CN102369162B - 碱金属铌酸盐颗粒的制造方法和碱金属铌酸盐颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种在液相体系中制造碱金属铌酸盐微粒的方法，该方法能够控制碱金属铌酸盐微粒的尺寸和形状，并且在于提供一种控制了形状和尺寸的碱金属铌酸盐微粒。本发明涉及近长方体状的以式(1)：MNbO₃(式中，M表示选自碱金属中的一种元素)表示的碱金属铌酸盐颗粒的制造方法，其中，该制造方法包括特定的4个工序；并且，本发明涉及具有近长方体形状的、以上述式(1)表示的碱金属铌酸盐颗粒，其中，在上述近长方体的边中，最长边的长度L_max为0.10～25μm，最短边的长度L_min为0.050～15μm。

Description

碱金属铌酸盐颗粒的制造方法和碱金属铌酸盐颗粒

技术领域

本发明涉及碱金属铌酸盐颗粒的制造方法和碱金属铌酸盐颗粒。

背景技术

除了各种传感器、超声波振动器等现有的应用外，最近，压电陶瓷还用作例如个人计算机的液晶背光源用变压器、喷墨打印机用打印头部件材料，等等这些，对电子机器的小型化和高性能化做出了很大贡献。

作为这样的压电陶瓷，现在PZT系等铅系材料是主流。但是，由于铅系材料含有大量有害的氧化铅，所以担心例如废弃时氧化铅的流出会造成环境污染。因此，强烈渴望开发出能代替现有的铅系材料的可实用的无铅压电陶瓷材料。

近年来，作为显示较好的压电性的无铅系陶瓷材料，碱金属铌酸盐系的压电陶瓷受到关注。例如在专利文献1中提出了一种在以铌酸锂钠为基本组成的固溶体中添加有氧化铝、氧化铁作为副成分的压电陶瓷。并且，在专利文献2中，作为以铌酸钾和铌酸钠为主成分的压电陶瓷，提出了通过向其中添加铜、锂和钽而改善了物性的组合物。

作为用于得到这样的压电陶瓷的方法，众所周知的是所谓的固相法，该方法经历如下工序：将成为原料的多种原料粉体机械混合或混炼后，成型为粒状，并进行烧制。

并且，近年来还研究了通过液相体系来合成NaNbO₃颗粒的方法。例如，非专利文献1中报告了使NaOH或KOH溶液作用于Nb₂O₅颗粒，合成NaNbO₃颗粒的方法。

并且，作为KNbO₃颗粒的合成，近年来还报告了如下方法：暂时合成层状的K₄Nb₆O₁₇颗粒，接着在熔融盐中高温加热，由此来合成KNbO₃颗粒(非专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭60-52098号公报

专利文献2：日本特开2000-313664号公报

非专利文献

非专利文献1：C.Sun et al，European Journal of Inorganic Chemistry，2007，1884

非专利文献2：Y Saito et al，Journal of the European Ceramic Society，27(2007)4085

发明内容

发明要解决的课题

但是，对于固相法，一股能够获得的原料粉体的粒径大多原本为数mm～数μm左右，以纳米级均匀混合原料粉体一股是困难的。并且，在以高温烧制原料粉体时，有时会伴随发生由原料粉体本来的结构向钙钛矿结构结晶的结构变化，利用固相法难以严格控制雏晶尺寸和晶界。特别是晶界大大影响压电特性和强度等，所以控制晶界对提高压电陶瓷的特性是不可欠缺的，在使用了晶界控制不充分的材料的情况下可能会导致制品的缺陷和特性的降低等。

另一方面，现有的液相法中存在颗粒发生凝聚的问题，并且，一股也难以将得到的粒径和形态控制得均一。例如用上述专利文献1所述的方法得到的颗粒为凝聚体，不适于作为用于成型为近年来微细化的压电元件的原料。如此存在不能控制颗粒的尺寸和形状这样的问题。

并且，专利文献2所述的方法中存在事实上不可能对粒径进行控制、需要多阶段的合成等问题，也正在寻求改善。

鉴于这些现状，渴望开发一种适于大量生产、能防止颗粒的凝聚、能控制晶界和粒径的碱金属铌酸盐颗粒的制造方法以及颗粒尺寸的均一性高的碱金属铌酸盐微细颗粒。

用于解决课题的方法

本发明的目的在于提供一种在液相体系中制造碱金属铌酸盐微粒的方法，该方法能够控制碱金属铌酸盐微粒的尺寸和形状。进而，本发明的目的是提供一种控制了形状和尺寸的碱金属铌酸盐微粒、以及具有高压电性的非铅系含铌陶瓷材料。

本发明的第一方式涉及一种近长方体状碱金属铌酸盐颗粒的制造方法，所述碱金属铌酸盐颗粒以式(1)表示，

MNbO₃    (1)

(式中，M表示选自碱金属中的一种元素)

其中，该制造方法包括下述工序：

(a)将含铌溶液和具有0.1～30mol/L的浓度的碱性溶液混合，制备悬浮液的工序；

(b)将得到的悬浮液在80℃～150℃静置12～48小时的工序；

(c)使静置后的悬浮液在150℃～300℃进行1～12小时的溶剂热反应的工序；和

(d)从溶剂热反应后的反应产物中回收碱金属铌酸盐颗粒的工序。

在优选的实施方式中，上述式(1)中的M为Na，上述碱性溶液为NaOH。

在其他优选实施方式中，上述式(1)中的M为K，上述碱性溶液为KOH。

在其他优选实施方式中，上述含铌溶液含有：氧化铌和/或卤化铌；选自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种溶剂；和酸。

本发明的第二方式涉及一种碱金属铌酸盐颗粒，其以下述式(1)表示，

MNbO₃      (1)

(式中，M表示选自碱金属中的一种元素)

其中，所述碱金属铌酸盐具有近长方体的形状，

所述近长方体的边中，最长边的长度L_max为0.10～25μm，最短边的长度L_min为0.050～15μm。

在优选的实施方式中，上述最长边的长度L_max与上述最短边的长度L_min的比L_max/L_min在1～5的范围。

在其他优选的实施方式中，上述式(1)中的M为Na或K。

在此外的优选实施方式中，上述碱金属铌酸盐颗粒是通过上述制造方法制备的。

本发明的第三方式涉及一种含有上述碱金属铌酸盐颗粒的压电陶瓷材料。

发明效果

根据本发明的制造方法，能够在控制尺寸和形态的同时大量合成碱金属铌酸盐颗粒、优选NaNbO₃或KNbO₃的微粒。并且，得到的颗粒具有近长方体、优选近立方体形状的特殊形状，其大小、形状都得到特别的控制。本发明还适于大量合成，能够合成出实用上适宜的亚微米级～数μm左右的颗粒，在这方面本发明是有利的方法。

进而，通过将如此得到的铌系颗粒进行粒料成型和烧制，所得到的陶瓷材料与通过现有的固相法制备的铌系压电陶瓷材料相比，具有下述优点：

1.可以低温烧制；

2.显示优异的压电特性；

3.陶瓷材料容易致密化；

4.容易制备层积化时的浆料；等等。

附图说明

图1是用于说明本发明的近长方体状碱金属铌酸盐颗粒的示意图。

图2是实施例1中合成的NaNbO₃颗粒的SEM照片。

图3是实施例1中合成的NaNbO₃颗粒的XRD(X射线衍射、X-ray diffraction)测定结果。

图4是实施例2中合成的KNbO₃颗粒的SEM照片。

图5是实施例2中合成的KNbO₃颗粒的SEM照片(将图4的照片进一步放大后的照片)。

图6是实施例2(二次加热温度150℃)中合成的微细KNbO₃颗粒的SEM照片。

图7是实施例4(起始原料：氧化铌)中合成的KNbO₃颗粒的SEM照片。

图8是实施例5(进行100℃加热)中制备的NaNbO₃颗粒的SEM照片。

图9是比较例1(没有进行100℃加热)中制备的NaNbO₃颗粒的SEM照片。

图10是实施例6(大规模合成)中合成的KNbO₃颗粒的SEM照片。

图11是实施例6中合成的KNbO₃颗粒的SEM照片(将图10的照片进一步放大后的照片)。

图12是实施例6(大规模合成)中合成的KNbO₃颗粒的XRD图谱。

具体实施方式

以下详细叙述本发明。

<碱金属铌酸盐颗粒的制造方法>

如上所述，本发明的第一方式涉及一种近长方体状碱金属铌酸盐颗粒的制造方法，所述碱金属铌酸盐颗粒以式(1)表示，

MNbO₃    (1)

(式中，M表示选自碱金属中的一种元素)

其中，该制造方法包括下述工序：

(a)将含铌溶液和具有0.1～30mol/L的浓度的碱性溶液混合，制备悬浮液的工序；

(b)将得到的悬浮液在80℃～150℃静置12～48小时的工序；

(c)使静置后的悬浮液在150℃～300℃进行1～12小时的溶剂热反应的工序；和

(d)从溶剂热反应的反应产物中回收碱金属铌酸盐颗粒的工序。

上述式(1)中的M为碱金属，具体为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的一种元素。优选为Li、Na或K，进一步优选为Na或K。其中，从得到的颗粒的尺寸更小、并且可获得更接近立方体的均一性高的颗粒的方面考虑，M优选为K。

以下对各工序进行说明。

工序(a)是将作为铌源的含铌溶液和高浓度碱性溶液混合，制备悬浮液的工序。

对制备含铌溶液的方法没有特别限定，作为一例，可以通过使铌化合物溶解在酸性液体溶剂中来制备。对上述铌化合物没有特别限定，优选为选自氧化铌和卤化铌中的至少一种。作为卤化铌，可举出氟化铌、氯化铌、溴化铌、碘化铌，但从处理性、反应性的观点出发，优选氯化铌。这些化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。

对于上述酸性液体溶剂中所含有的溶剂没有特别限定，可举出水；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇(EG)、甘油和聚乙二醇(PEG)等多元醇类。其中，从沸点较高、也能适用于溶剂热法的方面考虑，优选水、乙二醇和聚乙二醇、以及它们的混合物，特别优选水。

并且，对于酸性液体溶剂中所含有的酸没有特别限定，可举出盐酸、硫酸和硝酸等无机酸、三氟乙酸等有机酸。其中，从容易在反应后除去的方面考虑，优选盐酸、硝酸，特别优选盐酸。

接着，对工序(a)中所用的碱性溶液进行说明。

本发明中，碱性溶液只要是能够实现规定的高浓度的溶液就没有特别限定。但是，通常碱溶液所含有的碱金属会构成MNbO₃表示的碱金属铌酸盐颗粒的M，所以具体优选以下述式(2)表示的碱金属的氢氧化物等。其中，特别优选NaOH或KOH。

MOH    (2)

(式中，M与式(1)中的定义相同)。

对于碱性溶液所含有的溶剂没有特别限定，可举出水、醇、二醇、三醇、丙酮等。其中优选水。

本发明中使用的碱性溶液为0.1～30mol/L的高浓度溶液。这相当于溶液的pH为约13以上的超高浓度碱性溶液。即，在使用强碱(NaOH、KOH等)、其电离度与碱性溶液浓度无关假设为1的情况下，对于“0.1mol/L”的碱性溶液中的pH，由于

[OH^-]＝1.0×10^-1mol/L

[H⁺][OH^-]＝1.0×10^-14，

所以，相当于[H⁺]＝1.0×10^-13

pH＝-log[H⁺]＝13。

碱性溶液的浓度小于0.1mol/L时，颗粒不充分成长，不能得到所期望的大小和形态的颗粒，所以不是优选的。另一方面，碱性溶液的浓度超过30mol/L时，通常碱性溶液会达到饱和浓度。因此，碱性溶液的浓度上限事实上为碱饱和浓度，该上限可根据碱的性质而变动。并且，碱性溶液的浓度下限优选为1mol/L，进一步优选为2mol/L。需要说明的是，本发明使用的碱性溶液为相当高的浓度，所以操作时要充分注意。对反应容器没有特别限定，但工序(a)中优选使用特氟龙(注册商标)制等具有耐腐蚀性的反应容器。

将这样分别制备的含铌溶液和碱性溶液混合，制备悬浮液。此时，对添加方法没有特别限定，可以将含铌溶液添加在碱性溶液中，也可以将碱性溶液添加在含铌溶液中，但考虑到安全方面等时，优选耗费一定时间将含铌溶液缓慢地滴加在碱性溶液中。对混合时的温度和压力没有特别限定，通常可以以常温(15℃～30℃)、常压(约1气压)的条件混合。

接着，对工序(b)进行说明。

工序(b)是以较低温度长时间加热悬浮液的工序。本发明的一大特征是，采用以较低温度长时间加热的工序和以高温短时间加热的溶剂热反应工序这两个阶段。不进行工序(b)时，通常会生成凝聚体，不能充分地控制粒径。并且，不进行工序(b)时，通常得不到作为本发明特征之一的近长方体状的颗粒。

工序(b)中，在80～150℃的温度加热悬浮液。通过在该温度保持一定时间，能够制备均匀的前体，能够促进颗粒成长为近长方体状。该温度优选为80～120℃、更优选为90～110℃、进一步优选为溶剂的沸点。即，使用水作为上述溶剂时，优选在100℃加热。

工序(b)的特征在于，以上述特定温度静置12～48小时。通过静置这样长的时间，可得到用于生成颗粒的均匀的前体溶液或悬浮液，能够促进颗粒成长为近长方体状。如果静置的时间过短，则不能充分地生成均匀的前体，另一方面，如果静置时间过长，则效果饱和，并且不经济。因此，静置12～48小时是适当的。该时间优选为15～36小时、更优选为18～30小时、进一步优选为20～26小时。

并且，对工序(b)没有特别限定，通常在常压(约1气压(约0.10MPa))下进行。

接着，对工序(c)进行说明。

工序(c)是使工序(b)中以较低温度加热后的悬浮液进一步在高温进行溶剂热反应的工序。

溶剂热反应是指在中～高程度的压力(通常为1atm～10,000atm(0.10～1,000MPa))和温度(通常为100℃～1000℃)下进行的反应，使用水作为溶剂的情况下，特别地称为“水热反应(hydrothermal reaction)”。通过经历该工序，能够谋求对颗粒的结晶结构和形状的控制。

本发明中，溶剂热反应时的温度为150℃～300℃。对其没有特别限定，然而优选为150℃～250℃。

并且，进行溶剂热反应的时间通常为1～72小时、优选为1～8小时、更优选为2～5小时。

对进行溶剂热反应时的压力没有特别限定，通常为0.10～4.0MPa。

接着，对工序(d)进行说明。

工序(d)是从溶剂热反应的反应产物中回收碱金属铌酸盐颗粒的工序。

对回收碱金属铌酸盐颗粒的方法没有特别限定，可以通过通常的过滤、洗涤、干燥等来获得所期望的碱金属铌酸盐颗粒。对洗涤的次数和使用的溶剂等也没有特别限定，可以适宜选择。

<碱金属铌酸盐颗粒>

其次，对作为本发明第二方式的碱金属铌酸盐颗粒进行说明。本发明的碱金属铌酸盐颗粒以下述式(1)表示，

MNbO₃     (1)

(式中，M表示选自碱金属中的一种元素)

碱金属铌酸盐具有近长方体的形状，

所述近长方体的边中，最长边的长度L_max为0.10～25μm，最短边的长度L_min长度为0.050～15μm。

上述式(1)中的M具体为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)中的一种元素。优选为Li、Na或K，更优选为Na或K。其中，从颗粒在尺寸和形状上更均匀的方面考虑，M优选为K。

本发明的碱金属铌酸盐颗粒取的形状是颗粒的尺寸和形状的均一性高的近长方体形状，这点是特征性的。并且，不经过物理粉碎工序等，仅通过化学操作就能够控制形状，而且得到的颗粒不是一股的球状，而是具有近长方体状这样特殊的形状。这样的特征是不能由公知的认识预见到的。

本发明的碱金属铌酸盐颗粒具有微细的近长方体形状。通过现有方法得到的碱金属铌酸盐颗粒大多数为凝聚体，难以得到具有微米数量级的颗粒尺寸的颗粒。本发明中，通过将碱金属铌酸盐颗粒的形状控制为近长方体，可以防止凝聚体的产生，得到在处理性等方面适宜的微米数量级的颗粒。

并且，与球体颗粒和凝聚颗粒等相比，这样的颗粒形状可以密实填充，减小填充时的空隙。因此，碱金属铌酸盐颗粒在制成本发明的陶瓷材料时容易致密化，在这方面是有利的。

本申请说明书中“近长方体”也包括实质上为长方体的形状和立方体形状。并且，“近长方体”也包括长方体的一部分发生了缺失的形状、在长方体的表面上具有凹部、凸部的形状。

上述近长方体的最长边的长度L_max为0.10～25μm、最短边的长度L_min为0.050～15μm。近长方体通常具有以长、宽、高表示的全部12个边，本发明的碱金属铌酸盐颗粒是具有最长边的长度为0.10～25μm、最短边的长度为0.050～15μm的近长方体形状的、控制了颗粒尺寸的颗粒。

参照附图对该特征进行说明。图1中用示意图表示出本发明的近长方体颗粒。图1中，将朝向x轴方向的边的长度设定为L1，朝向y轴方向的边的长度设定为L2，朝向z轴方向的边的长度设定为L3。此处，L1＜L3＜L2。图1中，L_max＝L2、L_min＝L1。因此，参照图1时，意味着本申请发明的颗粒的L2在0.10～25μm、L1在0.050～15μm的范围。

上述L_max优选为0.10～20μm。

上述L_min优选为0.050～10μm、更优选为0.050～4μm、进一步优选为0.050～2μm、特别优选为0.050～1.5μm。

特别是在碱金属铌酸盐为铌酸钾时，能够得到尺寸更小的颗粒。具体来说，能够得到近长方体的各边的长度被控制在0.050～1.5μm左右的颗粒。

对近长方体颗粒的各边的长度和L_max、L_min的值没有特别限定，这些值例如可以如下求出：拍摄碱金属铌酸盐颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)照片，从该图像读取各颗粒的一边的长度，从而求出上述值。

并且，对所得到的碱金属铌酸盐粉体(意味着碱金属铌酸盐颗粒)的全体进行观察时，颗粒尺寸的偏差小这一点也是本发明的特征之一。虽然没有特别限定，然而优选在粉体中的全部近长方体状颗粒的80％以上的颗粒中，上述近长方体的各边长度在0.050～25μm的范围。上述比例更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。

并且，在本发明的优选实施方式中，近长方体的最长边的长度L_max与最短边的长度L_min的比L_max/L_min在1～5的范围。

参照图1时，由于L_max＝L2、L_min＝L1，所以“比L_max/L_min在1～5的范围”在图1中意味着L2/L1在1～5的范围。

上述比L_max/L_min优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1～1.5，特别优选为1。比L_max/L_min为1时，意味着颗粒形状为立方体。

对制备本发明的碱金属铌酸盐颗粒的方法没有特别限定，优选利用作为本发明第一方式的上述的制造方法来制备碱金属铌酸盐颗粒。上述方法是不依赖于粉碎等物理方法仅用化学方法就能控制颗粒尺寸的划时代的方法，与现有的方法相比，能够简化工序，在这方面是优选的。并且，进行粉碎等时一股难以控制颗粒尺寸的偏差，与此相对，根据上述第一方式的制造方法，能够控制各颗粒的尺寸，并且还能防止颗粒凝聚。其结果，能够高度控制所得到的颗粒的颗粒尺寸，所以作为制备碱金属铌酸盐颗粒的方法，优选上述第一方式的制造方法。

<压电陶瓷材料>

本发明的第三方式涉及一种含有上述碱金属铌酸盐颗粒的压电陶瓷材料。

对压电陶瓷材料的制造方法没有特别限定，通常可以如下制造：将碱金属铌酸盐颗粒的干燥物与有机粘合剂、分散剂、增塑剂、溶剂等必要的添加物等混炼，将得到的组合物利用公知的成型方法成型，在高温(1000℃左右)烧结，由此得到压电陶瓷材料。作为公知的成型方法，可举出模压成型、模具成型等。

并且，通过在由压电陶瓷材料得到的成型体上形成电极，能够得到压电蜂鸣器、压电振动器等压电元件。

实施例

基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在下述实施例和比较例中，只要没有特别说明，则表示酸性或碱性溶液的浓度的“M”意味着“mol/L”。

(实施例1)

(近立方体型NaNbO₃颗粒的合成1)

将氯化铌27.02g(＝100mmol)加入至0.10M HCl水溶液150mL中，完全溶解后，加入至容积200mL的量瓶中，用0.10M HCl水溶液将总量设定为200mL，由此得到0.50M NbCl₅的0.10M HCl水溶液。接着，在添加有12.0M NaOH水溶液6.0mL的30mL容积的特氟龙(注册商标)制容器中，于室温搅拌下缓慢添加上述0.50M NbCl₅盐酸水溶液6.0mL，然后将所得到的白色悬浮液在特氟龙(注册商标)容器中于100℃加热静置24小时。接着，将内容物转移至特氟龙(注册商标)内筒制高压釜中，于250℃经过3小时静置加热。通过离心分离从所得到的悬浮液中回收固体后，超声分散于水中并进行离心沉降、干燥，得到铌酸钠颗粒。用扫描型电子显微镜(SEM、HITACHI、S-4800)对所得到的固体颗粒的尺寸和形态进行观察，通过X射线衍射测定(XRD、Rigaku、Ultima-IV、40kV、40mA)评价固体颗粒的结晶结构。将所得到的NaNbO₃颗粒的SEM照片和XRD图谱分别示于图2和图3。得到边长为2μm左右的立方体型颗粒，可知该颗粒由NaNbO₃单相构成。需要说明的是，即使将第2阶段的加热温度设定为200℃，也可以得到目的颗粒，通过使初始NaOH浓度变化为2～18mol/L，可以在最长边长0.10～25μm、最短长度0.050～15μm的范围进行控制。

(实施例2)

(近立方体型KNbO₃颗粒的合成1)

不使用12.0M NaOH水溶液而使用18.0M KOH，除此以外用与实施例1相同的步骤进行近立方体型KNbO₃颗粒的合成。将得到的KNbO₃颗粒的SEM照片示于图4和图5。如SEM照片所示，得到边长的长度为约1μm左右的立方体型颗粒。并且，也进行了立方体型颗粒的XRD测定。其结果，可知该颗粒由KNbO₃单相构成。并且，通过将第二阶段(工序(c))的加热温度设定为150℃，虽可见产率的降低，但得到了如图6所示0.2μm左右的粒度分布窄的立方体型KNbO₃颗粒。

(实施例3)

(近立方体型NaNbO₃颗粒的合成2)

在特氟龙(注册商标)制容器(30mL容积)中的五氧化铌0.40g(＝3.0mmol)中添加8.0M NaOH水溶液6.0mL，搅拌下添加离子交换水以使总体积为12mL。接着，密封特氟龙(注册商标)制容器，于100℃加热静置24小时。接着，将内容物转移至特氟龙(注册商标)内筒制高压釜中，于250℃经过3小时静置加热。通过离心分离从得到的悬浮液中回收固体，然后，超声分散于水中并离心沉降、干燥，得到NaNbO₃颗粒。通过与实施例1所示的方法同样的方法对得到的颗粒进行评价。此时，通过使初始NaOH浓度变化为5～18mol/L，能够控制近长方体的尺寸以使各边的长度在0.50～25μm的范围。

(实施例4)

(近立方体型KNbO₃颗粒的合成2)

不使用NaOH水溶液，添加KOH水溶液或粒状KOH，设定碱性浓度为18M，除此以外通过与实施例3同样的加热步骤和清洗操作进行以五氧化铌为起始原料的近立方体型KNbO₃颗粒的合成。所得到的KNbO₃颗粒的SEM照片见图7。可知其是边长为0.5μm左右的立方体型颗粒。并且，对所得到的颗粒进行XRD测定，结果其是由斜方晶系的结晶结构构成的KNbO₃颗粒。

(实施例5)

(近立方体型NaNbO₃颗粒的合成3)

搅拌下将在实施例1中制备的0.50M NbCl₅的0.10M HCl水溶液6.0mL加入至8.0M NaOH水溶液6.0mL中，由此制备白色悬浮液。将白色悬浮液在特氟龙(注册商标)制容器中于100℃加热静置24小时后，将内容物转移至特氟龙(注册商标)内筒制高压釜中，于250℃经过3小时静置加热。将所得到的悬浮液离心分离，回收固体后，超声分散于水中并进行离心沉降、干燥，得到铌酸钠颗粒。用扫描型电子显微镜对所得到的固体颗粒的尺寸和形态进行观察，通过X射线衍射测定来评价固体颗粒的结晶结构。所得到的NaNbO₃颗粒的SEM照片见图8。

(比较例1)

(除去了一阶段加热的近立方体型NaNbO₃颗粒的合成)

省略在100℃加热静置24小时的工序，除此以外用与实施例5相同的方法得到铌酸钠颗粒。用扫描型电子显微镜对所得到的固体颗粒的尺寸和形态进行观察，通过X射线衍射测定，评价固体颗粒的结晶结构。并且，得到的颗粒的SEM照片见图9。

由实施例5与比较例1的比较可知，通过预先在100℃实施加热处理，能够得到在防止凝聚的同时统一了粒径的近立方体型NaNbO₃颗粒。并且，XRD测定的结果是，图8和图9所示的颗粒均是NaNbO₃单相。

(实施例6)

(近立方体型KNbO₃颗粒的合成3)

在特氟龙(注册商标)制容器中，搅拌下向制备的KOH浓度为36M的碱性溶液185mL中以15mL/分钟的滴加速度滴加Nb₂O₅(12.3g)的分散液185mL。将得到的混合悬浮液在特氟龙(注册商标)容器中搅拌10分钟。将得到的悬浮液转移至特氟龙(注册商标)制内筒的高压釜中，搅拌下用30分钟升温至100℃，升温后，于100℃继续搅拌24小时。接着，用2小时30分钟升温至200℃，搅拌下于200℃加热3小时。加热后，将悬浮液自然冷却，通过离心分离从得到的悬浮液中回收固体后，实施6次通过超声分散于水中、离心沉降和倾滗所进行的清洗。接着，设清洗液为丙酮，再离心清洗3次后，在干燥器中干燥，得到铌酸钾颗粒。用扫描型电子显微镜对所得到的固体颗粒的尺寸和形态进行观察，通过X射线衍射测定，评价固体颗粒的结晶结构。合成的颗粒的SEM照片示于图10和图11，XRD测定结果示于图12。衍射图谱显示，颗粒具有立方体型的形状，可归属为菱面体晶的KNbO₃。

(实施例7)

(通过烧结进行的KNbO₃陶瓷的制备和压电特性评价)

将实施例2中合成的KNbO₃颗粒进行粒料成型，改变温度进行烧制，对所得到的陶瓷的压电特性进行评价。各特性值列于表1。

表中，Sintering Temp.意味着烧制温度。ρ为烧制密度，由颗粒的尺寸(体积)和重量来计算。tanδ为介电损失，用阻抗分析仪测定。并且，ε₃₃ ^T/ε₀为相对介电常数，用阻抗分析仪测定。进而，Kp为电气机械结合系数，用阻抗分析仪由共振频率和***振频率的测定值计算出来。Np为频率常数，用阻抗分析仪由共振频率的测定值和元件的直径计算出来。d33为压电常数，用d33测试仪测定。

[表1]

由表1可知，本发明中得到的KNbO₃陶瓷显示较高的压电特性。特别是在将烧制温度设定为1020℃时，显示出d33＝133.4的高特性。

工业实用性

本发明的制造方法是一种不经历粉碎等物理方法而仅用化学方法直接获得微细的碱金属铌酸盐颗粒的方法。根据本方法，能够在液相体系的制造方法中得到近长方体状颗粒，通过这样的近长方体形状能够抑制凝聚，能够得到颗粒尺寸的偏差小的微细颗粒。得到的颗粒是边长为微米数量级的、处理性优异的颗粒，能够适宜地用作压电材料。

符号说明

L1 x轴方向的一边的长度

L2 y轴方向的一边的长度

L3 z轴方向的一边的长度

Claims (4)

1.一种近长方体状碱金属铌酸盐颗粒的制造方法，所述碱金属铌酸盐颗粒以式(1)表示，

MNbO₃     (1)

式(1)中，M表示选自碱金属中的一种元素，

其中，该制造方法包括下述工序：

(a)将含铌溶液和具有0.1mol/L～30mol/L的浓度的碱性溶液混合，制备悬浮液的工序；

(b)将得到的悬浮液在80℃～150℃静置12小时～48小时的工序；

(c)使静置后的悬浮液在150℃～300℃进行1小时～12小时的溶剂热反应的工序；和

(d)从溶剂热反应后的反应产物中回收碱金属铌酸盐颗粒的工序。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(1)中的M为Na，所述碱性溶液为NaOH。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(1)中的M为K，所述碱性溶液为KOH。

4.如权利要求1～3的任一项所述的制造方法，其中，所述含铌溶液含有：

氧化铌和/或卤化铌；

选自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种溶剂；和

酸。

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