CN1101634A - 钙钛矿化合物晶状陶瓷粉的合成方法 - Google Patents

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Abstract

制备晶状钙钛矿粉用方法，该粉由窄粒度分布均匀近球形纳米或微米级颗粒组成，通式为AX(BO3)Y，其中A是Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和La3+中至少一种金属，阴离子(BO3)中B是Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+、Nb5和Ta5+中至少一种金属，x＝阴离子(BO3)的价及y＝阳离子(A)的价，该法包括搅拌下使含至少一种金属A和金属B的盐或有机金属化合物(其中(A)/(B)约为通式的化学计量)的水溶液(I)与被预热到70～100℃的其中含数量至少高于上通式化学计量的碱水溶液(II)接触，在70～100℃温度下完成此过程，并使反应混合物保持在恒定OH-浓度下。

Description

本发明涉及由具有窄粒度分布和均一形状，基本是球形的，亚微米或毫微米级分散的初级颗粒组成的晶状钙钛矿（Ax（BO3）y）型陶瓷粉的生产方法。此粉末可以含有其它次级成分，例如改变在A和/或B部位上的电学性质的掺杂剂。所说的A阳离子选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡和镧，而BO3中的B选自四价钛、四价锆、五价铌、五价钽、四价锡和四价铪。此粉末还可以含有其它添加剂，例如粘合剂，以便改善其可烧结性和其它性质。此粉末在许多应用方面，其中包括介电、压电、电光和热传感器中和其它陶瓷工业中具有极大的用途。
由BaTiO3为代表的钙钛矿，经135℃以上处理后具有立方结构。其晶格由在晶角的氧离子、中心的四价小的钛离子和处于面心的二价大的钡离子规则排列组成。此钙钛矿结构在低温下畸变，表现出正方、斜方或六方对称性。此晶体结构由所说的畸变相变为立方相的转变温度，被称作居里温度（Curie temperature）。铁电行为由中心阳离子（即BaTiO3中的钛离子）位置上的移动，造成晶格中正和负电荷中心的取代现象并产生自发极化现象而引起的。钙钛矿的电学性质受这种对有用的介电、压电和电光学性质作出贡献的铁电行为的显著影响。
近年来，电子器件与从前的相比尺寸变得更小，性能变得更高。这种趋势对于用钙钛矿型化合物生产的铁电陶瓷来说也是如此。为了改进介电陶瓷的生产方法，如模压法和烧结法，人们作了深入的研究。但是，为了获得先进的优良产品，除了介电陶瓷的生产方法之外，似乎还必须改善钙钛矿型化合物原始粉末的性质。对于良好的可烧结性、密集堆集、烧结体中的细晶粒微观结构和高介电常数来说，由具有高结晶度的均一微米级颗粒组成的纯钙钛矿粉是特别理想的。
钙钛矿型化合物通常生产如下，即将选自Mg、Ca、Sr和Ba（A组元素）至少一个元素的碳酸盐或氧化物，与选自Ti、Zr、Nb、Hf和Sn（B组元素）的至少一个元素的氧化物混合，在不低于1000℃温度下煅烧此混合物，湿法粉碎，过滤后干燥产物。按此法由煅烧聚集物饼产生的粉末，即使用转筒筛湿法研磨也难于被粉碎成小于1μm的细粒。加之，颗粒形状也不规则。因此，传统的粉末不得不在1350℃或更高温度下烧结，以便生产出适于实际使用的具有足够介电性能的介电陶瓷。此法的另一缺点是需要熔点高，因而昂贵的贵金属（如钯）作为内电极材料。而且，烧结体中的晶粒粒度，通常处于5～10μm范围内，距离介电常数和容量系数（Volume efficiency）所需的最佳粒度0.5～2μm相差很大。最糟的是这种固态反应过程中批与批之间的变化，使产品质量成为不能预期的。
制备钙钛矿型化合物方面的最新改进，集中在液相法上，因为上述的固态反应不能制出均一的小颗粒。因此，按照US5，032，375，利用首先通过在氧化钡、氢氧化钡或钡的醇盐以及一种酸性有机化合物存在下使钛的醇盐水解的方法沉淀出无定形粉末，然后在气流下加热此粉末使之结晶，用这种方法制得多分散性和具有多角形的亚微米钛酸钡结晶粉末。
根据US5，009，876所述，在20-60℃和搅拌下通过向草酸和氯氧化钛水溶液中加入氯化钡水溶液，沉淀草酸钛酰钡，然后在960～1200℃下煅烧的方法生产钛酸钡。
按照US4，832，939，具有窄粒度分布的亚微米钛酸钡基粉末用下法生产：在过量Ti（OH）4存在下，将PbO和/或Ca（OH）2的水浆液加热到200℃，加入Ba（OH）2溶液后，再将浆液加热至225℃沉淀钙钛矿型化合物。
US4，463，984中还介绍过，通式为ABO3的钙钛矿型化合物可以用三步操作法制得。第一步涉及使A和B的氢氧化物混合物在水介质中经历水热反应。接着向反应混合物中加入不溶化（沉淀）剂（如二氧化碳），以便使未反应的A元素材料沉淀，将A和B调节到符合化学计量比例。由于在所说的水热处理条件下A元素（包括铅、锶、钙、钡和镁）的溶解本性，此步骤是必须的。第二步之后形成的混合物，既含有水热反应期间形成的富B的结晶氧化物相，也含有第二步反应期间形成的富A的非结晶状的非氧化物相。或者首先将水热反应的产品浆过滤和洗涤，然后倒入含有补充A元素的水介质中。产品的化学计量比可以用加入沉淀剂的方法进一步调节。最后的步骤是过滤洗涤产物使之达到所需的A与B间原子比。此工艺方法在制备含上列A元素和B元素（包括钛、锆、铪和锡）的化合物时得到证明。
研究人员报道了一些用于生产钙钛矿型化合物的类似工艺方法。将A和B成分的许多盐（如碳酸盐），有时是氢氧化物合并制成含水混合物，加入碱金属氢氧化物或氢氧化铵将混合物调至碱性pH下，然后在水热条件下使混合物反应，生产结晶状钙钛矿型化合物。此产物浆液被冷却后，过滤，用水洗除盐中残存的杂质和调节pH的试剂。采用这些工序的工艺实例，由Fuji Titan Kogyo Co.在特公昭61-031345中由Yonezawa等在US3，963，630中、和由Batlelle Memorial Institute在国际专利WO90/06291中作了报导。
上述的现有工艺方法有许多缺点，即它们都涉及几个反应步骤，需要在高温和高压下煅烧或反应以便得到结晶状粉末，而且为了调节化学计量比对产品粉末需要作复杂的后处理。
本发明要解决的问题是提出一种具有下列基本特征的工艺方法：-烧结前不用煅烧工序，反应期间能制得均一的晶状而且基本上为球形的颗粒;
-具有适用的一步反应过程，此过程产率高而且同时还具有低操作成本、设备或步骤;
-此工艺在低的温度和压力下操作而且反应易于控制;
-此工艺产率高，而且由原料至最终产物的转化率也高;
-反应具有很高的速度（动力学好）;
-采用水基体系不用有机溶剂，以消除污染问题;
-洗涤工序效率高，使用最少量水;
-对于调节化学计量比工序中得到的粉末不作后处理;
-良好的再现性;
-与现有技术的粉末相比，制成的粉末具有优良的介电性、烧结性能和微观结构;
-在Tapecasting工序中粉末具有优良的可分散性;
-烧结产物中晶粒大小的均匀性好;
-能提高容量系数的小晶粒粒度;
-介电常数对温度的曲线控制得宽（对MLC电容器上的应用）或极敏锐（对热传感器上的应用）。
上述问题的解决方案由以下将要说明的本发明方法出乎预料和令人惊奇地得到。
尤其是已经发现，本发明的粉末显示出高介电常数而使产品的容量系数提高，具有低烧结温度而降低电极材料成本，而且还表现出小晶粒粒度而提高产品的容量系数。
现在我们找到了一种简便的、采用单一步骤的具有高度再现性的工艺方法，此方法在低温下操作而且可以在短时间内无需煅烧高产率地直接生产出分散性好、毫微米级或微米级粒度均一的、均匀而且几乎呈球状的晶形钙钛矿粉末。烧结时，这些粉末形成具有1～2μm级均匀细晶粒的、密度接近理论值的固体。因此，本发明的目的是制备具有预定的平均粒度和组成、电学性能得到改善的、通式为Ax（BO3）y的晶状钙钛矿形化合物用工艺方法，通式中A主要是锂、钠、钾、锶或钡，而B主要是四价钛和五价铌，其中在A和/或B的位置可以有提供优异电学性能的掺杂剂。可以用于部分取代A组元素的掺杂剂D，包括钙、镁、锶和镧等等，而且用于部分取代B组元素的掺杂剂D′包括四价锆、五价钽和四价铪等等。这样制成的粉具有受控的粒度分布和降低的烧结温度。
此工艺方法中，采用两种技术获得材料的所说性质。虽然采用的化学品相同，但是一种技术基于所谓的受控双注沉淀法（CDJP），而另一种技术叫作“凝胶-溶胶”沉淀法，注意不要与陶瓷领域通用的“溶胶-凝胶”技术混淆。
溶胶-凝胶工艺方法不生产松散粉末，而产出凝胶。晶体相仅仅在这种凝胶于提高温度下热处理之后出现，这常常因过度收缩而产生裂纹。或者可能形成玻璃状材料块。
原则上，本发明方法包括向处于搅拌下的、被加热的、其中至少含0.4mol/升OH-的无机或有机碱的水溶液中，加入混合的金属无机盐或有机金属化合物的水溶液，此溶液中含有（a）由锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡和镧中选出的一或多种元素，以及（b）由钛、锆、铌、锡、铪和钽中选出的一或多种元素，立即造成固体产物的沉淀。根据反应条件的情况，在此过程中当需要维持OH-浓度恒定时可以向反应混合物中补加碱溶液。反应温度不必超过100℃，此过程极快而且是定量的。晶状钙钛矿型化合物在几分钟内生成，然后用水洗涤纯化之，经干燥得到最终产物。因此，当选择钡和钛作为主成分时，钙钛矿的通式为BaTiO3，其中Ba和/或Ti位置处的掺杂剂浓度可以达到0～50mol%。
本发明的目的是制备结晶钙钛矿粉用工艺方法，所说的钙钛矿粉基本上由通式为Ax（BO3）y、具有窄粒度分布、均匀和近球形的、毫微米或微米级粒度均一初级颗粒所组成;其中，阳离子（A）是选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和La3+中的至少一种金属，上式中表示的阴离子（BO3）中的（B）是由Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+、Nb5+和Ta5+中选出的至少一种金属，X等于阴离子（BO3）的价数，而且Y等于阳离子（A）的价数;所说的方法包括在搅拌下，使含有上面定义的至少一种金属（A）和上面定义的至少一种金属（B），而且（A）/（B）之比约为相当上通式的化学计算比的无机或有机盐或有机金属化合物水溶液（Ⅰ），与被预热到70～100℃的含有数量至少高于上通式化学计算量的无机或有机碱的含水碱液（Ⅱ）接触，并且在70～100℃温度下完成此过程，同时使反应混合物保持在大约恒定的OH-浓度下，优选pH为14左右。
所说的盐可以选自卤化物、硝酸盐、乙酸盐、高氯酸盐;草酸盐（优选氯化物）或有机金属化合物（如醇盐）。所说的碱可以选自强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物和氢氧化铵，优选NaOH或KOH。
溶液（Ⅰ）中金属离子的总浓度可以在大范围内变化，以0.1～2.0mol/升为好，优选0.5～1.2mol/升。溶液（Ⅱ）中的碱浓度可以处于宽范围内，一般为0.4～6mol/升，条件是使反应混合物pH保持在大约一个不变的水平，优选约14。
溶液中（A）组金属离子与（B）组金属离子间摩尔比，约为0.8～1.2。
必要时，在反应期间通过加入浓碱液可以使反应混合物保持在pH＝14左右。
用两种不同的技术，一种是“受控双注沉淀法”（本文中叫作“CDJP”），另一种是“凝胶-溶胶”法，可以完成本发明的工艺方法。
按照“CDJP”，用两台计量泵将水溶液（Ⅰ）和水溶液（Ⅱ）分别同时注入含有预热到70～100℃的搅拌下的碱水溶液（优选pH约14）的CDJP反应器之中。溶液（Ⅰ）流速保持恒定，同时根据溶液（Ⅰ）的流速按一定流速注入碱溶液（Ⅱ），使反应混合物的pH保持在pH14左右不变，采用温度敏感的玻璃电极和pH计监测pH值，于70～100℃完成全部操作。用控制温度的循环器使反应温度保持恒定。整个操作期间持续搅拌反应混合物，优选用400～700转/分左右的螺旋浆搅拌。
在CDJP法中，反应物溶液（Ⅰ）和（Ⅱ）的流速可以在5～40cm3/分范围内作大范围变化，其大小取决于贮存液中反应物浓度以及反应期间必须使反应混合物保持的pH值。
用受控双注沉淀法（CDJP）制备钙钛矿时，如上所述，例如制备Sr掺杂的BaTiO3时，向反应器中同时注入二种贮存溶液，即（1）（Ⅱ）NaOH溶液和（2）（Ⅰ）含全部必须的金属盐的溶液，例如BaCl2、SrCl2、TiCl4以便生成颗粒，例如见下例17中所述。
以注沉淀法（CDJP）的一种改进，是受控的三注沉淀法（DTJP）。
按照CTJP，分别向反应器中注入三种贮存溶液代替CDJP法中的两种溶液。因此，除了溶液（Ⅰ）和（Ⅱ）之外，还采用溶液（Ⅲ）;溶液（Ⅲ）中含有与溶液（Ⅰ）中所含同样元素B的盐以及选自Ca2+、Mg2+、Sr2+和La3+中的掺杂剂D的盐，或者含有与溶液（Ⅰ）中所含同样元素A的盐以及选自Zr4+、Sn4+、Hf4+、Nb5+和Ta5+中的掺杂剂D′的盐，而D不同于A，D′不同于B。
三种溶液（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）可以同时以恒定速度注入反应器中（方法a）或者先后在一定时间内注入两种溶液的组合，即先同时注入溶液（Ⅰ）和（Ⅱ），然后同时注入溶液（Ⅱ）和（Ⅲ）（方法b），或者先同时注入溶液（Ⅱ）和（Ⅲ），后同时注入溶液（Ⅰ）和（Ⅱ）（方法c）。
制备Sr掺杂的BaTiO3时，向反应器中注入三种贮存溶液，而不是CDJP中的两种。三种溶液是，例如（1）NaOH溶液，（2）含BaCl2和TiCl4的溶液，和（3）含SrCl2和TiCl4的溶液。这三种溶液可以按下述方式注入：方法（a），以恒定速度用喷射器同时注入全部三种溶液;方法（b），依次在一定时间内注入两种溶液，即首先以恒定速度于所需的一段时间内同时注入溶液（1）（NaOH）和（2），陈化例如5分钟后，再同时于一段时间内注入溶液（1）（NaOH）和（3），最后陈化例如5分钟;或方法（c），除了先同时注入（1）和（3）而后注入溶液（1）和（2）之外，其余与方法（b）相同。采用CTJP法的具体实例说明在后。
在Sr掺杂的BaTiO3情况下，对用CDJP法制得粉末来说，一般得到介电常数与温度间鲜明的关系曲线（例如见图9）。
极鲜明的曲线束（如图9中所示）是很难由采用现有工艺制成的粉末得出的。
掺杂剂的种类和浓度可以改变介电性质，例如用Ca作掺杂剂得到各种各样的曲线。
按照“凝胶-溶胶法”，将水溶液（1）注入内含预加到70～100℃的一种处于搅拌下的水溶液的反应器中，所说溶液中含有为维持反应混合物在70～100℃进行反应期间具有恒定碱性pH（优选约14）的浓度的碱。
所说的“凝胶-溶胶法”也可以连续方式进行，即以恒定速度向保持在70～100℃反应温度下的静态混合机管式反应器中送入优选预热到70～100℃的溶液（Ⅰ）和（Ⅱ），反应时间为10～30分钟，溶液（Ⅱ）的碱浓度和流速应保持反应混合物具有恒定的pH，优选约14。然后可以在管式反应器尾端连续收集产品的悬浮液，然后加以过滤或离心，洗涤和干燥。
本发明的另一内容是生产掺杂的钙钛矿。为获得掺杂的固体产物，贮存溶液（Ⅰ）也含有所需的，通常为少量的至少一种掺杂金属元素。例如，对钛酸钡来说，部分Ba被至少一种掺杂元素D所取代（其中D选自Ca、Mg、Sr和La）和/或部分Ti被至少一种掺杂元素D′所取代（其中D′选自Zr、Sn、Nb、Ta和Hf）。掺杂量可以处于0～50mol%，优选5～25mol%。
本发明的另一优点是可以在合理的范围内改变形成颗粒的精确组成和平均粒度，方法是调节贮存液浓度、过程中反应混合物pH、被注入溶液的流速、反应温度和反应时间。除了这些操作参数之外，通过加入数量占反应混合物0.01～2wt%的天然或合成的聚合物或表面活性剂，例如明胶、葡聚糖、糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮，也可以控制平均粒度。
反应完全后，利用倾泻和离心或过滤从母液中分出晶状钙钛矿型化合物的沉淀颗粒，水洗纯化，最后干燥，优选在90～110℃干燥。必要时可以采用喷雾或冷冻干燥法。
本发明的工艺方法快，需要温度低，而且产率高，基本上是定量产出。钙钛矿型化合物的晶状颗粒，不用加压反应器条件下，于不必高于100℃温度下不足5分钟之内就能产出。然而，必要时也可在高达250℃较高温度下，用加压反应器完成本发明方法。
在低于标准球磨煅烧粉烧结温度100～300℃温度下，可以将本发明方法得到的固体晶体颗粒烧结到高密度，用于生产出具有均一微观结构、均匀的化学组成和高达25000介电常数（取决于组成）的陶瓷。
为了改善烧结片的体完整性，在坯体中掺入已知粘合剂是有利的。粘合剂可以选自聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛和聚乙二醇，其用量优选占坯体的0.5～4.0wt%。
具有98%理论密度（6.01克/厘米3）的钛酸钡片在1200℃下烧结得到，具有99%-100%理论密度的在1250℃下烧结得到。与此对照，市售的钛酸钡粉在1200℃下烧结仅达到85%理论密度。
本发明方法获得的粉末，采用下列方法表征化学组成、结晶度、形态和粒度分布。
化学分析
化学组成是用原子吸收分光光度法、感应耦合等离子法（ICP）、比色法和重量或滴定分析法测定的。对于钛酸钡粉来说，取约1克干固体溶于25ml浓硫酸之中，然后用冷水稀释，放置12小时。用无灰滤纸从母液中滤出形成的白色沉淀，置于坩埚中800℃下灼烧1小时，以BaSO4称量白色粉末。然后用滴定法测定钛含量。向滤液中加入30ml浓HCl，加热至75℃，混入3克高纯铝直至溶解。冷却到50℃以下后，加入5ml饱和NH4SCN溶液作指示剂，用0.1mol/升的FeNH4（SO4）2溶液滴定。
结晶度
晶体结构是用X-射线粉末衍射（XRD）分析法测定的，为此使用了CuKαlX-射线源。
形态
粉末的形态是用透射式电子显微镜法（TEM）和扫描电子显微镜法（SEM）评定的。
粒度分布
粒度分布是用粒度分析仪测定得到的电子显微照片而确定的。
烧结条件
采用下面的条件和方法进一步烧结了粉末并对烧结片测定了介电常数：
为了制造坯片，将1克粉末置于圆柱形模中，用Carver实验室水压机在25MPa下同轴加压。将压片放在乳胶气球之中，抽出其中的空气，在Fluitron冷静压机的油室中于340MPa压力下等压压缩内容物。最后取出坯片称重，用游标卡尺测量其尺寸。根据测得的重量和尺寸，计出所得坯片的密度，并与理论密度比较。
然后在高温炉中空气下，采用8℃/分的加热/冷却速度将坯片于不同温度下烧结60分钟。按ASTM（C373-55T）标准操作，基于阿基米德原理测量烧结后的密度。
介电常数
为了测定介电常数，在烧结片两侧涂以全膜，置于两个平行的铜电极之间，在100、1K、10K、100K赫芝频率和-55～145℃温度下测定电容值。由这样测得的电容算出介电常数。
下面说明的YSV电容器，其特点是最大介电常数介于10000和15000之间。
介电常数在-30～85℃的波动，与25℃下的值相比应当处于-82%～+22%范围内。
ZSU-电容器（见后述）的规格是：最大介电常数为4000～12000，10～85℃温度下介电常数相对于25℃值的波动应当处于-56%～+22%范围内。
图1：按实施例1所述获得的BaTiO3颗粒的扫描电子显微（SEM）照片;
图2：含图1所示粉末的坯片1200℃烧结1小时后微观结构的SEM照片;
图3：与图2所述相同烧结片的介电常数（K）对温度的曲线;
图4：按实施例11所述获得的BaTiO3颗粒之SEM照片;
图5：按实施例12所述方法得到的BaTiO3颗粒之SEM照片;
图6：按实施例15所述方法得到的Zr掺杂BaTiO3粒的SEM照片;
图7：用实施例20所述“凝胶-溶胶法”制得的LINbO3颗粒的SEM照片;
图8：实施例1粉末的XRD图案;
图9：就实施例17获得的如图3的曲线。
下列实施例用于详细说明目的。
实施例1
用CDJP法制备的钛酸钡
将含BaCl2和TiCl2混合物的水溶液和6mol/升NaOH溶液分别以12和8ml/分的恒定速度同时注入其中含有预热至88℃而且处于搅拌下的100ml1mol/升NaOH溶液的330mlCDJP反应器中。温度降至83-85℃后，保持恒定在85℃。BaCl2+TiCl4溶液的总浓度为1mol/升，而摩尔比[BaCl2]/[TiCl4]保持在1.07。BaCl2+TiCl4和NaOH溶液的注入过程延续8分钟，然后在85℃和搅拌下陈化3分钟。
BaTiO3胶体结晶颗粒立即产生沉淀，形成的固体迅速沉降，倾出上清液，然后在500转/分下离心分离如此富集的悬浮液，再倾出残存的上清液，固体用去离子水蒸馏水洗涤两次，冷的去离子水洗涤一次，洗涤过程用超声波搅拌。纯化的粉末离心分离后100℃下干燥。
经化学分析证明，这样得到的粉末是固态纯钛酸钡（BaTiO3），其中[Ba]/[Ti]摩尔比为1.00。图1的扫描电子显微照片表明颗粒基本上呈球形，平均粒度为0.2μm。X射线粉末衍射（XRD）图案（图8）表明，粉末为良好的晶状纯BaTiO3相。过程完全后上清液的化学分析证明无钛离子存在。因此，初始量钛全部转化为BaTiO3。
按照前面所述的操作将粉压成片并在不同温度下烧结1小时，而且对烧结体密度与市售钛酸钡粉（由韩国汉城Chon国际有限公司出售）烧结体密度作对比。
烧结体密度（理论值%）
样品  1100℃  1150℃  1200℃  1250℃
市售品  68.5  73.9  85.7  98.9
实施例1制成品  -  79.8  97.4  99.8
图2表明的是含本例生产粉经1200℃烧结1小时后烧结片微观结构的扫描电子显微照片。晶粒小而均匀，平均粒度为1.4μm。测定了这种烧结片的介电常数与温度间关系，结果示于图3之中。此样品的居里温度为120℃，此温度下介电常数峰高9200。20℃下，此样品的介电常数为5000，与纯BaTiO3的报告值相比优良得多。
实施例2
用CDJP法生产的钛酸钡
在330mlCDJP反应器中进行了一系列CDJP实验，以便检查NaOH溶液流速的影响。向其中含被预热到88℃和搅拌下的100ml1mol/升NaOH溶液的CDJP反应器中，以恒定速度同时注入含BaCl2和TiCl4的混合物的水溶液和6mol/升NaOH水溶液。BaCl2+TiCl4溶液的总浓度为1mol/升，[BaCl2]/[TiCl4]摩尔比保持在1.07。BaCl2+TiCl4溶液的流速保持恒定在12ml/分，而NaOH溶液的流速由5向14ml/分变化。反应温度保持在85℃。BaCl2+TiCl4和NaOH溶液的注入过程持续8分钟，然后在搅拌下于85℃熟化3分钟。
所得到的分散液，按实施例1处理后得到由具有良好晶形和球状的颗粒组成的粉。流速由14降低到5ml/分时粒度由0.15增加到0.28μm。
实施例3：用CDJP法生产的钛酸钡
本例说明增大反应容积后的影响。向其中盛有被预热到88℃和处于搅拌下的200ml1mol/升氢氧化钠溶液的900mlCDJP反应器中，分别以24和16ml/分的恒定流速同时注入含BaCl2和TiCl4的混合物的水溶液和6mol/升NaOH溶液。温度降到83～85℃后，保持恒定在85℃。BaCl2+TiCl4溶液的总浓度为1mol/升，摩尔比[BaCl2]/[TiCl4]保持在1.07。BaCl2+TiCl4和NaOH溶液的注入过程持续8分钟，然后在搅拌下85℃熟化3分钟。
得到的分散液按实施例1同样方式处理。这样得到的钛酸钡颗粒具有与实施例1中的同样特征。与实施例1相比，此方法产出二倍重的固体。
实施例4：CDJP法钛酸钡
除了NaOH和BaCl2+TiCl4贮存液流速分别是24和36ml/分之外，按实施例3所述用同样操作重复实验。这样得到的悬浮液用和实施例1同样方式处理。得到的固体具有和例3所得品同样的特性，而且产出固体的重量比例1中得到的高三倍。
实施例5：CDJP法钛酸钡
提出本例的目的在于说明：不同粒度的BaTiO3颗粒可以通过改变实验条件的方式获得。向其中盛有预热至88℃和处于搅拌下的200ml1mol/升NaOH溶液的900mlCDJP反应器中，分别以12和8ml/分的恒定速度同时注入含BaCl2、TiCl4混合物的水溶液和6mol/升NaOH溶液。温度降至83～85℃后维持恒定在85℃。BaCl2+TiCl4溶液的总浓度为1mol/升，而摩尔比[BaCl2]/[TiCl4]为1.07。BaCl2+TiCl4和NaOH溶液的注入持续30分钟，然后在搅拌下85℃熟化3分钟。得到悬浮液的终容积为800ml。
这样得到的颗粒呈良好晶状，平均粒度为0.4μm。
实施例6：CDJP法钛酸钡
利用与例5同样的条件进行了另一实验，但是1mol/升NaOH溶液的初始容积减为100ml。所得固体的平均粒度为0.3μm，而其它特性与例5中得到的相同。
实施例7：CDJP法钛酸钡
本例说明NaOH换为KOH时的结果。以10ml/分恒定速度将含BaCl2和TiCl4混合物的水溶液注入330mlCDJP反应器中，反应器中事先装有被预热至88℃和处于搅拌下的100ml1mol/升KOH溶液。BaCl2+TiCl4溶液的总浓度为1mol/升，而摩尔比[BaCl2]/[TiCl4]保持在1.07。BaCl2+TiCl4溶液通入7分钟后，搅拌下于85℃熟化3分钟。监测反应混合物pH，通过计量泵加入浓KOH溶液（6mol/升）使pH恒定在14。
沉淀出的固体按前例1所述纯化和洗涤。这样得到的粉末表现出与按例1得到的粉具有相同的特性。
实施例8：CDJP法钛酸钡
重复例7操作，但是不采用涉及加入6mol/升KOH溶液流速变化的pH连续调节法，而是使KOH溶液以8ml/分恒定速度注入反应混合物中，而且使BaCl2+TiCl4贮存液以12ml/分的速度注入。这样得到的固体具有与例7所生产的粉末同样的特性。
实施例9：CDJP法钛酸钡
除了将BaCl2+TiCl4贮存液流速由6变成16.7ml/分之外，按例7所述操作进行实验。得到的颗粒按和例1同样方式处理。
结果证明：平均粒度几乎不取决于金属盐溶液的加入速度。固体的特性与例7中粉末的相同。
实施例10：CDJP法钛酸钡
为了研究pH对采用例7所述条件时对颗粒形成的影响而进行了本试验。反应混合物的pH被控制在13.5～14.0之间的不同值。
结果表明，粉末的分散性对pH相当灵敏。XRD图证明仅当pH＜13.6（或OH-浓度等于0.42mol/升）时颗粒只呈现出部分晶状，而且在pH＞13.6时纯BaTiO3具有明显的晶形性质。
实施例11：CDJP法钛酸钡
除了向装在CDJP反应器中的100ml1mol/升KOH溶液中加入0.1wt%β-环糊精之外，实验条件与例7中的相同。得到的悬浮液按例1同样方式处理。
这样制得的固体呈良好的晶形，由充分分散的、粒度更小（平均直径为70nm）的均一球形粒子组成，参见图4。
实施例12：“凝胶-溶胶”法钛酸钡
使用100ml容量烧瓶作为反应器进行了“凝胶-溶胶”实验。向反应器中加入55ml3.5mol/升NaOH水溶液，加热到85℃。然后在搅拌下加入摩尔比[BaCl2]/[TiCl4]为1.07的32mlBaCl2+TiCl4贮存溶液。将整个体系置于保持在85℃的水浴上再放置13分钟。然后按例1处理形成的分散液。
所得到的固体除了粒度更小和平均直径为0.1μm之外，具有与例1所述粉末相同的特性，参见图5中所示。
实施例13：“凝胶-溶胶”法钛酸钡
本例说明采用“凝胶-溶胶”法时所观察到的NaOH浓度对BaTiO3性能的影响。向置于90℃水浴上的100ml容量烧瓶中，首先加入浓度在2.0～3.5mol/升内变化的55mlNaOH溶液，然后向处于500转/分搅拌下的反应器中加入摩尔比[BaCl2]/[TiCl4]为1.12的32ml1mol/升BaCl2+TiCl4溶液。反应混合物于搅拌下再于90℃保持13分钟。
所形成的悬浮液按例1同样方式处理。这样得到的颗粒是均匀的良好晶状物。当NaOH浓度由3.5降至2.0mol/升时，平均粒度由0.08增至0.2μm。
实施例14：CDJP法钛酸锶
向盛有100ml处于搅拌下和被预热到88℃的1mol/升NaOH液中，分别以12和8ml/分恒定流速同时注入含SrCl2和TiCl4混合物的水溶液和6mol/升NaOH溶液到330cm3CDJP反应器中。温度降至83～85℃后，维持85℃恒温。SrCl2+TiCl4溶液的总浓度为1mol/升，而摩尔比[SrCl2]/[TiCl4]为1.07。SrCl2+TiCl4和NaOH二溶液的注入持续8分钟，然后在搅拌下于85℃熟化3分钟。
形成的悬浮液按例1同样处理。这样得到的SrTiO3颗粒是具有优良结晶性的很均匀的球粒。
实施例15：CDJP法得到的锆掺杂的钛酸钡
为了制备Zr掺杂的BaTiO3，使用了含有0.517mol/升BaCl2、0.386mol/升TiCl4和0.097mol/升ZrCl4（相应的摩尔比为[BaCl2]/（[TiCl4]+[ZrCl4]）＝1.07而[TiCl4]+[ZrCl4]＝4）的反应物溶液。
使用了6mol/升的NaOH溶液保持反应混合物的pH为14。BaCl2+TiCl4+ZrCl4和NaOH二溶液的流速分别为12和8ml/分。其它实验操作与例1所述相同。
这样制备的Zr掺杂的BaTiO3，看起来是平均粒径为0.2μm的如图6所示的那种球形、粒度均一和良好的晶状物。XRD图案表明，因掺杂Zr引起晶格变化。化学分析结果说明，Zr的掺杂是定量的，摩尔比[Ti]/[Zr]＝4，相当于固体中掺入Zr量达20%。
实施例16：CDJP法锆掺杂的钛酸钡
本例说明制备有不同掺杂量的Zr掺杂BaTiO3。
除了在BaCl2+TiCl4+ZrCl4贮存液中反应物浓度按如下变化之外，采用和例15中相同的实验条件进行了一些实验：
Zr掺杂剂含量固体（％） 反应物的深度（mol/升）
BaCl2   TiCl4    ZrCl4
10172430 0.517   0.048   0.4350.517   0.072   0.4110.517   0.116  0.3670.517   0.145   0.338
这样制成的粉与例15中的相似，是由具有良好晶状的均一球形颗粒组成的。
实施例16A：
改变浓度下重复例16，以制备20%Zr掺杂的BaTiO3。
20%Zr掺杂的BaTiO3粉经1275℃烧结后的介电数据说明：居里温度移到50℃（与图3相比），而且曲线很宽，足以满足YSV电容器中使用的要求。
实施例17：CDJP法Sr掺杂的BaTiO3
本例说明Sr掺杂的钛酸钡颗粒的制备。
为此目的，除了贮存液中反应物具有下列浓度之外，实验条件与例15相同：
固体中的Sr掺杂剂量（％） 反应物的浓度
BaCl2   SrCl2    TiCl4
102030 0.465   0.052   0.4830.414   0.103   0.4830.362   0.155   0.483
这样制备的Sr掺杂的颗粒，与例15中的相似，基本上呈球形并有优良的晶形。
图9中给出用30wt%Sr掺杂的粉经1300℃烧结后介电常数与温度间关系曲线。与图3相比，居里温度移动到37℃。此曲线很陡，而且这种粉可以用于热传感器之中。
实施例18：CDJP法制Ca掺杂的BaTiO3
本例说明Ca掺杂的钛酸钡颗粒的制备。为此，除了贮存液中反应物有下列浓度之外，实验条件与例15相同：
固体中Ca掺杂剂量（％） 反应物浓度（mol/升）
BaCl2   CaCl2   TiCl4
102030 0.465   0.052   0.4830.414   0.103   0.4830.362   0.155   0.483
与例15中的相似，这样制成的Ca掺杂的颗粒基本上是球状和有良好的晶形。
实施例19：CDJP法制钙和锆掺杂的钛酸钡
除了反应物溶液含有0.507mol/升BaCl2、0.010mol/升CaCl2、0.386mol/升TiCl4和0.097mol/升ZrCl4（相应的摩尔比（[BaCl2]+[CaCl2]）/（[TiCl4]+[ZrCl4]）、[BaCl2]/[CaCl2]和[TiCl4]/[ZrCl4]分别为1.07、49和4）之外，实验条件与例15相同。
这样制得的Ca和Zr共同掺杂的BaTiO3颗粒基本上为球形，呈良好的晶状。
实施例19A
将CaCl2浓度改成0.0052mol/升，重复例19，得到掺杂1%Ca和20%Zr的BaTiO3。
介电数据证明1300℃烧结后曲线很宽，足以满足ZSU-电容器的特性。
实施例20：“凝胶-溶胶”法铌酸锂
本例说明用“凝胶-溶胶”法制备铌酸锂（LiNbO3）颗粒。
先将50ml1.5mol/升的LiOH溶液置于100ml容量烧瓶中预热至95℃。然后在搅拌下向反应器中加入含有0.48mol/升NbCl5、0.52mol/升LiCl和0.12mol/升H2O2的30mlLiCl+NbCl5混合贮存溶液。为保持此反应温度，将反应器放在95℃水浴上。反应时间为30分钟。
这样制备的颗粒用蒸馏水洗一次，冷水洗一次，100℃下干燥。此粉的SEM照片（图7）表明，颗粒是分散得好、粒度和形状均一、平均粒度为60nm的毫微米级。XRD图案证明，这些颗粒是晶状铌酸锂，LiNbO3。
实施例21：“凝胶-溶胶”法铌酸钠和铌酸钾
重复例20，但是作为反应物用NaCl（或KCl）代替LiCl，碱溶液中用NaOH（或KOH）代替LiOH，其它条件全部相同。这样得到的粉按例20处理。两种情况下得到粒度和形状均一的毫微米级晶状的NaNbO3和KNbO3。
实施例22：CDJP法铌酸钾
搅拌下，向装有预热至90℃的1mol/升KOH溶液之300ml反应器中，以恒定速度同时注入含0.20mol/升KCl、0.185mol/升NbCl5和0.04mol/升H2O2的水溶液和另一种6mol/升KOH溶液，KCl+NbCl5+H2O2和KOH贮存液的流速分别为12和8ml/分，反应时间为8分，然后在90℃熟化5分钟。
形成的悬浮液按例20同样方式处理。这样获得的颗粒呈均一球状，粒度为毫微米级，平均直径为17nm。XRD图案证明，颗粒是晶状的铌酸钾（KNbO3）。
实施例23：CTJP法制Sr掺杂的钛酸钡说明书的方法（a）
溶液如下：（1）6mol/升NaOH溶液，（2）含BaCl2和TiCl4的溶液，和（3）含TiCl4和SrCl2的溶液。总浓度[BaCl2]+[TiCl4]以及[SrCl2]+[TiCl4]均为1.0mol/升，摩尔比：[BaCl2]+[TiCl4]以及[SrCl2]/[TiCl4]均为1.07。反应温度为85℃。这三种溶液注入方式如下：（a）三种溶液均以恒速同时喷射注入8分钟，然后熟化5分钟。
设备是例15中那种。
按照上述（a）CTJP法，溶液1、2和3同时分别以8、9.6和2.4ml/分恒流速注入反应器中8分钟，然后陈化5分钟。此体系相当于20%Sr掺杂的钛酸钡。与采用CDJP法得到的相似，生产出了具有良好单一相结晶性的均一球形颗粒。
实施例24：CTJP法制Sr掺杂的钛酸钡
（说明书中的方法（b））
溶液（1）、（2）和（3）与例23中的相同，反应器也相同，但是向反应器中注入溶液的方式如下（方法（b））：依次在一定时间内加入三种溶液中两种，即先以恒定流速在所需时间内同时注入溶液（1）（NaOH）和（2），陈化5分钟，然后同时注入溶液（1）（NaOH）和（3）一段时间，最后陈化5分钟。
按照CTJP法（b），同时分别以8和12ml/分恒定流速向反应器中注入溶液（1）和（2）5分钟，陈化5分钟;然后接着分别以8和12ml/分恒定流速注入溶液（1）和（3）1、2、3或4分钟，接着陈化5分钟。形成的分散液中含有具有良好结晶性但有双峰分布的球粒，据XRD图分析是BaTiO3和SrTiO3的混合物。
实施例25：CTJP法制Sr掺杂的钛酸钡
（说明书中的方法（c））
溶液（1）、（2）、（3）与例23中的相同，反应设备也相同。方法（c）除了先注入溶液（1）和（3），后注入溶液（1）和（2）之外，与例24中（b）操作相同。采用CTJP法的特例说明如下：
按照CTJP方法（c），分别以8和12ml/分恒定流速注入溶液（1）和（3）于反应器中1、2、3或4分钟，然后陈化5分钟。接着分别以8和12ml/分恒定流速注入溶液（1）和（2）5分钟，然后陈化5分钟。这样得到的粉末含有具有双峰分布的晶状BaTiO3和SrTiO3的混合物。
如此制得粉在1250℃烧结后的介电常数证明，居里温度移至20℃（相对于例1的图3），此曲线宽，足以满足Y5V-电容器中的使用要求。
实施例26：CDJP法制Zr掺杂的钛酸钡
除了摩尔比[BaCl2]/（[TiCl4]+[ZrCl4]）＝1.103之外，采用相同的实验操作和条件重复本申请中的例15。反应物溶液中的BaCl2、TiCl4和ZrCl4的相应浓度分别为0.525、0.380和0.095mol/升。
得到的粉在1275℃烧结2小时，经烧结粉的介电常数对温度的曲线满足Y5V-MLC电容器使用的规范。
实施例27：CDJP法制Zr掺杂的钛酸钡
例26中所述的粉末在1300℃烧结2小时。
经烧结后粉的介电常数对温度的曲线，比图9中所示的更陡，十分适于热传感器中使用。
实施例28：CDJP法制Sr和Zr掺杂的钛酸钡
除了反应物溶液不但含BaCl2、TiCl4和ZrCl4，而且还含有SrCl2，以及摩尔比（[BaCl2]+[SrCl2]）/（[TiCl4]+[ZrCl4]）＝1.077和[SrCl2]/（[BaCl2]+[SrCl2]）＝0.05以及[ZrCl4]/（[TiCl4]+[ZrCl4]）＝0.15之外，采用相同操作和条件重复本申请中例15。BaCl2、SrCl2、TiCl4和ZrCl4在反应物溶液中的相应浓度，分别为0.493、0.026、0.409和0.072mol/升。
1350℃下将得到的粉烧结2小时。
粉烧结后介电常数对温度的曲线比图9中的更陡，十分适于热传感器中使用。
实施例29：凝胶-溶胶法连续生产的钛酸钡
连续沉淀钛酸钡粉的设备，包括一个容纳3.0mol/升NaOH溶液的化学贮存器1、容纳BaCl2和TiCl4混合物溶液（其中氯化物总浓度为1.0mol/升，摩尔比[BaCl2]/[TiCl4]为1.10）的一个贮存器和一个静态混合管式反应器;反应器内径1.43cm，长13.8m，制成蛇管状插于85℃的圆柱形恒温水浴之中。使贮存器1和2中的溶液进入管式反应器内之前互相接触。氯化物溶液和NaOH溶液（通过被加热的油浴被预热到85℃）的流速，用各自的计量泵按给定的比例加以控制，以便达到沉淀过程所需的浓度和温度。
NaOH溶液对BaCl2-TiCl4溶液间流速比，在全部实验中均被控制在7/4，同时改变通过管式反应器的总流速。
在一个试验（a）中，NaOH溶液+（BaCl2+TiCl4）溶液的总流速为120ml/分，相当的平均滞留时间为15分。
在试验（b）中，二种反应物溶液的总流速为240ml/分，相当有7.5分钟平均滞留时间。
在试验（c）中，二种反应物溶液的总流速为360ml/分，相当于有5分钟平均滞留时间。
按照实验（a）、（b）和（c），在不同反应时间下于反应器中得到的粉末，具有和例12间歇法所生产粉末同样的粒度和形态特性。

Claims (16)

1、一种制备晶状钙钛矿粉用工艺方法，所说的粉末基本上由具有窄粒度分布的接近球形的毫微米或微米级粒度均一的初级颗粒组成，且具有通式Ax(BO3)y，式中阳离子(A)是从Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和La3+中选出的至少一种金属，而上通式内阴离子(BO3)中的(B)是从Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+、Nb5+和Ta5+中选出的至少一种金属，x等于阴离子(BO3)的价，而且y等于阳离子(A)的价，所说的方法包括在搅拌下使含有上面定义的至少一种金属A和上面定义的至少一种金属(B)的无机或有机盐或有机金属化合物的水溶液(Ⅰ)，其中(A)/(B)之比约为相当于上通式的化学计量比值，与含有数量至少大于相当于上通式的化学计量的无机或有机碱的、被预热到70～100℃的碱水溶液接触，并且在70～100℃温度下完成此过程，同时使反应混合物维持在大约恒定的OH-浓度下。
2、权利要求1的方法，其中在过程期间利用选择性加入浓碱液的方法使反应混合物维持在约14的恒定pH下。
3、权利要求1或2的方法，其中在溶液（Ⅰ）中金属离子总浓度处于0.1～2.0mol/升范围内，优选0.5～1.2mol/升，摩尔比A/B处于0.8～1.2范围内，而且溶液（Ⅱ）中碱浓度为0.4～6mol/升。
4、权利要求1、2或3中的方法，其中所说的盐选自卤化物、硝酸盐、乙酸盐、高氯酸盐、草酸盐和醇盐而所说碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和氢氧化铵。
5、权利要求4中的方法，其中所说的盐是氯化物而所说的碱是NaOH或KOH。
6、权利要求1-5中任何一项所说的方法，其中（A）选自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+并可任选地被0～50%至少一种由Ca2+、Mg2+、Sr2+和La3+中选出的掺杂剂D所取代，而（B）选自Ti4和Nb5+且可任选地被Zr4+、Sn4+、Hf4+、Nb5+和Ta5+中至少一种掺杂剂D′所取代，条件是D不同于A而且D′不同于B。
7、上述权利要求中任何一项的方法，其中同时单独将水溶液（Ⅰ）和水溶液（Ⅱ）喷射到反应器中，反应器中事先盛有被预热至70～100℃和处于搅拌下的pH约14的碱水溶液，保持溶液（Ⅰ）有恒定流速，而且同时根据溶液（Ⅰ）的流速按一定速度喷射入碱溶液（Ⅱ），使得在70～100℃下进行的反应过程中反应混合物的pH保持在约14的恒定pH下。
8、权利要求7的方法，其中反应物溶液（Ⅰ）和（Ⅱ）的流速为5～40ml/分。
9、权利要求1的方法，作如下改进：除了溶液（Ⅰ）和（Ⅱ）之外，还使用溶液（Ⅲ），溶液（Ⅲ）中含有与溶液（Ⅰ）中所含同样的元素B的盐和掺杂剂D的盐或者含有与溶液（Ⅰ）中所含同样元素A的盐和掺杂剂D′的盐，D选自Ca2+、Mg2+、Sr2+和La3+且D′选自Zr4+、Sn4+、Hf4+、Nb5+和Ta5+，D不同于A且D′不同于B，以及其中所说的三种溶液同时被喷射到反应器中或者依次将其中两种溶液在一定时间内喷入反应器中。
10、权利要求1-6中任何一项的方法，其中将水溶液（Ⅰ）注入内盛有被预热到70～100℃并处于搅拌下的碱水溶液的反应器之中，所说碱水溶液中碱浓度能使反应混合物在70～100℃下进行反应期间的pH保持在约14的恒定值下。
11、权利要求1-6中任何一项的方法，其中将水溶液（Ⅰ）和水溶液（Ⅱ）预热至70～100℃后，以恒定流速连续送入静态混合管式反应器中，反应温度保持在70～100℃，反应时间为10～30分钟，溶液（Ⅱ）的碱浓度和流速被控制到能维持反应混合物的pH约为14的恒定值下。
12、权利要求1的方法，作如下改进：采用加压反应器在高达250℃更高温度下进行反应，同时使碱性pH保持在14以下。
13、上述权利要求中任何一项的方法，其中反应混合物还含有0.01～2wt%的天然或合成的聚合物或表面活性剂，例如明胶、葡聚糖、糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
14、权利要求1-13的晶状钙钛矿粉，基本上由具有窄粒度分布毫微米级或微米级粒度均一的近球形初级颗粒组成，其通式为Ax（BO3）y，式中阳离子（A）是至少一种从Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和La3+中选出的金属，而上通式中阴离子（BO3）内的（B）是至少一种从Ti4+、Zr4+、Sn4+、Hf4+、Nb5、和Ta5+中选出的金属，X等于阴离子（BO3）的价，而且Y等于阳离子（A）的价。
15、使用权利要求14的、其介电常数对温度的曲线宽的晶状钙钛矿粉制造MLC电容器。
16、使用权利要求14的、其介电常数对温度的曲线敏锐的晶状钙钛矿粉制造热传感器。
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