JPS62230610A - ジルコニウムゾル及びゲルの製造方法並びにこれらを用いるジルコニアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童朶上皇剋里公国 本発明は、ホウ塩化ジルコニウムゾル及びゲルの製造方
法並びにかかるゲルを用いるジルコニアの製造方法に関
する。

征】ヱ肩支逝 既に、塩化ジルコニルとホウ酸とを水中にて好ましくは
塩酸の存在下に反応させることによって沈殿が生成し、
この沈殿を濾過、洗浄、乾燥して、ジルコニウムに対し
てホウ素及び塩素をそれぞれ等モル比にて含有する含水
ホウ塩化ジルコニウムを得ることができ、この化合物の
水溶液にアルコールを接触させることによってゲルを得
ることができることは、米国特許第３．４２３．１９３
号明細書に記載されている。しかし、この方法による反
応は、塩化ジルコニル自体が強酸性を有するので、極め
て酸性の高い条件下での反応であって、工業的に適用す
るには、高耐食性の製造装置を用いることが必要不可欠
であるので、設備費用が高価となり、また、その保守管
理も容易ではない。

他方、近年において、高純度の酸化ジルコニウム、即ち
、高純度ジルコニアは圧電子材料、安定化ジルコニアは
酸素センサ、部分安定化ジルコニアは刃物や工具等のほ
か、エンジン部品等の構造材料としても用いられるに至
っている。

よく知られているように、ジルコニアは、これを加熱す
るときは、１０００℃付近においてその結晶構造が単斜
晶系から正方晶系に変態し、更に、１４００℃付近で立
方晶系に変態し、反対に、冷却するときは、上記と逆の
変態が起こり、特に、正方晶系から単斜晶系に変態する
際に大きい体積膨張を伴うので、ジルコニア焼結体が上
記変態温度を挟んで熱履歴を繰り返して受けた場合、歪
によって破壊するに至る。従って、ジルコニア焼結体と
しては、従来、ジルコニアに安定化剤として、イツトリ
ウム、マグネシウム、カルシウム等の元素を固溶させて
、正方晶系の結晶構造を有せしめた安定化ジルコニアや
、正方晶系と単斜晶系の結晶構造を併存せしめた部分安
定化ジルコニアからなる焼結体が多く製造されている。

従来、このような部分安定化ジルコニア及び安定化ジル
コニアは、代表的には、粉体温合法又は共沈法によって
製造されている。例えば、イツトリウムを含むジルコニ
アを粉体混合法にて製造するには、酸化イツトリウム粉
と酸化ジルコニウム粉とを所定の割合にて混合し、高温
に加熱して反応させる。しかし、この反応は、固体反応
であって、通常、１３００℃以上の高い温度を必要とし
、しかも、その制御が容易でないうえに、得られるジル
コニアの品質が均一性に乏シイ。

共沈法は、塩化イツトリウムのようなイツトリウム塩と
塩化ジルコニルのようなジルコニウム塩をそれぞれ所定
割合にて含む水溶液にアンモニアのような共通の沈殿剤
を加えて、水酸化ジルコニウムと水酸化イツトリウムと
を同時に生成させ、これを共沈物として得、１０００℃
程度の温度に焼成して、部分安定化ジルコニア又は安定
化ジルコニアを得るものである。しかし、この方法にお
いても、共沈物が一定した組成をもたないので、得られ
るジルコニアは、均一性に欠ける。ジルコニウムとイツ
トリウムのそれぞれのアルコラードを含む溶液をアルカ
リにて加水分解して、共沈物を得る方法も提案されてい
るが、同様に、得られるジルコニアが均一性に欠ける。

更に、上述したいずれの方法も、操作が煩雑であって、
終極的には、その製造費用を高めることとなる。

日が解決しようとするシも 本発明者らは、前述したような従来の方法とは全く異な
る観点から、高純度ジルコニア、部分安定化ジルコニア
及び安定化ゾルｂニアを製造する方法を鋭意研究した結
果、ホウ塩化ジルコニウムゾルを製造し、これをゲル化
して後に焼成することによって、高純度ジルコニアを製
造し得、また、例えば、イツトリウムや、必要に応じて
マグネシウム等の不純物元素又は異種金属種を含有する
ホウ塩化ジルコニウムゲルを製造し、これを焼成するこ
とによって、種々の程度に安定化されたジルコニアを容
易に且つ低廉な製造費用にて製造し得ることを見出し、
更には、炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルにホウ素化
合物及び異種金属の化合物を反応させることによって、
容易に異種金属種を含むホウ炭酸ジルコニウムアンモニ
ウムゾルを得ることができ、これをゲル化し、焼成する
ことによっても、種々の程度に安定化されたジルコニア
を容易に且つ低廉に得ることができることを見出して、
本発明に至ったものである。

従って、本発明の一つの目的は、ホウ塩化ジルコニウム
ゾルを穏和な条件下で製造し得る方法を提供することで
ある。

本発明の他の重要な目的は、ホウ素以外の異種金属種を
含む新規なホウ塩化ジルコニウムゾルの製造方法を提供
することである。

更に、本発明は、ホウ素以外の異種金属種を含む新規な
塩基性ホウ酸ジルコニウムゾル、及びかかるゾルを製造
する方法を提供することを特徴とする 特に本発明による重要な目的は、ホウ素以外の異種金属
種を含み、又は含まないホウ炭酸ジルコニウムアンモニ
ウムゾル及びかかるゾルを製造する方法を提供すること
を目的とする。

また、本発明は、ホウ素以外の異種金属種を含み、又は
含まないホウ塩化ジルコニウムゲル及びホウ素以外の異
種金属種を含み、又は含まない塩基性ジルコニウムゲル
、及びかかるゾル及びゲルの製造方法を提供することを
目的とする。

ホウ素以外の金属種を含み、又は含まない炭酸ジルコニ
ウムアンモニウムゲル及びかかるゲルの製造方法を提供
することも、本発明の一つの目的である。

更に、本発明の重要な目的は、上記したような種々のゲ
ルを用いて、高純度又は種々の程度に安定化されたジル
コニアを製造する方法を提供することである。

本発明による酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルの製造方法
の第１は、炭酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジル
コニル、水酸化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル及び
有機酸ジルコニルよりなる群から選ばれる少なくとも１
種のジルコニル化合物をジルコニウムに対するホウ素の
モル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２の範囲とし、且つ、
ジルコニウムに対する塩素イオンのモル比Ｃｌ　／　Ｚ
　ｒを約１以上として、水中にて塩素イオンの存在下に
ホウ素化合物と反応させることを特徴とする。

上記本発明による酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルの製造
方法の第１によれば、塩化ジルコニルを用いないので、
このゾルを穏和な条件下に製造することができる。即ち
、ジルコニル化合物として、炭酸ジルコニル、硫酸ジル
コニル、硝酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、塩基性塩
化ジルコニル及び有機酸ジルコニルよりなる群から選ば
れる少なくとも１種のジルコニル化合物を塩素イオンの
存在下でホウ素化合物と反応させるので、反応に際して
の酸性条件は穏和である。

特に、上記したジルコニル化合物のうち、炭酸ジルコニ
ル、有機酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、水酸化
ジルコニル又はこれらの混合物が好ましく用いられる。

また、本発明による酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルの製
造方法の第２は、ジルコニウム化合物をジルコニウムに
対するホウ素のモル比Ｂ　／　Ｚ　ｒを約０．３〜１．
２の範囲とし、ジルコニウムに対するホウ素以外の２価
、３価、４価又は５価の異種金属Ｍのモル比Ｍ／Ｚｒを
約０．０１〜１の範囲とし、且つ、ジルコニウムに対す
る塩素イオンのモル比Ｃｌ　／　Ｚ　ｒを約１以上とし
て、水中にて塩素イオンの存在下にホウ素化合物及び異
種金属の化合物と反応させることを特徴とする−０ 従って、かかる本発明の第２の方法によれば、これらの
ホウ素以外の上記金属種を含む新規な酸性ホウ塩化ジル
コニウムゾルを得ることができる。

具体的には、例えば、ジルコニウム化合物を十分な量の
塩酸に溶解させた後、これにホウ素化合物及び前記異種
金属の化合物を加え、均一になるまで攪拌すればよい、
また、ジルコニウム化合物とホウ素化合物と前記異種金
属の化合物とを混合し、これに塩酸を加えて、均一にな
るまで攪拌してもよい。

このようにして得られる酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル
は、ホウ素及びホウ素以外の異種金属種を含むジルコニ
ウム酸化物の水和物のゾルである。

後述する種々のゾル及びゲルもまた、かかる異種金属種
を含むが、ゾル及びゲルにおける異種金属種の存在状態
は未だ必ずしも明らかではないので、本明細書において
は、異種金属種なる用語によって、その金属の種類と存
在形態とを示すものとする。

上記した第１及び第２のホウ塩化ジルコニウムゾルの製
造において、前記ホウ素化合物としては、特に、限定さ
れるものではないが、通常は、ホウ酸やホウ砂が用いら
れ、特に、ホウ酸が好ましく用いられる。ホウ酸は、こ
れを過多に用いても、生成するゾルと共存するのみであ
るので、通常、ジルコニウムに対するＢ／Ｚｒモル比に
て０．３〜１．２の範囲、好ましくは、０．５〜１．０
の範囲で用いられる。水量は、要求されるゾルの濃度に
応じて適宜量を存在させればよいが、通常は、ゾルにお
いて、３０重量％以上の水が存在することが好ましい。

また、上記した第１及び第２のホウ塩化ジルコニウムゾ
ルの製造において、塩素イオンの存在は、ゾルの生成に
不可欠であって、塩素イオンは、ジルコニウムに対する
モル比Ｃｌ　／　Ｚ　ｒとして少なくとも約１以上の量
を存在させるることが必要である。塩素イオンが存在し
ない場合は、例えば、ジルコニウム化合物とホウ酸とは
水不溶性の塩を形成し、水溶性のゾルを形成しない。こ
の塩素イオンの供給源としては、塩酸が好ましく用いら
れる。

しかし、本発明の方法においては、上記塩素イオンは、
一部又は全部が他のハロゲンイオン、例えば、臭素イオ
ンやヨウ素イオンにて置換されていてもよい。このよう
なハロゲンイオンを存在させた場合は、塩素イオンを存
在させた場合と同様に、それぞれの存在量に応じて、そ
れぞれホウ臭化ジルコニウムゾル及びホウヨウ化ジルコ
ニウムゾルが生成する。臭素イオンやヨウ素イオンは、
例えば、それぞれ臭化ジルコニルやヨウ化ジルコニルを
供給源とすることによって反応系に与えられるが、臭化
水素やヨウ化水素を供給源とすることもできる。勿論、
ハロゲンイオンとして、塩素イオンに代えて、すべて臭
素イオンを存在させた場合は、ホウ臭化化ジルコニウム
ゾルを得ることができる。

前記第２の本発明の方法において、前記ジルコニウム化
合物としては、特に制限されることなく、任意のものを
用いることができるが、例えば、炭酸ジルコニル、硫酸
ジルコニル、硝酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、塩基
性塩化ジルコニル、有機酸ジルコニル、塩化ジルコニル
等を用いることができる。これらのなかでは、炭酸ジル
コニル、酢酸ジルコニル等のような有機酸ジルコニル、
水酸化ジルコニル及びこれらの任意の２種以上の混合物
が好ましく用いられるが、特に、Ｒ酸ジルコニルが最も
好ましく用いられる。

前述したように、ホウ塩化ジルコニウムゾルを得るには
、ジルコニウムに対して約当量以上の塩素イオンの存在
が不可欠であって、前記第２の本発明の方法においても
、塩素イオンの供給源としては塩酸が好ましく用いられ
る。しかし、必要ならば、塩酸に代えて、ジルコニウム
化合物として、塩素を含むジルコニウム化合物、例えば
、塩化ジルコニルを用いることによっても、上記反応を
行なわせることができる。この場合は、塩化ジルコニル
は、塩素イオンの供給源としてと共に、反応物として作
用する。

本発明の第２の方法において、ホウ素以外の異種金属種
Ｍを含むホウ塩化ジルコニウムゾルを製造するために用
いられる前記異種金属の化合物は、２価、３価、４価又
は５価の金属の化合物である。

かかる金属の化合物としては、２価金属としてＭｇ、Ｃ
ａ５Ｂａｓ　５ｒＳＰｂｓ　Ｎ１５Ｃｕｓ　Ｍｎ及び／
又はＺｎ、　３価金属としてＹ　、Ａｌ％　Ｆｅｓ　Ｇ
ａｓ　Ｉｎｓ　８１％　Ｃｅ及び／又はＬａ、４価金属
としてＴｉＴｉＳＳｎ５ｓｔＳＧｅＳ及び／又はＴｅｓ
また、５価金属としてＶ、　ＭＯＳＳｂ及び／又はＷの
化合物が好ましく用いられる。しかし、例えば、Ｍｎの
ように、′ある金属が２又はそれ以上の酸化数を有する
ときは、当該金属の酸化数は上記した酸化数に限定され
るものではなく、上記酸化数以外の酸化数を有する化合
物も用いることができる。

前記異種金属の化合物は、限定されるものではないが、
通常、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物
、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等のような水溶性塩の形態に
て用いられる。また、かかる異種金属の化合物は、ホウ
塩化ジルコニウムゾルの製造において、金属をＭで表わ
すとき、ジルコニウムに対するモル比Ｍ　／　Ｚ　ｒに
て約０．０１〜１の範囲として用いられる。しかし、異
種金属の化合物は、必要に応じて、水酸化物や酸化物で
あってもよい。かかる金属種は、ゾルにおいて、水酸化
物又は酸化物水和物の状態で存在するものとみられ、か
かる異種金属種を含むゾルを後述するようにゲル化した
場合、これらの異種金属種はゲル中に含まれており、ゲ
ルから分離しない。

上記２価金属の化合物としては、例えば、塩化マグネシ
ウム、フッ化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫
酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、
フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化バ
リウム、塩化鉛、塩化マンガン等のハロゲン化物や、硫
酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩等を挙げることがで
きる。

３価金属の化合物としては、例えば、塩化アルミニウム
、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、
三塩化イツトリウム、塩化インジウム、塩化ガリウム、
塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化セリウム、塩化ラン
タン等を挙げることができる。

４価金属の化合物としては、例えば、水ガラス、塩化ゲ
ルマニウム、塩化テルル、塩化スズ、四塩化チタン等を
挙げることができる。また、５価金属の化合物としては
、例えば、硫酸バナジル、バナジン酸アンモニウム、バ
ナジン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タン
グステン酸アンモニウム、塩化アンチモン、アンチモン
酸カリウム等を挙げることができる。必要に応じて、三
塩化ホウ素のようなホウ素化合物を上記異種金属の化合
物と共に併用してもよい。

ホウ塩化ジルコニウムゾルの生成反応は、水中にて行な
われる。上記の方法においては、反応原料として好まし
く用いるジルコニウム化合物及びホウ酸は固体であるの
で、水及び塩素イオンの存在下でのこれらの混合攪拌に
際しては、当初から大量の水を用いてゾルを得ることも
できるが、しかし、当初は、用いる水量を少なくして、
混合攪拌によってペースト状又は固形状の反応生成物を
得、これに水を加え、好ましくは加熱して、ゾルを得る
のが好ましい。

反応温度は、常温乃至約１００℃の範囲である。

しかし、常温での反応は遅いので、通常は、５０℃以上
の温度にて反応させることが好ましい。また、必要に応
じて、加圧下に１００℃以上の温度にて反応させること
もできる。

以上のようにして得られる酸性ホウ塩化ジルコニウムゾ
ルは、透明で比較的粘稠であって、且つ、通常、ｐＨ５
程度以下の均一な溶液である。取扱の容易性から、ゾル
におけるジルコニウム量は、通常、約１５重量％以下、
特に、約１０重量％以下とすることが好ましい。

声　　ホウ　ジルコニウムゾル 次に、本発明による塩基性ホウ酸ジルコニウムゾルの製
造方法について説明する。

上記のように、本発明による酸性ホウ塩化ジルコニウム
ゾルは、強い酸性を有するので、用途によっては用いる
ことができない場合がある６例えば、ラテックスと併用
する場合には、その強い酸性によってラテックスを凝集
させる。しかしながら、本発明に従って、上記酸性ゾル
を塩基性ゾルに変換することによって、ラテックスと併
用することが可能となる。

ホウ塩化ジルコニウムゾルを塩基性ジルコニウムゾルに
変換するには、本発明の方法に従って、酸性ホウ塩化ジ
ルコニウムゾルに塩基性炭酸化合物を加えて、攪拌する
。上記塩基性炭酸化合物としては、１価陽イオンの炭酸
塩が好ましく、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を挙げ
ることができる。例えば、酸性ホウ塩化ジルコニウムゾ
ルに炭酸アンモニウムを反応させることによって、塩基
性ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルを得ることが
できる。

酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルから塩基性ホウ炭酸ジル
コニウムゾルの製造において、上記塩基性炭酸化合物は
、通常、水溶液として酸性ゾル溶液に加えてもよいが、
塩基性ゾルへの転換においては、酸性ゾルが中性を経て
塩基性ゾルに変換される過程でゲル状物を経ることから
、上記塩基性炭酸化合物を粉末で酸性ゾルに攪拌下に徐
々に加える方法が作業性にすぐれ、て、有利である。

しかし、酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル溶液に予め水酸
化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の水酸化物を加え、これに炭酸ガスを吹き込むことによ
って、ゾル溶液内でその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）上記塩
基性炭酸化合物を生成させてもよい。

本発明の方法において、塩基性ホウ酸ジルコニウムゾル
を得るには、前記塩基性炭酸化合物におけるアンモニウ
ムイオンやアルカリ金属イオンの１価陽イオンは、ジル
コニウムに対してモル比にて約２以上の割合にて加えら
れ、又はゾル溶液内でその場にて生成せしめられるが、
通常は、ゾルの安定化のために、ジルコニウムに対して
大過剰に用いられる。塩基性ゾルの生成後、過剰の陽イ
オンは、ゾル溶液において、水溶性の炭酸塩を形成して
、ゾルと共存している。

ホウ塩化ジルコニウムゾルから塩基性ホウ酸ジルコニウ
ムを得るための反応は、室温から約１００℃までの温度
で行なうことができるが、通常は、反応を促進するため
に、加熱下に行なうのが好ましい ホウ声ヒジルコニウムゾルのゲル化 本発明によれば、以上に説明した酸性ホウ塩化ジルコニ
ウムゾルは、接触脱水、即ち、脱水溶剤に接触させるこ
とによって、容易にゲル化する。

脱水溶剤は有機溶剤であって、本発明においては、それ
ぞれのアルキル基の炭素数が１〜３であるジアルキルケ
トン、炭素数が１〜５である低級脂肪族アルコール及び
これらの混合物が好ましく用いられる。特に、アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール及びイソブタノールが好ましく用いられる
。

一般に、水溶性ゾルのｐＨを調整すれば、これをゲル化
させて、ヒドロゲルを得ることができ、これを乾燥すれ
ば、キセロゲルを得ることができることは、既に知られ
ている。しかし、本発明による前述した酸性ホウ塩化ジ
ルコニウムゾルは、前記脱水溶剤に接触させて、接触脱
水することによって、直ちに僅かの水のみを含有するキ
セロゲルを容易に形成する。ゾルの組成によっては、脱
水溶剤として、例えば、メタノール又はエタノールを用
いる場合に、酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルはヒドロゲ
ルを形成することがあるが、この場合は、これを例えば
酢酸エチルにて脱溶剤すれば、キセロゲルを得ることが
できる。

更に、本発明によれば、酸性ホウ塩化ジルコニラムゾル
を脱水溶剤に接触させる方法や、酸性ゾルを脱水溶剤中
に加える際の脱水溶剤の攪拌速度や攪拌方法等を選択す
ることによって、例えば、繊維状や粉末状等、種々の形
態のゲルを得ることができ、また、シート状、膜状又は
マット状のゲルを得ることもできる。

例えば、攪拌されているアセトン中に酸性ゾルを加える
ことによって、通常、短繊維状のゲルを得ることができ
る。また、酸性ゾルをノズルからアセトン中に注入する
ことによって、長繊維状のゲルを得ることができる。更
に、穿孔した容器内にゾルを充填し、この容器を回転さ
せつつ、孔から酸性ゾルをアセトン中に加えるとき、中
間の長さを有する繊維状のゲルを得る。このようにして
得られるゲルは、いずれも柔軟性を有するので、これを
綱で抄造することによって、シート状、膜状又はマット
状のゲルを得ることもできる。また、酸性ゾルをアセト
ンと界面接触させることによっても、シート状、膜状又
はマット状のゲルを得ることができる。酸性ゾルをアセ
トン中に滴下すれば、粒状のゲルを得る。

以上のようにして得られるゲルを濾別した後、乾燥する
ことによって、上記したように、種々の形態のゲルを得
ることができる。しかも、かかるゲルは、これを焼成す
ることによって、当初の形態を保持したジルコニアとす
ることができる。即ち、本発明によれば、粉末状のみな
らず、繊維状やシート状、膜状、マット状等のジルコニ
アを得ることができる。

更に、本発明の方法によれば、上記した脱水溶剤、特に
、アルコール類に予め水酸化アンモニウムや、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
物や、或いはマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタン、アンチモン、スズ等のアルコラードのよう
なアルカリを溶解させた溶液を調製し、これに激しい攪
拌下に前記酸性ゾルを接触させることによって、極めて
微細な粉状のゲルを得ることができる。特に、上記アル
カリとして水酸化アンモニウムを用いる場合は、得られ
る微粉状ゲルを焼成することによって、微粉状のジルコ
ニアを容易に製造することができる。

かかるゲル化において、ゾルと有機溶剤との接触温度は
、常温乃至用いる有機溶剤の沸点以下の温度でよいが、
通常は、常温が好ましい。

このようにして得られるゲルは、原則として、当初のゾ
ル組成を保持したキモロゲルであるが、かかるゲルに水
を加え、撹拌すれば、再び、当初の酸性ゾルに戻る。従
って、本発明によるゲルは、ゾルを製造するための原料
とすることもできる。

声　　ジルコニウムゾルのゲルヒ 前記塩基性ホウ酸ジルコニウムゾルは、ホウ素以外の異
種金属種を含むものであっても、また、含まないもので
あっても、前述した脱水溶剤と接触させることによって
容易にゲル化する。この接触脱水によって、ゲルは直ち
に微粉として沈殿するので、これを濾過又は遠心分離等
の方法にて分離し、乾燥すれば、粒径０．０１〜１μｍ
程度の微粉状ゲルを得ることができる。

このゲルは、水に加え、攪拌すると、再び、当初のゾル
に戻る。このゾルへの復帰に際しては、ゲルが１５重量
％以下のジルコニウムを含有する濃度とし、且つ、アル
カリ性とした水を用いるとき、安定なゾルを得ることが
できるので好ましい。

このゾルは、通常、ｐＨが９．５〜１１．８の範囲にあ
る。例えば、ゾルにおけるジルコニウム濃度が４重量％
のとき、得られるゾルのｐＨは約１０．４である。

炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルは、前述した塩基性
ジルコニウムゾルの一つであり、既に知られており、ま
た、市販品として入手することもできる。この炭酸ジル
コニウムアンモニウムゾルは、既に知られているように
、例えば、炭酸ジルコニルに炭酸水素アンモニウムや炭
酸アンモニウム等の炭酸塩を好ましくは水の存在下に反
応させて、白色のペースト状物を得、これを加温するこ
とによって得ることができる。通常、得られたゾルに更
に適量の蒸留水を加えて、濃度を調整したゾルとする。

上記の反応において、炭酸塩は、水溶液として炭酸ジル
コニルに加えてもよいが、粉末として炭酸ジルコニル水
溶液に攪拌下に徐々に加える方法が作業性にすぐれて、
有利である。

上記した方法において、炭酸塩は、アンモニウムイオン
がジルコニウムに対してモル比にて約２以上の割合であ
るように加えられる。通常は、ゾルの安定化のために、
ジルコニウムに対して大過剰に用いられる。炭酸ジルコ
ニウムアンモニウムゾルの生成後、過剰のアンモニウム
イオンは、ゾル溶液において、水溶性の炭酸塩を形成し
て、ゾルと共存している。

本発明の方法によれば、この炭酸ジルコニウムアンモニ
ウムゾルにホウ酸又はホウ酸アンモニウムを混合し、攪
拌することによって、ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウ
ムゾルを得ることができる。

この反応においても、前述したように、ホウ酸又はホウ
酸アンモニウムは、通常ジルコニウムに対して、Ｂ／Ｚ
ｒモル比にて０．３〜１．２の範囲、好ましくは０．５
〜１．０の範囲で用いられる。

炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルにホウ酸又はホウ酸
アンモニウムと共に、前記ホウ素以外の２価、３価、４
価又は５価の異種金属の化合物を混合し、攪拌すればミ
これら異種金属種を含むホウ炭酸ジルコニウムアンモニ
ウムゾルを得ることができる。この場合においても、こ
れら異種金属Ｍの化合物は、前述したと同じ理由によっ
て、ジルコニウムに対するモル比Ｍ／Ｚｒとして、約０
゜０１〜１の範囲で用いられる。

上記したホウ炭酸ジルコニウムゾルを得る方法において
、反応温度は、常温乃至約１００℃までであるが、通常
は、反応を促進するために加熱下に行なわれる。

上記ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルは、これを
ホウ素以外の前述したような異種金属の化合物を含む脱
水溶剤と接触させることによって、直ちに異種金属種を
含むゲルを与える。

上記炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルに関連して、本
発明における重要な一つの特徴として、炭酸ジルコニウ
ムアンモニウムゾルをホウ酸、ホウ砂、ホウ酸アンモニ
ウム等のホウ素化合物及び／又はホウ素以外の前記２価
、３価、４価又は５価の異種金属の化合物を含む前記脱
水溶剤、即ち、それぞれのアルキル基の炭素数が１〜３
であるジアルキルケトン又は炭素数が１〜゛５である低
級脂肪族アルコールからなる脱水溶剤に接触させること
によって、ホウ素及び／又は前記ホウ素以外の前記異種
金属種を含む炭酸ジルコニウムアンモニウムゲルを容易
に得ることができ、更には、かかるゲルは、焼成によっ
て容易にホウ素及び／又は上記異種金属種を含むジルコ
ニアを与える。上記脱水溶剤としては、ホウ素化合物や
異種金属の化合物が大きい溶解度を有することから、特
に、メタノールやアセトンが好ましく用いられる。

例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルを異種金属
の化合物を溶解含有する脱水溶剤に接触させることによ
って、かかる異種金属種を含む炭酸ジルコニウムアンモ
ニウムゲルを得ることができる。例えば、脱水溶剤がホ
ウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ砂等のホウ素化合物と
共に、ホウ素以外の異種金属の化合物を含有するとき、
かかる異種金属種を含有するホウ炭酸ジルコニウムアン
モニウムゲルを得ることができる。

上述したすべてのゲルは、前述した酸性ホウ塩化ジルコ
ニウムゲルや塩基性ホウ酸ジルコニウムゲルと同様に、
これを焼成することによって、ホウ素及びホウ素以外の
前記異種金属の酸化物を含むジルコニアを得ることがで
きる。

本発明の方法によれば、異種金属種を含むゾル及びゲル
をゾル及びゲルへの段階的な異種金属種の添加によって
も得ることができる。

例えば、ジルコニウム化合物を塩素イオンの存在下に第
１の異種金属の化合物と反応させて、第１の異種金属種
を含む酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルを調製し、次いで
、この酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルを第２の異種金属
の化合物を溶解含有する脱水溶剤に接触させることによ
って、上記第１及び第２の異種金属種を含む酸性ホウ塩
化ジルコニウムゲルを得ることができる。ここに、上記
第１の異種金属としては、Ｙ％　Ｆｅ、　Ａｌ％　Ｇａ
ｓ　Ｉｎ、Ｔｉ５Ｓｉｓ　Ｓｎｓ　Ｇｅｓ　Ｖ％　Ｔｅ
ｓ　Ｓｂｓ　Ｂｉｓ　Ｍｏ及び／又はＷが好ましく用い
られ、また、上記第２の金属としては、Ｍｇｓ　Ｃａｓ
　Ｚｎ５ＮＩＳＢａｓ　５ｒ−ＦｅＳＣｕ及び／又はＭ
ｎが好ましく用いられる。上記第１及び第２の金属は相
互に異なるように用いられるが、しかし、同じであって
もよい。例えば、脱水溶剤は、Ａｌを含有していてもよ
い。

上記の方法において、ホウ素以外の第１の異種金属をＬ
にて表わすとき、ホウ素と第１の異種金属との合計量の
ジルコニウム元素に対するモル比、即ち、（Ｂ＋Ｌ）／
Ｚｒ比は、約０．３〜１．２の範囲にあることが好まし
く、特に、約０．５〜１．０の範囲にあるのが好ましい
。他方、ホウ素以外の第２の異種金属をＲで表わすとき
、この第２の金属のジルコニウムに対するモル比、即ち
、Ｒ／Ｚｒは、好ましくは約０．１５以下であり、特に
好ましくは約０．１０以下である。しかし、本発明は、
これら異種金属のジルコニウムに対するモル比によって
何ら限定されるものではなく、これらモル比は、得られ
るゾルやゲルの要求特性や用途等によって適宜に選択さ
れるべきものである。

また、上記の方法によれば、例えば、ホウ素以外の異種
金属種を含まない酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルをホウ
素以外の第２の異種金属の化合物を溶解含有する脱水溶
剤、例えば、アセトンやメタノールに接触させることに
よって、第２の異種金属種を含有する酸性ホウ塩化ジル
コニウムゲルを得ることができる。

更に、例えば、第１の異種金属種、例えば、Ｙ、Ｆ１３
％　Ａｌ％　Ｇａｓ　Ｉｎ５ＴｉＳＳｉｓ　Ｓｎ、、　
Ｇｅｓ　Ｖｓ　Ｔｅ、、　５ｂｓＢｉ、Ｍｏ及び／又は
Ｗｌこれらのなかでも好ましくはＹ−、Ａｌ５ＧａＳＩ
ｎｓ　Ｔｉ及び／又はＳｉを含む酸性ホウ塩化ジルコニ
ウムゾルを先ず塩基性ジルコニウムゾル、例えば、塩基
性ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウム゛ズルに変換し、
次いで、これを第２の異種金属の化合物を溶解含有する
脱水溶剤に接触させることによって、第１及び第２の異
種金属種を含む塩基性ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウ
ムゲルを得ることができる。

同様にして、ホウ素以外の異種金属種を含まない酸性ホ
ウ塩化ジルコニウムゾルを先ず塩基性ホウ酸ジルコニウ
ムゾルに変換し９次いで、この塩基性ゾルをホウ素以外
の第２の異種金属の化合物を溶解含有する脱水溶剤に接
触させることによって、かかる第２の異種金属種を含む
ホウ炭酸ジルコニウムゲルを得ることができる。

かかる方法は、特に、安定化又は部分安定化ジルコニア
を製造するために好適に用いることができるゲルを与え
る。代表的な例として、例えば、先ず、イツトリウムを
含む酸性又は塩基性ホウ塩化ジルコニウムゾルを調製し
、次いで、このゾルをマグネシウム、カルシウム及び／
又は亜鉛を含有する脱水溶剤に接触させることによって
、イツトリウムと共にマグネシウム、カルシウム及び／
又は亜鉛を含有するゲルを得ることができ、このゲルを
焼成することによって、かかる元素を固溶した部分安定
化又は安定化ジルコニアを得ることができる。上記脱水
溶剤としては、上記金属の化合物の容易に溶解させ得る
点から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等の低級脂肪族アルコールが特に好ましく用いら
れる。しかし、脱水溶剤として、例えば、アセトンをも
用いることができ、この場合は、前記異種金属の化合物
として、前述したような塩に代えて、必要ならば、例え
ば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等のステアリン酸
塩や、マグネシウムのアルコラードをアセトン中に溶解
含有させることもできる。

更にまた、本発明においては、得られるゲルに可塑性や
成形性、撥水性等を付与するために、ゾルをゲル化させ
るための脱水溶剤は、その他の有機溶剤や金属塩、水溶
性樹脂、界面活性剤等を添加剤として含有していてもよ
い。かかる添加剤の存在によって、ゲル化は何らの影響
も受けない。

かかる添加剤としては、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、ボリエチレングリ
コール等のアルコール類、グルコン酸、乳酸等のオキシ
酸、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、アルコール変性されたシランカップリング剤、
種々の界面活性剤等を挙げることができる。また、アセ
トンが脱水溶剤でない場合は、アセトンを添加剤として
用いることもできる。

欠土少囮ヱ皿底 次に、本発明によるゲルの化学組成について説明する。

本発明による酸性ホウ塩化ジルコニウムゲルは、一般に
、第１図に示す範囲の組成式、即ち、ＺｒＯＨ（（ＨＢ
Ｏｉ）ｘ（ＨＬ（ｈ）＋−ｘ）　ｙ（Ｏ又は（ＯＲ）　
ｚ）−Ｃｌｐ　”ｎ　Ｈ，Ｏを有する。但し、Ｌは前述
したように、第１の不純物元素又は異種金属種、例えば
、イツトリウムＹを示す。上式において、Ｑ＜ｘ≦１で
あり、１≦ｙ≦１．２であるときはｚ＝０、ｐ＝３−２
ｙであり、０．３≦ｙ≦１であるときはｚ＝１−ｙ、ｐ
＝１である。また、ｎは、通常、２〜８である。

従って、ゲルが何らの不純物元素も含まず、且つ、Ｂ／
Ｚ　ｒ　＝　１とするとき、得られる酸性ホウ塩化ジル
コニウムゾルは、Ｚｒ０Ｈ（ｌｌＢＯｚ）ＣＩ−ｎＨｚ
ｏなる組成式を有する。ゲルがＢを置換した不純物元素
りを含有し、（Ｂ＋Ｌ）／Ｚｒ比を１とするときは、か
かるゲルは、基本的には、 ＺｒＯＨ（（ＨＢＯａ）ｘ（肛０３）Ｉ−１１）　ＣＩ
　・ｎ　Ｈ２Ｏなる組成式を有し、ここに、Ｘの値は元
素の種類に依存し、例えば、Ｙの場合は、図中に破線で
示したように、最大で０．４５程度である。但し、Ａｌ
の場合は、Ｂをほぼ全置換することができる。また、（
ＨＢＯ３）　”−及び（ＩＩＬＯ３）”−は一部、０ト
又は（Ｏｌｆ）ｇ”−ニ置換されることがある。

しかし、前述したように、本発明においては、Ｂ　／　
Ｚ　ｒ比を最大１．２程度とすることができ、この場合
、得られるゾルは、図示したように、Ｚｒ０Ｈ（ＨＢＯ
ｉ）　ｔ、　ｚｃｌｏ、６−ｎ　Ｈ２Ｏなる組成式を有
する。

また、ゲルがＢを置換した不純物元素Ｙを含有する場合
は、図示したように、Ｙが最大量のとき、Ｚｒ０Ｈ（Ｈ
ＢＯｚ）ｏ、　、（ＨＹＯｚ）ｏ、　５ｃｌｏ、　６　
・ｎ　ＨｇＯなる組成式他方、Ｂ／Ｚｒ比は最小０．３
程度とすることができるが、この場合、ゲル中の（ＨＢ
Ｏｊ）　”−及び（４１ＬＯ，）　！−は一部、０ト又
は（ＯＨ）、”−ニ置換されティるとみられ、例えば、
不純物元素を含まないゾルは、ＺｒＯＨ（ＨＢ（ｈ）　
ｏ、　２　（Ｏ又は（ＯＨ）　ｚ）　ｏ、　？ＣＩ−ｎ
　ＨｚＯなる組成式を有する。また、（Ｂ＋Ｙ）／Ｚｒ
比が０．３の場合は、図示したように、Ｙが最大量のと
き、ゲルは、ＺｒＯＨ（（ＨＢＯ＋）ｏ、ｏ＋（ＨＬＯ
＋）ａ、ｚｗ）　（０又は（ＯＨ）　り。、、Ｃｌ・ｎ
　Ｈ，０なる組成式を有する。但し、上記０ト及び（ｏ
ｎ）ｚ”−は、化学分析によって求めることはできない
。

本発明による塩基性ホウ酸ジルコニウムゲルは、一般に
、第２図に示す範囲の組成を有する。

即ち、Ｑをアンモニウムイオンのような１価の陽イオン
とし、（Ｂ＋Ｌ）／Ｚｒ比を１とするとき、本発明によ
る塩基性ホウ塩化ジルコニウムゾルは、基本的には、 Ｑ、、ｙＺｒＯ（（ＨＢＯ３）ｘ（ＨＬＯｉ）＋−ｘ）
　　（ｃＯａ）＋＋ｙ　＋　ｎ　８２０なる組成式を有
し、塩基性ゲルが不純物元素りを含有しないときは、即
ち、ｘ＝ｌのときは、０≦ｙ≦０．７程度である。従っ
て、不純物元素りを含有せず、且つ、Ｂ　／　Ｚ　ｒ比
を１とした基本的な塩基性ゲルは、Ｑｚ−ｚｙＺｒＯＨ
（ＨＢ（ｈ）　（ＧＯり　Ｉ＋ｙ　’　ｎ　ＨｚＯなる
組成式を有する。Ｂを不純物元素、例えば、Ｙにて置換
した塩基性ゲルは、Ｘは最大で０．５程度であって、組
成式は、図示したように、Ｑｔ−ｚｙＺｒＯ（（ＨＢＯ
ａ）ｏ、５（ＨＹＯｓ）ｏ、ｓ）　（ｃＯｉ）＋、ｙ−
ｎ　ＨｚＯで表わされる。

しかし、不純物元素を含まないゲルにおいては、ＨＢＯ
，”−の一部はＣ０３トによって置換され得、置換量が
最大の場合、組成式は、 Ｑｚ＋ｇｙＺｒＯ（ＨＢＯｓ）ｏ、　ｚ（ｃＯ＋）　Ｉ
ｍ　ｌｌ＋Ｆ　Ｈｎ　ＨｚＯで表わされる。不純物元素
として、例えば、Ｙを含有する場合は、図中に破線で示
したように、僅かのＨＢＯｊ”−を含有する次式 ％式％ 乏丑コ」ど１λ１遣 次に、本発明の方法によるジルコニアの製造について説
明する。

本発明によれば、上述したような種々のジルコニウムゲ
ルを７００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度にて
焼成することによって、高純度ジルコニアから種々の程
度に安定化されたジルコニアまで、任意に、容易に、且
つ低度に製造することができる。また、前述したように
、本発明によれば、粉末状以外に繊維状やシート状のゲ
ルを製造することができるが、かかるゲルを焼成するこ
とによって、実質的にかかる形状を保持したジルコニア
を製造することもできる。焼成温度の上限は、ジルコニ
アの融点より低ければ、特に限定されるものではないが
、通常は、実用的な観点から、約１７００℃程度である
。

本発明においては、ゲルにおける例えばイツトリウムの
ような第１の異種金属種りと、例えばマグネシウムのよ
うな第２の異種金属種Ｒの量は、得られるジルコニアの
要求特性や用途等に応じて適宜に定められる。しかし、
一般的には、実質的に正方晶系の結晶構造のみを有する
安定化ジルコニアを製造するには、通常、（Ｌ＋Ｒ）／
Ｚｒ比は１〜１０モル％程度の範囲である。しかし、Ｌ
／　Ｚ　ｒ比を２〜１５モル％程度とし、Ｒ／　Ｚ　ｒ
比を３〜１５モル％程度としても、安定化ジルコニアを
得ることができる。他方、部分安定化ジルコニアを製造
するためには、不純物元素り及び／又はＲをジルコニウ
ムに対して数モル％程度、通常、１〜５モル％含有させ
ればよい。

本発明の方法によって得られる酸性及び塩基性ホウ酸ジ
ルコニウムゲルは、いずれもホウ素をｆｈ０３の形で含
有しており、ホウ酸はよ（知られているように揮発性で
ある。従って、かかるゲルを加熱する過程においては、
先ず、脱水され、また、塩基性ホウ炭酸ジルコニウムア
ンモニウムゲルの場合には脱アンモニアされた後、ゲル
がイツトリウムやマグネシウムを含有するときは、Ｘ＆
％回折の結果、約６００℃付近で一旦、結晶度の低い正
方晶系の結晶構造をもつジルコニアを生じ、７００〜９
００℃付近にて徐々にＢ２Ｏ３が昇華して、単斜晶系ジ
ルコニアを経て、正方晶系ジルコニアに変態し、部分安
定化ジルコニア又は安定化ジルコニアを生成する。

他方、ホウ酸ジルコニウムゲルは、酸性であっても、塩
基性であっても、ホウ素以外の異種金属種を含まないと
きは、ゲルは、約１２００〜１４００℃での焼成によっ
て、単斜晶系のジルコニアを与える。

また、Ｂ２０．は、ゲルの焼成の過程において、６００
〜１０００℃の間ではバインダーの機能を果たしており
、従って、前述したように、繊維状やシート状のゲルを
焼成しても、その形態が保持されたまま、ジルコニアを
生成する。しかし、微粉状のゲルを焼成する場合は、Ｂ
ｚＯ３の昇華が早いので、微粉のままでジルコニアを生
成する。従って、特に、ゲルが前記した第１及び／又は
第２の異種金属種を含む微粉状であるときは、かかる異
種金属種を含む微粉状の部分安定化又は安定化ジルコニ
アを容易に製造することができる。　−更に、本発明に
おいては、ホウ酸ジルコニウムゲルを一７００〜１００
０℃、好ましくは７ｏｏ〜８００℃の温度で焼成し、Ｂ
ｚ（ｈを昇華させることによって、多孔質のジルコニア
を得ることができる。焼成温度が８００℃以上、好まし
くは１０００℃以上では、緻密な焼結体としてジルコニ
アを得る。

更に、本発明によって得られるジルコニアの重要な特徴
として、ホウ酸ジルコニウムゲルがら得られるジルコニ
アは、前述したように、ホウ酸を含有しているので、ジ
ルコニア以外のセラミックス粉末を焼結して成形品を製
造するに際して、バインダーとして好適に用いることが
できる。即ち、このように、本発明によるホウ酸を含有
するジルコニアをバインダーとして用いることによって
、例えば、約８００℃のような低い温度での焼成によっ
て、高度に焼結されたセラミックス成形品を製造するこ
とができる。

１訓Ｉと九果 以上のように、本発明によれば、酸性及び塩基性ホウ酸
ジルコニウムゾルを容易に得ることができるのみならず
、種々の異種金属種を含むかかるゾル及びゲルを容易に
得ることができる。特に、本発明によるゾルは、有機溶
剤にて容易に接触脱水されてゲルを生成するが、この場
合に、有機溶剤への接触の方法や条件を調整することに
よって、粉末状のみならず、繊維状やシート状のゲルを
も容易に得ることができる。

また、本発明によれば、酸性又は塩基性ホウ酸ジルコニ
ウムゲルを比較的低い温度にて焼成することによって、
高純度ジルコニアを製造することができると共に、イツ
トリウムやマグネシウムのような不純物元素を含有する
ゲルを得、これを焼成することによって、部分安定化又
は安定化ジルコニアを製造することができる。即ち、本
発明によれば、従来とは全く異なる新規且つ簡単な方法
にて、しかも、低度に高純度ジルコニアから種々の程度
に安定化されたジルコニアに至るまで、任意のジルコニ
アを製造することができる。

更に、本発明によれば、微粉状のゲルを焼成することに
よって、微粉状のジルコニアを得ることができるのみな
らず、本発明によるホウ酸ジルコニウムゲルは、ホウ素
成分を含有しているので、その焼成に際しては、Ｂ！０
３が生成するジルコニアのバインダーとして機能する結
果、繊維状及びシート状ゲルを焼成することによって、
その形態を保持した繊維状及びシート状のジルコニアを
得ることができる。

ス」１外 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

Ａ、　　ホウ　化ジルコニウムゾルの１゛実施Ａ−１ 炭酸ジルコニル２水塩（ＺｒＯＣＯｚ　・２ＨｚＯ）　
　１００ｇとホウ酸（Ｈ，ＢＯ３）　１８　ｇとを家庭
用ミキサーにて攪拌混合し、この攪拌下にこの混合物に
３６％塩酸４５ｇを加えたところ、ペースト状物を得た
。

これを７０〜８０℃に加温すると、水の、一部が蒸発し
、固形状の反応混合物を得た。この固形物を上記と同じ
家庭用ミキサーにて粗粉砕した後、水を加えて全量を５
００ｇとし、７０〜８０℃に加熱しつつ攪拌を続けると
、固形物は溶解して、実質的に透明で粘性のあるｐＨ１
，４〜１．５の酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル溶液を得
た。

原子吸光法にて調べたこのゾル溶液中のジルコニウム量
は５．３重量％（以下、元素量を示す％はすべて重量％
である。）であった。

実施例Ａ−２ 炭酸ジルコニル２水塩１００　ｇ、塩化ジルコニル（Ｚ
ｒＯＣｈ）　　２５０　ｇ及びホウ酸１００ｇを家庭用
ミキサーにて攪拌混合したところ、発熱しつつ、ペース
ト状物を生じた。更に、攪拌下に６０〜９０℃に加温す
ると、粉状物になった。これに７０℃の水５１を加えて
、更に攪拌を続けると、透明で粘稠なｐＨ１，２の酸性
ホウ塩化ジルコニウムゾル溶液を得た。

原子吸光法にて調べた結果、この溶液中のジルコニウム
量は５．６２％であり、Ｂ量は０．４３５％であった。

また、後述するように、このゾルをゲル化し、乾燥させ
た後、元素分析した結果、このゲルは、ＺｒＯＨ（ＨＢ
ＯＩ）　ｏ、　ｓ　Ｉ（Ｏ又は（ＯＨ）　ｚ）　ｏ、　
ｚｃｌ−ｎＨｚＯなる組成を有した。

実施例Ａ−３ 水酸化ジルコニウム１００ｇ、塩化ジルコニル１８ｇ及
びホウ酸１７ｇを乳鉢にて均一に混合して、幾分湿った
粉末状混合物を得た。この混合物に水２０ｍ１を加え、
軽く攪拌した後、加熱したところ、多孔質の塊状物を得
た。この塊状物を乳鉢にて粉砕した後、これに８０℃の
水を加え、全量で５００ｇとし、攪拌下に８０℃で２時
間加熱して、透明で粘稠なｐＨ２，１の酸性ホウ塩化ジ
ルコニウムゾル溶液を得た。

原子吸光法にて調べた結果、この溶液中のジルコニウム
量は５．４％、Ｂ量は０．６％、ＣＺ量はＯ０８１％で
あった。

実施例Ｂ−１ ５００ｍｌ容量ポリエチレン製ビーカー内にて炭酸ジル
コニル２水塩１００ｇとホウ酸１６．２　ｇとを軽く混
合した。

別に、酸化イツトリウム（ＹｚＯｓ）　２５．４　ｇを
濃塩酸・範溶解させて１００ｍ１とし、この溶液６．８
ｍｌに３６％濃塩酸３８．１　ｍｌを加えて混合した後
、直ちに上記炭酸ジルコニルとホウ酸との混合物に加え
た。

この混合物を十分に攪拌し、８０〜８５℃の湯浴上で加
熱して反応させたところ、固形物を得た。

この固形物において、Ｙ量はＺｒ量に対して５モル％で
ある。

上記固形物に水を加えて、全量を５００ｇとし、これを
再び湯浴上で８０〜８５℃に加熱しつつ攪拌を続けて、
固形物を溶解させた。この後、流水にて冷却した後、再
び全量が５００ｇとなるように水を加えて、透明で粘性
のあるＹを含有する酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル溶液
を得た。

実施例Ｂ−２ 炭酸ジルコニル２水塩１００ｇとホウ酸１６．２ｇとを
家庭用ミキサーにて攪拌混合した。

別に、酸化イツトリウム１．０６　ｇを３６％濃塩酸３
８．１ｍｌに加温下に溶解させ、これを上記炭酸ジルコ
ニルとホウ酸との混合物に加えてペースト状物を得た。

これを７０〜８０℃に加熱して反応させたところ、水分
の一部が蒸発して固形物を得た。この固形物を上記と同
じく、家庭用ミキサーにて粗粉砕した後、水を加えて全
量を５００ｇとし、７０〜８０℃に加熱しつつ約１時間
撹拌を続けると、固形物は溶解して、透明で粘性のある
ｐＨ１、４〜１．５のＹを含有するホウ塩化ジルコニウ
ムゾル溶液を得た。

原子吸光法にて調べたこの溶液中のジルコニウム量は５
．３％、Ｙｉｉは０．１７％であった。

実施例Ｂ−３ 炭酸ジルコニル２水塩１００ｇとホウ酸１７．４ｇとを
家庭用ミキサーにて攪拌混合した。

別に、酸化アンチモン（ＳｂｇＯｓ）　１．３　ｇを３
６％濃塩酸３８．１ｍｌに加温下に溶解させ、これを上
記炭酸ジルコニルとホウ酸との混合物に加えてペースト
状物を得た。これを７０〜８０℃に加熱して反応させた
ところ、水分の一部が蒸発して固形物を得た。この固形
物を粗粉砕した後、水を加えて全量を５００ｇとし、７
０〜８０℃に加熱しつつ攪拌して、固形物を溶解させる
と、透明で粘性のあるｐｕｔ、４〜１．５のｓｂを含有
するホウ塩化ジルコニウムゾル溶液を得た。

原子吸光法にて調べたこの溶液中のジルコニウム量は５
．３％、ｓｂ量は０．２２％であった。

実施例Ｂ−４ 炭酸ジルコニル２水塩１００ｇとホウ酸１７．４ｇとを
家庭用ミキサーにて攪拌混合した。

別に、塩化第一スズ（ＳｎＣｌｇ　・２ＨｔＯ）　２　
ｇを３６％濃塩酸３８．Ｉｎ＋１に加温下に溶解させ、
これを上記炭酸ジルコニルとホウ酸との混合物に加えて
ペースト状物を得た。これを７０〜８０℃に加熱して反
応させたところ、水分の一部が蒸発して固形物を得た。

この固形物を粗粉砕した後、水を加えて全量を５００ｇ
とし、７０〜８０℃に加熱しつつ攪拌を続けて、固形物
を溶解させると、透明で粘性のあるｐＨ１，４〜１．５
のＳｎを含有する２０％酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル
溶液を得た。

原子吸光法にて調べたこの溶液中のジルコニウム量は５
．３％、Ｓｎ量は０．２５％であった。

実施例Ｂ−５ ５００ｍｌ容量ポリエチレン製ビーカーに炭酸ジルコニ
ル２水塩１００ｇ、ホウ酸１６．２　ｇ、四塩化テルル
（ＴｅＣｌｍ）　３．９２　ｇ及び濃塩酸３７．８　ｇ
を入れ、均一になるまで混合した後、８０〜８５℃の湯
浴上で加熱、反応させて、殆ど固形状の反応生成物を得
た。この生成物に水を加えて全量を５００ｇとし、再度
、８０〜８５℃の湯浴上で加熱しつつ攪拌を続けて、固
形物を溶解させた後、流水にて冷却して、透明で高粘度
のＴｅを含有するホウ塩化ジルコニウムゾル溶液を得た
。

このゾル溶液１０ｍ１をイソプロパノール１００蒙１中
に注入してゲル化させ、乾燥して、ゲルを得た。このゲ
ルを原子吸光法にて調べた結果、はぼ、ＺｒＯＨ（（Ｈ
ＢＯ：ｌ）０．　ｑｓ（ＴｅＯｚ）ｏ、　ａｓ）　ＣＩ
　・３．５１１２０なる組成式を有することが確認され
た。

実施例Ｂ−６ 三塩化インジウム（ＩｎＣＩ＊）　３．２　ｇを水２０
ｍ１に溶解させ、これに濃塩酸３７．８　ｇを加えて調
製した三塩化インジウム水溶液を５００１１１１容量ポ
リエチレン製ビーカー内にて炭酸ジルコニル２水塩１０
０ｇとホウ酸１６．２　ｇと共に混合し、攪拌して、ペ
ースト状物を得た。これを８０℃の湯浴上で１５分間加
熱して、カルメラ状の固形物を得た。これに水を加えて
全量を５００ｇとし、再度、８０℃の湯浴上で加熱しつ
つ攪拌を続けて、固形物を溶解させて、透明、粘稠なＩ
ｎを含有するホウ塩化ジルコニウムゾル溶液を得た。

このゾル溶液５ｍｌをイソプロパノール１００ｍ１中に
注入して攪拌すると、直ちに繊維状のゲルを得た。この
ゲ７ノを濾過し、１００℃の温度で乾燥した後、原子吸
光法にて化学分析を行なった結果、次の組成式 ％式％ を有することが確認された。

実施例Ｂ−７ 炭酸ジルコニル（ＺｒＯＣＯｓ、Ｚｒ（ｈとして４１．
０重量％を含有する。）１ｋｇに３６％塩酸３８０ｍ１
を攪拌下に徐々に加えたところ、激しく発泡しながら完
全に溶解し、透明な液体を与えた。この液体に塩化イツ
トリウム６水塩３２．９　ｇと塩化マグネシウム６水塩
３６．８　ｇを加え、十分に攪拌して溶解させた。

この後、上記溶液にホウ酸（８３８０３）　２０５．８
　ｇを少量ずつ加えながら溶解させ、７０〜８０℃の水
溶上で約２時間加熱して、やや湿潤した固形物を得た。

これに蒸留水を加えて、全量を８．６　ｋｇとし、十分
に攪拌して、透明粘稠でｐＨ１，０のゾルを得た。

このゾルは、化学分析の結果、Ｚ　ｒ　３．５％を含有
し、Ｚｒ／Ｙ／Ｍｇモル比は９２／３１５、また、Ｚ　
ｒ　／　Ｂモル比は１／１であった。

Ｃ９声　　ホウ　ジルコニウムゾルの１造実施例Ｃ−１ 実施例Ａ−１において得た酸性ホウ塩化ジルコニウムゾ
ル溶液全量を１！容量ガラス製ビーカーニ入し、ガラス
製撹拌棒にて攪拌しつつ、これに炭酸アンモニウム粉末
２６０ｇを徐々に加えて混練した。この混練において、
ゾルは最初ゲル化して固くなったが、更に攪拌を続けた
とき、次第に柔らかい白色のペースト状を呈した。

このペースト状物を７０〜８０℃の温度に加温すると、
次第に溶解して、粘性のない透明なホウ塩化炭酸ジルコ
ニウムアンモニウムゾル溶液を得た。このゾル溶液のｐ
ｔｔは１０．３〜１０．５であった。

原子吸光法にて調べたこの溶液中のジルコニウム量は３
．５％であった。

実施例Ｃ−２ 実施例Ｂ−１において得たＹを含有する酸性ホウ塩化ジ
ルコニウムゾル溶液５００ｇをポリエチレン製ビーカー
に入れ、攪拌しつつ、これに炭酸アンモニウム粉末２６
０ｇを徐々に加えて混練した。

この後、８０〜８５℃の湯浴上で加温下に攪拌を続ける
と、透明な溶液を得た。これを流水で冷却した後、全量
が７６０ｇとなるように水を加えて、ホウ塩化炭酸ジル
コニウムアンモニウムゾル溶液６２０＋１を得た。この
ゾル溶液のｐＨは９．３５であった。

実施例Ｃ−３ 炭酸ジルコニル（ＺｒＯＣＯ３、ＺｒＯ２として４１．
０重量％を含有する。）１ｋｇに炭酸水素アンモニウム
（Ｎ１１４ＣＯ３）　８００　ｇを加えて、約２０分間
攪拌することによって、白色ペースト状物を得た。この
ペースト状物を６０〜６５℃の水浴上で約２時間加熱す
ることによって、透明なゾル液を得た。冷却した後、こ
のゾル液に蒸留水を加えて全量を３゜０４ｋｇとし、ｐ
Ｈ９，０ゾルとした。

このゾルは、化学分析の結果、Ｚｒを１０重量％含有し
ていた。

実施例Ｃ−４ 炭酸ジルコニル（ＺｒＯＣＯ３、Ｚｒ０ｚとして４１．
０重量％を含有する。）Ｉｋｇに炭酸水素アンモニウム
（ＮＨ４ＨＣＯ３）　８００　ｇを加えて、約２０分間
攪拌することによって、白色ペースト状物を得た。この
ペースト状物を６０〜６５℃の水浴上で約２時間加熱す
ることによって、透明な炭酸ジルコニウムアンモニウム
ゾル液を得た。冷却した後、このゾル液にホウ酸（Ｈ，
ＢＯ３）　２０５．８　ｇを加えてよく攪拌し、溶解さ
せた後、蒸留水を加えて、全量３．０４　ｋｇのホウ炭
酸ジルコニウムアンモニウムゾル液を得た。

このゾルは、化学分析の結果、Ｚｒを１０重量％含有し
ていた。

Ｄ、酸性ホウ塩ヒジルコニウムゾルのゲルヒ実施例Ｄ−
１ 実施例Ａ−１において得た酸性ホウ塩化ジルコニウムゾ
ル溶液１３ｈｌを家庭用ミキサー内にて攪拌されている
アセトン１ｆｆｉ中に２Ｌｎｌ／分の割合にて加えると
、白色の微粉が生成した。更に、約３分間攪拌を続けて
、ゲルを熟成した後、３Ｃ濾紙にて濾過し、４０℃の恒
温槽内にて１０分間乾燥させて、微粉状の酸性ホウ塩化
ジルコニウムゲルを得た。

この微粉状のゲル１ｇを蒸留水２０１１１中に加えると
、徐々に溶解して、再び当初の酸性ホウ塩化ジルコニウ
ムゾルに戻った。

上記ゲルを原子吸光法にて化学分析した結果、ゲル中の
元素量は、Ｚｒ３４．２％、８４．０１％、Ｃｌ１３，
１％、ＦｅＯ，１１％、Ｎａ０．０１％及びＳｉ０．２
１％であった。また、上記ゲルを１５０℃の温度にて脱
水乾燥させた際の重！減少から、含水量は２４．１％で
あった。更に、上記ゲルは、Ｘ線粉末回折の結果、非晶
質であることが確認された。

更に、上記ゲル２０ｇをるつぼにて９００℃の温度に焼
成して、粒度分布の幾分広い粒径１０μｍ以下のジルコ
ニア粉末を得た。

実施例Ｄ−２ ２１容量ガラス製ビーカーにアセトン１．５１とアンモ
ニア水３０ｍ１を入れて、磁気攪拌子にて緩慢に攪拌し
つつ、これに実施例Ａ−１において得た酸性ホウ塩化ジ
ルコニウムゾル溶液２００ｍ１を徐々に加えると、白色
の微粉が生成した。更に、約２０分間攪拌を続けて、ゲ
ルを熟成した後、３Ｃ濾祇にて濾別した。これをアセト
ン２０ｍ１にて洗浄し、室温で減圧乾燥して、非常に微
細な酸性ホウ塩化ジルコニウムゲル粉末を収量５８．５
　ｇにて得た。

上記ゲル微粉を原子吸光法にて分析した結果、ゲルにお
ける元素量は、Ｚ　ｒ　３２．１％、８３．６％、Ｃｆ
１２．８％であった。また、２５０℃の加熱減量から求
めた含水量は、２７．６７％であった。その他の元素に
ついては、ＦｅＯ，０１％、Ａ　Ｉｌｏ、　０１％、Ｓ
ｉＯ，０２％、ＮａＯ，００５％であって、ゾルに含ま
れていた不純物はゲルに混入せず、この操作にて純度を
高めることができた。

また、本実施例で得た微粉状ゲル２０ｇをるつぼ内にて
１２００℃の温度で２時間焼成して、単斜晶系ジルコニ
ア微粉を得ることができた。このジルコニア微粉は、そ
の８５％が粒径０．５〜０．１μｍに入る狭い分布を示
した。

実施例Ｄ−３ ５００ｍｌ容量ガラス製ビーカー２つを用意し、その１
つにはアセトン３００ｍ１を入れ（これをビーカー■と
する。）、他方にはアセトン３００ｍ１とアンモニア水
３ｍｌの混合物を入れた（これをビーカー■とする。）
。

実施例Ｂ−１において得たＹを含有する酸性ホウ塩化ジ
ルコニウムゾルを注射器にてビーカー■のアセトン中に
押し出して、連続した長繊維状若しくは糸状のゾルを得
た。次に、この長繊維状ゾルをビーカー■に案内し、浸
漬して熟成した後、空気中に引き出し、乾燥させつつ、
ボビンに巻き取った。このようにして、径約０．５鶴の
弾力性ある長繊維状ゲル４０ｍを得た。

この糸状ゲルをその弾力性を利用してボビンから取り外
し、コイル状のままで乾燥器内で乾燥すると、巻径が約
２／３に縮小したコイルを得た。

この乾燥コイルにおいて糸状ゲルは尚、柔軟性を保持し
ており、ボビンに再び巻取ることができた。

また、この糸状ゲルは、水可溶性であった。

更に、上記糸状ゲルを１２００℃に焼成することによっ
て、柔軟性は幾分失われたが、糸状形態を保持した部分
安定化ジルコニアを得ることができた。

実施例Ｄ−４ 合成樹脂製撹拌棒にし攪拌しながら、５００ｍ１容量ビ
ーカー内のアセトン３００ｍ１に実施例Ｂ−１において
得たＹを含有する酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル溶液４
０ｎ＋１を注射器にて５　ｍｌ／分の割合にて注入する
と、径約０．１鶴、長さ１６５〜３．５備程度の繊維状
ゲルが生じた。このゲルが安定化するまで、約５分間攪
拌熟成した。この後、その１００ｍ１を分取し、５Ｃ濾
祇にて濾過して、厚み０．２鶴程度の柔軟なＹを含有す
る酸性ホウ塩化ジルコニウムゲルのシートを得た。

別に、上記繊維状ゲルを含むアセトン液１００ｍ１を分
取し、これにアンモニア水０．５ｍｌを滴下し、２分間
放置した後、５Ｃ濾紙にて濾過し、乾燥して、短繊維状
のＹを含む酸性ホウ塩化ジルコニウムキセロゲルを得た
。

実施例Ｄ−５ ２１容量ガラス製ビーカーにイソプロパノール１ｇを入
れ、これに塩化マグネシウム１．７５ｇを溶解させた。

実施例Ｂ−１において得た７５モル％を含有する酸性ホ
ウ塩化ジルコニウムゾル溶液２５０ｇを上記イソプロパ
ノール溶液に攪拌下に注入すると、白色の繊維状ゲルが
生成した。このゲルが安定化するまで、約２分間攪拌し
て熟成した後、濾過して、弾性あるシート状のゲルを得
た。

尚、濾液中にはＭｇ、Ｚｒｓ　Ｙ及びＣＩｌは殆ど検出
されなかったが、微量のＢが検出された。

上記シート状ゲルを１００℃で乾燥した後、その一部を
採取し、１６００℃で約１時間焼成して、シート状安定
化ジルコニアを得た。

実施例Ｄ−６ ２００ｎ＋１容量のガラス製ビーカーに実施例へ−１に
おいて得た酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル溶液５０ｇを
採取し、これに攪拌下に徐々にエタノール４０ｍ１を加
えた後、放置すると、無色透明のプリン状のヒドロゲル
を得た。

５００ｍ１容量のガラス製ビーカー内の酢酸エチル２０
０ｍ１を激しく攪拌しながら、これに上記ヒドロゲルを
加えると、このヒドロゲルは、直ちに脱アルコールされ
てキセロゲル化し、白色の微粉として沈殿した。この沈
殿を濾過、乾燥して、白色微粉状ゲルを得た。

このゲルを原子吸光法にて化学分析した結果、非晶質で
あった。また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、前述した米国特許第３．４２３．１９３号明細書に記
載されているものと完全に一致した。

このゲル２０ｇを水１００ａ＋１に加えて攪拌すること
によって、再び、当初のゾルに戻った。

Ｅ、声　　ホウ　ジルコニウムゲルの　゛１実施例Ｅ−
１ ５００ｍｌ容量ビーカーに９９％メタノール４００ｍ１
を用意し、これに攪拌下に実施例Ｂ−１において得た塩
基性ホウ塩化炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル溶液１
００ｍ１を約５分間を要して注入すると、直ちに白色の
ホウ塩化炭酸ジルコニウムアンモニウムゲルが生成した
。更に、攪拌を続けて熟成した後、遠心分離にて固液分
離し、上澄み液を傾斜法にて除去し、固形分を２５℃で
乾燥して、微粉末を得た。これをＸ線粉末回折したとこ
ろ、非晶質であることが確認された。

この微粉状ゲルを原子吸光法にて化学分析した結果、ゲ
ル中の元素量は、Ｚｒ２４％、８１．５％、ＣＩｌＯ，
１％、Ｆ　ｅ　０．１％、Ａ　！　０．０５％、Ｓ　ｉ
　Ｏ。

３％であった。

また、上記微粉状ゲル２ｇを分取し、蒸留水２０ｍ１に
加えると、比較的低粘性の透明な塩基性ゾルに戻った。

実施例Ｅ−２ 実施例Ｂ−２において得たＹを含有する酸性ホウ塩化ジ
ルコニウムゾルを実施例Ｃ−１と同様にして塩基性ホウ
塩化炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルに変換した。こ
のゾル溶液２００ｍ１と９９％メタノール８００翔ｌと
を家庭用ミキサー内にて約２分間高速攪拌すると、微細
な沈殿を生じた。

この沈殿をＢ０濾紙にて濾過し、２５℃で乾燥して、白
色の微粉状ゲルを得た。

この微粉状ゲルを原子吸光法にて化学分析した結果、組
成式は、 （ＮＨａ）ｚ、ｏｔＺｒｏ　（（ＨＹＯｚ）ｏ、ｏｓ（
ＨＢＯｓ）ａ、ｓ）　（ｃＯｓ）＋、ｎｔＣｌｏ、　ｏ
ｘ・ｎｉｌ！０であることが認められた。

また、この微粉状ゲルは、そのＸ線粉末回折の結果、非
晶質であることが確認された。

上記微粉状ゲル２ｇを分取し、蒸留水２０ｍ１に加える
と、比較的低粘性のゾルに戻った。

更に、この微粉状ゲル１０ｇをるつぼ内で１２００℃の
温度で焼成した後、室温まで放冷して、ジルコニア微粉
を得た。このジルコニアにおける結晶構造は、Ｘ線回折
の結果、殆どが正方晶であり、一部に単斜晶が混在する
部分安定化ジルコニアであった。また、その粒度分布は
狭く、９０％が０．５〜０．１μｍの範囲にあった。

実施例Ｅ−３ ５００ｍｌ容量ビーカー中で塩化マグネシウム６水塩１
０ｇをメタノール４００ｍ１に溶解して、塩化マグネシ
ウムのメタノール溶液を調製した。この溶液をガラス製
攪拌棒にて１８Ｏｒｐｍ程度の割合にて攪拌しつつ、こ
れに実施例Ｃ−２において得たＹを含有する塩基性ホウ
塩化炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル溶液１００ｎ＋
１を２０ｍ１／分の割合にて加えると、白色の沈殿が生
じた。更に、約３分間攪拌して、ゲルを熟成した。この
後、ゲルをＢ０濾紙にて吸引濾過し、更に、濾別した沈
殿に新たにメタノール５０ｍ１を加えて洗浄し、濾過し
た後、真空乾燥して、白色の微粉状ゲルを得た。

この微粉状ゲルは、Ｘ線粉末回折の結果、非晶質である
ことが確認された。

また、この微粉状ゲル２０ｇをるつぼ内で１０００℃の
温度で２時間焼成した後、室温まで放冷して、ジルコニ
ア微粉を得た。このジルコニアにおける結晶構造は、Ｘ
線回折の結果、正方晶の安定化ジルコニアであることが
確認され、これ以外に少量の酸化マグネシウムが混在す
ることが確認された。

原子吸光法による化学分析の結果、上記ジルコニア中の
元素量は、Ｚｒ６５％、Ｙ４．５％、Ｍｇ１．２％、Ｆ
ｅ０．０１％、Ｂ１．１％、Ａｌ０．０１％、Ｓ　ｉ　
Ｏ，０３％であった。

更に、このジルコニアの粒度分布は、１〜０．７μｍが
５％、０．７〜０．３μｍが８５％、０．３μｍ以下が
１０％であった。

実施例Ｅ−４ ２１容量ガラス製ビーカーにイソプロパノール１１を入
れ、これにアンモニア水１０ｍ１を溶解させた一実施例
Ｂ−１において得た７５モル％を含有する酸性ホウ塩化
ジルコニウムゾル溶液２５０ｇを上記イソプロパノール
溶液に混合し、家庭用ミキサーにて攪拌すると、微粉状
のゲルが生成した。これを減圧濾過して、微粉状ゲルを
得た。

Ｆ、ゲルの　成によるジルコニアの製゛告実施例Ｆ−１ 実施例Ｄ−１及び実施例Ｄ−２において得たそれぞれ微
粉状の酸性ホウ塩化ジルコニウムゲル、実施例Ｄ−３に
おいて得たＹを含有する長繊維状ゲル、実施例Ｄ−４に
おいて得たＹを含有する短繊維状の酸性ホウ塩化ジルコ
ニウムゲル及びシート状酸性ゲルのそれぞれ約０．５ｇ
をアルミナ製るつぼ内にて６００℃に加熱した後、放冷
して、その外観を肉眼にて観察すると共に、Ｘ線粉末回
折を行なった。また、同様にそれぞれのゲルを含むるつ
ぼを７００℃、８００℃又は９００℃に加熱した後、放
冷し、その外観を肉眼にて観察すると共に、Ｘ線粉末回
折を行なった。

その結果、いずれの形状のゲルも、焼成後に当初の形態
を保持していた。即ち、ゲル中の８２０．がゲルの焼成
時に生成するジルコニアのバインダーとして機能し、焼
成によっても当初の形態のままでジルコニアを生成する
のである。しかし、粉末状のゲルを焼成する場合、Ｂ２
０．は速やかに揮散するために、溶融Ｂ２０．による粉
末の凝集は生じなかった。従って、実施例Ｄ−１のゲル
を焼成して得たジルコニアの平均粒径は１μｍ以下、実
施例り一２のゲルを焼成して得たジルコニアの平均粒径
は０．４μｍ以下であった。また、実施例Ｄ−１のゲル
を焼成して得たジルコニアの純度は９９％、Ｂ量は約２
０ｐｐｍであった。

また、焼成によるジルコニアの結晶構造の変化について
は、前述した従来の混合粉末や共沈物を焼成してジルコ
ニアを得る方法においては、焼成時、６００℃付近で単
斜晶系のジルコニアが生成するが、本発明によるゲルは
ホウ素成分を含有するために、いずれのゲルの場合も、
第３図に示すように、焼成温度が６００℃の場合は、正
方晶系の結晶構造を有する。焼成温度が８００〜９００
℃である場合は、正方晶系が減少し、単斜晶系が生じて
、部分安定化ジルコニアを得られる。また、イツトリウ
ムを含有するゲルの場合は、焼成温度を１２００℃とし
ても、Ｘ線回折図は焼成温度が８００℃の場合と実質的
に同じであって、本発明によるイツトリウムを含有する
ゲルは、これを比較的低い温度で焼成することによって
、部分安定化ジルコニアとすることができる。

実施例Ｆ−２ 実施例Ｅ−３において得たＹを含有する塩基性ホウ塩化
ジルコニウムゲルを１２００℃の温度で焼成して、ジル
コニアを得た。そのＸ線回折図を第４図に示す。このＸ
線回折図は、実施例Ｅ−３において既に説明した１００
０℃で焼成して得たジルコニアのそれと同じであって、
僅かの酸化マグネシウムを含む正方晶系ジルコニアであ
った。

また、本実施例で得たジルコニアの粒度分布は、１〜０
．７μｍが４．５％、０．７〜４．５μｍが３７％、０
．５〜０．３μｍが４８％、０．３μｍ以上が１０．５
％であった。

Ｇ、　　ジルコニウムアンモニウムゾルのゲルヒ実施例
Ｇ−１ ９９％メタノール３００ｍ１に三塩化イツトリウム６水
塩３．２９　ｇ及び塩化マグネシウム６水塩３６．８ｇ
を溶解させ、これに攪拌下に市販の炭酸ジルコニウムア
ンモニウムゾル液＜Ｚｒ０ｔとしてジルコニウムを１３
．１重量％含有する。）２５０ｍｌを徐々に加えると、
ゲルが白色微粉として沈殿した。

この後、約２０分間攪拌して、ゲルを安定化させた後、
Ｎ１５Ｃ濾紙にて上記沈殿を濾別し、乾燥して、白色微
粉状のゲルを得た。

このゲルを原子吸光法にて分析した結果、Ｚｒ４１．５
％、Ｙｌ、３％及びＭｇＯ，−６％を含有していた。ま
た、Ｘ線粉末回折の結果、非晶質であることが確認され
た。

上記ゲルを６〜７時間を要して徐々に１２００℃の温度
まで加熱し、この温度にて焼成することによって、粒度
分布が狭い平均粒径約０．３μｍの部分安定化ジルコニ
ア微粉を得た。

実施例Ｇ−２ ９９％メタノール３００ｍ１にホウ酸１８．５ｇ。

三塩化イツトリウム６水塩３．２９　ｇ及び塩化マグネ
シウム６水塩３６．８　ｇを溶解させ、これに実施例Ｇ
−１と同じ市販の炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル液
（ＺｒＯ□としてジルコニウムを１３．１重量％含有す
る。）２５０ｍｌを徐々に加えると、白色微粉が沈殿し
た。この後、約２０分間攪拌して、ゲルを安定化させた
後、１ｌｈ３ｃ濾紙にて上記沈殿を濾別し、乾燥して、
白色微粉状のゲルを得た。

このゲルを原子吸光法にて分析した結果、Ｚｒ４２．９
％、８４６６％、Ｙｌ、４％及びＭ　ｇ　０．６％を含
有していた。また、Ｘ線粉末回折の結果、非晶質である
ことが確認された。

上記ゲルを実施例Ｇ−１と同様にして、１２００℃の温
度で焼成することによって、粒度分布が狭い平均粒径約
０．３μｍの部分安定化ジルコニア微粉を得た。

実施例Ｇ−３ 炭酸ジルコニル２水塩（ＺｒＯＣＯｉ・２ＨｚＯ１Ｚｒ
Ｏｚ　４１、０重量％含有する。＞　　１００ｇと炭酸
水素アンモニウム８０ｇとを家庭用ミキサーにて混合攪
拌して、ペースト状物を得た。これを６０〜７０℃に加
熱すると、激しく発泡した後、透明で粘稠なｐ）Ｉ　１
０．２〜１０．３の炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル
溶液を得た。このゾル液の全量にホウ酸１８．５ｇを加
え、攪拌下に反応させることによって、ホウ炭酸ジルコ
ニウムアンモニウムゾル液約１００ｍ１を得た。

別に、５００＋ｗｌ容量のガラス製ビーカーに三塩化イ
ツトリウム６水塩３．２９　ｇ及び塩化マグネシウム６
水塩３．６８　ｇをとり、これに９９％メタノール３０
０ｍ１を加えて完全に溶解させた。

この塩化イツトリウム及び塩化マグネシウムのメタノー
ル溶液に上記ゾル液の全量を攪拌しながら加えると、白
色微粉状のゲルが沈殿した。ゲルが安定化するまで、約
５分間攪拌熟成した後、濾過、乾燥して、白色微粉状の
ゲルを得た。上記濾液を原子吸光法にて化学分析した結
果、ジルコニウム及びイツトリウムは、殆ど検出されな
かったが、僅かな量のホウ素が濾液中に検出された。

上記ゲル１ｇを蒸留水２０＋＋＋１に加え、攪拌すると
、再び、当初の低粘性のゾル液に戻った。

上記ゲル微粉を１６００℃の温度で約２時間焼成するこ
とによって、ジルコニア微粉末を得た。

このジルコニアは、Ｘ線回折の結果、正方晶に一部単斜
晶の混在する部分安定化ジルコニアであつた。また、粒
度分布は狭く、粒子径は０．１〜０．５μｍの範囲であ
った。

実施例Ｇ−４ 炭酸ジルコニル２水塩（ＺｒＯＣ（１＋、Ｚｒ０ｚ　４
１．０重量％含有する。）１００ｇと炭酸水素アンモニ
ウム７７ｇとを家庭用ミキサーにて混合攪拌して、ペー
スト状物を得た。これを６０〜７０℃に加熱すると、激
しく発泡した後、透明で粘稠なｐｌ！　１０゜２〜１０
．３の炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル溶液を得た。

このゾル液の全量にホウ酸アンモニウム４水塩１９．７
　ｇを加えて、撹拌し、反応させることによって、ホウ
炭酸ジルコニウムアンモニウムゾル液約１００ｍ１を得
た。

別に、５００１１１容量のガラス製ビーカーに三塩化イ
ツトリウム６水塩３．２９ｇ及び塩化マグネシウム６水
塩３．６８　ｇをとり、これに９９％メタノール３００
ｍ１を加えて完全に溶解させた。

この塩化イツトリウム及び塩化マグネシウムのメタノー
ル溶液に上記ゾル液の全量を攪拌しながら加えると、白
色微粉状のゲルが沈殿した。ゲルが安定化するまで、約
５分間攪拌を続けた後、濾過、乾燥して、白色微粉状の
ゲルを得た。上記濾液を原子吸光法にて化学分析した結
果、ジルコニウム及びイツトリウムは、殆ど検出されな
かったが、僅かな量のホウ素が濾液中に検出された。

上記ゲル１ｇを蒸留水２０ｍ１に加え、攪拌すると、再
び、当初の低粘性のゾル液に戻った。

上記ゲル微粉を１６００℃の温度で約２時間焼成するこ
とによって、ジルコニアを得た。このジルコニアは、Ｘ
線回折の結果、正方晶に一部単斜晶の混在する部分安定
化ジルコニアであった。また、粒度分布は狭く、粒子径
は０．１〜０．５μｍの範囲であった。

実施例Ｇ−５ 炭酸ジルコニル２水塩（ＺｒＯＣＯ＋・２１ｈＯ１Ｚｒ
０．４１．０重量％含有する。）５ｋｇと炭酸水素アン
モニウム４　ｋｇとを小型ミキサーにて約３０分間部合
攪拌して、ペースト状物を得た。このペースト状物をポ
リエチレン製の袋に充填し、６０〜６５℃の水浴上で時
々攪拌しながら加熱して、透明なゾル液ｓ、　ｉ　Ｉｌ
を得た。

約４０１容量のステンレス鋼製のバットに９９゜５％メ
タノール１５．３１をとり、これに三塩化イツトリウム
６水塩１６４．６ｇ及び無水塩化カルシウム１００．４
ｇを加えて完全に溶解させた。

このメタノール溶液に上記ゾル液の全量を攪拌しながら
加えると、白色微粉状のゲルが沈殿した。

ゲルが安定化するまで、約３０分間攪拌を続けた後、１
ｌｋＬ５Ｃ濾紙にて吸引濾過し、約１１５℃の温度で乾
燥して、白色微粉状のゲルを得た。

このゲルは、Ｘ線粉末回折した結果、非晶質であること
が確認された。また、１２００”Ｃの温度で焼成するこ
とによって、単斜晶と正方晶の混在した部分安定化ジル
コニア微粉を得た。このジルコニアは、化学分析の結果
、Ｚ　ｒ　７０．１％、Ｙ　２゜３％及びＣａ１．８％
を含有していた。

実施例Ｇ−６ ２Ｉｔ容量のポリエチレン製ビーカー内にて炭酸ジルコ
ニル２水塩（ＺｒＯＣＯ＋・２ＨｚＯ，Ｚｒ０ｚ　４１
．０重量％含有する。）５００ｇと炭酸水素アンモニウ
ム４００ｇとを混合し、効果的な攪拌を行ないつつ、６
０〜６５℃の水浴上で加熱して、ペースト状物を得た。

更に、加熱を続けると、激しく発泡し、その後、透明で
僅かに粘稠なゾル液４９０ｍ１を得た。これまでの加熱
時間は約２時間であった。

３１容量のほうろう製バットに９９．５％メタノール１
．５１をとり、これに塩化アルミニウム６水塩２２．３
　ｇ及び塩化マグネシウム６水塩１８．８　ｇを加えて
完全に溶解させた。

このメタノール溶液に上記ゾル液の全量を攪拌しながら
加えると、白色微粉状のゲルが沈殿した。

約１時間攪拌して、ゲルを安定化させた後、卓上遠心分
離機にて濾別し、風乾し、この後、８００℃の温度で焼
成して、ジルコニア微粉末を得た。

このジルコニアは、Ｘ線粉末回折の結果、単斜晶と正方
晶の混在した部分安定化ジルコニア微粉を得た。尚、上
記遠心分離によって生成した濾液中には、ジルコニウム
、アルミニウム及びマグネシウムは殆ど検出されなかっ
た。

Ｈｏ　　　　　ノ０の　１゛ 実施例Ｈ−１ 本実施例においては、次のジルコニアをそれぞれ焼結し
て、成形品を製造した。即ち、（ａ）　　実施例Ｅ−３
におけるように、イツトリウムを含む塩基性ホウ酸ジル
コニウムゾルを塩化マグネシウムを溶解含有するメタノ
ール中に滴下し、得られた粉末を乾燥し、１０００℃で
２時間焼成して得たイツトリウム及びマグネシウムを含
む部分安定化ジルコニア、 Φ）　イツトリウムを含有する酸性ホウ塩化ジルコニウ
ムゾルをアセトン中に加え、得られた粉末を乾燥し、８
００℃の温度で約２時間焼成して得た部分安定化ジルコ
ニア、及び （ｃ）　　市販部分安定化ジルコニア（東洋曹達■製Ｐ
ＳＺ−３Ｙ）。

上記したそれぞれのジルコニア粉末を水と混合し、６５
重量％濃度のスラリーとし、これに少量のポリアクリル
アミドを加え、鋳込成形に適した流動性のある低粘性の
スラリーを調製した。このスラリーを直径２０、深さ１
０ｃＩ１１の円筒状の空間を有する石膏型内に充填し、
３０分後、石膏型を取り除いた。得られ未焼成成形体を
直径２ｃａ＋、高さ２Ｏ２ｍの小円筒状試験体５つに切
断し、室温にて２日間乾燥させた。

これら５つの試験体をアルミナ板上に載置し、加熱炉内
に装入し、１０〜ｂ 約８００℃まで加熱し、この温度で２時間焼成し、試験
体のうちの一つを加熱炉から取り出した。その後、加熱
炉を昇温し、残りの試験体を１０００℃、１１００℃、
１３００℃及び１６００℃の各温度にて順次１時間焼成
し、冷却し、かくして、種々の温度で焼成した焼結成形
品を得た。

このようにして得られた焼結成形品の結晶構造をＸｗＡ
粉末回折によって調べると共に、焼結晶を常温にて水中
に浸漬して、その焼結度を調べ、また、焼成による収縮
率も調べた。結果を第１表に示す。

本発明によるジルコニア（ａ）及び山）は、それぞれホ
ウ酸を含有しているので、約８００℃のような低い温度
にて既に焼結が始まっている。これに対して、市販品で
あるジルコニア（ｃ）は、イツトリウムを含有するのみ
であるので、約１１００〜１２００℃で焼結が始まり、
１４００〜１６００℃の温度で緻密に焼結されることが
理解される。

実施例Ｈ−２ ヒドロキシアパタイト（シグマ・ケミカル社製）７０ｇ
と前記実施例Ｈ−１と同じジルコニア粉末［ａ）とをボ
ールミルにて２４時間間部した後、これに水を加えてス
ラリーとし、実施例Ｈ−１と同じ石膏型に鋳込み、未焼
成成形体を得、乾燥させた。

これをゴム製袋に入れ、１００ｋｇ／ｃｆｌｌの静水圧
を１０分間加えた後、３分割し、１２００℃、１３００
℃及び１４００℃にそれぞれ焼成して、焼結晶の曲げ強
度を測定したところ、それぞれ２１５ＭＰａ、２００Ｍ
Ｐａ及び１９０ＭＰａであった。

同様にして、実施例Ｈ−１と同じヒドロキシアパタイト
とジルコニア粉末（ｃ）とを混合し、２００ｋｇ　／　
ｃｍの圧力下に１０分間、ホットプレス成形し、得られ
た成形体を３分割した。それぞれを１０００℃、１３０
０℃及び１４００℃の温度にて焼成して、焼結晶の曲げ
強度を測定したところ、それぞれ１００ＭＰａ、　２０
５ＭＰａ及び１９５ＭＰａであった。

本発明によるジルコニア粉末と異なり、ジルコニア粉末
（ｃ）はホウ酸を含有していないので、１２００℃での
焼成によっては、緻密な焼結体を与えないことが理解さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による酸性ホウ塩化ジルコニウムゲル
の組成範囲を示すグラフ、第２図は、本発明による塩基
性ホウ塩化ジルコニウムゾルの組成を示すグラフ、第３
図は、本発明によるゲルを焼成したときの焼成温度によ
る結晶構造の変化を示すＸ線回折図、第４図は、本発明
によるイツトリウム及びマグネシウムを含有するゲルを
１２００℃の温度で焼成して得られる安定化ジルコニア
のＸ線回折図である。 第１図 □プ□ θ　　　　　０５　　　　　１ □　ｚ　−＋＋□ 第２図 −ゾー

Claims (51)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニ
   ル、水酸化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル及び有機
   酸ジルコニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   ジルコニル化合物をジルコニウムに対するホウ素のモル
   比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２の範囲とし、且つ、ジル
   コニウムに対する塩素イオンのモル比Ｃｌ／Ｚｒを約１
   以上として、水中にて塩素イオンの存在下にホウ素化合
   物と反応させることを特徴とする酸性ホウ塩化ジルコニ
   ウムゾルの製造方法。
2. （２）ジルコニウム化合物をジルコニウムに対するホウ
   素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２の範囲とし、ジ
   ルコニウムに対するホウ素以外の２価、３価、４価又は
   ５価の異種金属Ｍのモル比Ｍ／Ｚｒを約０．０１〜１の
   範囲とし、且つ、ジルコニウムに対する塩素イオンのモ
   ル比Ｃｌ／Ｚｒを約１以上として、水中にて塩素イオン
   の存在下にホウ素化合物及び異種金属の化合物と反応さ
   せることを特徴とする酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルの
   製造方法。
3. （３）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎｉ
   、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、Ａ
   ｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａであ
   り、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴｅ
   であり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の酸性ホウ
   塩化ジルコニウムゾルの製造方法。
4. （４）酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルをジルコニウムに
   対する１価陽イオンのモル比を約２以上として、１価陽
   イオンの塩基性炭酸化合物と反応させることを特徴とす
   る塩基性ホウ酸ジルコニウムゾルの製造方法。
5. （５）酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルがジルコニウムに
   対するホウ素以外の２価、３価、４価又は５価の異種金
   属Ｍのモル比Ｍ／Ｚｒにて約０．０１〜１の範囲にて異
   種金属種を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の塩基性ホウ酸ジルコニウムゾルの製造方法。
6. （６）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ｐｂ、Ｎｉ
   、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、Ａ
   ｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａであ
   り、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴｅ
   であり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の塩基性ホ
   ウ酸ジルコニウムゾルの製造方法。
7. （７）ジルコニウム化合物をジルコニウムに対するホウ
   素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２の範囲とし、ジ
   ルコニウムに対するホウ素以外の２価、３価、４価又は
   ５価の異種金属Ｍのモル比Ｍ／Ｚｒを約０．０１〜１の
   範囲とし、且つ、ジルコニウムに対する塩素イオンのモ
   ル比Ｃｌ／Ｚｒを約１以上として、水中にて塩素イオン
   の存在下にホウ素化合物及び異種金属の化合物と反応さ
   せて、酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルを製造することを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の塩基性ホウ酸ジ
   ルコニウムゾルの製造方法。
8. （８）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎｉ
   、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、Ａ
   ｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａであ
   り、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴｅ
   であり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の塩基性ホ
   ウ酸ジルコニウムゾルの製造方法。
9. （９）炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルをジルコニウ
   ムに対するホウ素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２
   の範囲として、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムと反応さ
   せることを特徴とするホウ炭酸ジルコニウムアンモニウ
   ムゾルの製造方法。
10. （１０）炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルをジルコニ
    ウムに対するホウ素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．
    ２の範囲とし、且つ、ジルコニウムに対するホウ素以外
    の２価、３価、４価又は５価の異種金属Ｍのモル比Ｍ／
    Ｚｒを約０．０１〜１の範囲として、ホウ酸又はホウ酸
    アンモニウム及び異種金属の化合物と反応させることを
    特徴とするホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルの製
    造方法。
11. （１１）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のホウ
    炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルの製造方法。
12. （１２）酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル又は塩基性ホウ
    酸ジルコニウムゾルをそれぞれのアルキル基の炭素数が
    １〜３であるジアルキルケトン又は炭素数が１〜５であ
    る低級脂肪族アルコールから選ばれる脱水溶剤と接触さ
    せることを特徴とするホウ酸ジルコニウムゲルの製造方
    法。
13. （１３）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第１２
    項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
14. （１４）酸性ホウ塩化ジルコニウムゾル又は塩基性ホウ
    酸ジルコニウムゾルがジルコニウムに対する異種金属Ｍ
    のモル比Ｍ／Ｚｒにて約０．０１〜１の範囲にてホウ素
    以外の２価、３価、４価又は５価の異種金属種を含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載のホウ
    酸ジルコニウムゲルの製造方法。
15. （１５）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載のホウ
    酸ジルコニウムゲルの製造方法。
16. （１６）脱水溶剤がジルコニウムに対するホウ素以外の
    ２価、３価、４価又は５価の異種金属Ｍのモル比Ｍ／Ｚ
    ｒにて約０．３〜１．２の範囲にて異種金属種を含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載のホウ
    酸ジルコニウムゲルの製造方法。
17. （１７）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載のホウ
    酸ジルコニウムゲルの製造方法。
18. （１８）酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルを塩基性ホウ酸
    ジルコニウムゾルに変換した後、脱水溶剤に接触させる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載のホウ酸
    ジルコニウムゲルの製造方法。
19. （１９）酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルがＹ、Ｆｅ、Ａ
    ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔｅ、
    Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ及び／又はＷである第１の異種金属種
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１８項記
    載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
20. （２０）第１の異種金属種がＹ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
    ｉ及び／又はＳｉであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１９項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
21. （２１）脱水溶剤がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｓ
    ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及び／又はＡｌである第２の異種
    金属の化合物を溶解含有していることを特徴とする特許
    請求の範囲第１８項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製
    造方法。
22. （２２）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第１８
    項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
23. （２３）酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルをアルカリを溶
    解含有する脱水溶剤に接触させることを特徴とする特許
    請求の範囲第１２項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製
    造方法。
24. （２４）炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルを（ｉ）ホ
    ウ素以外の２価、３価、４価又は５価の異種金属を溶解
    含有するか、又は （ｉｉ）ホウ酸若しくはホウ酸アンモニウムをを溶解含
    有するか、又は （ｉｉｉ）ホウ酸若しくはホウ酸アンモニウムと共に、
    ホウ素以外の２価、３価、４価又は ５価の異種金属を溶解含有し、 それぞれのアルキル基の炭素数が１〜３であるジアルキ
    ルケトン又は炭素数が１〜５である低級脂肪族アルコー
    ルから選ばれる脱水溶剤と接触させることを特徴とする
    ホウ酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
25. （２５）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２４項記載のホウ
    酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
26. （２６）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第２４
    項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
27. （２７）炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルを（ａ）ホ
    ウ酸若しくはホウ酸アンモニウムと反応させて、塩基性
    ホウ酸ジルコニウムゾルとし、次いで、 （ｂ）この塩基性ホウ酸ジルコニウムゾルを（ｉ）ホウ
    素以外の２価、３価、４価又は５価の異種金属を溶解含
    有するか、又は （ｉｉ）ホウ酸若しくはホウ酸アンモニウムをを溶解含
    有するか、又は （ｉｉｉ）ホウ酸若しくはホウ酸アンモニウムと共に、
    ホウ素以外の２価、３価、４価又は ５価の異種金属を溶解含有し、 それぞれのアルキル基の炭素数が１〜３であるジアルキ
    ルケトン又は炭素数が１〜５である低級脂肪族アルコー
    ルから選ばれる脱水溶剤と接触させることを特徴とする
    ホウ酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
28. （２８）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２７項記載のホウ
    酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
29. （２９）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第２７
    項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
30. （３０）ホウ酸ジルコニウムゲルを７００℃以上の温度
    にて焼成することを特徴とするジルコニアの製造方法。
31. （３１）ホウ酸ジルコニウムゲルがジルコニウムに対す
    る異種金属Ｍのモル比Ｍ／Ｚｒにて約０．０１〜１の範
    囲にてホウ素以外の２価、３価、４価又は５価の異種金
    属種を含有する酸性ホウ塩化ジルコニウムゲル又は塩基
    性ホウ酸ジルコニウムゲルであることを特徴とする特許
    請求の範囲第３０項記載のジルコニアの製造方法。
32. （３２）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３１項記載のホウ
    酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
33. （３３）酸性ホウ塩化ジルコニウムゲルを （ａ）ジルコニウム化合物をジルコニウムに対するホウ
    素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２の範囲とし、ジ
    ルコニウムに対するホウ素以外の２価、３価、４価又は
    ５価の異種金属Ｍのモル比Ｍ／Ｚｒを約０．０１〜１の
    範囲とし、且つ、ジルコニウムに対する塩素イオンのモ
    ル比Ｃｌ／Ｚｒを約１以上として、水中にて塩素イオン
    の存在下にホウ素化合物及び異種金属の化合物と反応さ
    せて、酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルとし、次いで、 （ｂ）この酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルをそれぞれの
    アルキル基の炭素数が１〜３であるジアルキルケトン又
    は炭素数が１〜５である低級脂肪族アルコールから選ば
    れる脱水溶剤と接触させて得ることを特徴とする特許請
    求の範囲第３１項記載のジルコニアの製造方法。
34. （３４）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３３項記載のホウ
    酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
35. （３５）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第３４
    項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
36. （３６）酸性ホウ塩化ジルコニウムゲルを （ａ）ジルコニウム化合物をジルコニウムに対するホウ
    素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２の範囲とし、ジ
    ルコニウムに対するホウ素以外の第１の異種金属Ｌのモ
    ル比Ｌ／Ｚｒを約０．０１〜１の範囲とし、且つ、ジル
    コニウムに対する塩素イオンのモル比Ｃｌ／Ｚｒを約１
    以上として、水中にて塩素イオンの存在下にホウ素化合
    物及び第１の異種金属の化合物と反応させて、酸性ホウ
    塩化ジルコニウムゾルとし、次いで、 （ｂ）この酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルをジルコニウ
    ムに対するホウ素以外の第２の異種金属Ｒのモル比Ｒ／
    Ｚｒにて約０．０１〜１の範囲にて溶解含有し、それぞ
    れのアルキル基の炭素数が１〜３であるジアルキルケト
    ン又は炭素数が１〜５である低級脂肪族アルコールから
    選ばれる脱水溶剤と接触させて得ることを特徴とする特
    許請求の範囲第３１項記載のジルコニアの製造方法。
37. （３７）第１の金属がＹ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
    ｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ及
    び／又はＷであり、第２の金属がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎ
    ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及び／又はＡｌであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３６項記載のジル
    コニアの製造方法。
38. （３８）第１の金属がＹ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ及び
    ／又はＳｉであることを特徴とする特許請求の範囲第３
    ７項記載のジルコニアの製造方法。
39. （３９）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第３６
    項記載のジルコニアの製造方法。
40. （４０）酸性ホウ塩化ジルコニウムゲルを （ａ）ジルコニウム化合物をジルコニウムに対するホウ
    素のモル比Ｂ／Ｚｒを約０．３〜１．２の範囲とし、ジ
    ルコニウムに対するホウ素以外の第１の異種金属Ｌのモ
    ル比Ｌ／Ｚｒを約０．０１〜１の範囲とし、且つ、ジル
    コニウムに対する塩素イオンのモル比Ｃｌ／Ｚｒを約１
    以上として、水中にて塩素イオンの存在下にホウ素化合
    物及び第１の異種金属の化合物と反応させて、酸性ホウ
    塩化ジルコニウムゾルとし、 （ｂ）この酸性ホウ塩化ジルコニウムゾルをジルコニウ
    ムに対する１価陽イオンのモル比を約２以上として、１
    価陽イオンの塩基性炭酸化合物と反応させて、塩基性ホ
    ウ炭酸ジルコニウムゾルとし、次いで、 （ｃ）この塩基性ホウ炭酸ジルコニウムゾルをジルコニ
    ウムに対するホウ素以外の第２の異種金属Ｒのモル比Ｒ
    ／Ｚｒにて約０．０１〜１の範囲にて溶解含有し、それ
    ぞれのアルキル基の炭素数が１〜３であるジアルキルケ
    トン又は炭素数が１〜５である低級脂肪族アルコールか
    ら選ばれる脱水溶剤と接触させて得ることを特徴とする
    特許請求の範囲第３１項記載のジルコニアの製造方法。
41. （４１）第１の金属がＹ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
    ｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ及
    び／又はＷであり、第２の金属がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎ
    ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及び／又はＡｌであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４０項記載のジル
    コニアの製造方法。
42. （４２）第１の金属がＹ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ及び
    ／又はＳｉであることを特徴とする特許請求の範囲第４
    ０項記載のジルコニアの製造方法。
43. （４３）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第４０
    項記載のジルコニアの製造方法。
44. （４４）（ａ）炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルをホ
    ウ酸又はホウ酸アンモニウムを溶解含有する脱水溶剤と
    接触させて、炭酸ジルコニウムアンモニウムゲルとし、
    次いで （ｂ）この炭酸ジルコニウムアンモニウムゲルを７００
    ℃以上の温度にて焼成することを特徴とするジルコニア
    の製造方法。
45. （４５）脱水溶剤がホウ素以外の２価、３価、４価又は
    ５価の金属の化合物を溶解含有することを特徴とする特
    許請求の範囲第４４項記載のジルコニアの製造方法。
46. （４６）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４５項記載のホウ
    酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
47. （４７）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第４５
    項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。
48. （４８）（ａ）炭酸ジルコニウムアンモニウムゾルをジ
    ルコニウムに対するホウ素のモル比Ｂ ／Ｚｒを０．３〜１．２の範囲として、ホウ酸若しくは
    ホウ酸アンモニウムと反応さ せて、塩基性ホウ炭酸ジルコニウムアン モニウムゾルとし、 （ｂ）この塩基性ホウ炭酸ジルコニウムアンモニウムゾ
    ルをそれぞれのアルキル基の 炭素数が１〜３であるジアルキルケトン 又は炭素数が１〜５である低級脂肪族ア ルコールから選ばれる脱水溶剤と接触さ せて、塩基性ホウ酸ジルコニウムゲルと し、次いで （ｃ）この塩基性ホウ酸ジルコニウムゲルを７００℃以
    上の温度にて焼成することを 特徴とするジルコニアの製造方法。
49. （４９）脱水溶剤が２価、３価、４価又は５価の金属の
    化合物を溶解含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第４８項記載のジルコニアの製造方法。
50. （５０）２価金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び／又はＭｎであり、３価金属がＹ、
    Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及び／又はＬａで
    あり、４価金属がＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＴ
    ｅであり、５価金属がＶ、Ｍｏ、Ｓｂ及び／又はＷであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４８項記載のホウ
    酸ジルコニウムアンモニウムゲルの製造方法。
51. （５１）脱水溶剤がメタノール、イソプロパノール又は
    アセトンであることを特徴とする特許請求の範囲第４８
    項記載のホウ酸ジルコニウムゲルの製造方法。