WO2021246111A1 - ニオブ酸化合物及びニオブ含有スラリー - Google Patents

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slurry
aqueous solution
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周平 原
泰輝 荒川
彰記 熊谷
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a niobium acid compound and a niobium-containing slurry having excellent reactivity with an alkali metal.
  • niobium acid containing niobium (Nb) and oxygen (O) niobium oxide, niobium hydroxide, polyacid of niobium and the like are known. These are used as raw materials and additives for optics, electrons, batteries and the like, for example.
  • niobate exhibits solid acidity, it has been studied as a catalyst.
  • Non-Patent Document 1 among the metal oxide clusters [MxOy] n- known as polyacids, particularly excellent base catalytic action is reported for polyacids of Group 5 elements such as Nb.
  • niobium oxide containing alkali metals and the like is increasing as a raw material for electronic parts such as frequency filters and capacitors, and as a target raw material for sputtering.
  • PZT lead zirconate titanate
  • KNbO 3 potassium niobate
  • NaNbO 3 sodium niobate
  • LiNbO 3 lithium niobate
  • Perovskite-type metal oxides containing sodium niobate such as a solid solution of sodium niobate and barium titanate and a solid solution of sodium niobate and potassium niobate, are attracting attention as candidates for lead-free piezoelectric ceramics.
  • a niobium oxide powder at 0.8 ° is disclosed.
  • a niobium oxide powder having a / Iy of 10 or more is disclosed.
  • Patent Document 3 for the purpose of performance of the piezoelectric ceramic, NaNbO 3 particle synthesis method by solvothermal reaction of the suspension consisting of niobium compound and sodium hydroxide (NaOH) solution is disclosed.
  • Patent Document 4 describes a method for producing NaNbO 3 fine particles in which niobium oxide (Nb 2 O 5 ), an aqueous NaOH solution and NaNbO 3 produced in a separate step are mixed, and the mixture is subjected to high temperature and high pressure using an autoclave.
  • a manufacturing method for subjecting to a hydrothermal treatment exposed to the above-mentioned state is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 hydroxide-containing niobium (Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O) is added to a tetramethylammonium hydroxide solution (TMAH) and heated and stirred to obtain an Nb-TMAH solution, which is used as the Nb-TMAH solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide solution
  • Patent Document 5 a suspension consisting of an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH), crystalline Nb 2 O 5 and a surfactant is prepared, and an autoclave is prepared in this suspension.
  • K 4 Na 4 NbO ⁇ 9H 2 O particles are synthesized by hydrothermal treatment at 200 ° C. , and then the K 4 Na 4 NbO ⁇ 9H 2 O particles are dehydrated by heat treatment to form a niobate alkali metal salt.
  • Patent Document 6 discloses a technique relating to fine particle powder of niobium oxide, and describes that the fine particle powder can be used as a slurry.
  • Patent Document 7 discloses a niobate powder containing quaternary ammonium hydroxide as a niobate powder having high dispersion continuity when dispersed in water.
  • the polyacid of Nb is a material attracting attention as a catalyst because it has a particularly excellent base catalytic action (see Non-Patent Document 1).
  • Nb 2 O 5 or Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O it is necessary to react Nb 2 O 5 or Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O with a metal cation, quaternary ammonium or the like (see Non-Patent Document 2).
  • the reactivity of Nb 2 O 5 and Nb 2 O 5 ⁇ nH 2 O is not high, it is generally necessary to perform hydrothermal synthesis or heat to about 90 ° C. or higher.
  • an object of the present invention is to provide a new niobium acid compound and niobium-containing slurry which are excellent in reactivity with an alkali metal salt and can be reacted with an alkali metal salt at room temperature.
  • the present invention also proposes a niobium-containing slurry in which the above niobate compound is dispersed in a dispersion medium.
  • the present invention also proposes a method for producing a niobate compound, which comprises the following three steps.
  • Step of removing fluorine from the niobium-containing precipitate obtained in the above step (3) Step of drying the niobium-containing precipitate obtained by removing fluorine
  • the present invention further proposes a method for producing a niobium-containing slurry, which comprises the following three steps.
  • a step of adding a niobium fluoride aqueous solution containing 1 to 100 g / L of niobium in terms of Nb 2 O 5 to an ammonia aqueous solution having an ammonia concentration of 5 to 30% by mass and reacting them to obtain a niobium-containing precipitate (2).
  • Step of removing fluorine from the niobium-containing precipitate obtained in the above step (3) Step of dispersing the niobium-containing precipitate obtained by removing fluorine in a dispersion medium to obtain a niobium-containing slurry.
  • the niobic acid compound and niobium-containing slurry proposed by the present invention have excellent reactivity with alkali metal salts, can be reacted with alkali metal salts at room temperature, and synthesize niobium-containing alkali metal salts having a polyacid structure. can do. Therefore, the niobium acid compound and the niobium-containing slurry proposed by the present invention are extremely useful industrially.
  • the niobic acid compound (“the present niobate compound”) is a compound composed of Nb, O and H, or a compound composed of Nb, O, H and N.
  • Typical forms are, for example, ammonium niobate or a salt thereof. However, it is not limited to these. It is permissible for this niobate compound to contain unavoidable impurities.
  • the type of unavoidable impurities is not particularly limited, and examples thereof include Ta, P, Si, B, Sb, and Mn.
  • this niobate compound powder can be mentioned. However, it is not limited to powder.
  • the intensity ratio (first peak / second peak) of the highest intensity peak (first peak) at 9.4 ° ⁇ 1.5 ° is 1.3 or more. If the ratio of the first peak intensity to the second peak intensity (first peak / second peak) is 1.3 or more, it reacts with sodium hydroxide at room temperature and polyacid (Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2). It was confirmed that O) could be synthesized.
  • the ratio of the first peak intensity to the second peak intensity is preferably 1.3 or more, particularly 1.4 or more, and among them, 1. It is more preferably 5 or more, particularly 1.6 or more, and more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit can be considered to be 3.0 or less in common sense.
  • This niobic acid compound has high reactivity with an alkali metal and can be reacted by mixing with an alkali metal hydroxide such as NaOH, LiOH or KOH at room temperature to obtain a compound having a polyacid structure. Can be done. Specifically, when an aqueous solution of Na hydroxide and this niobium acid compound are mixed at room temperature (10 to 35 ° C.), Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2 O can be synthesized by reacting.
  • an alkali metal hydroxide such as NaOH, LiOH or KOH
  • the reaction product obtained by mixing is Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2 O
  • the measurement conditions and the analysis conditions at this time the conditions of the following examples can be mentioned.
  • the identification method is not limited to this method and conditions.
  • the present production method a suitable production method (referred to as “the present production method”) of the present niobate compound will be described.
  • an aqueous solution of niobium fluoride is added to an aqueous solution of ammonia having a predetermined concentration to obtain a niobium-containing precipitate (referred to as a “reverse neutralization step”), and fluorine is removed from the niobium-containing precipitate.
  • F cleaning step a production method of drying the niobium-containing precipitate obtained by removing fluorine (referred to as "drying step") can be mentioned.
  • the method for producing the present niobate compound is not limited to such a production method.
  • the present manufacturing method includes the above steps, it is possible to add other steps or other processes as appropriate. Further, in the present manufacturing method, the "process" may not be performed in a series of production lines or may be intermittent, and at that time, time may be taken, equipment may be changed, or a place may be changed. It may be performed intermittently.
  • reverse neutralization process it is preferable to add an aqueous solution of niobium fluoride to an aqueous solution of ammonia having a predetermined concentration to obtain a niobium-containing precipitate. That is, it is preferable to reverse neutralize. It is preferable to perform reverse neutralization in which an aqueous solution of niobium fluoride is added to the aqueous solution of ammonia to neutralize it, instead of positive neutralization in which the aqueous solution of ammonia is added to the aqueous solution of niobium fluoride to neutralize it. It is speculated that the structure of niobate becomes more soluble in water by back-neutralization.
  • An aqueous solution of niobium fluoride can be prepared by reacting niobium to niobium oxide with hydrofluoric acid (HF) to form niobium fluoride (H 2 NbF 7 ), which is dissolved in water.
  • the niobium fluoride aqueous solution is preferably prepared by adding water (for example, pure water) so as to contain 1 to 100 g / L of niobium in terms of Nb 2 O 5. At this time, if the niobium concentration is 1 g / L or more, the niobium compound hydrate is easily dissolved in water.
  • the niobium concentration of the aqueous niobium fluoride solution is 1 g / L or more in terms of Nb 2 O 5. Is more preferable, and when productivity is considered, it is more preferably 10 g / L or more, and more preferably 20 g / L or more. On the other hand, if the niobium concentration is 100 g / L or less, the niobic acid compound hydrate is easily soluble in water. Therefore, in order to more reliably synthesize the niobic acid compound hydrate that is easily soluble in water, 90 g / L or less. It is more preferably 80 g / L or less, and more preferably 70 g / L or less.
  • the pH of the aqueous niobium fluoride solution is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less, from the viewpoint of completely dissolving niobium or niobium oxide.
  • the aqueous ammonia solution preferably has an ammonia concentration of 5 to 30% by mass.
  • the ammonia concentration of the aqueous ammonia solution used for reverse neutralization is set to 5% by mass or more, it is possible to prevent Nb from remaining undissolved and to make niobium or niobate completely soluble in water.
  • the ammonia concentration of the aqueous ammonia solution is 30% by mass or less, it is preferable because it is near the saturated aqueous solution of ammonia.
  • the ammonia concentration of the aqueous ammonia solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly 15% by mass or more, particularly 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. .. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 29% by mass or less, and more preferably 28% by mass or less.
  • the amount of niobium fluoride aqueous solution added to the ammonia aqueous solution is preferably 95 to 300, particularly 100 or more or 200 or less, and 110 or more or 150 among them. The following is more preferable.
  • Both the aqueous solution of niobium fluoride and the aqueous solution of ammonia may be at room temperature.
  • the reverse neutralization step when the aqueous solution of niobium fluoride is added to the aqueous solution of ammonia, it is preferable to carry out a neutralization reaction within 1 minute. That is, instead of gradually adding the niobium fluoride aqueous solution over time, it is preferable to add the aqueous solution of niobium fluoride at once, for example, to add the aqueous solution within 1 minute for a neutralization reaction. At this time, the addition time of the aqueous niobium fluoride solution is preferably 1 minute or less, more preferably 30 seconds or less, and further preferably 10 seconds or less.
  • the niobium-containing precipitate contains fluorine compounds such as ammonium fluoride as impurities, it is preferable to remove them.
  • the method for removing the fluorine compound is arbitrary.
  • methods such as reverse osmosis filtration using ammonia water or pure water, ultrafiltration, and filtration using a membrane such as microfiltration, centrifugation and other known methods can be adopted.
  • the F cleaning step may be performed at room temperature, and each temperature adjustment is not particularly necessary.
  • the present niobate compound can be obtained by drying the niobium-containing precipitate obtained by removing fluorine in the above step.
  • a known drying method may be appropriately adopted.
  • niobium-containing slurry a niobium-containing slurry
  • niobium-containing slurry a niobium-containing slurry
  • the "slurry” means a state in which solid particles made of the present niobate compound are dispersed and suspended in a liquid, and also includes a sol state.
  • the niobium-containing slurry can be obtained by carrying out the following slurry step instead of the drying step in the above-mentioned method for producing the niobium acid compound. That is, in the F washing step, the niobium-containing precipitate obtained by removing fluorine can be dispersed in a dispersion medium to obtain the present niobium-containing slurry.
  • the niobium-containing slurry preferably contains 0.1 to 40% by mass of niobium in terms of Nb 2 O 5 , especially 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. On the other hand, it is more preferable that the content is 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the niobium content is shown in terms of Nb 2 O 5 based on the convention for showing the Nb concentration.
  • Nb does not necessarily exist in the Nb 2 O 5 state and does not necessarily contain Nb 2 O 5.
  • the dispersion medium may be any one of water, aqueous ammonia, an aqueous amine solution, and a dilute aqueous alkali metal hydroxide solution, or a combination of two or more thereof.
  • ammonia water or an aqueous amine solution is used as the dispersion medium, the ammonia water is such that at least a part of the niobic acid compound remains as particles (particles of 1.0 ⁇ m or more are observed by the dynamic light scattering method). It is necessary to adjust the concentration and amount of the aqueous amine solution.
  • choline [(CH 3) 3 NCH 2 CH 2 OH] +
  • choline hydroxide [(CH 3) 3 NCH 2 CH 2 OH] + OH -) Etc.
  • alkylamine one having 1 to 4 alkyl groups can be used.
  • the 2 to 4 alkyl groups may all be the same or may contain different ones.
  • the alkyl group of the alkylamine those having 1 to 6 carbon atoms of the alkyl group are preferable, and those having 4 or less carbon atoms, particularly 3 or less, and further preferably 2 or less are preferable from the viewpoint of solubility.
  • alkylamines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, tetramethylammonium hydroxide, ethylamine, methylethylamine, diethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, tetraethylammonium hydroxide, n-propylamine and din.
  • -Propylamine tri-n-propylamine, iso-propylamine, diiso-propylamine, triiso-propylamine, n-butylamine, din-butylamine, trin-butylamine, iso-butylamine, diiso-butylamine, Examples thereof include triiso-butylamine and tert-butylamine, n-pentaamine, n-hexaamine and the like.
  • methylamine, dimethylamine, trimethylamine, tetramethylammonium hydroxide ethylamine, methylethylamine, diethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and tetraethylammonium hydroxide are preferable, and methylamine and dimethyl are particularly preferable.
  • Amine, trimethylamine and tetramethylammonium hydroxide are more preferred. Of particular, dimethylamine is most preferred.
  • niobium-containing slurry is the present niobium-containing slurry, in other words, whether or not the obtained niobium-containing slurry is contained, for example, the niobium-containing slurry is centrifuged and the supernatant is obtained. Is removed to obtain a precipitate, and the precipitate is allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. and a vacuum (0.08 MPa or less) for 15 hours to dry. The obtained dried product can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement in the same manner as described for the present niobate compound.
  • this niobium-containing slurry has high reactivity with alkali metals, and can be reacted by mixing with an alkali metal hydroxide such as NaOH, LiOH or KOH at room temperature, and polyacids.
  • an alkali metal hydroxide such as NaOH, LiOH or KOH at room temperature, and polyacids.
  • a compound having a structure can be obtained. Specifically, when the niobium-containing slurry and Na hydroxide are mixed at room temperature (10 to 35 ° C.), Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2 O can be synthesized by reacting.
  • the niobium compound and the niobium-containing slurry are useful for synthesizing an alkali metal niobium salt. It is also useful as a catalyst raw material. Furthermore, it is also useful for synthesizing conductive materials, photocatalytic materials, and other composite materials.
  • aqueous ammonia NH 3 concentration 25% by mass
  • This reaction solution was a slurry of niobium acid compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitate.
  • the reaction solution was decanted using a centrifuge and washed until the amount of free fluorine in the supernatant was 100 mg / L or less to obtain a niobium-containing precipitate from which fluorine had been removed.
  • ammonia water was used as the cleaning liquid.
  • a portion of the niobium-containing precipitate generate Nb 2 O 5 by calcining for 4 hours at 1000 ° C., were calculated Nb 2 O 5 concentration in the niobium-containing precipitate from the mass.
  • the other part of the niobium-containing precipitate was diluted with pure water to prepare a niobium-containing slurry (sample) having an Nb 2 O 5 concentration of 10% by mass.
  • aqueous ammonia NH 3 concentration 25% by mass
  • This reaction solution was a slurry of niobium acid compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitate.
  • the reaction solution was decanted using a centrifuge and washed until the amount of free fluorine in the supernatant was 100 mg / L or less to obtain a niobium-containing precipitate from which fluorine had been removed. At this time, ammonia water was used as the cleaning liquid.
  • a portion of the niobium-containing precipitate generate Nb 2 O 5 by calcining for 4 hours at 1000 ° C., were calculated Nb 2 O 5 concentration in the niobium-containing precipitate from the mass.
  • niobium-containing precipitate Pure water and 40% by mass of methylamine were added to the other part of the niobium-containing precipitate to prepare a niobium-containing slurry (sample) having an Nb 2 O 5 concentration of 10% by mass and a methylamine concentration of 0.2% by mass. ..
  • This reaction solution was a slurry of niobium acid compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitate.
  • the reaction solution was decanted using a centrifuge and washed until the amount of free fluorine in the supernatant was 100 mg / L or less to obtain a niobium-containing precipitate from which fluorine had been removed.
  • ammonia water was used as the cleaning liquid.
  • a portion of the niobium-containing precipitate generate Nb 2 O 5 by calcining for 4 hours at 1000 ° C., were calculated Nb 2 O 5 concentration in the niobium-containing precipitate from the mass.
  • the other part of the niobium-containing precipitate was diluted with pure water to prepare a niobium-containing slurry (sample) having an Nb 2 O 5 concentration of 10% by mass.
  • This reaction solution was a slurry of niobium acid compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitate.
  • the reaction solution was decanted using a centrifuge and washed until the amount of free fluorine in the supernatant was 100 mg / L or less to obtain a niobium-containing precipitate from which fluorine had been removed.
  • ammonia water was used as the cleaning liquid.
  • a portion of the niobium-containing precipitate generate Nb 2 O 5 by calcining for 4 hours at 1000 ° C., were calculated Nb 2 O 5 concentration in the niobium-containing precipitate from the mass.
  • the other part of the niobium-containing precipitate was diluted with pure water to prepare a niobium-containing slurry (sample) having an Nb 2 O 5 concentration of 10% by mass.
  • This reaction solution was a slurry of niobium acid compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitate.
  • the reaction solution was decanted using a centrifuge and washed until the amount of free fluorine in the supernatant was 100 mg / L or less to obtain a niobium-containing precipitate from which fluorine had been removed.
  • ammonia water was used as the cleaning liquid.
  • a portion of the niobium-containing precipitate generate Nb 2 O 5 by calcining for 4 hours at 1000 ° C., were calculated Nb 2 O 5 concentration in the niobium-containing precipitate from the mass.
  • the other part of the niobium-containing precipitate was diluted with pure water to prepare a niobium-containing slurry (sample) having an Nb 2 O 5 concentration of 10% by mass.
  • This reaction solution was a slurry of niobium acid compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitate.
  • the reaction solution was washed with 5C filter paper by Nutche filtration until the amount of free fluorine in the supernatant was 100 ppm or less to obtain a niobic acid compound hydrate.
  • ammonia water was used as the cleaning liquid.
  • a portion of the niobium-containing precipitate generate Nb 2 O 5 by calcining for 4 hours at 1000 ° C., were calculated Nb 2 O 5 concentration in the niobium-containing precipitate from the mass.
  • the other part of the niobium-containing precipitate was diluted with pure water to prepare a niobium-containing slurry (sample) having an Nb 2 O 5 concentration of 10% by mass.
  • This reaction solution was a slurry of niobium acid compound hydrate, in other words, a slurry of niobium-containing precipitate.
  • this slurry is washed using a filtration device (Microza UF: model ACP-0013D; manufactured by Asahi Kasei Corporation) until the amount of free fluorine in the filtrate becomes 100 mg / L or less, and the fluorine-removed niobium-containing concentration is concentrated. A slurry was obtained.
  • the other part of the fluorine-removed niobium-containing concentrated slurry was diluted with pure water to prepare a niobium-containing slurry (sample) having an Nb 2 O 5 concentration of 10% by mass.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, a niobium-containing precipitate from which fluorine had been removed was obtained, and 10 g of the niobium-containing precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. ⁇ 15 hours to obtain a niobium acid compound (sample).
  • Example 6 and Comparative Example 3 instead of the above niobium-containing slurry (sample), 3 g of the niobate compound (sample) obtained in Example 6 and Comparative Example 3 was weighed and 2.5% by mass of water was used. The same procedure as above was carried out except that the reaction was carried out with 50 mL of an aqueous sodium oxide solution, and X-ray diffraction measurement was carried out on the obtained powder. The measurement results are shown in Table 2.
  • FIGS. 1 and 2 show the X-ray diffraction pattern of the powder obtained by reacting with the aqueous sodium hydroxide solution using the niobium-containing slurry (sample) obtained in Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 6 Using the niobium-containing slurry (sample) obtained in Example 1-5, the powder obtained by reacting with an aqueous sodium hydroxide solution, and the niobium acid compound (sample) obtained in Example 6 were used. According to the X-ray diffraction measurement results, all the powders obtained by reacting with the sodium hydroxide aqueous solution consisted of Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2 O of ICDD card No. 00-014-0370. Identified.
  • the powder obtained by reacting with the aqueous sodium hydroxide solution using the amorphous slurry (sample) obtained in Comparative Examples 1 and 2 and the amorphous acid compound (sample) obtained in Comparative Example 3 were used.
  • the powders obtained by reacting with the aqueous sodium hydroxide solution were subjected to X-ray diffraction measurement, they were amorphous and no niobate compound was obtained.
  • Tables 1 and 2 the case where the powder after the reaction is identified to consist of Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2 O is “ ⁇ ”, and the case where it is not identified is “ ⁇ ”. displayed.
  • Example 2 The niobium-containing slurry (sample) obtained in Example 1-5 and Comparative Example 1-2 was centrifuged at 4000 rpm ⁇ 10 minutes using a himac CT6E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. to remove the supernatant to obtain a precipitate. Obtained. 4 g of the obtained precipitate was allowed to stand in a vacuum (0.08 MPa or less) atmosphere at 60 ° C. for 15 hours to dry using a vacuum drying oven to obtain a niobate compound (sample).
  • the X-ray diffraction pattern of the niobate compound (sample) obtained in Example 6 was almost the same as the X-ray diffraction pattern of the niobate compound (sample) obtained in Example 1.
  • the X-ray diffraction pattern of the niobate compound (sample) obtained in Comparative Example 3 was almost the same as the X-ray diffraction pattern of the niobate compound (sample) obtained in Comparative Example 2.
  • X-ray diffraction measurement conditions ⁇ Equipment: MiniFlexII (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) -Measurement range (2 ⁇ ): 5 to 90 ° ⁇ Sampling width: 0.02 ° ⁇ Scan speed: 2.0 ° / min ⁇ X-ray: CuK ⁇ ray ⁇ Voltage: 30kV ⁇ Current: 15mA ⁇ Divergence slit: 1.25 ° ⁇ Scattering slit: 1.25 ° ⁇ Light receiving slit: 0.3 mm
  • X-ray times analysis conditions ⁇ Data analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used. ⁇ Peaks are smoothed with b-spling to clarify the peak top.
  • the intensities of the first peak and the second peak are obtained, and the ratio of the intensity of the first peak to the intensity of the second peak (first / second intensity ratio) is calculated and shown in the table. Shown in 3.
  • the ratio of the first peak intensity to the second peak intensity is 1.3 or more. It was found that a certain niobium acid compound can react with sodium hydroxide at room temperature to synthesize a polyacid (Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2 O). It was also found that a niobium-containing slurry using the niobium acid compound can also react with sodium hydroxide at room temperature to synthesize a polyacid (Na 8 Nb 6 O 19 ⁇ 13H 2 O). Therefore, it can be understood that such a niobium acid compound and a niobium-containing slurry containing the same have excellent reactivity with the alkali metal salt and can be reacted with the alkali metal salt at room temperature.

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Abstract

アルカリ金属塩との反応性に優れており、常温でアルカリ金属塩と反応させることができる、新たなニオブ酸化合物を提供する。　Ｘ線回折パターンにおいて、2θ＝２９．０°±１．５°における最高強度のピーク（第二ピーク）の強度に対する、2θ＝９．４°±１．５°における最高強度のピーク（第一ピーク）の強度の比率（第一ピーク/第二ピーク）が１．３以上であることを特徴とするニオブ酸化合物である。

Description

ニオブ酸化合物及びニオブ含有スラリー
　本発明は、アルカリ金属との反応性に優れたニオブ酸化合物及びニオブ含有スラリーに関する。
　ニオブ（Ｎｂ）と酸素（Ｏ）を含有するニオブ酸として、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、ニオブのポリ酸などが知られている。これらは、例えば光学、電子、電池などの原料や添加剤などとして用いられている。
　また、ニオブ酸が固体酸性を示すことから、触媒としての研究もなされている。例えば、非特許文献１では、ポリ酸として知られている金属酸化物クラスター[ＭxＯy]n-の中でも、Ｎｂなどの５族元素のポリ酸について、特に優れた塩基触媒作用が報告されている。
　他方、アルカリ金属などを含有するニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどのような電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等としての使用量が増加している。最近では、代表的な圧電体セラミックスであるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の代替材料として、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３），ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）のほか、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体や、ニオブ酸ナトリウムとニオブ酸カリウムとの固溶体など、ニオブ酸ナトリウムを含むペロブスカイト型金属酸化物が非鉛系圧電セラミクスの候補として注目されている。
　ニオブ酸乃至ニオブ酸化合物に関しては、例えば特許文献１において、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折分析における２θ（回折角）＝２０°～３０°の範囲の最大ピークは半値幅が０．０８°～０．８°である酸化ニオブ粉末が開示されている。
　また、特許文献２において、ＣｕＫα線に基づくＸ線回折分析による回折角２θ＝２０°～３０°の範囲における最大ピークが、２θ＝２２．６°±０．５°又は２θ＝２８．４°±０．５°に位置し、さらに、回折角２θ＝２３．７°±０．５°における最大ピーク強度Ｉｙと２θ＝２２．６°±０．５°における最大ピーク強度Ｉｘとの比Ｉｘ／Ｉｙが１０以上である酸化ニオブ粉が開示されている。
　特許文献３には，圧電セラミックスの高性能化を目的として，ニオブ化合物と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液から構成される懸濁液のソルボサーマル反応によるＮａＮｂＯ３粒子の合成方法が開示されている。
　特許文献４には、ＮａＮｂＯ３微粒子の製造方法に関し、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とＮａＯＨ水溶液と別工程で製造したＮａＮｂＯ３とを混合し、オートクレーブを用いて該混合物に対して高温・高圧の状態に曝露する水熱処理を施す製造方法が開示されている。
　非特許文献２には、含水酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5・nＨ2Ｏ）を水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（ＴＭＡＨ）に加えて加熱攪拌してＮｂ-ＴＭＡＨ溶液を得、このＮｂ-ＴＭＡＨ溶液とＬｉＯＨを混合することでＬｉＮｂＯ3前駆体溶液を得、ＬｉＮｂＯ3前駆体溶液を電気炉で加熱することでＬｉＮｂＯ3を合成する方法が開示されている。
　特許文献５には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有するアルカリ性水溶液と結晶性Ｎｂ２Ｏ５と界面活性剤から成る懸濁液を調製し、この懸濁液にオートクレーブを用いて２００℃の水熱処理を施してＫ４Ｎａ４ＮｂＯ・９Ｈ２Ｏ粒子を合成し、次にこのＫ４Ｎａ４ＮｂＯ・９Ｈ２Ｏ粒子を熱処理で脱水することによってニオブ酸アルカリ金属塩を作製する方法が開示されている。
　また、特許文献６には、酸化ニオブの微粒子粉に関する技術が開示されており、当該微粒子粉はスラリーとして用いることができる旨が記載されている。
　特許文献７には、水に分散させたときに、分散継続性の高いニオブ酸粉体として、水酸化第四級アンモニウムを含有するニオブ酸粉体が開示されている。
山添　誠司「多価アニオン金属酸化物クラスターの塩基触媒応用」2018,The　Chemical　Society　of　Japan 紋川亮「ＴＭＡＨ溶解法を用いたＬｉＮｂＯ3前駆体溶液の作製方法,東京都立産業技術センター研究報告,第11号,2016年
特開２００５－２４７６０１号公報 特開２００８－２６６０４７号公報 特開２０１０－２４１６５８号公報 特開２０１３－２２４２２８号公報 特開２０１１－１３２１１８号公報 特開２００９－７３６７５号公報 特開２０１８－１３１３４６号公報
　上述のように、Ｎｂのポリ酸は、特に優れた塩基触媒作用を有するため、触媒として注目されている材料である（非特許文献１参照）。このようなポリ酸を得るには、Ｎｂ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5・nＨ2Ｏなどを金属カチオンや四級アンモニウム等と反応させる必要がある（非特許文献２参照）。しかし、Ｎｂ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5・nＨ2Ｏの反応性は高くないため、一般的に水熱合成や９０℃程度以上に加熱する必要があった。
　そこで本発明の目的は、アルカリ金属塩との反応性に優れており、常温でアルカリ金属塩と反応させることができる、新たなニオブ酸化合物、ニオブ含有スラリーを提供することにある。
　本発明は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンにおいて、2θ＝２９．０°±１．５°における最高強度のピーク（第二ピーク）の強度に対する、2θ＝９．４°±１．５°における最高強度のピーク（第一ピーク）の強度の比率（第一ピーク/第二ピーク）が１．３以上、より好ましくは１．６以上、さらにより好ましくは１．７以上であることを特徴とするニオブ酸化合物を提案する。
　本発明はまた、上記ニオブ酸化合物が分散媒に分散してなるニオブ含有スラリーを提案する。
　本発明はまた、下記３工程を有することを特徴とするニオブ酸化合物の製造方法を提案する。
（１）ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するフッ化ニオブ水溶液を、アンモニア濃度５～３０質量％のアンモニア水溶液に添加して反応させニオブ含有沈殿物を得る工程
（２）前記工程で得られたニオブ含有沈殿物からフッ素を除去する工程
（３）フッ素除去して得られたニオブ含有沈殿物を乾燥させる工程
　本発明はさらにまた、下記３工程を有することを特徴とするニオブ含有スラリーの製造方法を提案する。
（１）ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するフッ化ニオブ水溶液を、アンモニア濃度５～３０質量％のアンモニア水溶液に添加して反応させニオブ含有沈殿物を得る工程
（２）前記工程で得られたニオブ含有沈殿物からフッ素を除去する工程
（３）フッ素除去して得られたニオブ含有沈殿物を分散媒に分散させてニオブ含有スラリーとする工程
　本発明が提案するニオブ酸化合物及びニオブ含有スラリーは、アルカリ金属塩との反応性に優れており、常温でアルカリ金属塩と反応させることができ、ポリ酸構造を有するニオブ含有アルカリ金属塩を合成することができる。よって、本発明が提案するニオブ酸化合物及びニオブ含有スラリーは、工業的に極めて有用である。
実施例１で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体のＸ線回折パターンである。 比較例２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体のＸ線回折パターンである。 実施例１で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥して得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンである。 実施例２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥して得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンである。 実施例３で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥して得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンである。 実施例４で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥して得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンである。 実施例５で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥して得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンである。 比較例１で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥して得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンである。 比較例２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を遠心分離し、得られた沈殿物を乾燥して得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンである。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本ニオブ酸化合物＞
　本発明の実施形態の一例に係るニオブ酸化合物（「本ニオブ酸化合物」）は、Ｎｂ、Ｏ及びＨからなるか、若しくは、Ｎｂ、Ｏ、Ｈ及びＮからなる化合物である。典型的な形態としては、例えばニオブ酸アンモニウム又はその塩である。但し、これらに限定されるものではない。
　なお、本ニオブ酸化合物は不可避不純物を含有することは許容される。不可避不純物の種類は特に限定されないが、例えば、Ｔａ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｂ及びＭｎなどが挙げられる。
　本ニオブ酸化合物の形態としては、粉体を挙げることができる。但し、粉体に限定するものではない。
　本ニオブ酸化合物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンにおいて、2θ＝２９．０°±１．５°における最高強度のピーク（第二ピーク）の強度に対する、2θ＝９．４°±１．５°における最高強度のピーク（第一ピーク）の強度の比率（第一ピーク/第二ピーク）が１．３以上であることが特徴の一つである。
　第二ピーク強度に対する第一ピーク強度の比率（第一ピーク/第二ピーク）が１．３以上であれば、常温で水酸化ナトリウムと反応してポリ酸（Ｎａ8Ｎｂ6Ｏ19・１３Ｈ2Ｏ）を合成できることが確認された。
　よって、本ニオブ酸化合物においては、第二ピーク強度に対する第一ピーク強度の比率（第一ピーク/第二ピーク）が１．３以上であるのが好ましく、中でも１．４以上、その中でも１．５以上、その中でも１．６以上、その中でも１．７以上であるのがさらに好ましい。上限値は、常識的には３．０以下であると考えることができる。
　本ニオブ酸化合物は、ポリ酸構造を有する化合物であると推定することができる。すなわち、本ニオブ酸化合物は、式：[ＮｂxＯy]n-・ｍＨ2Ｏ（６≦ｘ≦１０、１９≦ｙ≦２８、ｎ＝６、ｍは０～５０の整数）で表される構造を有する含水化合物であると推定することができる。具体的には、[Ｎｂ6Ｏ19]6-・ｍＨ2Ｏで表される構造を有する含水化合物などを挙げることができる。但し、この含水化合物に限定するものではない。
　この推定の根拠としては、アルカリ金属との反応性が高く、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ又はＫＯＨと混合して反応させると、ポリ酸構造を有する化合物を得ることができる点を挙げることができる。
（アルカリ金属との反応性）
　本ニオブ酸化合物は、アルカリ金属との反応性が高く、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物と常温で混合することで反応させることができ、ポリ酸構造を有する化合物を得ることができる。
　具体的には、水酸化Ｎａ水溶液と本ニオブ酸化合物とを常温(１０～３５℃)で混合すると反応してＮａ8Ｎｂ6Ｏ19・１３Ｈ2Ｏを合成することができる。
　この際、混合して得られた反応物が、Ｎａ8Ｎｂ6Ｏ19・１３Ｈ2Ｏであることの確認は、例えば次のようなＸ線回折測定（ＸＲＤ）による同定によって行うことができる。
　すなわち、反応生成物である沈殿を、下記条件にてＸ線回折測定により測定し、ＩＣＤＤカードＮｏ，００－０１４－０３７０のＸＲＤパターンと照らし合わせて、Ｎａ8Ｎｂ6Ｏ19・１３Ｈ2Ｏであるか否か同定することができる。この際の測定条件及び解析条件の一例として、下記実施例の条件を挙げることができる。
　但し、同定方法を、この方法及び条件に限定するものではない。
＜本製造方法＞
　次に、本ニオブ酸化合物の好適な製造方法（「本製造方法」と称する）について説明する。
　本製造方法の一例として、フッ化ニオブ水溶液を、所定濃度のアンモニア水溶液中に添加してニオブ含有沈殿物を得（「逆中和工程」と称する）、当該ニオブ含有沈殿物からフッ素を除去し（「Ｆ洗浄工程」と称する）、フッ素除去して得られたニオブ含有沈殿物を乾燥させる（「乾燥工程」と称する）という製造方法を挙げることができる。但し、本ニオブ酸化合物の製造方法は、このような製造方法に限定されるものではない。
　本製造方法は、上記工程を備えていれば、他の工程若しくは他の処理を追加することは適宜可能である。
　また、本製造方法において「工程」とは、一連の製造ラインで行うものでなくてもよく、断続的であってもよく、その際、時間をおいたり、装置を変えたり、場所を変えたりして断続的に行うものであってもよい。
（逆中和工程）
　逆中和工程では、フッ化ニオブ水溶液を、所定濃度のアンモニア水溶液中に添加してニオブ含有沈殿物を得るのが好ましい。すなわち、逆中和するのが好ましい。
　アンモニア水溶液をフッ化ニオブ水溶液に添加して中和する正中和ではなく、フッ化ニオブ水溶液をアンモニア水溶液に添加して中和する逆中和を行うことが好ましい。
　逆中和することによって、ニオブ酸の構造が水に溶けやすい構造になると推測している。
　フッ化ニオブ水溶液は、ニオブ乃至ニオブ酸化物をフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化ニオブ（Ｈ2ＮｂＦ7）とし、これを水に溶解して作製することができる。
　そしてこのフッ化ニオブ水溶液は、水（例えば純水）を加えて、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調製するのが好ましい。この際、ニオブ濃度が１ｇ／Ｌ以上であれば、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物になるので、フッ化ニオブ水溶液のニオブ濃度は、Ｎｂ2Ｏ5換算で１ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、生産性を考えた場合、中でも１０ｇ／Ｌ以上、その中でも２０ｇ／Ｌ以上であるのがさらに好ましい。他方、ニオブ濃度が１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物になるので、より確実に水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、中でも８０ｇ／Ｌ以下、その中でも７０ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。
　フッ化ニオブ水溶液のｐＨは、ニオブ乃至ニオブ酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であるのが好ましく、中でも１以下であるのがさらに好ましい。
　他方、上記アンモニア水溶液は、アンモニア濃度が５～３０質量％であることが好ましい。
　逆中和に用いるアンモニア水溶液のアンモニア濃度を５質量％以上とすることで、Ｎｂが溶け残ることを無くし、ニオブ乃至ニオブ酸を水に完全に溶けるようにさせることができる。他方、アンモニア水溶液のアンモニア濃度が３０質量％以下であれば、アンモニアの飽和水溶液付近だから好ましい。
　かかる観点から、アンモニア水溶液のアンモニア濃度は５質量％以上であるのが好ましく、中でも１０質量％以上、中でも１５質量％以上、中でも２０質量％以上、その中でも２５質量％以上であるのがさらに好ましい。他方、３０質量％以下であるのが好ましく、中でも２９質量％以下、その中でも２８質量％以下であるのがさらに好ましい。
　逆中和工程では、アンモニア水溶液に対するフッ化ニオブ水溶液の添加量（ＮＨ3／Ｎｂ2Ｏ5モル比）を９５～３００とするのが好ましく、中でも１００以上或いは２００以下、その中でも１１０以上或いは１５０以下とするのがさらに好ましい。
　フッ化ニオブ水溶液及びアンモニア水溶液ともに常温でよい。
　逆中和工程では、前記フッ化ニオブ水溶液を前記アンモニア水溶液に添加する際、１分以内に中和反応させるのが好ましい。すなわち、時間をかけて徐々に前記フッ化ニオブ水溶液を加えるのではなく、例えば一気に投入するなど、１分以内の時間で投入して中和反応させるのが好ましい。
　この際、前記フッ化ニオブ水溶液の添加時間は、１分以内とするのが好ましく、中でも３０秒以内、その中でも１０秒以内とするのがさらに好ましい。
（Ｆ洗浄工程）
　前記中和反応で得られた液、すなわちニオブ含有沈殿物には、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去するのが好ましい。
　フッ素化合物の除去方法は任意である。例えば、アンモニア水や純水を用いた逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過などの膜を用いたろ過による方法のほか、遠心分離、その他の公知の方法を採用することができる。
　Ｆ洗浄工程は、常温で行えばよく、それぞれの温度調整は特に必要ない。
（乾燥工程）
　次に、前記工程でフッ素除去して得られたニオブ含有沈殿物を乾燥させることで、本ニオブ酸化合物を得ることができる。
　この際の乾燥方法は、公知に乾燥方法を適宜採用すればよい。
＜本ニオブ含有スラリー＞
　本ニオブ酸化合物を分散媒に分散させてニオブ含有スラリー（「本ニオブ含有スラリー」と称する）とすることができる。
　ここで、「スラリー」とは、本ニオブ酸化合物からなる固体粒子が液体中に分散して懸濁している状態を意味し、ゾルの状態も包含する。
　本ニオブ含有スラリーは、上述した本ニオブ酸化合物の製造方法において、乾燥工程の代わりに、次のスラリー工程を実施することで得ることができる。すなわち、Ｆ洗浄工程において、フッ素除去して得られたニオブ含有沈殿物を、分散媒に分散させて本ニオブ含有スラリーを得ることができる。
　本ニオブ含有スラリーは、Ｎｂ2Ｏ5換算で０．１～４０質量％のニオブを含有するのが好ましく、中でも０．５質量％以上、その中でも１質量％以上の割合で含有するのがさらに好ましい一方、中でも３０質量％以下、その中でも２０質量％以下の割合で含有するのがさらに好ましい。
　なお、ニオブの含有量を、Ｎｂ2Ｏ5換算で示しているのは、Ｎｂ濃度を示す際の慣例に基づくものである。本ニオブ含有スラリーにおいて、Ｎｂは必ずしもＮｂ2Ｏ5状態で存在するものではなく、必ずしもＮｂ2Ｏ5を含有するものではない。
　上記分散媒としては、水、アンモニア水、アミン水溶液、薄いアルカリ金属水酸化物水溶液のうちの何れか又はこれら二種類以上の組み合わせであってもよい。
　なお、分散媒としてアンモニア水やアミン水溶液を用いる場合、含有するニオブ酸化合物が少なくとも一部粒子として残留する（動的光散乱法で１．０μｍ以上の粒子が観察される）ように、アンモニア水やアミン水溶液の濃度および液量を調節する必要がある。
　ここで、上記アミンとしては、後述するアルキルアミン、コリン（［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋）、水酸化コリン（［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋ＯＨ－）などを好ましく例示することができる。
　上記アルキルアミンとしては、アルキル基を１～４個有するものが使用可能である。アルキル基を２～４個有する場合、２～４個のアルキル基は全部同じものでもよいし、また、異なるなるものを含んでいてもよい。アルキルアミンのアルキル基としては、溶解性の観点から、アルキル基の炭素数１～６のものが好ましく、中でも４以下、その中でも３以下、さらにその中でも２以下のものが好ましい。
　上記アルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、ｎ-プロピルアミン、ジｎ-プロピルアミン、トリｎ-プロピルアミン、ｉｓｏ-プロピルアミン、ジｉｓｏ-プロピルアミン、トリｉｓｏ-プロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジｎ-ブチルアミン、トリｎ-ブチルアミン、ｉｓｏ-ブチルアミン、ジｉｓｏ-ブチルアミン、トリｉｓｏ-ブチルアミンおよびｔｅｒｔ-ブチルアミン、ｎ-ペンタアミン、ｎ-ヘキサアミンなどを挙げることができる。
　中でも、溶解性の点からは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、エチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよび水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましく、中でもメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムがさらに好ましい。とりわけ、ジメチルアミンが最も好ましい。
（本ニオブ含有スラリー中の本ニオブ酸化合物の確認方法）
　入手したニオブ含有スラリーが本ニオブ含有スラリーであるか否か、言い換えれば、本ニオブ酸化合を含有するものであるか否かを確認するには、例えば、当該ニオブ含有スラリーを遠心分離して上澄みを除去して沈殿物を得、該沈殿物を６０℃、真空（０．０８ＭＰａ以下）の雰囲気において１５時間静置して乾燥させる。得られた乾燥物を、本ニオブ酸化合物について説明したのと同様に粉末Ｘ線回折測定して確認することができる。
（アルカリ金属との反応性）
　本ニオブ含有スラリーについても、本ニオブ酸化合物同様、アルカリ金属との反応性が高く、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物と常温で混合することで反応させることができ、ポリ酸構造を有する化合物を得ることができる。
　具体的には、本ニオブ含有スラリーと水酸化Ｎａとを常温(１０～３５℃)で混合すると、反応してＮａ8Ｎｂ6Ｏ19・１３Ｈ2Ｏを合成することができる。
＜本ニオブ酸化合物及び本ニオブ含有スラリーの用途＞
　本ニオブ酸化合物及び本ニオブ含有スラリーは、ニオブ酸アルカリ金属塩の合成用として有用である。また、触媒原料用としても有用である。さらに、導電材料、光触媒材料、その他の複合材料合成用としても有用である。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　本発明について、以下の実施例により更に説明する。但し、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝８．８４質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
　このフッ化ニオブ水溶液２００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ3濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
　次に、前記反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液のフリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄してフッ素除去したニオブ含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
　前記ニオブ含有沈殿物の一部を、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その質量からニオブ含有沈殿物に含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。
　前記ニオブ含有沈殿物の他の一部を純水で希釈して、Ｎｂ2Ｏ5濃度１０質量％のニオブ含有スラリー（サンプル）を作製した。
（実施例２）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を１８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で５０ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝４．６９質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
　このフッ化ニオブ水溶液４００ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ3濃度２５質量％）１Ｌに、１分間未満の時間で添加して反応液（ｐＨ１１）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
　次に、前記反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液のフリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄してフッ素除去したニオブ含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
　前記ニオブ含有沈殿物の一部を、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その質量からニオブ含有沈殿物に含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。
　前記ニオブ含有沈殿物の他の一部に純水と４０質量％メチルアミンを添加し、Ｎｂ2Ｏ5濃度１０質量％、メチルアミン濃度０．２質量％のニオブ含有スラリー（サンプル）を作製した。
（実施例３）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を９８００ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１０.３ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝１質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
　このフッ化ニオブ水溶液２Ｌを、アンモニア水（ＮＨ3濃度２５質量％）２Ｌに、１分間未満の時間で添加して反応液（ｐＨ１２）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。次に、前記反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液のフリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄してフッ素除去したニオブ含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
　前記ニオブ含有沈殿物の一部を、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その質量からニオブ含有沈殿物に含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。
　前記ニオブ含有沈殿物の他の一部を純水で希釈して、Ｎｂ2Ｏ5濃度１０質量％のニオブ含有スラリー（サンプル）を作製した。
（実施例４）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝８．８４質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
　このフッ化ニオブ水溶液２２０ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ3濃度５質量％）２Ｌに、１分間未満の時間で添加して反応液（ｐＨ１０）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
　次に、前記反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液のフリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄してフッ素除去したニオブ含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
　前記ニオブ含有沈殿物の一部を、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その質量からニオブ含有沈殿物に含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。
　前記ニオブ含有沈殿物の他の一部を純水で希釈して、Ｎｂ2Ｏ5濃度１０質量％のニオブ含有スラリー（サンプル）を作製した。
（実施例５）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝８．８４質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
　このフッ化ニオブ水溶液２２０ｍＬを、アンモニア水（ＮＨ3濃度５質量％）５５０ｍＬに、１分間未満の時間で添加して反応液（ｐＨ９）を得た。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
　次に、前記反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、上澄み液のフリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄してフッ素除去したニオブ含有沈殿物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
　前記ニオブ含有沈殿物の一部を、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その質量からニオブ含有沈殿物に含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。
　前記ニオブ含有沈殿物の他の一部を純水で希釈して、Ｎｂ2Ｏ5濃度１０質量％のニオブ含有スラリー（サンプル）を作製した。
（比較例１）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を８３０ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１００ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝８．８４質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
　このフッ化ニオブ水溶液２００ｍＬへ、アンモニア水（ＮＨ3濃度２５質量％）２００ｍＬを、６０分間かけて添加して反応液（ｐＨ１０）を得た（正中和）。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
　次に、前記反応液を、５Ｃろ紙を用いヌッチェろ過により、上澄み液のフリーフッ素量が１００ｐｐｍ以下になるまで洗浄してニオブ酸化合物水和物を得た。この際、洗浄液にはアンモニア水を用いた。
　前記ニオブ含有沈殿物の一部を、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その質量からニオブ含有沈殿物に含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。
　前記ニオブ含有沈殿物の他の一部を純水で希釈して、Ｎｂ2Ｏ5濃度１０質量％のニオブ含有スラリー（サンプル）を作製した。
（比較例２）
　五酸化ニオブ１００ｇを５５質量％フッ化水素酸水溶液２００gに溶解させ、イオン交換水を１９６００ｍＬ添加することによって、ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で５．１ｇ／Ｌ含有する（Ｎｂ2Ｏ5＝０．５質量％）フッ化ニオブ水溶液を得た。
　このフッ化ニオブ水溶液９Lをアンモニア水（ＮＨ3濃度１質量％）５Ｌへ６０分間かけて添加して反応液（ｐＨ８）を得た（逆中和）。この反応液はニオブ酸化合物水和物のスラリー、言い換えればニオブ含有沈殿物のスラリーであった。
　次に、このスラリーをろ過装置（マイクローザUF：型式ACP-0013D；旭化成（株）製）を用いて、ろ液のフリーフッ素量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄してフッ素除去ニオブ含有濃縮スラリーを得た。
　前記ニオブ含有濃縮スラリーの一部を、１１０℃で２４時間乾燥後、１０００℃で４時間焼成することでＮｂ2Ｏ5を生成し、その質量からスラリーに含まれるＮｂ2Ｏ5濃度を算出した。結果、Ｎｂ2Ｏ5濃度３２質量％のスラリーであった。
　前記フッ素除去ニオブ含有濃縮スラリーの他の一部を純水で希釈し、Ｎｂ2Ｏ5濃度１０質量％のニオブ含有スラリー（サンプル）を作製した。
（実施例６）　
　実施例１と同様に、フッ素除去したニオブ含有沈殿物を得、当該ニオブ含有沈殿物１０ｇを６０℃×１５ｈで真空乾燥させてニオブ酸化合物（サンプル）を得た。
（比較例３）
　比較例２と同様に、フッ素除去ニオブ含有濃縮スラリーを得、当該フッ素除去ニオブ含有濃縮スラリー１０ｇを、６０℃×１５ｈで真空乾燥させてニオブ酸化合物（サンプル）を得た。
＜ＮａＯＨとの反応性試験＞
　実施例１－５及び比較例１－２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を３０ｇ量り、これに５．７質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍLをマグネティックスターラー（撹拌速度：１５０ｒｐｍ）で撹拌しながら１分間かけて添加した。添加後、５分間撹拌し、沈殿物をヌッチェろ過した。これを純水で洗浄した後、真空乾燥炉内において６０℃（設定温度）で１５時間加熱して真空乾燥した。得られた乾燥物をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体についてＸ線回折測定を実施した。この測定結果を表１に示した。
　他方、実施例６及び比較例３については、上記ニオブ含有スラリー（サンプル）の代わりに、実施例６及び比較例３で得たニオブ酸化合物（サンプル）を３ｇ量り、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬと反応させた以外は上記と同様に行い、得られた粉体についてＸ線回折測定を実施した。この測定結果を表２に示した。
　この際、Ｘ線回折測定条件及びＸ線回解析条件は、下記＜ＸＲＤ測定＞の条件と同様である。
　図１、２には、実施例１、比較例２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体のＸ線回折パターンを示した。
　実施例１－５で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体、並びに、実施例６で得たニオブ酸化合物（サンプル）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体はいずれも、Ｘ線回折測定結果から、ＩＣＤＤカードＮｏ，００－０１４－０３７０のＮａ８Ｎｂ６Ｏ１９・１３Ｈ２Ｏからなるものであると同定された。
　他方、比較例１、２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体、並びに、比較例３で得たニオブ酸化合物（サンプル）を用いて、水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られた粉体はいずれも、Ｘ線回折測定を実施したところ、アモルファスでニオブ酸化合物は得られなかった。
　表１，２には、上記反応後の粉体が、Ｎａ８Ｎｂ６Ｏ１９・１３Ｈ２Ｏからなるものであると同定された場合を「〇」、同定されなかった場合を「×」と表示した。
＜ＸＲＤ測定＞
　実施例１－５及び比較例１－２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）を、工機ホールディングス社製himac CT6Eを用いて、４０００ｒｐｍ×１０分で遠心分離して上澄みを除去して沈殿物を得た。得られた沈殿物４ｇを、減圧乾燥炉を用いて、６０℃、真空（０．０８ＭＰａ以下）の雰囲気において１５時間静置して乾燥させ、ニオブ酸化合物（サンプル）を得た。
　これらニオブ酸化合物（サンプル）、ならびに実施例６および比較例３のニオブ酸化合物（サンプル）について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。
　図３、４、５、６、７、８、９には、実施例１、２、３、４、５、比較例１，２で得たニオブ含有スラリー（サンプル）からそれぞれ得たニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンを示した。
　なお、実施例６で得たニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンは、実施例１で得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンとほぼ同じであった。
　また、比較例３で得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンは、比較例２で得られたニオブ酸化合物（サンプル）のＸ線回折パターンとほぼ同じであった。
＝Ｘ線回折測定条件＝
・装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（株式会社リガク製）
・測定範囲（２θ）：５～９０°
・サンプリング幅：０．０２°
・スキャンスピード：２．０°／ｍｉｎ
・Ｘ線：ＣｕＫα線
・電圧：３０ｋＶ
・電流：１５ｍＡ
・発散スリット：１．２５°
・散乱スリット：１．２５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
＝Ｘ線回解析条件＝
・リガク社製データ解析ソフトPDXL2を使用
・ピークトップを明確化するためb-splingでピークを平滑化した
　測定して得られたＸ線回折パターンから第一ピークおよび第二ピークの強度を求め、第二ピークの強度に対する第一ピークの強度の比率（第一／第二強度比）を算出して表３に示した。
　この際、第一ピークは、2θ＝９．４°±１．５°における最高強度のピークとし、その強度を第一ピーク強度と定義した。
　第二ピークは、2θ＝２９．０°±１．５°における最高強度のピークとし、その強度を第二ピーク強度と定義した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（考察）
　上記実施例・比較例の結果、並びに、これまで本発明者が行ってきた試験結果から、第二ピーク強度に対する第一ピーク強度の比率（第一ピーク/第二ピーク）が１．３以上であるニオブ酸化合物であれば、常温で水酸化ナトリウムと反応してポリ酸（Ｎａ8Ｎｂ6Ｏ19・１３Ｈ2Ｏ）を合成できることが分かった。また、当該ニオブ酸化合物を用いたニオブ含有スラリーも、常温で水酸化ナトリウムと反応してポリ酸（Ｎａ8Ｎｂ6Ｏ19・１３Ｈ2Ｏ）を合成できることが分かった。
　よって、そのようなニオブ酸化合物及びそれを含有するニオブ含有スラリーであれば、アルカリ金属塩との反応性に優れており、常温でアルカリ金属塩と反応させることができると理解できる。

Claims (9)

  1. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンにおいて、2θ＝２９．０°±１．５°における最高強度のピーク（第二ピーク）の強度に対する、2θ＝９．４°±１．５°における最高強度のピーク（第一ピーク）の強度の比率（第一ピーク/第二ピーク）が１．３以上であることを特徴とするニオブ酸化合物。
  2. 　ポリ酸構造を有する請求項１に記載のニオブ酸化合物。
  3. 　請求項１又は２に記載のニオブ酸化合物が分散媒に分散してなるニオブ含有スラリー。
  4. 　前記分散媒が、アンモニア又はアミンを含むものである請求項３に記載のニオブ含有スラリー。
  5. 　下記３工程を有することを特徴とするニオブ酸化合物の製造方法。
    （１）ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するフッ化ニオブ水溶液を、アンモニア濃度５～３０質量％のアンモニア水溶液に添加して反応させニオブ含有沈殿物を得る工程
    （２）前記工程で得られたニオブ含有沈殿物からフッ素を除去する工程
    （３）フッ素除去して得られたニオブ含有沈殿物を乾燥させる工程
  6. 　下記３工程を有することを特徴とするニオブ含有スラリーの製造方法。
    （１）ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するフッ化ニオブ水溶液を、アンモニア濃度５～３０質量％のアンモニア水溶液に添加して反応させニオブ含有沈殿物を得る工程
    （２）前記工程で得られたニオブ含有沈殿物からフッ素を除去する工程
    （３）フッ素除去して得られたニオブ含有沈殿物を分散媒に分散させてニオブ含有スラリーとする工程
  7. 　前記（１）の工程において、前記フッ化ニオブ水溶液を前記アンモニア水溶液に添加して１分以内に中和反応させることを特徴とする請求項５に記載のニオブ酸化合物の製造方法、または、請求項６に記載のニオブ含有スラリーの製造方法。
  8. 　触媒原料用である請求項１又は２に記載のニオブ酸化合物。
  9. 　触媒原料用である請求項３又は４に記載のニオブ含有スラリー。
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