高回收效率地回收基本纯的CF4或NF3。本发明涉及使用离子液体提高分离效率。如下面所述,进行分离的各种合适方法包括萃取蒸馏,其中离子液体用作夹带剂;或吸收,其中离子液体用作吸收剂。适用于这类目的的离子液体将与存在CF4和/或NF3的混合物中的至少一种组分相互作用以提高分离效率,并原则上可为能吸收这类混合物中至少一种组分的任何离子液体。优选地,为了最大化分离效率,离子液体应对混合物的至少一种组分具有高溶解度。
离子液体为在室温(大约25℃)下为液体的有机化合物。它们不同于大多数盐,因为它们具有非常低的熔点,它们往往在宽的温度范围内为液体,并被表明具有高的热容。离子液体基本没有蒸汽压,并且它们可为中性、酸性或碱性的。可通过改变阳离子和阴离子调整离子液体的性质。用于本发明的离子液体的阳离子或阴离子原则上可为任何阳离子或阴离子,从而阳离子和阴离子共同形成在或低于约100℃下为液体的有机盐。
通过使含氮杂环优选杂芳环与烷基化剂(例如烷基卤)反应形成季铵盐并与各种路易斯酸或它们的共轭碱进行离子交换或其它合适反应形成离子液体来形成多种离子液体。合适杂芳环的例子包括取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡咯和取代吡咯。事实上可用任何直链、支链或环状C1-20烷基对这些环进行烷基化,但优选烷基为C1-16基团,因为大于此的基团可能产生低熔点固体而不是离子液体。各种三芳基膦、硫醚以及环状和非环状季铵盐也可用于此目的。可使用的反离子包括氯铝酸盐、溴铝酸盐、氯化镓、四氟硼酸盐、四氯硼酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、三氟甲烷、磺酸盐、甲基磺酸盐、对-甲苯磺酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、四氯铝酸盐、四溴铝酸盐、高氯酸盐、氢氧化物阴离子、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子以及各种含镧、钾、锂、镍、钴、锰和其它金属的阴离子。
还可通过盐复分解、通过酸-碱中和反应或通过季铵化选择的含氮化合物来合成离子液体;或可在商业上从几个公司如Merck(Darmstadt,Germany)或BASF(Mount Olive,NJ)得到它们。
本文中有用的离子液体的代表性例子包括尤其在文献如J.Chem.Tech.Biotechnol.,68:351-356(1997);Chem.Ind.,68:249-263(1996);J.Phys.Condensed Matter,5:(supp 34B):B99-B106(1993);Chemicaland Engineering News,Mar.30,1998,32-37;J.Mater.Chem.,8:2627-2636(1998);Chem.Rev.,99:2071-2084(1999)和WO 05/113702(本文中引用的文献)中描述的那些。在一种实施方案中,可准备离子液体库即组合库,例如,通过制备季铵阳离子的各种烷基衍生物并改变关联的阴离子。可通过改变路易斯酸的摩尔当量和类型以及组合调整离子液体的酸性。
在本发明的不同实施方案中,适合使用的离子液体可具有选自以下式的阳离子:
吡啶鎓 哒嗪鎓
嘧啶鎓 吡嗪鎓
咪唑鎓 吡唑鎓
噻唑鎓 噁唑鎓
***鎓
磷鎓 铵
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自:
(i)H
(ii)卤素
(iii)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(iv)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们包含选自O、N、Si和S中的一个到三个杂原子,和任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(v)C6-C20未取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25未取代杂芳基;和
(vi)C6-C25取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25取代杂芳基;和其中所述取代芳基或取代杂芳基具有独立选自以下中的一个到三个取代基:
(1)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
R7、R8、R9和R10独立地选自:
(vii)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(viii)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们包含选自O、N、Si和S中的一个到三个杂原子,和任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(ix)C6-C25未取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25未取代杂芳基;和
(x)C6-C25取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25取代杂芳基;和其中所述取代芳基或取代杂芳基具有独立选自以下中的一个到三个取代基:
(1)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;和
其中任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少二个可共同形成环状或双环烷基或烯基。
在另一种实施方案中,用于本发明的离子液体包括氟化阳离子,其中选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个包括F-。
在一种实施方案中,离子液体具有选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-中的阴离子;并优选任何氟化阴离子。本发明的氟化阴离子包括[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-。在另一种实施方案中,离子液体包括选自如上文所限定的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、***鎓、磷鎓和铵中的阳离子;和选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-中的阴离子;和任何氟化阴离子。在又一种实施方案中,离子液体包括选自如上文所限定的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、***鎓、磷鎓和铵中的阳离子;和选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-中的阴离子。
在又一种实施方案中,离子液体包括选自如上文所限定的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、***鎓、磷鎓和铵中的阳离子,其中选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个包括F-;和选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-中的阴离子;和任何氟化阴离子。在还一种实施方案中,离子液体包括选自如上文所限定的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、***鎓、磷鎓和铵中的阳离子,其中选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个包括F-;和选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-中的阴离子。
在更具体的实施方案中,至少一种离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二辛基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、十四烷基(三己基)鏻或三丁基(十四烷基)鏻作为阳离子和选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-和[(CF3CFHCF2SO2)2N]-中的阴离子。
在甚至更具体的实施方案中,至少一种离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐[bmim][PF6]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐[bmim][BF4]、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物[dmpim][TMeM]、1-辛基-3-甲基咪唑碘化物[omim][I]1,3-二辛基咪唑鎓碘化物[doim][I]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺[emim][BEI]、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺[dmpim][BMeI]、3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺[pmpy][BMeI]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐[emim][PF6]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟乙基磺酰基)酰亚胺[emim][BMeI]、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺[bmpy][BMeI]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2,-四氟乙磺酸盐[emim][TFES]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2,-四氟乙磺酸盐[bmim][TFES]、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2,-四氟乙磺酸盐[dmim][TFES]、1-庚基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2,-四氟乙磺酸盐[hmim][TFES]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐[bmim][Ac]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓2-(1,2,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐[bmim][FS]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸盐[bmim][HFPS]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐[bmim][MeSO4]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐[bmim][SCN]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐[bmim][TPES]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐[bmim][TTES]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐[bmim][TTES]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐[bmim][TPES]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺[emim]BEI]1-丁基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,3,3-六氟丙磺酸盐[bmim][HFPS]、十四烷基(三己基)鏻1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐[6,6,6,14-P][TPES]、三丁基(十四烷基)鏻1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸盐[4,4,4,14-P][HFPS]。
在本发明的各种其它实施方案中,通过选择本文所述或公开的独立阳离子的任何一个和通过选择本文所述或公开的独立阴离子的任何一个形成的离子液体可用于实现从包含CF4或NF3的混合物中分离其任何一个组分。相应地,在又一种实施方案中,通过选择(i)从本文所述和公开的阳离子总组中以该总组中独立成分的所有各种不同组合获取的任意大小的阳离子亚组和(ii)从本文所述和公开的阴离子总组中以该总组中独立成分的所有各种不同组合获取的任意大小的阴离子亚组形成的离子液体亚组可用于实现从包含CF4或NF3的混合物中分离其任何一个组分。在按照如上所述进行选择形成离子液体或离子液体亚组时,将在从作出选择的其总组中去掉的阳离子和/或阴离子组的成分缺少时使用离子液体或亚组,并且,如果需要时,因而可在去掉不用的总组成分方面进行选择,而不是从为了使用而包括的组成分方面选择。
本发明中特别关注的***为通过向包含CF4或NF3的混合物中加入至少一种氟化离子液体如具有氟化阴离子、氟化阳离子或两者的离子液体从该混合物中分离CF4或NF3组分的那些,这是由于其可以是在可增加CF4或NF3在离子液体中的溶解度的各种氟化物中两者和/或多种之间的有用相互作用。
CF4和NF3为可从各种合适制造过程或来源得到的已知化合物。CF4例如可通过使氯烃或氯氟烃与HF反应来产生,NF3可通过使氨(NH3)与元素氟(F2)反应来产生。通常,产生或使用这些化合物中一种的方法产生另一种化合物作为杂质,于是以二种化合物的混合物的形式提供一种,需要分离它们并从另一种回收一种。NF3和CF4在它们的分离的且纯的状态时分别具有-129.1和-128.1℃的正常沸点。仅仅这些相近的沸点将使通过常规蒸馏来有效分离NF3和CF4极其困难。但是,另外,NF3和CF4的混合物在一定温度和压力范围内形成共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物,这使通过常规蒸馏完全分离它们极其困难,如果实质上并非不可能的话。
当试图通过常规蒸馏使CF4和NF3彼此分离时,可使用这些化合物形成的共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物实现部分纯化。常规蒸馏塔可在例如引起共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物形成的压力和温度下工作。如果塔中NF3相比CF4的数量大于共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物中NF3相比CF4的数量,则可从塔底取出NF3产物,与NF3/CF4起始混合物中的CF4浓度相比,其中的CF4浓度被降低,同时从塔顶取出共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物。相反,如果塔中CF4相比NF3的数量大于共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物中CF4相比NF3的数量,则可从塔底取出CF4产物,与NF3/CF4起始混合物中的NF3浓度相比,其中的NF3浓度被降低,同时从塔顶取出共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物。在单次蒸馏中得到具有降低的CF4浓度的NF3产物流或得到具有降低的NF3浓度的CF4产物流分别要求在NF3或CF4方面比共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物多的组合物为原料,但NF3或CF4的一部分各自必然以NF3/CF4共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物的形式保留在其中。
还可通过在交替较高和较低压力下进行的一系列多次蒸馏从CF4中部分分离NF3,多次蒸馏包括通过实现NF3/CF4共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物随压力发生变化在常规蒸馏塔中形成NF3和CF4的低沸点、高压力共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物。通过从一定条件下操作的塔中获取塔顶馏出物使得:
·一种组分超过共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物(第一次蒸馏),
·然后输送该馏出物到在一定条件下操作的塔中使得其它组分超过共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物(第二次蒸馏),
·然后输送来自第二次蒸馏的馏出物到重复该顺序的塔中(即,下一个塔同样在使第一组分过量的条件下操作),
可以从一次蒸馏中产生NF3塔底产物,和从第二次蒸馏中产生CF4塔底产物,它们中的每一个都具有与包含NF3和CF4的第一混合物相比减少的其它组分浓度。仅仅由于共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物随压力或温度的非寻常组成变化,这种利用“变压”蒸馏的分离才有可能。但是,在只利用NF3/CF4共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物与超过共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物存在的单独NF3或CF4组分相比的相对挥发性作为它们分离基础的这些情况下,这种分离将需要高且昂贵的蒸馏塔,并且仍然极其难以从NF3/CF4起始混合物中产生基本纯的NF3或CF4产物,如果实质上并非不可能的话。
由于使用常规蒸馏方法难以从CF4或NF3的混合物中分离其中任何一个,因此本发明的方法包括通过使混合物与至少一种离子液体接触来提高分离效率。这是有利的,因为混合物中的至少一种组分将在离子液体中与其它组分相比不易溶,并优选很不易溶。这种溶解度差别有利于较低溶解度组分从混合物中分离,因为当除去该组分时,如通过蒸发,较易溶的组分将被除去至更有限的程度,并且优选不完全被除去,因为它溶于离子液体中的程度,因此它往往保留在混合物中而不是被从中除去。
例如,可通过技术如萃取蒸馏来进行本发明的方法。在萃取蒸馏中,如在常规蒸馏中一样,通过温度和压力控制使混合物的至少一种组分被蒸发,蒸发的组分被捕集在单独的流中,其中它从混合物中冷凝出来并因此从混合物中除去。但是,在萃取蒸馏中,向混合物中加入可混溶的高沸点相对不挥发组分即夹带剂,其具有低的蒸发潜热,不会与混合物中的任何组分形成共沸物,并且不与混合物中的任何组分化学反应。特意选择夹带剂以与混合物的各种组分差别性地相互作用,借此改变它们的相对挥发性和“打破”它们以其它方式存在的任何共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物。选择夹带剂为使混合物中的一种或多种组分比混合物的至少一种其它组分易溶和优选非常易溶的物质。在夹带剂中较少溶解的组分因此比夹带剂中较易溶的组分更容易被蒸发并从混合物中分离。共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物的组分通常必须以与它们在液体形式时基本相同的组成比例蒸发的趋势因此被夹带剂的存在改变,夹带剂通过溶解混合物的至少一种组分至比至少一种其它组分更大的程度造成在选定温度和压力下从混合物中释放的挥发物流的组成含量的相应变化。由于混合物中夹带剂的存在使得比其它组分更易挥发的组分于是在选定温度和压力下以比其它组分高得多的浓度以蒸汽形式从混合物中被除去。较易溶的不太挥发的组分与夹带剂一起保留在混合物中,选择夹带剂的另一个标准在于其应为容易与混合物的剩余高溶解度低挥发性组分分离的物质。
在各种实施方案中,希望将能使混合物中二种组分的低沸点组分变为二种组分的更易挥发组分的物质评价为夹带剂。例如,与低沸点组分相比和二种组分的高沸点组分具有更大化学类似性的物质可在这种实施方案中被评价为用作夹带剂。在各种其它实施方案中,评价选择作为夹带剂的物质时考虑的标准是对于二种组分的低沸点物组分,物质是否引起与Raoult定律的正偏离,或对于二种组分的高沸点组分,物质是否引起与Raoult定律的负偏离。
当通过萃取蒸馏进行本发明的分离过程时,使用离子液体作为夹带剂。夹带剂的混合物和因此作为夹带剂的离子液体的混合物也可用于实现要求程度的分离。在一种实施方案中,可选择夹带剂的混合物,其中一种夹带剂对二种组分的高挥发性组分具有高选择性,另一种夹带剂具有溶解该组分的高能力。在另一种实施方案中,可使用离子液体的混合物通过利用多个不连续的分离步骤分离包括至少二种氢氟烃化合物的混合物的组分。
当通过萃取蒸馏进行本发明的分离过程时,可有利地在蒸馏塔中进行,蒸馏塔如图1的示意图中所示。在图1的塔中,分离器部件1用于分离塔顶产物的夹带剂,塔顶产物为因混合物中夹带剂的存在而更易挥发(较不易溶)的混合物组分。使用离子液体作为夹带剂由于离子液体可忽略的挥发性而具有基本消除塔顶产物7中夹带剂存在的优点。可使用回流冷凝器冷凝离开塔的塔顶或馏出物流。这种冷凝流的至少一部分可被返回到塔顶作为回流物,剩余部分回收作为产物或用于任选的处理。返回到塔顶作为回流物的冷凝物质与回收作为馏出物的物质的比例通常称为回流比。
夹带剂流在进口2处进入,进口2优选位于靠近塔顶在冷凝器下方的富集段,或在精馏段底部,其中从混合物的较高挥发性组分中分离任意数量的意外被蒸发的夹带剂。作为夹带剂的离子液体于是在塔中相对于较高挥发性组分和或许要被分离的混合物其它组分的向上流的向下逆流方向上行进。混合物在位于汽提段上方的进口4处进入,在汽提段中,仍与夹带剂混合的任何较高挥发性组分被最终蒸发。要被分离的混合物的进口供料可为液体或气体形式,如果混合物在被供给到塔内时为液体形式,则其较高挥发性组分将由于为此目的而选择的塔的温度和压力条件而被蒸发。在塔中向上移动的蒸汽不断富集混合物较高挥发性组分的含量,在塔中向下移动的液体不断贫化该较高挥发性组分的含量。
分离器部件3和5沿塔的高度包含存在充分气-液接触的有用数量的级,充分的气-液接触对于得到较高挥发性组分和较低挥发性组分的深度分离是理想的,较高挥发性组分作为塔顶产物7离开塔,较低挥发性组分与夹带剂一起作为塔底产物6离开塔。分离器部件可为任何一种板或有序或无序填料。在任何一种情况下,目的都是提供液体夹带剂的向下级联过程以接触蒸发的高挥发性组分的上升流。如果使用板,液体可流经一个板的边缘到另一个上,或液体可流过板中蒸发组分上升通过的相同孔。在任何一种情况下,目的都是获得与提供向上蒸汽流速度一致的气-液接触最大停留时间,向上蒸汽流速度应高到足以防止塔被向下液体液泛,但不能高到将蒸汽推出塔外而没有充分时间接触液体。
就要被分离的混合物的数量而言,存在需要“打破”可能存在的任何共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物并能以商业上可行的产率和速度使混合物的至少一种组分与其它组分分离的最小夹带剂数量。对于夹带剂数量对进料数量的比例而言,以所述比例使用的夹带剂数量为上述最小数量时,可设定比例值在约2至约4的范围内。尽管有时发现超过5的进料比在能减少塔级数方面未提供特别优势,但在情形要求时本文可使用更高或更低的进料比。
然后在单独步骤中从带有较高挥发性组分的混合物中除去夹带剂,并循环回到塔用于在进口2处重新进入到塔。可使用各种分离操作包括通过简单蒸发来再生从塔底产物6中分离夹带剂。薄膜蒸发器如降膜或旋转蒸发器通常用于连续蒸发。在间歇浓缩工艺中,交替运行二个蒸发器级,从而再生的离子液体可作为夹带剂连续返回到蒸馏塔。由于离子液体的蒸汽压基本为0,因此还可以利用汽提塔再生夹带剂。回收作为夹带剂的离子液体的另一种方式利用许多离子液体可在0℃以下凝固的事实。在这些情况下,通过冷却形成固相可实现离子液体的低成本分离。还可利用技术如冷却、蒸发或真空结晶使塔底产物沉淀。
例如,在本文提供的方法的一种实施方案中,(a)可使CF4和NF3的混合物接触离子液体形成第二混合物,(b)通过蒸馏处理第二混合物,(c)回收CF4作为蒸馏塔塔顶流,和(d)回收NF3和离子液体作为蒸馏塔塔底流。相反,在另一种实施方案中,(a)可使CF4和NF3的混合物接触离子液体形成第二混合物,(b)通过蒸馏处理第二混合物,(c)回收NF3作为蒸馏塔塔顶流,和(d)回收CF4和离子液体作为蒸馏塔塔底流。
萃取蒸馏的这些和其它方面进一步描述在众所周知的文献如Perry的Chemical Engineers’Handbook,第7版(第13节,“Distillation”,McGraw-Hill,1997)中。当利用吸收技术进行本发明的分离过程时,可使用与上文针对萃取蒸馏所述那些类似的设备和做法。
当通过萃取蒸馏进行本发明的分离过程时,在混合物包含要被分离的多种组分的***中需要一个以上的蒸馏塔。例如,可使用第一蒸馏塔从混合物中分离和回收非近沸腾组分,然后可使用第二蒸馏塔分离共沸物、共沸组合物或类共沸物组合物。离子液体可用作一个或二个蒸馏塔的夹带剂。例如,在需要使用一种离子液体分离CF4或NF3时,可从塔顶回收一种组分,而从塔底回收第二组分和离子液体。然后可使用第二蒸馏塔(或闪蒸罐)分离包括第二组分和离子液体的混合物;可从第二塔(或闪蒸罐)的顶部回收第二组分,并从塔(或闪蒸罐)底回收离子液体和循环其回到第一蒸馏塔。
可通过计算选择性确定通过蒸馏来分离二种组分i和j的二元混合物的能力。选择性越接近1的值,就越难以通过常规蒸馏分离混合物的组分。因此,可使用萃取蒸馏方法提高分离效率。在萃取蒸馏中,夹带剂通过选择性吸收或溶解混合物中的一种或多种组分影响分离。根据本发明,离子液体对i和j组成的二元混合物的选择性被定义为组分i的无限活度系数对组分j的无限活度系数的比,此时组分i和j在离子液体夹带剂中以无限稀释程度存在。通常,选择性可大于或小于1,取决于是低沸点组分还是高沸点组分在分子中。通常,低沸点组分被放在分子中,从而选择性显示为大于1的值。为了实现分离,需要大于约1.0的选择性。在本发明的一种实施方案中,添加离子液体到混合物提供了大于约1.5的选择性;在本发明的其它实施方案中,添加离子液体到混合物中提供了大于约3.0或大于约5.0的选择性。
当通过萃取蒸馏进行本发明的分离过程时,相对于混合物中全部组分加夹带剂的总重量,要被分离的混合物的单独组分可具有从约0.05到约99.95mol%的各自浓度,取决于它们在塔中在任意特定时间时的位置,在这个位置和时间时它们可能经受从再沸器温度到冷凝器温度范围内的温度和从真空到临界压力范围内的压力。
萃取蒸馏过程在变化的进料、再沸器和冷凝器温度下操作,取决于最优分离的适宜条件。典型的萃取蒸馏过程可在冷凝器和/或进料组合物用水冷却到5-10℃的温度或用盐水或乙二醇冷却到0到-40℃的更低温度下进行。在一些情况下,如果萃取蒸馏塔在约1大气压下在接近化合物的正常沸点下运行,则进料和/或冷凝器可冷却气体到-40至-80℃的更低温度。再沸器可在宽的温度范围内工作,取决于塔的操作压力和正被分离的化合物的特性,在氟化化合物的情况下,其可为从约-80至约240℃的温度范围。蒸馏***的操作压力可为约0.10到约3.45MPa(约15到500psia),通常约0.35到约2.76MPa(50-400psia)。通常,夹带剂进料速度相对于要被分离的混合物的进料速度的增加会导致要被回收的产物相对于正被除去的那些化合物的纯度增加。通常,增加回流比导致馏出物流纯度增加,但一般回流比在1/1到200/1之间。位置靠近塔顶的冷凝器的温度通常足以基本充分冷凝离开塔顶的馏出物,或为需要通过部分冷凝达到所需回流比的温度。
提供下面的实施例说明本发明的优点和帮助普通技术人员制造和使用它。这些实施例决不以其它方式用于限制公开或附加权利要求的范围。通过与CF4和NF3在离子液体中溶解度有关的研究说明本发明的操作。摄氏度被缩写为“C”,开尔文被缩写为“K”。
一般方法和材料
从Fluka Chemika得到纯度>97%的1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([bmim][PF6],C8H15N2F6P,分子量284g mol-1)(可从Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri得到)。从DuPont Fluorochemicals(Wilmington,Delaware)得到最小纯度为99.99%的四氟甲烷(FC-14,CF4,分子量88.005g mol-1)和三氟化氮(NF3,分子量71.019g mol-1)。
使用玻璃平衡管进行气体溶解度测量(E.W.Slocum,Ind.Eng.Chem.Fundam.,14,126,1975)。玻璃平衡管具有已知的体积,并被搅动使得上部相(气体或液体)混合到下部液相内。将已知数量的离子液体装载到管内并在加热下抽空以脱气和除去离子液体中任何残余水。已知离子液体的密度,可计算离子液体的体积,与初始玻璃管体积的差异用于计算蒸汽空间的容积。将已知数量的气体输送到管内并用循环油浴保持温度恒定。测量并记录管的压力。当确定压力不再变化时,管处于平衡,通过考虑平衡管蒸汽空间中气体的数量计算吸收的气体数量。实验设备和过程的细节已被公布(W.Schotte,Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.,19,432-439,1980)。
实施例1
包括四氟甲烷(FC-14)和三氟化氮(NF3)的混合物的分离
这个实施例集中在无限稀释状态下的热力学性质。确定[bmim][PF6]中FC-14和NF3的无限稀释活度系数γ∞和Henry定律常数kH。
为了得到Henry定律常数kH,分析溶解度数据。直接建立的Henry常数与无限稀释时溶质的过量化学势的关系式如下:
其中μ1 ∞为无限稀释溶液状态(在这种情况下,在***T和P→0时)下溶质的化学势,μ1 0为涉及在***T和1atm压力下纯气体(物种1)的化学势。Henry常数kH应被理解为用适当标准态压力(或1atm)规格化(或无因次化)。
使用下面的关系式从实施例2和3中显示的实验溶解度数据得到Henry定律常数:
其中f为纯气体(y1=1)的气相逸度,可通过在给定实验的(T,P)时合适的状态方程模型(Lemmon,E.W.;McLinden,M.O.;Huber,M.L.NIST reference fluid thermodynamic and transport propertiesREFPROP,7.0版,用户指南。U.S.Department of Commerce,TechnologyAdministration,National Institute of Standards and Technology,StandardReference Data Program,Gaithersburg,MD,2002)进行计算。为了使用方程(2),将逸度拟合到x1的二阶多项式。对于本***这样得到的Henry定律常数显示在表1中。
Henry定律常数kH和无限稀释活度系数γ1 ∞之间的关系通过下式与kH关联:
在本发明溶剂(对于离子液体,P≈0)x1→0和P[方程5中]→0的条件下由方程2、4和5得到这种关联。
[对于气体(FC-14或NF3),i=1;对于离子液体,i=2]
对于本文体系,假定p2 S≈0和y2≈0(或y1≈1)。因此,i=1时,方程(4)变成唯一一个方程,非理想性的校正因子Φ1可被写为:
纯物种1的第二维里系数B11(T)可通过适当的状态方程模型(Lemmon,E.W.,等(同上))来计算,饱和摩尔液体体积V1(T)使用Shiflett,M.B.和Yokozeki,A.(Solubility and Diffusivity ofHydrofluorocarbons in Room-Temperature Ionic Liquids.AIChE J.(2006),52(3),1205-1219)描述的方法来计算,R为通用气体常数。纯物种1的蒸汽压以下式为模型:
方程(6)中FC-14的系数为(A1=8.1686,B1=1659.12,C1=14.6812),NF3的系数为(A1=7.45885,B1=1387.00,C1=-1.7795),并假设方程(6)支持平均上述VLE(气液平衡)临界温度Tc作为外推假定蒸汽压。
表1提供了温度(T)、Henry常数(kH)、饱和蒸汽压(pi S)、第二维里系数(B11(T))和无限稀释活度系数(γ1 ∞)。
表1
气体 | T(K) | kH(MPa) | Pi S(MPa) | B11(cm3 mol-1) | γ1 ∞ |
NF3 | 287.31 | 149.5 | 13.48 | -96.52 | 19.1 |
NF3 | 328.20 | 182.1 | 24.77 | -69.34 | 13.8 |
FC-14 | 298.14 | 740.8 | 17.55 | -91.63 | 80.8 |
FC-14 | 323.12 | 625.6 | 25.97 | -72.92 | 48.8 |
FC-14 | 347.99 | 608.0 | 36.38 | -57.22 | 34.3 |
表1看到的Henry常数与经验形式有很好关联(误差为约2%kH):
使用方程(7),在10C(283.15K)到75C(348.15K)的温度范围内计算Henry常数。然后使用方程(1)-(6)在相同温度范围内计算无限稀释活度系数,结果提供在表2中。
使用这些无限稀释活度系数γ1 ∞计算选择性(αij):
其中组分i和j在夹带剂中以无限稀释程度存在,i可代表FC-14,j可代表NF3。为了实现分离,需要大于约1.0的选择性。表2中的选择性(αij)表明,使用[bmim][PF6]作为夹带剂能在一种情况下在348.15K的温度下以大于3.0的选择性分离FC-14和NF3,在较低温度(即283.15K)下选择性大于5.0。
表2
T(K) | γi ∞ | γj ∞ | αij |
283.15 | 108.4 | 19.7 | 5.5 |
298.15 | 80.8 | 17.7 | 4.6 |
323.5 | 48.7 | 14.4 | 3.4 |
348.15 | 34.3 | 11.2 | 3.1 |
实施例2和3分别提供了四氟甲烷(CF-14)和三氟化氮(NF3)的溶解度结果。这些数据用于计算Henry定律常数(kH)和无限稀释活度系数(γ1 ∞),如实施例1中所示。
实施例2
四氟甲烷(FC-14)在1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的溶解度
在0至约1.4MPa的压力范围内在24.99、49.97和74.84℃的温度下进行溶解度研究,其中使用体积观察管测量溶解度(xmeas)。
表3a、3b和3c分别提供了在24.99、49.97和74.84℃的温度下的T、P、f和xmeas数据。
表3a
T(℃) | P(MPa) | f(MPa) | xmeas.(mol%) |
24.99 | 0.1404 | 0.1396 | 0.0197 |
24.99 | 0.2773 | 0.2745 | 0.0399 |
24.99 | 0.4267 | 0.4200 | 0.0581 |
24.99 | 0.6189 | 0.6049 | 0.0874 |
24.99 | 0.8207 | 0.7962 | 0.1154 |
表3b
T(℃) | P(MPa) | f(MPa) | xmeas.(mol%) |
49.97 | 0.1469 | 0.1463 | 0.0232 |
49.97 | 0.2810 | 0.2789 | 0.0446 |
49.97 | 0.4143 | 0.4097 | 0.0634 |
49.97 | 0.5542 | 0.5460 | 0.0853 |
49.97 | 0.6897 | 0.6770 | 0.1036 |
49.97 | 0.8315 | 0.8130 | 0.1252 |
49.97 | 0.9697 | 0.9446 | 0.1450 |
49.97 | 1.1073 | 1.0746 | 0.1633 |
49.97 | 1.2452 | 1.2041 | 0.1823 |
49.97 | 1.3770 | 1.3268 | 0.1988 |
表3c
T(℃) | P(MPa) | f(MPa) | xmeas.(mol%) |
74.84 | 0.1390 | 0.1389 | 0.0235 |
74.84 | 0.2820 | 0.2805 | 0.0470 |
74.84 | 0.4200 | 0.4166 | 0.0705 |
74.84 | 0.5548 | 0.5487 | 0.0909 |
74.84 | 0.6921 | 0.6827 | 0.1137 |
74.84 | 0.8310 | 0.8176 | 0.1354 |
74.84 | 0.9663 | 0.9481 | 0.1570 |
74.84 | 1.1073 | 1.0835 | 0.1804 |
74.84 | 1.2406 | 1.2109 | 0.2015 |
74.84 | 1.3847 | 1.3477 | 0.2235 |
实施例3
三氟化氮(NF3)在1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的溶解度
在0至约1.4MPa的压力范围内在14.16和55.05℃的温度下进行溶解度研究,其中使用体积观察管测量溶解度(xmeas)。
表4a和4b分别提供了在14.16和55.05℃的温度下的T、P、f和xmeas数据。
表4a
T(℃) | P(MPa) | f(MPa) | xmeas.(mol%) |
14.16 | 0.0609 | 0.0607 | 0.0440 |
14.16 | 0.1345 | 0.1337 | 0.0937 |
14.16 | 0.2604 | 0.2577 | 0.1752 |
14.16 | 0.4049 | 0.3983 | 0.2690 |
14.16 | 0.5558 | 0.5434 | 0.3688 |
14.16 | 0.6878 | 0.6688 | 0.4477 |
14.16 | 0.8305 | 0.8029 | 0.5354 |
14.16 | 0.9694 | 0.9320 | 0.6188 |
14.16 | 1.0993 | 1.0513 | 0.6961 |
14.16 | 1.2413 | 1.1802 | 0.7755 |
14.16 | 1.3764 | 1.3014 | 0.8639 |
表4b
T(℃) | P(MPa) | f(MPa) | xmeas.(mol%) |
55.05 | 0.1219 | 0.1215 | 0.0562 |
55.05 | 0.2629 | 0.2611 | 0.1296 |
55.05 | 0.4086 | 0.4044 | 0.2066 |
55.05 | 0.5410 | 0.5337 | 0.2771 |
55.05 | 0.6822 | 0.6705 | 0.3502 |
55.05 | 0.8197 | 0.8028 | 0.4199 |
55.05 | 0.9556 | 0.9327 | 0.4849 |
55.05 | 1.0944 | 1.0645 | 0.5536 |
55.05 | 1.2363 | 1.1981 | 0.6228 |
55.05 | 1.3746 | 1.3275 | 0.6881 |
本文在将公开内容中描述或附图之一中描述的各种本发明特征组合在一起的实施方案中描述了本发明的某些特征。但是,本发明的范围不受仅仅在任何具体实施方案内的某些特征的描述限制,而且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案全部特征的子组合,该子组合特征在于没有为形成子组合而省去的特征;(2)所述实施方案组合内独立包括的每个特征;和(3)由所述实施方案的一个或多个或全部特征与本文其它地方公开的其它特征一起形成的其它特征组合。
在本说明书中,除非另外明确指明或由用法语境相反指示,在本发明的实施方案被指明或描述为包括、包含、含有、具有某些特征或要素或由其组成或构成时,除了明确指明或描述的那些以外的一个或多个特征或要素可存在于实施方案中。但是,本发明的替换实施方案可被指明或描述为基本由某些特征或要素组成,其中实质上改变实施方案操作原理或区别特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明的另一替换实施方案可被指明或描述为由某些特征或要素组成,在其实施方案或其无实质变种中,只存在具体指明或描述的特征或要素。
在本说明书中,除非另外明确指明或由用法语境相反指示,不定冠词“一”在指明或描述本发明要素或特征存在时的使用不限制要素或特征的存在在数量上为1个。
Claims (20)
1.一种从包括三氟化氮和四氟甲烷的混合物中分离三氟化氮或四氟甲烷的方法,包括使混合物与至少一种离子液体接触和从混合物中分离较低溶解度成分,其中三氟化氮和四氟甲烷中的一个成分与另一个成分在离子液体中溶解程度不同。
2.权利要求1的方法,其中离子液体包括选自由下面11种阳离子组成的组中的阳离子:
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自:
(i)H
(ii)卤素
(iii)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(iv)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们包含选自O、N、Si和S中的一个到三个杂原子,和任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(v)C6-C20未取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25未取代杂芳基;和
(vi)C6-C25取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25取代杂芳基;和其中所述取代芳基或取代杂芳基具有独立选自以下中的一个到三个取代基:
(1)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;
R7、R8、R9和R10独立地选自:
(vii)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(viii)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们包含选自O、N、Si和S中的一个到三个杂原子,和任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代;
(ix)C6-C25未取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25未取代杂芳基;和
(x)C6-C25取代芳基,或具有独立选自O、N、Si和S的一个到三个杂原子的C3-C25取代杂芳基;和其中所述取代芳基或取代杂芳基具有独立选自以下中的一个到三个取代基:
(1)-CH3,-C2H5,或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃,它们任选地被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一个取代,
(2)OH,
(3)NH2,和
(4)SH;和
其中任选地,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少二个可共同形成环状或双环烷基或烯基。
3.权利要求2的方法,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个包括F-。
4.权利要求1的方法,其中离子液体包括选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-和任何氟化阴离子中的阴离子。
5.权利要求2的方法,其中离子液体包括选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-和任何氟化阴离子中的阴离子。
6.权利要求3的方法,其中离子液体包括选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-和任何氟化阴离子中的阴离子。
7.权利要求1的方法,其中离子液体包括选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-中的阴离子。
8.权利要求2的方法,其中离子液体包括选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-中的阴离子。
9.权利要求3的方法,其中离子液体包括选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-中的阴离子。
10.权利要求1的方法,其中离子液体包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、***鎓、磷鎓或铵离子中的阳离子;和选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-和[(CF3CFHCF2SO2)2N]-中的阴离子。
11.权利要求1的方法,其中离子液体包括选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二辛基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、十四烷基(三己基)鏻或三丁基(十四烷基)鏻中的阳离子;和选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-和[(CF3CFHCF2SO2)2N]-中的阴离子。
12.权利要求1的方法,通过萃取蒸馏来进行。
13.权利要求1的方法,通过吸收来进行。
14.权利要求1的方法,其中三氟化氮作为较低溶解度成分被回收。
15.权利要求1的方法,其中四氟甲烷作为较低溶解度成分被回收。
16.权利要求1的方法,其中离子液体被回收和循环使用。
17.权利要求14的方法,其中回收包含少于10ppm摩尔四氟甲烷的三氟化氮产物。
18.权利要求15的方法,其中回收包含少于10ppm摩尔三氟化氮的四氟甲烷产物。
19.一种从包括三氟化氮、四氟甲烷和一种或多种其它化合物作为混合物组分的混合物中分离三氟化氮或四氟甲烷的方法,包括使混合物与至少一种离子液体接触和从混合物中分离低溶解度成分,其中三氟化氮和四氟甲烷中的一个成分与另一个成分或混合物的另外一种组分在离子液体中溶解程度不同。
20.根据权利要求19的方法,其中混合物的其它组分可选自由氟化氢(HF)、四氟乙烯(C2F4或FC-1114)、甲基氟(CH3F或HFC-41)、三氟甲烷(CHF3或HFC-23)、氯三氟甲烷(CClF3或CFC-13)、五氟乙烷(C2HF5或HFC-125)、四氟乙烷(C2H2F4或HFC-134a或HFC-134)、二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)、六氟乙烷(C2F6或FC-116)、八氟环丁烷(环C4F8或FC-C318)、八氟丙烷(C3F8或FC-218)、六氟化硫(SF6)、氮、氧、二氧化碳、水、甲烷、乙烷、丙烷和一氧化二氮(N2O)组成的组中的一种或多种化合物或要素。
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