JP3531803B2 - アルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物 - Google Patents

アルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニオブ酸系圧電材
料組成物に関し、更に詳しくは、自動車用エンジンのノ
ッキングセンサ等に用いられるアルカリ金属含有ニオブ
酸化物系圧電材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車用エンジンのノッキングセ
ンサ等には圧電材料が用いられている。圧電材料は、大
きく分類して鉛系物質を含有するものと鉛系物質を含有
しないものとに分けられ、これらはその用途に応じて選
択して用いられることになる。ところで、既知のように
鉛は有害物質であり、この鉛系物質を含有する圧電材料
も有害物質を含有することになり、その取扱いや用途等
には留意を要することになる。そこで、鉛系物質等の有
害物質を含有することなく高特性を備える圧電材料が要
求されることになる。
【０００３】例えば、前記鉛系物質を含まない圧電材料
には、ニオブ酸（ＮｂＯ３）系の材料に各種の副成分を
添加することによって材料の焼結性を高めることによっ
て材料を高密度化させて経時安定性を高めんとするもの
が知られている。このように焼結性が高まると、材料の
成分や相が緻密化し高密度化することができる。そのた
め、電気機械結合係数や機械的品質係数が比較的高く得
られる。又、有害物質を含まないことから安全性が高
く、圧電特性及び安定性が高い圧電材料が得られること
になる。
【０００４】このようなニオブ酸系の材料に添加する副
成分には多様なものが用いられる。例えば、特開昭５０
−４７１９３号公報には組成式ＫＮｂＯ３−ＮａＮｂＯ
３−ＬｉＮｂＯ３で構成される組成物に酸化マンガンを
添加するものが開示され、又、特公昭６０−５２０９８
号公報には、一般式Ｎａ１−ｘＬｉｘＮｂＯ３（０．０
２≦ｘ≦０．３０）で構成される組成物に酸化アルミニ
ウムを０．０２〜２．０重量％、酸化鉄を０．００１〜
０．０１９重量％の範囲で添加するものが開示されてい
る。これらは、共に材料の焼結性を促進させることによ
って相対密度を高密度化させ、これによって電気機械結
合係数を向上させ機械的強度が大きい材料を得るという
ものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ニ
オブ酸系の圧電材料は、優れた特性を有するものの材料
の焼結性や高温に対する温度安定性、経過日数に伴う材
料特性の低下を示す経時安定性といった安定性に劣る。
そのため、材料を再結晶温度以上で成形し且つ加圧する
（ホットプレス法）をもって作製される。ホットプレス
法は、材料を通常圧力で成形し焼結する、いわゆる常圧
焼結法に比べて低温で高密度の焼結体が得られるが、製
造コストが高く、又、大きな焼結体を製造できないとい
う問題がある。そのため、ホットプレス法をもって作製
した材料は、加圧の作用によって高密度化されるもの
の、温度安定性や経時安定性については十分なものでは
なく、又、作製コストが高いといった問題があった。
【０００６】そこで本発明の解決しようとする課題は、
鉛系材料を含有しないニオブ酸系圧電材料において、そ
の温度特性や経時安定性を向上させるべく置換固溶化剤
及び／又は添加剤を見出すと共に、その作製方法におい
ては、既存の常圧焼結法でもって作製可能なニオブ酸系
圧電材料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明に係るニオブ酸化物系圧電材料組成物は、組
成式Ｋ １−ｘＮａ ｘＮｂＯ ３（但し、ｘ＝０〜０．８）
で表される固溶体にＣｕを含む物質を添加、及び／又は
固溶してなることを要旨とするものである。
【０００８】この場合に、Ｃｕを含む物質に加えて、さ
らにＴａを含む物質及び／又はＬｉを含む物質を添加し
又は固溶させてもよい。
【０００９】また、アルカリ金属としてＫ及びＮａを含
むニオブ酸化物系圧電材料組成物に添加し又は固溶させ
る物質としては、Ｌｉ及びＴａを採用し、これらを添加
し又は固溶させてもよい。かかる場合には、固溶体は、
組成式Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ（Ｎｂ１−ｚＴ
ａｚ）Ｏ３（但し、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦
０．８、０＜ｚ≦０．４）で表される。Ｌｉは焼結する
際に液相焼結することから焼結助剤として作用し、又、
Ｔａは固溶体の中のドメインに作用してドメインを安定
化させると共に誘電損失も安定化する。これらの作用に
よって特性のよい圧電材料を提供することができる。そ
して、この場合のＬｉの添加量は０．１モル％以下でも
２０モル％以上でも圧電特性を低下させるといった問題
があった。よって最適量は０．１〜２０モル％である。
【００１０】また、アルカリ金属としてＫ及びＮａを含
むニオブ酸化物系圧電材料組成物に対してＣｕを含む物
質を添加し又は固溶させる場合、これをＣｕが元素量で
０．００１〜５モル％となるように添加し、及び／又は
固溶させるのが好ましい。これによって、Ｃｕ元素を含
む化合物が固溶体の焼結助剤として作用し相対密度の向
上が図れることから、特性のよい材料が得られる。更
に、Ｃｕ元素を含む物質は固溶体中のドメインに作用し
てドメインを安定させる効果を有することから、経時安
定性の向上が図れ、これについても特性のよい圧電材料
を提供することができる。但し、この場合に添加するＣ
ｕ元素を含む物質の添加量が０．００１モル％以下だと
焼結助剤として作用せず、又、５．０モル％以上だと特
性が低下するといった問題がある。よって、最適量は
０．００１〜５．０モル％である。
【００１１】更に、別の形態として、アルカリ金属とし
てＫ及びＮａを含むニオブ酸化物系圧電材料組成物にＬ
ｉ及びＴａを含む物質を添加したものに対し、さらに、
Ｃｕを含む１種又は２種以上の物質を、Ｃｕの元素量で
０〜５モル％添加してもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を図面を参
照して詳細に説明する。先ず本発明における試料の製造
工程を説明する。尚、製造に用いる焼結法は常圧焼結、
加圧焼結のどちらでもよく、加熱方法についても電気炉
加熱、マイクロ波加熱、高周波誘導加熱、赤外線加熱等
の全ての加熱方法が可能である。又、焼結時の状態につ
いても酸素フロー内、空気中のどちらで行ってもよい。
そこで本実施例においては、セラミックス材料を製造す
るときに用いられる既存の常圧焼結法を用いて酸素フロ
ー（酸素５％〜１００％）内とした。以下にその実施例
及び製造した試料の測定結果から特性について説明す
る。
【００１３】（実施例１）組成式Ｋ１-ｘＮａｘＮｂＯ
３（０≦ｘ≦０．８）にて構成される基試料にＣｕＯを
添加して本発明試料（第一試料：ＫＮＮ−ＣｕＯ）を製
造した。原材料は純度９９％以上のＫ２ＣＯ３、ＮａＨ
ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の各粉末をＫ０.５Ｎａ０.５ＮｂＯ
３の組成式となるように配合し、合計５０ｇの秤量物を
得た。そしてアセトンを用いてボールミルで２０時間混
合し、この混合粉末を乾燥させた後に９００℃で５時間
仮焼を行い、これを解砕して＃６０メッシュのふるいに
より整粒してＫ０.５Ｎａ０.５ＮｂＯ３の結晶相を有す
る粉末を作成した。
【００１４】次に、前記Ｋ０.５Ｎａ０.５ＮｂＯ３の結
晶粉末１モルに対して０．０１モルのＣｕＯを添加し、
再度アセトンを用いて再度ボールミルでもって２０時間
混合及び粉砕し、これを＃６０メッシュのふるいをもっ
て平均粒径０．３〜０．４ミクロンの粉末に粉砕した。
この粉砕した粉末にポリビニルブチラールを２重量％加
えて乾燥させ、＃６０メッシュのふるいをもって整粒
し、２ｔｏｎ／ｃｍ２の１軸プレスでもって直径１８ｍ
ｍ、厚さ約２ｍｍのプレス体を作製した。
【００１５】そして前記プレス体を酸素０．３Ｌ／ｍｉ
ｎのフロー中において昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃
まで上昇させて１時間保持し、前記昇温速度と同速度を
もって１０５０℃まで加熱して更に１時間保持した。そ
して今度は５℃／ｍｉｎで室温（約２５℃）まで冷却し
焼結体を作製した。次に、この焼結体を厚さ１ｍｍ、直
径１５ｍｍに研削、研磨、加工した後、Ａｕ電極をスパ
ッタ法でもって円盤状試料の上下面にコーティングして
蒸着し、１００℃のシリコンオイル中で３ＫＶ／ｍｍの
電界を１０分間印可して分極処理し圧電性を付与した。
こうしてできあがった試料を１時間放置した後、その各
種特性を測定した。
【００１６】こうして製造した第一試料（ＫＮＮ−Ｃｕ
Ｏ）の分極後１時間経過した段階での測定結果を表１に
示し、同試料の分極後２８日経過した段階での測定結果
を表２に各々示す。又、これらの測定結果の比較対照を
行うために、ＣｕＯを添加していない１１００℃で焼結
した基試料（ＫＮＮ）の測定結果も合わせて示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】測定項目としては、相対密度（％）の他、
径方向振動における電気機械結合係数（ｋｐ）、機械的
品質係数（Ｑｍ）、電圧出力圧電係数（ｇ３１，ｇ３
３）、電荷出力圧電係数（ｄ３１，ｄ３３）、誘電率
（ε３３Ｔ／ε０(１ｋＨＺでの値)）、誘電損失（ｔａ
ｎδ(１ｋＨＺでの値)）等を挙げた。
【００２０】尚、この試料の測定及び評価には日本電子
材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６００７の共振***振法
を用いた。尚、強誘電相から常誘電相への相転移温度を
示すキュリー温度（キュリー点）は誘電率が最も高いと
きの温度をもって決定した。又、室温放置における経時
安定性は１ｋＨｚに対する比誘電率と誘電損失より測定
し、抵抗率は２端子Ｉ−Ｖ法により電圧印加３０分後の
電流測定値及び電圧値から測定した。
【００２１】前記表１に示すように、分極後１時間の第
一試料（ＫＮＮ−ＣｕＯ）と基試料（ＫＮＮ）との測定
結果を比較すると、本発明品の第一試料によれば、相対
密度が上がっている他、圧電特性としての電気機械結合
係数（ｋｐ）、圧電定数（ｇ３１，ｇ３３）、弾性特性
としての機械的品質係数（Ｑｍ）が格段に高い値を示し
ている。又、誘電特性としての誘電損失（ｔａｎδ）も
少なく、温度変化に対する誘電率（％／−５０〜１００
℃）変化が小さく、抵抗率（Ω・ｃｍ）は高い値を示し
ていることが分かる。
【００２２】また、表２に示すように、分極後２８日の
前記第一試料（ＫＮＮ−ＣｕＯ）と基試料（ＫＮＮ）と
の測定結果においても表１に示したと同じ測定結果が向
上していることが分かる。又、向上した測定結果は分極
後２８日が経過しても大きな変動が見られないことか
ら、ＣｕＯが各々の特性に作用し、更に経時安定性にも
作用することが確認された。
【００２３】図１は、前記第一試料（ＫＮＮ−ＣｕＯ）
及び基試料（ＫＮＮ）における焼結温度と密度の関係を
示したグラフである。これによると、第一試料は全ての
焼結温度において基材料（ＫＮＮ）よりも高密度化し、
焼結温度１０５０℃前後〜１１２５℃前後が最も高密度
であることが分かる。これはＣｕＯは１０２５℃に融点
を持つことから１０５０℃〜１１２５℃前後で液相が生
じ、液体流動によって結晶の固相粒子間を埋める（又は
置換する）ことによって緻密化し、密度が上昇するため
である。このことから、ＣｕＯが試料を高密度化する焼
結助剤として作用することが確認された。
【００２４】図２は、一定温度（室温２５℃）下におけ
る誘電率の変化を経過日数毎に示したグラフである。こ
のグラフによると基試料（ＫＮＮ）の誘電率は徐々に値
が増加するのに対して、第一試料（ＫＮＮ−ＣｕＯ）の
誘電率は、２７０日にわたってほぼ安定していることが
分かる。更に図３に示すように、前記基試料の誘電損失
は経過日数に伴って増加するのに対して、前記第一試料
は２７０日にわたって安定化傾向にある。そして又、図
４に図示するように、温度変化に対する誘電率変化も第
一試料の方が低いことが分かる。
【００２５】これは、ＣｕＯが試料の結晶中に置換固溶
すること及び／或いは粒界にＣｕＯが析出することによ
って結晶中のドメインをピン止めして固定するように作
用するためである。一般にドメインが移動すると誘電損
失が大きくなることが知られている。そのため、ドメイ
ンを固定することによって誘電損失を安定化すると同時
に、機械品質係数（Ｑｍ）の向上が図れることになる。
又、圧電定数ｄを変化させることなく誘電率を低下させ
るため圧電定数ｇが大きく向上する。このことから、焼
結性がよく経過日数に対する経時安定性の高い材料が既
存の常圧焼結法をもって得られることが確認された。
【００２６】また図示しないが、このＣｕＯの添加量は
０．００１モル％〜５．０モル％の範囲内で添加すると
圧電定数ｇが向上すると共に経時安定性が向上し、中で
も０．１モル％〜２．０モル％の範囲内では焼結助剤と
して作用する。但し前記添加量よりも少ない場合には焼
結助剤として作用せず、多い場合には特性の低下が見ら
れる。以上により、該酸化銅の添加量は１モル％程度が
適量と思われる。
【００２７】次に、組成式Ｋ１-ｘＮａｘＮｂＯ３（０
≦ｘ≦０．８）にて構成される基試料にＬｉとＴａを添
加した試料（第二試料）について説明する。
【００２８】（実施例２）本実施例２に用いる試料（第
二試料：ＫＮＮ−ＬＴ）には、各々純度９９％以上のＬ
ｉＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔ
ａ２Ｏ５を用いる。これらの各粉末を（Ｌｉ０.１Ｋ
０.４５Ｎａ０.４５）（Ｎｂ０．８、Ｔａ０ ．２）Ｏ３
の組成式になるように配合し、合計５０ｇの秤量を得
た。そして、前記実施例１に示した製造工程と同様に製
造する。焼結は１１２５℃で行った。尚、この製造工程
は実施例１にて既述していることから、その説明につい
ては割愛する。
【００２９】そして、前記第二試料（ＫＮＮ−ＬＴ）の
分極後１時間経過した段階での測定結果を表３に示し、
分極後２８日経過した段階での測定結果を表４に示す。
又同時に、Ｌｉ及びＴａを添加していない１１００℃で
焼結した基試料（ＫＮＮ）の測定結果の各々示す。この
試料の測定及び評価には、前記実施例１と同様に共振反
共振法を用い、キュリー温度については誘電率が最も高
い時の温度をもって決定した。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】前記表３に示すように、分極後１時間の第
二試料（ＫＮＮ−ＬＴ）と基試料（ＫＮＮ）との測定結
果を比較すると、機械的品質係数（Ｑｍ）に向上が見ら
れる他、誘電損失（ｔａｎδ）が小さく低損失であり、
誘電率の温度変化率が小さくなる（％／−５０〜１００
℃）といった温度安定性がよいことが分かる。また表４
に示すように、分極後２８日経過後の測定結果において
も、前記表３に示した測定結果と大差は見られない。よ
ってＬｉ及びＴａが温度安定性に作用し、又経時安定性
にも作用することが確認された。
【００３３】図５は、前記第二試料（ＫＮＮ−ＬＴ）及
び基試料（ＫＮＮ）における密度と焼結温度の関係を示
したグラフである。これによると前記第二試料が高密度
化していることが分かる。これは、通常材料の焼結が固
相焼結で行われるのに対して、添加したＬｉ酸化物の成
分や相が焼結温度の上昇に伴って液相化し、該液相化成
分と他材料の液相化せずに固体化した成分や相とが共存
して焼結する状態（液相焼結）が生じるためである。こ
れによって材料の高密度化が図れることになる。
【００３４】図６は、一定温度（室温２５℃）下におけ
る誘電率と経過日数の関係を示したグラフである。図示
するように、前記第二試料の方が高い誘電率であるもの
の、その値は日数が２４５日経過してもほぼ安定した値
を有していることから、経時安定性はよいことが確認さ
れた。又、図７は、一定温度（室温２５℃）下における
誘電損失と経過日数の関係を示したグラフである。この
グラフによると、第二試料（ＫＮＮ−ＬＴ）は日数が２
４５日の経過に関わらず安定した値を保っていることが
分かる。これはＴａが結晶中のドメインをピン止めする
役割を果たすためである。既述したようにドメインの移
動は誘電損失の増加に起因することから、ドメインを固
定することによって誘電損失を低くし安定した値が得ら
れる。
【００３５】図８は、前記第二試料（ＫＮＮ−ＬＴ）及
び基試料（ＫＮＮ）における誘電率と温度の関係を示し
たグラフである。図示するように、前記第二試料には中
間転移相（２１０℃前後）がなくなり、ほぼ安定した誘
電率が得られることが確認された。これは、Ｌｉを５．
０モル％以上添加すると結晶相が斜方晶から正方晶に転
移するためであり、これによって中間転移相がなくなり
温度特性が安定化するものと考察される。同様の高い誘
電率温度安定性を有する材料は、Ｔａ量が４０モル%以
下の組成で得られた。
【００３６】また図示しないが、前記Ｌｉは添加量０．
１モル％〜２０モル％の間で焼結助剤として作用し材料
を高密度化するが、２０モル％以上ではＬｉＮｂＯ３が
生じて混合相となることから、圧電特性が低下すること
が確認されている。
【００３７】（実施例３）本実施例３に用いる試料に
は、各々純度９９%以上のＬｉ２ＣＯ３、ＮａＨＣ
Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を用いる。これらの各粉
末をＬｉｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５）１−ｘ（Ｎｂ１−ｙ
Ｔａｙ）Ｏ３（但し、ｘ＝０，０．０２，０．０４，
０．０６，０．０８，０．１０，０．１５，０．２０；
ｙ＝０，０．１０，０．２０，０．３０，０．４０）の
組成式になるように配合し、合計各々５０ｇの秤量を得
た。そして、前記実施例１に示した工程と同様に製造す
る。尚、この製造工程は実施例１にて記述していること
から、その説明については割愛する。比較例として、Ｌ
ｉ、Ｔａを添加していない基材料（ＫＮＮ；ｘ＝０，ｙ
＝０）も同様に作製した。
【００３８】各々の試料の焼結温度は１０２５℃〜１２
５０℃の間で最大密度になる温度を選んだ。各々の試料
は、基材料（ＫＮＮ）の９６．２%を除いて、すべて相
対密度９８%以上に緻密化している。
【００３９】前記、各々の試料の分極後１時間経過した
段階での電気機械結合係数（ｋｐ）、圧電ｄ３１定数、
圧電ｇ３１定数の測定結果を図９（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）に示す。また、同時にＬｉ、Ｔａを添加していな
い基試料（ＫＮＮ）の測定結果も図９中のＬｉ＝０モル
%、Ｔａ＝０モル%に示した。
【００４０】この試料の測定、及び評価には前記実施例
１と同様に共振***振法を用い、キュリー温度について
は、誘電率が最も高い時の温度をもって決定した。
【００４１】図９（ａ）に示す電気機械結合係数（ｋ
ｐ）については、Ｌｉ添加量＝０〜６モル%でＴａ添加
量＝１０〜４０モル%の組成領域で基本材料（ＫＮＮ）
よりも高い値となる。最大の値は、Ｌｉ添加量＝４モル
%、Ｔａ添加量＝２０モル%で得られた。この組成の材料
を用いることで、基本材料（ＫＮＮ）を用いた場合より
も電気変換効率の高い圧電トランス素子或いは超音波モ
ータ素子、超音波振動子を作ることができる。
【００４２】図９（ｂ）に示す圧電ｄ３１定数は、Ｌｉ
添加量＝０〜６モル%でＴａ添加量＝１０〜４０モル%の
組成領域で基材料（ＫＮＮ）よりも高い値となる。最大
の値はＬｉ添加量＝４モル%、Ｔａ添加量＝２０モルで
ｄ３１＝９５ｐｍ／Ｖが得られた。圧電ｄ定数は、電荷
（或いは電流）検出型回路を用いた場合の、加速度、荷
重、衝撃、ノックセンサなど圧電型センサの出力電圧に
比例するので、このＬｉ添加量＝０〜６モル%でＴａ添
加量＝１０〜４０モル%の組成領域の材料を用いること
で、基材料（ＫＮＮ）よりも電荷センサ出力の大きなセ
ンサを作ることができる。
【００４３】図９（ｃ）に示す圧電ｇ３１定数は、Ｌｉ
添加量＝０モル%でＴａ添加量＝１０、２０モル%の組
成、及びＬｉ＝２、４モル%でＴａ添加量＝０モル%の組
成で基本材料（ＫＮＮ）よりも高い値となる。最大の値
は、Ｌｉ添加量＝２モル%、Ｔａ添加量＝０モル%でｇ３
１＝１４．５ｘ１０−３Ｖｍ／Ｎが得られた。圧電ｇ定
数は、電圧検出型回路を用いた場合の、加速度、荷重、
衝撃、ノックセンサなど圧電型センサの出力電圧に比例
するので、この組成領域の材料を用いることで、基材料
（ＫＮＮ）よりも圧電センサ出力の大きなセンサ部品を
作ることができる。
【００４４】図１０（ａ）に示すキュリー温度について
は、各々のＬｉ添加量一定の組成において、キュリー温
度は、Ｔａ添加量の増加とともに徐々に低下する。ま
た、Ｔａ添加量一定の組成において、キュリー温度は、
Ｌｉ添加量の増加とともに、徐々に高温度となる。キュ
リー温度が２５０℃以下の組成領域では、圧電定数の温
度安定性が劣化することが確認されている。
【００４５】図１０（ｂ）に示す誘電率は、 Ｔａ＝ ０ｍｏｌ％一定の組成においては、Ｌｉ＝６モ
ル%で最大値＝ ８６４ Ｔａ＝１０ｍｏｌ％一定の組成においては、Ｌｉ＝６モ
ル%で最大値＝１０１４ Ｔａ＝２０ｍｏｌ％一定の組成においては、Ｌｉ＝４モ
ル%で最大値＝１２０４ Ｔａ＝３０ｍｏｌ％一定の組成においては、Ｌｉ＝２モ
ル%で最大値＝１４６６ Ｔａ＝４０ｍｏｌ％一定の組成においては、Ｌｉ＝０モ
ル%で最大値＝１８３７ となった。
【００４６】図１０（ｃ）に示す誘電損失は、Ｌｉ添加
量＝０〜２０ｍｏｌ%でＴａ添加量＝１０〜４０ｍｏｌ%
の組成、及びＬｉ＝２、４ｍｏｌ％、Ｔａ添加量＝０ｍ
ｏｌ％の組成で基本材料（ＫＮＮ）よりも低い誘電損失
の値となる。誘電損失の平方根は、加速度、荷重、衝
撃、ノックセンサなど圧電型センサの出力電圧のノイズ
にほぼ比例するので、この組成領域の材料を用いること
で、基材料（ＫＮＮ）よりもノイズが小さく、Ｓ／Ｎ比
の高い高感度電圧センサを作ることができる。
【００４７】以上のことから、Ｌｉｘ（Ｋ０．５Ｎａ
０．５）１−ｘ（Ｎｂ１−ｙＴａｙ）Ｏ３（ただし、ｘ
＝０，０．０２，０．０４，０．０６，０．０８，０．
１０，０．１５，０．２０；ｙ＝０，０．１０，０．２
０，０．３０，０．４０）の材料は、その組成を最適化
することによって、キュリー温度が２５０℃より高く、
温度安定性に優れ、かつ基材料（ＫＮＮ）よりも圧電ｄ
３１定数、或いは圧電ｇ３１定数が大きく、誘電損失が
小さく、ノイズの少ない、圧電型センサ用材料を製造す
ることができる。
【００４８】この組成領域の材料を用いることで、温度
安定性に優れ、センサ出力電圧の大きな、電荷検出回路
型或いは電圧検出回路型の回路を持つ、圧電材料を検出
部に用いた、加速度、荷重、衝撃、ノックセンサなどの
圧電型センサを製造することができる。
【００４９】本発明は、上記した実施例に何等限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例においてはア
ルカリ金属系材料として組成式（ＫｘＮａｘ）ＮｂＯ３
にて構成される材料を用いたが、他材料及びその添加物
を変更することも可能である。これによって焼結性及び
経時安定性、温度安定性の高い材料を製造することが可
能となる。
【００５０】
【発明の効果】本発明に係るニオブ酸系圧電材料によれ
ば、組成式Ｋ １−ｘＮａ ｘＮｂＯ ３（但し、ｘ＝０〜
０．８）で表される固溶体にＣｕを含む１種又は２種以
上の物質を添加し又は固溶させ、このうち１つの実施例
として請求項２に記載の発明のように、組成式Ｋ１−ｘ
ＮａｘＮｂＯ３（但し、ｘ＝０〜０．８）で表される固
溶体に、Ｃｕ元素を含む物質を、Ｃｕの元素量で０．０
０１〜５モル％となるように添加し又は固溶させると、
Ｃｕ元素を含む物質の焼結助剤作用によって材料を高密
度化できる。また更に、Ｃｕ元素を含む物質の置換固溶
作用及び／或いは粒界への析出によって誘電損失低下を
防ぐことから、経時安定性がよく、優れた圧電特性が得
られる。そして、鉛系材料を含有しないことから、安全
性が高く且つ高性能を有する材料を製造することが可能
となる。
【００５１】また、本発明に係る請求項５に記載の発明
のように、Ｌｉ及びＴａを添加することによって、組成
式Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ（Ｎｂ１−ｚＴ
ａｚ）Ｏ３（但し、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦
０．８、０＜ｚ≦０．４）で表されるアルカリ金属含有
ニオブ酸化物系圧電材料組成物を作製すると、Ｌｉが焼
結助剤として材料の高密度化に作用し、Ｔａが固溶体中
のドメインに作用して誘電損失の減少及び誘電損失率の
向上が図れるため、請求項５に記載のアルカリ金属含有
ニオブ酸化物系圧電材料組成物は、経時安定性及び温度
安定性に優れた材料となる。そしてこれらも鉛系材料を
含有しないことから、広い用途に使用することができ
る。
【００５２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例１における焼結温度と密度の関係を示
したグラフである。
【図２】実施例１における誘電率と経過日数の関係を示
したグラフである。
【図３】実施例１における誘電損失と経過日数との関係
を示したグラフである。
【図４】実施例１における誘電率と温度の関係を示した
グラフである。
【図５】実施例２における密度と焼結温度の関係を示し
たグラフである。
【図６】実施例２における誘電率と経過日数の関係を示
したグラフである。
【図７】実施例２における誘電損失と経過日数の関係を
示したグラフである。
【図８】実施例２における誘電率と温度の関係を示した
グラフである。
【図９】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施例３における
組成式Ｌｉｘ（Ｋ０．５Ｎａ０ ．５）１−ｘ（Ｎｂ
１−ｙＴａｙ）Ｏ３（但し、ｘ＝０、０．０２、０．０
４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１５、０．２
０；ｙ＝０、０．１０、０．２０、０．３０、０．４
０）のＬｉ、Ｔａの量による圧電特性の変化を示したグ
ラフである。
【図１０】(ａ)、(ｂ)、(ｃ)は、実施例３における組成
式Ｌｉｘ（Ｋ０．５Ｎａ０．５） １−ｘ（Ｎｂ１−ｙＴ
ａｙ）Ｏ３（但し、ｘ＝０、０．０２、０．０４、０．
０６、０．０８、０．１０、０．１５、０．２０；ｙ＝
０、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０）のＬ
ｉ、Ｔａの量によるキュリー温度、誘電率、誘電損失の
変化を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−55589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−47193（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−5600（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−33907（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−22270（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/495

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 組成式Ｋ１−ｘＮａｘＮｂＯ３（但し、
    ｘ＝０〜０．８）で表される固溶体にＣｕを含む物質を
    添加、及び／又は固溶してなることを特徴とするアルカ
    リ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物。
  2. 【請求項２】 前記Ｃｕを含む物質の添加及び／又は固
    溶量が、Ｃｕの元素量で０．００１〜５モル％である請
    求項１に記載のアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材
    料組成物。
  3. 【請求項３】 前記Ｃｕを含む物質の添加及び／又は固
    溶量が、Ｃｕの元素量で０．１〜２モル％である請求項
    １に記載のアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組
    成物。
  4. 【請求項４】 前記固溶体に対し、さらにＴａを含む物
    質及び／又はＬｉを含む物質を添加、及び／又は固溶し
    てなることを特徴とする請求項１から３までのいずれか
    に記載のアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成
    物。
  5. 【請求項５】 組成式がＬｉｘ(Ｋ１−ｙＮａｙ)１−ｘ
    (Ｎｂ１−ｚＴａｚ)Ｏ３（但し、０．００１≦ｘ≦０．
    ２、０≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．４）で表される固溶
    体からなるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組
    成物。
  6. 【請求項６】 前記固溶体に対し、さらにＣｕを含む１
    種又は２種以上の物質をＣｕの元素量で０〜５モル％添
    加することを特徴とする請求項５に記載のアルカリ金属
    含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物。
  7. 【請求項７】 圧電ｄ３１定数が３７．６ｐｍ／Ｖより
    大きく、かつキュリー温度が２５０℃より高い請求項５
    に記載のアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成
    物。
  8. 【請求項８】 圧電ｄ３１定数が３７．６ｐｍ／Ｖより
    大きく、電気機械結合係数Ｋｐが０．３３４より大き
    く、誘電損失が０．０３６より小さく、かつキュリー温
    度が２５０℃より高い請求項５に記載のアルカリ金属含
    有ニオブ酸化物系圧電材料組成物。
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