WO2024135596A1 - ケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法 - Google Patents

ケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法 Download PDF

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WO2024135596A1
WO2024135596A1 PCT/JP2023/045230 JP2023045230W WO2024135596A1 WO 2024135596 A1 WO2024135596 A1 WO 2024135596A1 JP 2023045230 W JP2023045230 W JP 2023045230W WO 2024135596 A1 WO2024135596 A1 WO 2024135596A1
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lithium
silicophosphate
powder composition
producing
lithium silicophosphate
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PCT/JP2023/045230
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純也 深沢
拓馬 加藤
透 畠
政博 菊池
千紘 高橋
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日本化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium silicophosphate powder composition that is useful as a solid electrolyte, etc.
  • One method being considered for improving the safety of lithium secondary batteries is to use oxide-based solid electrolytes, which have a wide operating temperature range and are stable in air.
  • oxide-based solid electrolytes under consideration include garnet-type oxides, NASICON-type oxides, perovskite-type oxides, and LISICON-type oxides.
  • Phosphate-based oxides having a LISICON crystal structure are materials that have low electronic conductivity and high lithium ion conductivity.
  • LISICON-type lithium silicophosphate represented by the general formula Li4 - ySi1 - yPyO4 (0 ⁇ y ⁇ 1) , has high lithium ion conductivity and is one of the materials that has attracted attention as a solid electrolyte (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the solid electrolyte is usually used through a sintering process in which a paste containing a solid electrolyte powder is prepared, molded into a sheet, and then sintered at a high temperature of 900 to 1000° C. (see, for example, paragraph 0134 of Patent Document 1 and paragraph 0011 of Patent Document 2). Furthermore, paragraph 0070 of Patent Document 3 discloses that the sintering process is carried out at 840° C. In this sintering process, in order to increase the lithium ion conductivity, it is necessary to obtain a dense solid electrolyte, and there is a demand for a solid electrolyte powder that has excellent sinterability so that it can be sintered even at low temperatures of at least 800° C. or less.
  • paragraph 0062 of Patent Document 3 proposes a method in which lithium carbonate, silica and lithium phosphate are used as starting materials, and the starting materials are wet-pulverized and then sintered in air at 950°C to obtain a fine LISICON-type lithium silicophosphate powder, to which H 3 BO 3 and Li 2 CO 3 are added.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing a lithium silicophosphate powder composition that is industrially advantageous and does not require excessive grinding, and that can produce a lithium silicophosphate powder composition with excellent sinterability that can be sintered at low temperatures.
  • Amorphous silica such as precipitated silica exists as a solid in an agglomerated state in an alkaline aqueous solution of lithium hydroxide, so that when a mixed solution of amorphous silica such as precipitated silica and lithium hydroxide is used, it is difficult to obtain a reaction precursor having excellent reactivity;
  • the fumed silica becomes a mixed liquid in which it is highly dispersed in the aqueous solution, making it easy to obtain a reaction precursor with excellent reactivity.
  • the fumed silica remaining as a solid content serves as a reaction nucleus, so that the obtained LISICON-type lithium silicophosphate has fine primary particles due to the highly dispersed fumed silica.
  • a slurry containing the elements Li, Si, and P as solids and in which the elements Li, Si, and P are uniformly mixed in the solids can be obtained, and by spray-drying this slurry, a reaction precursor of LISICON-type lithium silicophosphate having excellent reactivity can be obtained.
  • a LISICON-type lithium silicophosphate powder having a high purity as measured by X-ray diffraction and a primary particle size of 1.5 ⁇ m or less is obtained.
  • the inventors have found that a lithium silicophosphate powder composition obtained by mixing the LISICON-type lithium silicophosphate with a lithium compound can be sintered at a lower temperature than a lithium silicophosphate powder composition composed of only lithium silicophosphate powder, and has excellent sinterability, enabling sintering even at 800° C. or less. Based on these findings, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a method for producing a mixture containing the elements Li and Si by mixing lithium hydroxide and fumed silica in an aqueous solvent; A second step of adding an aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed liquid to obtain a slurry containing the elements Li, Si, and P as solid contents; A third step of spray-drying the slurry to obtain a reaction precursor; A fourth step of calcining the reaction precursor to obtain a LISICON-type lithium silicophosphate; A fifth step of mixing the LISICON-type lithium silicophosphate with a lithium compound to obtain a lithium silicophosphate powder composition;
  • the present invention relates to a method for producing a lithium silicophosphate powder composition, the method comprising the steps of:
  • the present invention provides a manufacturing method capable of obtaining a lithium silicophosphate powder composition that contains, as a main component, fine LISICON-type lithium silicophosphate primary particles prepared without excessive grinding, and has excellent sinterability and can be sintered at low temperatures.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of lithium silicophosphate powder sample 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of lithium silicophosphate powder sample 2 obtained in Example 2.
  • 3 is a graph showing the relationship between temperature and thermal shrinkage rate of the lithium silicophosphate powder samples obtained in Examples 1 and 2, and the lithium silicophosphate powder composition samples obtained in Examples 1 and 2.
  • LSPO-1 in Fig. 3 represents lithium silicophosphate powder sample 1 obtained in Example 1
  • LSPO-2 represents lithium silicophosphate powder sample 2 obtained in Example 1.
  • the lithium silicophosphate powder composition obtained by the manufacturing method of the present invention contains LISICON-type lithium silicophosphate as the first component and a lithium compound as the second component.
  • the first component, LISICON type lithium silicophosphate is represented by the following general formula (1): Li x Si 1-y P y O 4 (1) It is expressed as:
  • x is 3.00 ⁇ x ⁇ 4.00, preferably 3.10 ⁇ x ⁇ 3.90.
  • x is 3.00 ⁇ x ⁇ 3.60, more preferably 3.10 ⁇ x ⁇ 3.50, from the viewpoint of being able to sufficiently react by increasing the baking temperature so as not to leave any alkali component with high reactivity that may cause a decrease in lithium ion conductivity or gelation when forming a paste.
  • y satisfies 0.00 ⁇ y ⁇ 1.00, and preferably 0.10 ⁇ y ⁇ 0.90. When y is in the above range, performance such as lithium ion conductivity is improved.
  • the LISICON lithium silicophosphate of the first component may contain Li 2 SiO 3 as a by-product due to the manufacturing method of the lithium silicophosphate powder composition of the present invention.
  • Li 2 SiO 3 is a solid electrolyte (see, for example, claims 1 and 13 of JP 2018-125286 A, claim 5 of WO 2018/069492 pamphlet, Abstracts of the Solid State Ionics Symposium, Vol. 35th, Pages 82-83, etc.), even if it remains after the sintering process, it has almost no effect on the performance of the solid electrolyte.
  • the LISICON type lithium silicophosphate of the first component obtained by carrying out the manufacturing method of the lithium silicophosphate powder composition of the present invention may contain Li 2 SiO 3 as a by-product due to the manufacturing method of the lithium silicophosphate powder composition of the present invention to the extent that it does not affect the performance of the lithium secondary battery.
  • the LISICON-type lithium silicophosphate of the first component obtained by carrying out the method for producing a lithium silicophosphate powder composition of the present invention contains Li 2 SiO 3 as a by-product
  • the peak intensity ratio indicates the ratio of the heights of the diffraction peaks.
  • the lithium compound of the second component is a component for further lowering the sintering temperature of the first component, LISICON type lithium silicophosphate, compared to the first component, LISICON type lithium silicophosphate alone.
  • lithium compound of the second component examples include lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfate, lithium iodide, and lithium organic acids.
  • lithium organic acid examples include lithium carboxylates such as lithium citrate and lithium acetate.
  • the lithium compound is particularly preferably lithium carbonate, from the viewpoint of easiness in industrially producing fine particle powder.
  • the method for producing a lithium silicophosphate powder composition according to the present invention includes a first step of mixing lithium hydroxide and fumed silica in an aqueous solvent to prepare a mixed solution containing the elements Li and Si; A second step of adding an aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed liquid to obtain a slurry containing the elements Li, Si, and P as solid contents; A third step of spray-drying the slurry to obtain a reaction precursor; A fourth step of calcining the reaction precursor to obtain a LISICON-type lithium silicophosphate; A fifth step of mixing the LISICON-type lithium silicophosphate with a lithium compound to obtain a lithium silicophosphate powder composition;
  • the present invention is characterized by having the following.
  • the first component, LISICON-type lithium silicophosphate is basically produced in steps 1 to 4, and in step 5, a powder composition is prepared that contains the first component, LISICON-type lithium silicophosphate (hereinafter sometimes simply referred to as "lithium silicophosphate"), and the second component, a lithium compound.
  • LISICON-type lithium silicophosphate hereinafter sometimes simply referred to as "lithium silicophosphate”
  • the first step in the method for producing lithium silicophosphate of the present invention is to mix lithium hydroxide and fumed silica with an aqueous solvent to prepare a mixed solution containing the elements Li and Si.
  • the mixed liquid containing the elements Li and Si obtained in the first step contains the lithium component of lithium hydroxide and alkali as dissolved components, the silica component of fumed silica dissolved by the alkali, and also contains fumed silica that remains undissolved as a solid component.
  • the present inventors have found that since amorphous silica such as precipitated silica exists in an agglomerated state in an alkaline aqueous solution of lithium hydroxide, it is difficult to obtain a reaction precursor having excellent reactivity when a mixed solution of amorphous silica such as precipitated silica and lithium hydroxide is used, whereas fumed silica exists in an alkaline aqueous solution of lithium hydroxide in a highly dispersed state in an aqueous solvent, and that a reaction precursor having excellent reactivity can be easily obtained by carrying out the second and third steps described below following the first step, and that since the fumed silica remaining as a solid content serves as a reaction nucleus, the obtained lithium silicophosphate has fine primary particles due to the fumed silica being highly dispersed.
  • the first step it is important to obtain a mixed liquid containing the elements Li and Si in which fumed silica is highly dispersed as at least the solid content, from the viewpoint of obtaining lithium silicophosphate having fine primary particles originating from the fumed silica.
  • the lithium hydroxide used in the first step is not particularly limited as long as it is industrially available.
  • the lithium hydroxide may be either a hydrated salt or an anhydrous salt.
  • the lithium hydroxide may be added to the aqueous solvent as a powder, it is preferable to add it as an aqueous lithium hydroxide solution, since this allows for stable quality to be obtained without variation between batches.
  • the concentration of the aqueous lithium hydroxide solution is preferably 3 to 6 mass %, and preferably 4 to 5 mass %, calculated as the anhydrous salt, from the viewpoint of obtaining an aqueous solution without residual lithium hydroxide.
  • Fumed silica is generally produced by burning silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and is commercially available with a specific surface area of about 40 to 500 m 2 /g.
  • the specific surface area of the fumed silica related to the first step is preferably 40 m 2 /g or more, particularly preferably 40 to 250 m 2 /g, in terms of suppressing an increase in the viscosity of a mixed solution containing the elements Li and Si while also exhibiting excellent reactivity with lithium hydroxide.
  • the fumed silica is hydrophilic, in terms of being able to disperse the fumed silica more highly in a mixed solution containing the elements Li and Si.
  • examples of commercially available fumed silica include AEROSIL from Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL from Toshin Kasei Co., Ltd., AEROSIL from Degussa Co., Ltd., CAB-O-SIL from Cabot Co., Ltd., and Aersil from Eponic Japan Co., Ltd.
  • the aqueous solvent used in the first step may be water alone or a mixture of water and a hydrophilic solvent.
  • the method for preparing the mixture containing the elements Li and Si in the first step includes 1) adding lithium hydroxide to an aqueous solvent containing fumed silica, 2) adding fumed silica to an aqueous solvent containing lithium hydroxide, 3) adding fumed silica and lithium hydroxide simultaneously to an aqueous solvent, and 4) adding fumed silica and lithium hydroxide in several batches to an aqueous solvent.
  • the method 1) of adding lithium hydroxide to an aqueous solvent containing fumed silica is preferred, since it allows for the production of a mixture containing the elements Li and Si in which the fumed silica is more highly dispersed.
  • the amount of fumed silica mixed is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass, and particularly preferably 3.0 to 8.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous solvent.
  • the amount of lithium hydroxide mixed is preferably 0.01 to 0.25, particularly preferably 0.05 to 0.23, and even more preferably 0.06 to 0.21, in terms of the molar ratio (Si/Li) of the Li atoms in the lithium hydroxide to the Si atoms in the fumed silica.
  • the conductivity of the solid electrolyte is increased.
  • the temperature at which the fumed silica is mixed with the water solvent is not particularly limited, but is often 10 to 40°C, preferably 15 to 35°C.
  • the temperature at which lithium hydroxide is mixed with the aqueous solvent is not particularly limited, but is often 10 to 40°C, preferably 15 to 35°C.
  • the pH of the mixture containing the elements Li and Si prepared in the first step is preferably 10 or higher, and particularly preferably 11 to 13.
  • the mixed liquid is highly viscous and cloudy, but in order to disperse the solid fumed silica more highly, it is preferable to leave the mixed liquid containing the elements Li and Si until it becomes translucent before carrying out the second step.
  • leaving the mixed liquid containing the elements Li and Si until it becomes translucent makes it easier to obtain lithium silicophosphate powder with a uniform primary particle size.
  • the mixed solution containing the elements Li and Si is left under stirring at 40°C or less, preferably at 10 to 40°C, for 2 hours or more, preferably 4 to 24 hours, which is preferable in that it can produce a mixed solution containing the elements Li and Si that has low viscosity and is translucent.
  • the translucent mixed solution in the first step is preferably such that no sediment is observed at the bottom of the container even when stirring is stopped.
  • amorphous silica other than fumed silica is used as the silica, sediment is observed immediately at the bottom of the container when stirring is stopped.
  • the second step in the method for producing lithium silicophosphate of the present invention is a step of adding an aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed solution containing the elements Li and Si prepared in the first step to obtain a slurry containing the elements Li, Si, and P as solid contents.
  • the solid contents generated by adding the aqueous solution containing phosphoric acid to the mixed solution containing the elements Li and Si are dispersed in the water solvent, and the solid contents contain the elements Li, Si, and P.
  • each particle present in the slurry contains all the elements Li, Si, and P, but rather that each particle contains one or more of Li, Si, and P, and that the solid contents in the slurry as a whole contain Li, Si, and P.
  • an aqueous solution containing phosphoric acid is added to the mixture containing the elements Li and Si prepared in the first step, whereby the lithium dissolved in the mixture containing the elements Li and Si reacts with phosphoric acid to precipitate fine lithium phosphate.
  • the mechanism of other precipitation reactions and the reaction mechanism caused by the addition of an aqueous solution containing phosphoric acid are not clear, the dissolved silica precipitates as fine lithium silicophosphate due to the pH relationship.
  • the fumed silica which is a solid component in the mixture containing the elements Li and Si, reacts with lithium hydroxide to become fine lithium silicophosphate.
  • the fine lithium silicophosphate reacts with phosphoric acid to become a fine lithium silicophosphate precursor.
  • the phosphoric acid used in the second step is not particularly limited as long as it is industrially available.
  • the aqueous solution containing phosphoric acid is an aqueous solution in which phosphoric acid is dissolved in water.
  • the phosphoric acid concentration of the aqueous solution containing phosphoric acid is preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass, in order to enable the aqueous solution containing phosphoric acid to be added while highly dispersing precipitates that precipitate from the mixed liquid due to the addition of the aqueous solution containing phosphoric acid.
  • the amount of the aqueous solution containing phosphoric acid added is, in terms of the molar ratio (P/Si) of the P atoms in the phosphoric acid to the Si atoms in the fumed silica in the first step, preferably 0.10 to 9.0, particularly preferably 0.20 to 8.0, and even more preferably 0.3 to 7.0.
  • the temperature at which the aqueous solution containing phosphoric acid is added to the mixed solution containing the elements Li and Si is not particularly limited, but is often 10 to 40°C, preferably 15 to 35°C.
  • the rate at which the aqueous solution containing phosphoric acid is added to the mixed solution containing the elements Li and Si is not particularly limited, but it is preferable to add it at a constant rate, as this makes it easier to obtain a product of stable quality.
  • the pH of the mixture containing the elements Li and Si after the aqueous solution containing phosphoric acid is added i.e., the pH of the slurry obtained by carrying out the second step, is preferably 10 or more, more preferably 10 to 13, and particularly preferably 11 to 13, in order to facilitate the production of a slurry in which the particles that become the solid content are highly dispersed.
  • an aging reaction can be carried out, if necessary, to homogenize the properties of each particle in the slurry, such as the size and shape.
  • the aging temperature is preferably 10 to 60°C, and particularly preferably 15 to 40°C, in order to homogenize the elements Li, Si, and P while keeping the solid particles highly dispersed in the slurry, and the aging time is preferably 2 hours or more, and particularly preferably 4 to 24 hours.
  • an anionic surfactant can be added to the aqueous solution containing phosphoric acid.
  • an anionic surfactant By adding an anionic surfactant to the aqueous solution containing phosphoric acid and carrying out the second step, a slurry in which the elements Li, Si, and P are more uniformly mixed can be obtained.
  • the anionic surfactant is preferably at least one type of anionic surfactant selected from carboxylates, sulfates, sulfonates, and phosphates, since this reduces the viscosity of the slurry containing the elements Li, Si, and P, and also provides a reaction precursor with excellent reactivity.
  • anionic surfactant polycarboxylate surfactants or polyacrylic acid surfactants are preferred, with polycarboxylate surfactants being particularly preferred.
  • ammonium salts of polycarboxylate are preferred.
  • the anionic surfactant may be a commercially available one.
  • examples of commercially available polycarboxylic acid surfactants include SN Dispersant 5020, SN Dispersant 5023, SN Dispersant 5027, SN Dispersant 5468, and Nopcosperse 5600 manufactured by San Nopco, and Poise 532A manufactured by Kao Corporation.
  • the content of the anionic surfactant in the aqueous solution containing phosphoric acid is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass.
  • a slurry containing Li, Si and P as solid contents, in which the elements Li, Si and P are uniformly mixed can be obtained.
  • the slurry containing the elements Li, Si and P as solid contents may be further subjected to a wet grinding or crushing process using a media mill or the like before carrying out the third step.
  • the lithium hydroxide and fumed silica in the first step and the phosphoric acid in the second step are high-purity products, since this allows for the production of high-purity lithium silicophosphate.
  • the third step in the method for producing a lithium silicophosphate powder composition of the present invention is to spray-dry the slurry containing the elements Li, Si, and P as solids obtained by carrying out the second step, by a spray-drying method, to obtain a reaction precursor of lithium silicophosphate.
  • the reaction precursor obtained by carrying out the third step contains at least lithium phosphate and lithium silicophosphate as main components in terms of X-ray diffraction.
  • the reaction precursor may also contain other components such as lithium silicophosphate and lithium hydroxide.
  • the present invention employs spray drying based on the knowledge that it is advantageous to select this drying method.
  • spray drying granulated particles in a packed state can be obtained, and the obtained granulated particles can be used as a reaction precursor and fired in the fourth step described below to obtain lithium silicophosphate with high purity as measured by X-ray diffraction.
  • the slurry is atomized by a specified means, and the resulting fine droplets are dried to obtain the reaction precursor.
  • the slurry can be atomized, for example, by using a rotating disk or a pressure nozzle. Either method can be used in the third step.
  • the relationship between the size of the atomized slurry droplets and the size of the particles contained therein affects stable drying and the properties of the resulting reaction precursor.
  • the particle size is too small compared to the droplet size, the droplets become unstable, making it difficult to perform successful drying. It also becomes difficult to increase the specific surface area and density of the reaction precursor.
  • the size of the atomized droplets is 5 to 50 ⁇ m, and particularly 10 to 40 ⁇ m, provided that the size of the particles in the slurry (secondary particle size) is within the aforementioned range. It is desirable to determine the amount of slurry supplied to the spray drying device taking this perspective into consideration.
  • the drying temperature is 170 to 320°C, preferably 190 to 300°C, and the hot air outlet temperature is 80 to 140°C, as this prevents the powder from absorbing moisture and makes it easier to recover the powder.
  • the fourth step in the method for producing a lithium silicophosphate powder composition of the present invention is to calcinate the reaction precursor obtained by carrying out the third step to obtain LISICON-type lithium silicophosphate.
  • the firing temperature in the fourth step is preferably selected from a suitable temperature range depending on the range of x in the formula (1) of the lithium silicophosphate produced in the fourth step. That is, in the case of the high lithium region where x in the formula (1) is 3.6 ⁇ x ⁇ 4.0, the sintering temperature in the fourth step is preferably 500 to 730°C, more preferably 550 to 700°C. In the case of the low lithium region where x in the formula (1) is 3.0 ⁇ x ⁇ 3.6, the firing temperature in the fourth step is preferably higher than 730°C and not higher than 950°C, more preferably 750 to 900°C.
  • lithium silicophosphate In the high-lithium region and low-lithium region lithium silicophosphate, if the firing temperature is below the above range, the firing time required to produce lithium silicophosphate will be long, which is industrially disadvantageous, while if the firing temperature exceeds the above range, the lithium silicophosphate will become a hard sintered body, which will require excessive pulverization to atomize it, which is not preferable. Furthermore, in the present invention, if highly reactive alkaline components remain in the obtained lithium silicophosphate, the lithium ion conductivity decreases and this may cause gelation when the lithium silicophosphate is made into a paste.
  • Lithium silicophosphate represented by the general formula (1) in the low lithium region where x is 3.0 ⁇ x ⁇ 3.6 is less likely to become hard particles that require excessive pulverization to make fine particles even if the firing temperature is increased, compared with lithium silicophosphate represented by the high lithium region where x is 3.6 ⁇ x ⁇ 4.0.
  • the present production method it is particularly preferable to carry out the first to third steps so that lithium silicophosphate in the general formula (1) in the range of x 3.0 ⁇ x ⁇ 3.6 is produced in the fourth step, and to carry out the reaction sufficiently at a firing temperature of more than 730° C. and not more than 950° C. in the fourth step to obtain lithium silicophosphate with high reactivity and no residual alkali content, from the viewpoint of being suitably usable as a solid electrolyte powder.
  • lithium silicophosphate in which x in general formula (1) is in the range of 3.0 ⁇ x ⁇ 3.6 it can be produced in the second step described above by adjusting the molar ratios of Li, Si, and P in the slurry containing the elements Li, Si, and P as solids to match the molar ratios of Li, Si, and P in the lithium silicophosphate to be produced.
  • the firing atmosphere in the fourth step is air or an inert gas atmosphere.
  • the calcination time in the fourth step is not particularly limited, and calcination for 1 hour or more, preferably 2 to 10 hours, can produce lithium silicophosphate with high purity as measured by X-ray diffraction.
  • the lithium silicophosphate obtained after the first calcination may be calcined multiple times as necessary.
  • the sintered lithium silicophosphate obtained in the 4th step may be used as is in the 5th step.
  • the 4th step may include the following 4A step as necessary, and in carrying out the 5th step, it is preferable to adjust the particle size of the lithium silicophosphate, from the viewpoints that the sintered body obtained by sintering after sheet molding becomes dense and that a sintered body suitable as a solid electrolyte free from defects such as cracks in the sintered body can be obtained.
  • the particle size of the primary particles of the lithium silicophosphate itself obtained in the fourth step is preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, as determined by scanning electron microscopy (SEM).
  • Step 4A in the method for producing a lithium silicophosphate powder composition of the present invention is a step in which the lithium silicophosphate obtained in step 4 is pulverized or crushed to obtain lithium silicophosphate powder.
  • the grinding or disintegration process in step 4A may be a dry grinding or disintegration process or a wet grinding or disintegration process.
  • wet grinding or disintegration devices include ball mills and bead mills.
  • dry grinding or disintegration devices include known grinding or disintegration devices such as jet mills, pin mills, roll mills, ball mills and bead mills.
  • grinding or disintegration in a mortar is sufficient.
  • the lithium silicophosphate powder can be crushed, classified, etc., if necessary.
  • auxiliary component-containing compounds containing the auxiliary component element (M) selected from B, Mg, Al, Ca, V, Mn, Zn, Ni, Fe, Mo, Ge, Y, Sr, Ba, Ti, Co, Bi, Sn, Te, W, La, Ce, and Zr can be added to obtain a slurry containing Li, Si, P, and the auxiliary component element (M) as solids, and then the third and fourth steps and step 4A can be carried out to obtain lithium silicophosphate and lithium silicophosphate powder containing the auxiliary component element (M).
  • the compound containing the minor component element (M) examples include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and carboxylates of the minor component element (M).
  • the compound containing the minor component element (M) may be insoluble or poorly soluble in water, but water-soluble compounds are preferred from the viewpoint of obtaining a powder with a uniform composition.
  • the amount of the compound containing the minor component element (M) added is such that the molar ratio of the minor component element (M) to the total number of moles of Si and P in the resulting lithium silicophosphate (M/(Si+P)) is 0.0010 to 0.20, preferably 0.0030 to 0.10.
  • the addition of the minor component-containing compound containing the minor component element (M) in the second step may be before or after the addition of the aqueous solution containing phosphoric acid.
  • the minor component-containing compound containing the minor component element (M) may be added to the aqueous solution containing phosphoric acid, and the aqueous solution containing phosphoric acid and the minor component-containing compound containing the minor component element (M) may be added to the mixed solution obtained in the first step as an aqueous solution containing phosphoric acid and the minor component-containing compound containing the minor component element (M).
  • the lithium silicophosphate powder obtained in Step 4A has an average primary particle size determined by scanning electron microscopy (SEM) of preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the lithium silicophosphate powder obtained in step 4A has a 50% volumetric particle size (D 50 ) of 0.1 to 7.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 6.0 ⁇ m, as determined by a laser scattering/diffraction method, and a 90% volumetric particle size (D 90 ) of 0.1 to 10.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 8.0 ⁇ m, as determined by a laser scattering/diffraction method.
  • the BET specific surface area of the lithium silicophosphate powder obtained in Step 4A is preferably 1.0 to 25.0 m 2 /g, more preferably 2.0 to 20.0 m 2 /g, and particularly preferably 2.0 to 15.0 m 2 /g.
  • the lithium silicophosphate obtained in step 4 or the lithium silicophosphate powder obtained in step 4A may contain Li 2 SiO 3 in the above range.
  • the fifth step is a step of mixing lithium silicophosphate with a lithium compound to obtain a lithium silicophosphate powder composition.
  • the lithium silicophosphate related to the fifth step is the lithium silicophosphate obtained after the fourth step or the lithium silicophosphate powder obtained after the fourth step (hereinafter, collectively referred to as "raw lithium silicophosphate").
  • the lithium silicophosphate powder composition obtained by carrying out step 5 can be sintered at a lower temperature and has improved sinterability compared to the raw lithium silicophosphate obtained in steps 4 and 4A.
  • Examples of the lithium compound in the fifth step include lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfate, lithium iodide, and lithium organic acids.
  • Examples of the lithium organic acid include lithium carboxylates such as lithium citrate and lithium acetate.
  • the lithium compound is particularly preferably lithium carbonate, from the viewpoint of easiness in industrially producing fine particle powder.
  • the average particle size of the primary particles of the lithium compound is 0.10 to 100.0 ⁇ m, preferably 0.10 to 10.0 ⁇ m, and more preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m, as determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the primary particles of the lithium carbonate is preferably 0.10 to 10.0 ⁇ m, and more preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m. Having the average particle size of the primary particles of the lithium compound within the above range is preferable from the viewpoint that it becomes easier to uniformly disperse the lithium compound in the lithium silicophosphate powder composition and enables sintering at an even lower temperature.
  • the amount of lithium compound added is determined by mixing the lithium compound and the raw lithium silicophosphate so that the lithium atom content of the lithium compound is 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.1 to 8.0% by mass, relative to the mass of the raw lithium silicophosphate.
  • the sintering reaction can be further advanced, which is preferable from the viewpoint of enabling sintering at a low temperature.
  • the mixing process of the raw material lithium silicophosphate and the lithium compound can be carried out either by dry or wet method, but in this manufacturing method, it is preferable to carry out the mixing process by dry method from the viewpoint of simplifying the operation and being industrially advantageous.
  • the mixing process in the fifth step may involve simply uniformly mixing the raw lithium silicophosphate and the second component without grinding them, or may involve uniform mixing while grinding them.
  • Methods for carrying out wet mixing or pulverization include, for example, methods using devices such as a ball mill, an agitator with agitating blades, a bead mill, a stirrer, a three-roll mill, a disper mill, a homogenizer, a vibration mill, a sand grind mill, an attritor, and a powerful agitator.
  • Wet mixing or pulverization is not limited to the mixing or pulverization by mechanical means exemplified above.
  • the lithium silicophosphate powder composition obtained by this manufacturing method contains lithium silicophosphate as the first component and a lithium compound as the second component.
  • the preferred physical properties of the lithium silicophosphate as the first component are that the average particle size of the primary particles determined by scanning electron microscopy (SEM) is preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the lithium silicophosphate of the first component has a 50% volumetric particle size (D 50 ) of 0.1 to 7.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 6.0 ⁇ m, as determined by a laser scattering/diffraction method. Since the lithium silicophosphate of the first component has a 50% volumetric particle size (D 50 ) within the above range as determined by a laser scattering/diffraction method, the sintered body obtained by sintering after sheet molding becomes dense, and a sintered body suitable as a solid electrolyte free from defects such as cracks can be obtained, and sintering at 800° C. or less can be easily performed due to a synergistic effect with the lithium compound of the second component.
  • D 50 50% volumetric particle size
  • the lithium silicophosphate of the first component has a 90% volumetric particle size (D 90 ) of 0.1 to 10.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 8.0 ⁇ m, as determined by a laser scattering/diffraction method. Since the lithium silicophosphate of the first component has a 90% volumetric particle size (D 90 ) within the above range as determined by a laser scattering/diffraction method, the sintered body obtained by firing after sheet molding becomes dense, and a sintered body suitable as a solid electrolyte free from defects such as cracks can be obtained, and sintering at 800° C. or less can be easily performed due to a synergistic effect with the lithium compound of the second component.
  • D 90 90% volumetric particle size
  • the BET specific surface area of the lithium silicophosphate of the first component is preferably 1.0 to 25.0 m 2 /g, more preferably 2.0 to 20.0 m 2 /g, and particularly preferably 2.0 to 15.0 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the lithium silicophosphate of the first component is within the above range, the sintered body obtained by sintering after sheet molding becomes dense, and a sintered body suitable as a solid electrolyte free from defects such as cracks can be obtained, and the synergistic effect with the lithium compound of the second component makes sintering at 800°C or less easy.
  • the lithium silicophosphate of the first component may contain Li 2 SiO 3 as a by-product.
  • the peak intensity ratio indicates the ratio of the heights of the diffraction peaks.
  • preferred physical properties of the lithium compound of the second component are that the average particle size of the primary particles of the lithium compound is 0.10 to 100.0 ⁇ m, preferably 0.10 to 10.0 ⁇ m, and more preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m, as determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the mixing process can be carried out in the fifth step using a mixer capable of simultaneously carrying out mixing and grinding processes.
  • the lithium silicophosphate powder composition obtained by this production method preferably contains the lithium compound of the second component in an amount calculated as lithium atoms of 0.1 to 10.0 mass %, preferably 0.1 to 8.0 mass %, relative to the mass of the lithium silicophosphate of the first component.
  • the content of the lithium compound in the second component is within the above range, the effect of adding the lithium compound is enhanced, and the sintered body obtained by sintering after sheet molding becomes dense while maintaining the properties of lithium silicophosphate such as lithium ion conductivity, and a sintered body suitable as a solid electrolyte without defects such as cracks can be obtained.
  • a synergistic effect with the lithium silicophosphate in the first component makes it easy to sinter at 800°C or less.
  • the lithium silicophosphate powder composition obtained by the method for producing a lithium silicophosphate powder composition of the present invention can be sintered at low temperatures of 800°C or less, preferably 700 to 800°C, and has excellent sinterability.
  • the lithium silicophosphate powder composition obtained by carrying out the method for producing the lithium silicophosphate powder composition of the present invention is suitable for use as a solid electrolyte for all-solid-state batteries, etc.
  • the average particle diameter of the primary particles of lithium carbonate was determined by arbitrarily extracting 100 primary particles from scanning electron microscope (SEM) observation, measuring the horizontal Feret diameter of each particle, and averaging the 100 particles as the average particle diameter of the primary particles of lithium carbonate.
  • Example 1 First step> 240 g of hydrophilic fumed silica (Aersil 130, manufactured by Evonik Japan, BET specific surface area 140 m2 /g) was added to 11.4 L of pure water and stirred at room temperature (25°C) for 3 hours to prepare a dispersion. Next, 1099 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the obtained dispersion to obtain a cloudy mixed liquid (pH 12). Next, this cloudy mixed liquid was left under stirring at room temperature (25°C) for 6 hours, and became translucent. The mixed liquid was further stirred at room temperature (25°C) for 10 hours to prepare mixed liquid A containing the elements Li and Si.
  • hydrophilic fumed silica Aersil 130, manufactured by Evonik Japan, BET specific surface area 140 m2 /g
  • aqueous phosphoric acid solution containing an anionic surfactant was added, the mixture was aged under stirring at room temperature (25° C.) for 18 hours to obtain a slurry B containing the elements Li, Si, and P as solids.
  • the atomic molar ratio (Li:Si:P) calculated from the amounts of Li, Si, and P charged in the slurry B was 3.3:0.5:0.5.
  • ⁇ Third step> The slurry B obtained above was fed at a feed rate of 4.7 L/h to a spray dryer with a hot air inlet temperature set at 250° C., to obtain 886 g of a reaction precursor.
  • the X-ray diffraction diagram of the resulting lithium silicophosphate powder sample 1 is shown in FIG.
  • the average particle size of the primary particles, the BET specific surface area, the 50% volumetric particle size (D 50 ), the 90% volumetric particle size (D 90 ), and the Li 2 SiO 3 content of the obtained lithium silicophosphate powder sample 1 were measured.
  • the average particle size of the primary particles was determined by randomly extracting 50 primary particles from scanning electron microscope (SEM) observation, measuring the horizontal Feret's diameter of each particle, and calculating the average value of the 50 particles as the average particle size of the primary particles of lithium silicophosphate powder sample 1.
  • the 50% volumetric particle size (D 50 ) and the 90% volumetric particle size (D 90 ) were determined by a laser scattering/diffraction method.
  • the peak intensity ratio is the ratio of the heights of the diffraction peaks.
  • ⁇ Fifth step> the lithium carbonate fine powder prepared above was weighed out and added to 10 g of lithium silicophosphate powder sample 1 so that the content of lithium carbonate in terms of lithium atoms was 5.5 wt % relative to lithium silicophosphate powder sample 1, and mixed at 20,000 rpm for 1 minute in a mixer (laboratory mixer: LaboMilser) to obtain a lithium silicophosphate powder composition sample.
  • Example 2 192 g of hydrophilic fumed silica (Aersil 130, manufactured by Evonik Japan, BET specific surface area 140 m2 /g) was added to 11.4 L of pure water and stirred at room temperature (25°C) for 3 hours to prepare a dispersion. Next, 1099 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the obtained dispersion to obtain a cloudy mixed liquid (pH 12). Next, this cloudy mixed liquid was left under stirring at room temperature (25°C) for 6 hours, and became translucent. The mixed liquid was further stirred at room temperature (25°C) for 10 hours to prepare mixed liquid A containing the elements Li and Si.
  • hydrophilic fumed silica Aersil 130, manufactured by Evonik Japan, BET specific surface area 140 m2 /g
  • aqueous phosphoric acid solution containing an anionic surfactant was added, the mixture was aged under stirring at room temperature (25° C.) for 18 hours to obtain a slurry B containing the elements Li, Si, and P as solids.
  • the atomic molar ratio (Li:Si:P) calculated from the amounts of Li, Si, and P charged in the slurry B was 3.3:0.4:0.6.
  • ⁇ Third step> The slurry B obtained above was fed at a feed rate of 4.7 L/h to a spray dryer with a hot air inlet temperature set at 250° C., to obtain 886 g of a reaction precursor.
  • the X-ray diffraction diagram of the resulting lithium silicophosphate powder sample 2 is shown in FIG. 2.
  • the average particle size of the primary particles, the BET specific surface area, the 50% volumetric particle size ( D50 ), the 90% volumetric particle size ( D90 ), and the Li2SiO3 content of the obtained lithium silicophosphate powder sample 2 were measured in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Fifth step> the lithium carbonate fine powder prepared above was weighed out and mixed with 10 g of lithium silicophosphate powder sample 2 so that the content of lithium carbonate in terms of lithium atoms was 1.5 wt % relative to lithium silicophosphate powder sample 1, and mixed in a mixer (laboratory mixer: LaboMilser) at 20,000 rpm for 1 minute to obtain a lithium silicophosphate powder composition sample.
  • a mixer laboratory mixer: LaboMilser
  • the measurement was performed under the following conditions: air atmosphere, load of 1 g, temperature range of 25°C to 800°C, and heating rate of 5°C/min.
  • the relationship between temperature and thermal shrinkage is shown in Figure 3.
  • molded bodies were prepared for lithium silicophosphate powder sample 1 and lithium silicophosphate powder sample 2 obtained in Examples 1 and 2, and the thermal shrinkage rates were measured.
  • the relationship between temperature and thermal shrinkage rate is also shown in FIG.
  • LSPO-1 indicates lithium silicophosphate powder sample 1 obtained in Example 1
  • LSPO-2 indicates lithium silicophosphate powder sample 2 obtained in Example 1.

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Abstract

過度の粉砕を必要としないで、工業的に有利な方法で、低温で焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末組成物を得ることができるケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法を提供する提供すること。　水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、該反応前駆体を焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを得る第４工程と、該ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムとリチウム化合物とを混合処理してケイリン酸リチウム粉末組成物を得る第５工程と、を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。

Description

ケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法
　本発明は、固体電解質等として有用なケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法に関するものである。
　リチウム二次電池の安全性を高める１つの方法として、動作温度範囲が広く、大気中で安定な酸化物系固体電解質を用いる方法が検討されている。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物等が検討されている。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系の酸化物は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であり、特に、一般式：Ｌｉ４－ｙＳｉ１－ｙＰｙＯ４（０＜ｙ＜１）で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムはリチウムイオン伝導性が高いことから、固体電解質として注目されている材料の一つである（例えば、特許文献１～３参照）。
　全固体電池において、固体電解質は、通常は固体電解質粉末を含むペーストを調製し、これをシート状に成型した後、９００～１０００℃の高温で焼結させる焼結工程（例えば、特許文献１の０１３４段落、特許文献２の００１１段落等参照）を経て用いられている。また、特許文献３の００７０段落には、前記焼結工程を８４０℃で行うことが開示されている。
　この焼結工程において、リチウムイオン伝導性を高めるため、緻密な固体電解質とする必要があり、固体電解質粉末として、少なくとも８００℃以下の低温でも焼結するような焼結性にも優れたものが要望されている。
　ケイリン酸リチウムの焼結温度を低温化する方法として、特許文献３の００６２段落には、炭酸リチウム、シリカ及びリン酸リチウムを出発原料として、湿式粉砕処理した後、９５０℃で空気中で焼成して得られる微粒のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム粉末にＨ３ＢＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を添加する方法が提案されている。
国際公開ＷＯ２０１９／１８１９０９号パンフレット、００６０段落、０１５１段落、０１３４段落 特許第４７６２３５３号公報、請求項４、００１１段落 特開２０１６－１５９７号公報、請求項１、請求項４、００６２段落、００７０段落
　焼結性を向上させ緻密な焼結体を得るため、微細なＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを用いる必要があるが、特許文献３のＨ３ＢＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を添加する微粒のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム粉末は、粗大な粒子からボールミルで２０時間近く湿式粉砕処理して微粒に調製している。過度の粉砕を行った場合、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムの結晶構造中に欠陥が生じやすく、リチウムイオン伝導性に問題も生じやすい。
　従って、本発明の目的は、過度の粉砕を必要としないで、工業的に有利な方法で、低温で焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末組成物を得ることができるケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム粉末の製造において、
（１）沈降性シリカ等の非晶質シリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、凝集した状態で固形分として存在するため、沈降性シリカ等の非晶質シリカと水酸化リチウムを混合した混合液を用いた場合には、反応性に優れた反応前駆体を得ることが難しいこと、
（２）一方、ヒュームドシリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、水溶液中に高分散して存在する混合液となることから、反応性に優れた反応前駆体が得られ易くなり、また、固形分として残存するヒュームドシリカは、反応核となるため、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムは、高分散したヒュームドシリカに起因して、一次粒子が微細なものが得られること、
（３）また、固形分のヒュームドシリカが高分散で存在している混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加することにより、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有し、且つ、固形分中にＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一混合されたスラリーが得られ、このスラリーを噴霧乾燥することで、反応性に優れたＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムの反応前駆体が得られること、
（４）また、該反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線回折的に高純度で、一次粒子が１．５μｍ以下の微細なＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム粉末となること、
（５）また、該ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムにリチウム化合物を混合して得られるケイリン酸リチウム粉末組成物は、ケイリン酸リチウム粉末単独のものより焼結温度を低温化することができ、８００℃以下でも焼結が可能な焼結性にも優れたものになること
等を知見し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明が提供しようとする発明は、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
　該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
　該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
　該反応前駆体を焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを得る第４工程と、
　該ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムとリチウム化合物とを混合処理してケイリン酸リチウム粉末組成物を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法である。
　本発明によれば、過度の粉砕を行わないで調製された一次粒子が微粒なＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを主成分として含み、且つ、低温で焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末組成物を得ることができる製造方法を提供することができる。
実施例１で得られたケイリン酸リチウム粉末試料１のＸ線回折図。 実施例２で得られたケイリン酸リチウム粉末試料２のＸ線回折図。 実施例１、２で得られたケイリン酸リチウム粉末試料、実施例１及び実施例２で得られたケイリン酸リチウム粉末組成物試料の温度と熱収縮率の関係を示す図。図３中のＬＳＰＯ－１は、実施例１で得られたケイリン酸リチウム粉末試料１を示し、ＬＳＰＯ－２は、実施例１で得られたケイリン酸リチウム粉末試料２を示す。
　以下、本発明の好ましい実施形態に基づいて説明する。
　本発明の製造方法で得られるケイリン酸リチウム粉末組成物は、第１の成分としてＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムと第２の成分としてリチウム化合物を含むものである。
　第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムは、下記一般式（１）：
　　　ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４　　　　（１）
で表される。
　第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムにおいて、一般式（１）の式中、ｘは、３．００≦ｘ≦４．００、好ましくは３．１０≦ｘ≦３．９０である。ｘが上記範囲にあることにより、リチウムイオン伝導率等の性能が高くなる。また、ｘは、後述する第４工程で、リチウムイオン伝導率の低下やペースト化とする際にゲル化の要因となる可能性のある反応活性が高いアルカリ分を残存させないように、焼成温度を高くして十分に反応を行うことができる観点から、ｘは３．００≦ｘ≦３．６０、一層好ましくは３．１０≦ｘ≦３．５０であることが特に好ましい。
　また、一般式（１）中、ｙは、０．００＜ｙ≦１．００、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．９０である。ｙが上記範囲にあることにより、リチウムイオン伝導率等の性能が高くなる。
　なお、第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮケイリン酸リチウムは、本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法に起因してＬｉ２ＳｉＯ３が副生物として含有される場合がある。しかしながら、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、固体電解質なので（例えば、特開２０１８－１２５２８６号公報の請求項１、請求項１３、ＷＯ２０１８／０６９４９２号パンフレットの請求項５、固体イオニクス討論会講演要旨集、Ｖｏｌ．３５ｔｈ、Ｐａｇｅ８２－８３等参照）、焼結工程後に残存していても、固体電解質の性能にほとんど影響しない。このため、本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法を行い得られる第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムには、本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法に起因した副生物のＬｉ２ＳｉＯ３を、リチウム二次電池の性能に影響を与えない程度であれば、含有していても差し支えない。本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法を行い得られる第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムが、副生物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含有する場合は、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回折ピーク（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５～２０．０°に現れるメインの回折ピーク（ｃ）のピーク強度比（ｃ／ａ）で０．１５以下であれば、特に問題なく用いることができる。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。
　また、第２の成分のリチウム化合物は、第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム単独と比べて、更に第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムの焼結温度を低下させるための成分である。
第２の成分のリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、ヨウ化リチウム、有機酸リチウム等が挙げられる。
　有機酸リチウムとしては、例えば、クエン酸リチウム、酢酸リチウム等のカルボン酸リチウムが挙げられる。
　本製造方法において、リチウム化合物は、炭酸リチウムが工業的に微粒子粉体を製造しやすい観点から特に好ましい。
本発明に係るケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法は、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
　該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
　該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
　該反応前駆体を焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを得る第４工程と、
　該ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムとリチウム化合物とを混合処理してケイリン酸リチウム粉末組成物を得る第５工程と、
を有することを特徴とする。
　即ち、本製造方法では、基本的に第１～第４工程で第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを製造し、第５工程で第１の成分のＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム（以下、単に「ケイリン酸リチウム」ということがある）と第２の成分のリチウム化合物とを含む粉末組成物を調製する。
　本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第１工程は、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する工程である。
　第１工程において得られるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液は、溶解分として水酸化リチウムのリチウム分及びアルカリと、ヒュームドシリカがアルカリにより溶解したシリカ分を含有し、更に固形分として溶解せずに残存するヒュームドシリカを含有する。
　本発明者らは、沈降性シリカ等の非晶質シリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、凝集した状態で存在するため、沈降性シリカ等の非晶質シリカ及び水酸化リチウムを混合した混合液を用いた場合には、反応性に優れた反応前駆体を得ることが難しい一方で、ヒュームドシリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、水溶媒中に高分散して存在し、また、第１工程に次いで、後述する第２工程、第３工程を行うことにより反応性に優れた反応前駆体が得易くなること、また、固形分として残存するヒュームドシリカは、反応核となるため、得られるケイリン酸リチウムは、高分散で分散しているヒュームドシリカに起因して、一次粒子が微細なものになることを見出した。
　このため、第１工程では、少なくとも固形分としてヒュームドシリカが高分散で存在するＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を得ることが、ヒュームドシリカに起因した一次粒子が微細なケイリン酸リチウムを得る観点から重要である。
　第１工程に係る水酸化リチウムは、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。また、水酸化リチウムは、含水塩であっても無水塩であってもよい。なお、水酸化リチウムは、粉体として水溶媒に添加しても良いが、水酸化リチウム水溶液として添加することがバッチ間のバラツキがなく安定した品質のものを得ることができる点で好ましい。水酸化リチウム水溶液の濃度は、無水塩換算で３～６質量％、好ましくは４～５質量％とすることが水酸化リチウムの溶け残りが無い水溶液が得られる観点から好ましい。
　ヒュームドシリカは、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて製造され、比表面積がおよそ４０～５００ｍ２／ｇのものが市販されている。第１工程に係るヒュームドシリカの比表面積は、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の粘度の上昇を抑えつつ、水酸化リチウムとの反応性にも優れる点で、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４０～２５０ｍ２／ｇである。また、本発明においてヒュームドシリカは、親水性であることが、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、ヒュームドシリカを一層高分散させることができる点で好ましい。また、ヒュームドシリカの市販品としては、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ、東新化成社のアエロジル、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＥＲＯＳＩＬ、Ｃａｂｏｔ社のＣＡＢ-Ｏ-ＳＩＬやエポニック・ジャパン社のＡｅｒｓｉｌ等が挙げられる。
　また、第１工程に係る水溶媒は、水単独でも、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
　第１工程におけるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の調製方法としては、１）ヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加する方法、２）水酸化リチウムを含有する水溶媒に、ヒュームドシリカを添加する方法、３）水溶媒にヒュームドシリカと水酸化リチウムを同時添加する方法、４）水溶媒にヒュームドシリカと水酸化リチウムを数回に分けて添加する方法等が挙げられる。Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の調製方法としては、ヒュームドシリカが、より一層高分散したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を得ることが出来る点で、前記１）のヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加する方法が好ましい。
　第１工程において、ヒュームドシリカの混合量は、水溶媒１００質量部に対し、好ましくは２．０～１０．０質量部、特に好ましくは３．０～８．０質量部である。ヒュームドシリカの混合量が上記範囲にあることにより、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の粘度の上昇を抑えることができ、また、生産性が高くなる。
　第１工程において、水酸化リチウムの混合量は、ヒュームドシリカ中のＳｉ原子に対する水酸化リチウム中のＬｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）で、好ましくは０．０１～０．２５、特に好ましくは０．０５～０．２３、一層好ましくは０．０６～０．２１である。水酸化リチウムの混合量が上記範囲にあることにより、固体電解質の伝導度が高くなる。
　第１工程において、ヒュームドシリカを、水溶媒に混合する温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。
　第１工程において、水酸化リチウムを、水溶媒に混合する温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。
　第１工程において調製されるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨは、好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１３である。Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨが上記範囲にあることにより、ヒュームドシリカの反応性を向上させることができる。
　第１工程では、水溶媒に水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製した直後は、粘性が高い白濁したものであるが、固形分のヒュームドシリカを、一層高分散させるために、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液が半透明になるまで、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置してから、第２工程を行うことが好ましい。第１工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液が半透明になるまで、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置することにより、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末が得られ易くなる。
　第１工程において、水溶媒に水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製した後、４０℃以下、好ましくは１０～４０℃で、２時間以上、好ましくは４～２４時間、攪拌下にＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置することが、粘性が低く半透明なＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液にすることができる点で好ましい。なお、本発明において、第１工程に係る半透明な混合液は、好ましくは攪拌を止めても、容器の底部に沈降物が観察されない。一方、例えば、シリカとしてヒュームドシリカ以外の非晶質シリカを用いた場合には、攪拌を止めると、直ぐに容器の底部に沈降物が観察される。
　本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第２工程は、第１工程で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る工程である。第２工程を行い得られるスラリーでは、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加することにより生じる固形分が、水溶媒に分散しており、該固形分は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素及びＰ元素を含有している。なお、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するとは、スラリー中に存在している各粒子が、いずれもＬｉ、Ｓｉ及びＰの全元素を含有しているということではなく、個々の粒子は、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰのうちの１種以上を含有しており、且つ、スラリー中の固形分全体として見たときに、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰを含有していることを指す。
　前記第１工程で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、第２工程においてリン酸を含有する水溶液を添加することにより、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液中の溶解成分のリチウムとリン酸が反応し、微細なリン酸リチウムが析出する。また、その他の析出反応の機構やリン酸を含有する水溶液の添加により起こる反応機構については、明らかではないが、溶解成分のシリカは、ｐＨの関係で微細なケイリン酸リチウムとして析出する。一方、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液中の固形分のヒュームドシリカは、水酸化リチウムと反応し、微細なケイリン酸リチウムとなる。更に微細なケイリン酸リチウムはリン酸と反応し、微細なケイリン酸リチウム前駆体となる。これらのことから、第２工程を行い得られるスラリーは、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有し、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一に混合された固形分を含有するスラリーが得られるものと考えられる。
　第２工程に係るリン酸は、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。また、リン酸を含有する水溶液は、リン酸が水に溶解している水溶液である。リン酸を含有する水溶液のリン酸の濃度は、リン酸を含有する水溶液の添加により混合液から析出する析出物を高分散させながら、リン酸を含む水溶液を添加できる点で、好ましくは１０～４０質量％、特に好ましくは１５～３０質量％である。
　第２工程において、リン酸を含有する水溶液の添加量は、第１工程のヒュームドシリカ中のＳｉ原子に対するリン酸中のＰ原子のモル比（Ｐ／Ｓｉ）で、好ましくは０．１０～９．０、特に好ましくは０．２０～８．０、一層好ましくは０．３～７．０である。リン酸を含有する水溶液の添加量が上記範囲にあることにより、固体電解質の伝導度を高くすることができる。
　第２工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液へのリン酸を含有する水溶液の添加温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。
　第２工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液へのリン酸を含有する水溶液の添加速度は、特に制限されないが、安定した品質のものが得られ易くなる点で、一定速度で添加することが好ましい。
　第２工程において、リン酸を含有する水溶液を添加した後のＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨ、すなわち、第２工程を行い得られるスラリーのｐＨは、スラリー中の固形分となる粒子が高分散したものが得られ易くなる点で、好ましくは１０以上、より好ましくは１０～１３、特に好ましくは１１～１３である。
　第２工程では、リン酸を含有する水溶液を添加した後、必要により、スラリー中の各粒子の大きさや形状等の特性を均一化するために、熟成反応を行うことができる。熟成温度は、スラリー中に、固形分の粒子が高分散した状態で、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの元素を均一化させることができる点で、好ましくは１０～６０℃、特に好ましくは１５～４０℃であり、また、熟成時間は、好ましくは２時間以上、特に好ましくは４～２４時間である。
　第２工程において、リン酸を含有する水溶液に、アニオン系界面活性剤を含有させることができる。リン酸を含有する水溶液にアニオン系界面活性剤を含有させて、第２工程を行うことにより、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が一層均一に混合された状態のスラリーを得ることができる。
　アニオン系界面活性剤は、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤であることが、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーの粘度を低くし、また反応性に優れた反応前駆体が得られる点で好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ポリカルボン酸系界面活性剤又はポリアクリル酸系界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤が特に好ましい。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、ポリカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。
　アニオン系界面活性剤は、市販のものであってもよい。市販のポリカルボン酸型界面活性剤の一例としては、サンノプコ社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノプコスパース５６００、ＫＡＯ社製のポイズ５３２Ａ等が挙げられる。
　リン酸を含有する水溶液中のアニオン系界面活性剤の含有量は、０．５～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。
　第２工程を行うことにより、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰを含有し、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一に混合されたスラリーを得ることができるが、本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法では、必要により、第３工程を行う前に、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを、更にメディアミル等により湿式粉砕又は解砕処理してもよい。
　なお、第１工程に係る水酸化リチウム、ヒュームドシリカ及び第２工程に係るリン酸は、高純度のケイリン酸リチウムが得られる点で、高純度品であることが好ましい。
　本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法に係る第３工程は、第２工程を行い得られる、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを、噴霧乾燥法により、噴霧乾燥処理して、ケイリン酸リチウムの反応前駆体を得る工程である。
　なお、第３工程を行い得られる反応前駆体は、Ｘ線回折的には、少なくともリン酸リチウムと、ケイリン酸リチウムを主成分として含有する。また、反応前駆体は、その他の成分として、ケイリン酸リチウム、水酸化リチウム等を含有していても差し支えない。
　スラリーの乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明においては噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、噴霧乾燥法を用いると、粒子が詰まった状態の造粒粒子を得ることができるので、得られる造粒粒子を反応前駆体として用いて、後述する第４工程で焼成することにより、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウムを得ることができる。
　噴霧乾燥処理においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じる微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第３工程では、いずれの方法も用いることができる。
噴霧乾燥処理においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる反応前駆体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。また、反応前駆体の比表面積や密度を大きくし難くなる。この観点から、スラリー中の粒子の大きさ（二次粒子の大きさ）が前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、５～５０μｍ、特に１０～４０μｍであることが好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
　第３工程の噴霧乾燥処理において、乾燥温度は、熱風入口温度を１７０～３２０℃、好ましくは１９０～３００℃に調整して、熱風出口温度が８０～１４０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
　本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法に係る第４工程は、第３工程を行い得られる反応前駆体を焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを得る工程である。
　第４工程での焼成温度は、第４工程で生成させる一般式（１）で表されるケイリン酸リチウムの式中のｘの範囲により好適な温度範囲を適宜選択することが好ましい。
　即ち、一般式（１）の式中のｘが３．６＜ｘ≦４．０の高リチウム領域のものは、第４工程での焼成温度は、５００～７３０℃、好ましくは５５０～７００℃とすることが好ましい。
　一般式（１）の式中のｘが３．０≦ｘ≦３．６の低リチウム領域のものは、第４工程での焼成温度は、７３０℃を超え９５０℃以下、好ましくは７５０～９００℃とすることが好ましい。
　前記高リチウム領域と低リチウム領域のケイリン酸リチウムにおいて、焼成温度が上記範囲未満だと、ケイリン酸リチウムの生成までの焼成時間が長くなり工業的に不利になり、一方、焼成温度が上記範囲を超えると、ケイリン酸リチウムが硬い焼結体となり、微粒化するため過度の粉砕が必要になるため好ましくない。
　また、本発明において、得られるケイリン酸リチウムに反応活性が高いアルカリ分が残存すると、リチウムイオン伝導率が低下し、ペースト化とする際にゲル化の要因となる可能性もあることから、反応活性が高いアルカリ分を残存させないように、また、微粒とするために過度の粉砕を必要とする硬い焼結体とならないような範囲で、焼成温度を高くして十分に反応を行うことが好ましい。
　一般式（１）で表されるケイリン酸リチウムの式中のｘが３．０≦ｘ≦３．６の低リチウム領域のものは、ｘが３．６＜ｘ≦４．０の高リチウム領域のものに比べて、焼成温度を高くしても微粒にするため過度の粉砕を必要とするような硬い粒子となりにくい。このため本製造方法において、一般式（１）のｘが３．０≦ｘ≦３．６の範囲であるケイリン酸リチウムが第４工程で生成されるように第１～第３工程を行い、第４工程での焼成温度を７３０℃を超え９５０℃以下として十分に反応を行って、反応活性が高いアルカリ分が残存しないケイリン酸リチウムを得ることが、固体電解質粉末として好適に用いることができる観点から特に好ましい。
　なお、一般式（１）のｘが３．０≦ｘ≦３．６の範囲であるケイリン酸リチウムを製造する場合は、前述した第２工程において、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリー中のＬｉ、Ｓｉ及びＰのモル比を生成されるケイリン酸リチウムのＬｉ、Ｓｉ及びＰのモル比となるように調製することにより製造することができる。
　第４工程での焼成雰囲気は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。
　第４工程における焼成時間は、特に制限されず、１時間以上、好ましくは２～１０時間焼成を行えば、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウムを得ることができる。
　第４工程では、一旦焼成を行い得られたケイリン酸リチウムを必要に応じて、複数回焼成してもよい。
　本製造方法では、第４工程で得られる焼成後のケイリン酸リチウムをそのまま用いて第５工程を行ってもよいが、第４工程は、必要により下記の第４Ａ工程を含むようにして、第５工程を行うに当たって、ケイリン酸リチウムの粒度調整を行うことがシート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また、焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られる観点から好ましい。
なお、第４工程で得られるケイリン酸リチウム自体の一次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる平均粒子径が、好ましくは０．１～１．５μｍ、より好ましくは０．１～１．２μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。
　本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法に係る第４Ａ工程は、第４工程を行い得られるケイリン酸リチウムを粉砕又は解砕処理し、ケイリン酸リチウム粉末を得る工程である。
　第４Ａ工程における粉砕又は解砕処理は、乾式の粉砕又は解砕処理であっても、湿式の粉砕又は解砕処理であってもよい。湿式の粉砕又は解砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。乾式の粉砕又は解砕装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕又は解砕装置が挙げられる。また、実験室レベルでは、乳鉢での粉砕又は解砕処理でも十分である。
　第４Ａ工程を行った後は、必要により、ケイリン酸リチウム粉末の解砕、分級等を行うことができる。
　また、前記第２工程において、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の１種又は２種以上を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及び副成分元素（Ｍ）の各元素を含有するスラリーを得、次いで、前記第３工程～第４工程、更には第４Ａ工程を行うことにより、副成分元素（Ｍ）を含有するケイリン酸リチウム及びケイリン酸リチウム粉末を得ることができる。
　副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物としては、例えば、副成分元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩等が挙げられる。本製造方法において、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物は、水に対して不溶性或いは難溶性のものであってもよいが、水溶性のものが組成の均一な粉末を得る観点から好ましい。
　第２工程において、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の添加量は、得られるケイリン酸リチウム中のＳｉとＰの合計モル数に対する副成分元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ｐ））で０．００１０～０．２０、好ましくは０．００３０～０．１０である。
　副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の第２工程での添加は、リン酸を含有する水溶液を添加する前であっても、リン酸を含有する水溶液を添加した後であってもよい
。また、リン酸を含有する水溶液に副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有させ、リン酸及び副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有する水溶液として、第１工程で得られた混合液に、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を添加してもよい。
　第４Ａ工程で得られるケイリン酸リチウム粉末は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の平均粒子径が、好ましくは０．１～１．５μｍ、より好ましくは０．１～１．２μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。
　また、第４Ａ工程で得られるケイリン酸リチウム粉末は、レーザー散乱・回折法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）は、０．１～７．０μｍ、好ましくは０．１～６．０μｍである。また、レーザー散乱・回折法により求められる体積換算９０％の粒子径（Ｄ９０）は、０．１～１０．０μｍ、好ましくは０．１～８．０μｍである。
　第４Ａ工程で得られるケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０～２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０～２０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．０～１５．０ｍ２／ｇである。
　また、前述したように、第４工程で得られるケイリン酸リチウム又は第４Ａ工程で得られるケイリン酸リチウム粉末はＬｉ２ＳｉＯ３を前述の範囲で含有していてもよい。
　第５工程はケイリン酸リチウムとリチウム化合物とを混合処理してケイリン酸リチウム粉末組成物を得る工程である。
　第５工程に係るケイリン酸リチウムは、第４工程後に得られるケイリン酸リチウム又は第４Ａ工程後に得られるケイリン酸リチウム粉末である（以下、単に総称して「原料ケイリン酸リチウム」という）。
　本製造方法において、第５工程を行い得られるケイリン酸リチウム粉末組成物は、第４工程及び第４Ａ工程で得られる原料ケイリン酸リチウムと比べて、低温で焼結することができ、更に焼結性が一層向上したものになる。
　第５工程に係るリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、ヨウ化リチウム、有機酸リチウム等が挙げられる。
　有機酸リチウムとしては、例えば、クエン酸リチウム、酢酸リチウム等のカルボン酸リチウムが挙げられる。
本製造方法において、リチウム化合物は、炭酸リチウムが工業的に微粒子粉体を製造しやすい観点から特に好ましい。
　リチウム化合物の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた平均粒子径で、０．１０～１００．０μｍ、好ましくは０．１０～１０．０μｍ、より好ましくは０．１０～１．０μｍである。リチウム化合物が炭酸リチウムの場合、炭酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１０～１０．０μｍ、より好ましくは０．１０～１．０μｍである。リチウム化合物の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、ケイリン酸リチウム粉末組成物中にリチウム化合物を均一に分散させることが容易になり、一層低温での焼結が可能になる観点から好ましい。
　リチウム化合物の添加量は、リチウム化合物と、原料ケイリン酸リチウムとを、リチウム化合物のリチウム原子換算の含有量が、原料ケイリン酸リチウムの質量に対して、０．１～１０．０質量％、好ましくは０．１～８．０質量％となるように混合する。リチウム化合物の添加量が、上記範囲であることにより、一層焼結反応を進行させることができ、低温での焼結が可能になる観点から好ましい。
　原料ケイリン酸リチウムとリチウム化合物の混合処理は、乾式でも湿式でも行うことができるが、本製造方法において、操作を簡素化でき工業的に有利となる観点から混合処理は乾式で行うことが好ましい。
　なお、第５工程における混合処理とは、原料ケイリン酸リチウムと第２の成分とを粉砕せずに単純に均一混合する場合であっても、粉砕処理しながら均一混合を行うものであってもよい。
　乾式による混合処理を行う方法としては、均一な混合物が得られるものであれば特に制限はないが、例えばハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等を用いる方法が挙げられる。なお、実験室レベルでは、卓上ミキサーでも十分で混合処理又は粉砕混合処理を行うことができる。なお、乾式の混合処理は、上記で例示した機械的手段による混合処理又は粉砕混合処理に限定されるものではない。
　湿式による混合処理又は粉砕混合処理を行う方法としては、例えば、ボールミルや攪拌羽による攪拌機、ビーズミル、スターラー、３本ロール、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力攪拌機等の装置を用いる方法が挙げられる。湿式の混合処理又は粉砕混合処理は、上記で例示した機械的手段による混合処理又は粉砕混合処理に限定されるものではない。
　本製造方法により得られるケイリン酸リチウム粉末組成物は、第１の成分としてケイリン酸リチウムと第２の成分としてリチウム化合物とを含有する。
　第１の成分としてケイリン酸リチウムの好ましい物性は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の平均粒子径が、好ましくは０．１～１．５μｍ、より好ましくは０．１～１．２μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。第１の成分のケイリン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また、焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られ、また、第２の成分とのリチウム化合物との相乗効果で、８００℃以下での焼結が容易になる。
　また、第１の成分のケイリン酸リチウムは、レーザー散乱・回折法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）は、０．１～７．０μｍ、好ましくは０．１～６．０μｍである。第１の成分のケイリン酸リチウムはレーザー散乱・回折法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また、焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られ、また、第２の成分とのリチウム化合物との相乗効果で、８００℃以下での焼結が容易になる。
　また、第１の成分のケイリン酸リチウムは、レーザー散乱・回折法により求められる体積換算９０％の粒子径（Ｄ９０）が、０．１～１０．０μｍ、好ましくは０．１～８．０μｍである。第１の成分のケイリン酸リチウムはレーザー散乱・回折法により求められる体積換算９０％の粒子径（Ｄ９０）が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また、焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られ、また、第２の成分とのリチウム化合物との相乗効果で、８００℃以下での焼結が容易になる。
　また、第１の成分のケイリン酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０～２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０～２０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．０～１５．０ｍ２／ｇである。第１の成分のケイリン酸リチウムのＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また、焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られ、また、第２の成分とのリチウム化合物との相乗効果で、８００℃以下での焼結が容易になる。
　また、第１の成分のケイリン酸リチウムには、副生物のＬｉ２ＳｉＯ３が含有されていてもよい。副生物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含有する場合は、ケイリン酸リチウムを、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回折ピーク（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５～２０．０°に現れるメインの回折ピーク（ｃ）のピーク強度比（ｃ／ａ）で０．１５以下である。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。
　一方、第２の成分のリチウム化合物の好ましい物性は、リチウム化合物の一次粒子の平均粒子径が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた平均粒子径で、０．１０～１００．０μｍ、好ましくは０．１０～１０．０μｍ、より好ましくは０．１０～１．０μｍである。
　第２の成分のリチウム化合物の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲であることにより、ケイリン酸リチウム粉末組成物中にリチウム化合物を均一に分散させることができ、また、第１の成分のケイリン酸リチウムとの相乗効果により、より低温で焼結させることが可能になる。
　なお、第５工程において、原料ケイリン酸リチウムとして第４工程後に得られるケイリン酸リチウムをそのまま用いる場合は、第５工程で混合と粉砕処理を同時に行える混合装置を用いて混合処理を行えばよい。
　また、本製造方法で得られるケイリン酸リチウム粉末組成物は、第２の成分のリチウム化合物のリチウム原子換算の含有量が、第１の成分のケイリン酸リチウムの質量に対して、０．１～１０．０質量％、好ましくは０．１～８．０質量％含むものであることが好ましい。
　第２の成分のリチウム化合物の含有量が上記範囲であることにより、リチウム化合物との添加効果が高まり、また、ケイリン酸リチウムのリチウムイオン伝導性等の特性を保持しつつ、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また、焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られ、また、第１の成分のケイリン酸リチウムとの相乗効果で、８００℃以下での焼結が容易になる。
　また、本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末組成物は、８００℃以下、好ましくは７００～８００℃の低温でも焼結可能であり、焼結性に優れたものである。
　本発明のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末組成物は、全固体電池の固体電解質等として好適に利用される。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
＜炭酸リチウム微粉末の調製＞
　炭酸リチウム（一次粒子の平均粒子径７．０μｍ）に純水を加えてスラリー濃度２０質量％とし、φ０．５ｍｍのＺｒボールを使用したビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ＬＭＺ２２）にて湿式で混合粉砕処理して、炭酸リチウムスラリーを得た。得られた炭酸リチウムスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機社製、Ｌ－８）にて、入口温度２５０℃、出口温度１２０℃に設定し、６０ｇ／分の投入速度にて噴霧乾燥した後、ジェットミル（セイシン企業社製、Ａ－Ｏジェットミル）にて、Ｐ圧０．６５ＭＰａ、Ｊ圧０．６０ＭＰａに設定し、２ｇ／分の投入速度にて気流粉砕処理を行うことにより、一次粒子の平均粒子径０．４８μｍの炭酸リチウム粒子を得た。
　なお、炭酸リチウムの一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から任意に一次粒子１００個を抽出して、各々の粒子について水平フェレ径を測定し、１００個分の平均値を炭酸リチウムの一次粒子の平均粒子径として求めた。
（実施例１）
＜第１工程＞
　純水１１.４Ｌに親水性ヒュームドシリカ（エボニック・ジャパン社製、Ａｅｒｓｉｌ　１３０、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）２４０ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し、分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を１０９９ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。次いで、この白濁した混合液を、室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると、半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを調製した。
　なお、攪拌を終了後、５分経っても混合液Ａには、容器の底に沈降物は目視で観察されなかった。
＜第２工程＞
　別途、リン酸の２０．３質量％水溶液１９０９ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）２４ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１９３３ｇを調製した。
　上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。なお、スラリーＢ中のＬｉ、Ｓｉ及びＰの仕込み量から換算される原子モル比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｐ）は３．３：０．５：０．５であった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２５０℃に設定したスプレードライヤーに、４．７Ｌ／ｈの供給速度で、上記で得たスラリーＢを供給し、反応前駆体８８６ｇを得た。
＜第４工程及び第４Ａ工程＞
　上記で得られた反応前駆体を８５０℃で９時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成品をジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
　得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４と回折パターンが一致し、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３の回折ピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分析により元素分析を行ったところＬｉ：Ｓｉ：Ｐの原子モル比が３．３：０．５：０．５で含むものであることを確認し、これをケイリン酸リチウム粉末試料１（Ｌｉ３．３Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）とした。また、得られたケイリン酸リチウム粉末試料１のＸ線回折図を図１に示す。
　また、得られたケイリン酸リチウム粉末試料１の一次粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）、体積換算９０％の粒子径（Ｄ９０）、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量を測定した。
　なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から任意に一次粒子５０個を抽出して、各々の粒子について水平フェレ径を測定し、５０個分の平均値をケイリン酸リチウム粉末試料１の一次粒子の平均粒子径として求めた。
　また、体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）及び体積換算９０％の粒子径（Ｄ９０）はレーザー散乱・回折法で求めた。
　また、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量は、ケイリン酸リチウム粉末試料１を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析し、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５°付近の回折ピークの強度（ｃ）の比（ｃ／ａ）を求めた。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比である。
＜第５工程＞
次いで１０ｇのケイリン酸リチウム粉末試料１に対して上記で調製した炭酸リチウム微粉末を、炭酸リチウムのリチウム原子換算の含有量が、ケイリン酸リチウム粉末試料１に対し、５．５ｗｔ％となるように秤量し、２００００ｒｐｍで１分間、混合機（ラボ用ミキサー：ＬａｂｏＭｉｌｓｅｒ）で混合してケイリン酸リチウム粉末組成物試料を得た。
（実施例２）
＜第１工程＞
　純水１１.４Ｌに親水性ヒュームドシリカ（エボニック・ジャパン社製、Ａｅｒｓｉｌ　１３０、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１９２ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し、分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を１０９９ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。次いで、この白濁した混合液を、室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると、半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを調製した。
　なお、攪拌を終了後、５分経っても混合液Ａには、容器の底に沈降物は目視で観察されなかった。
＜第２工程＞
　別途、リン酸の２０．３質量％水溶液２２９０．８ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）２４ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液２３１４．８ｇを調製した。
　上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。なお、スラリーＢ中のＬｉ、Ｓｉ及びＰの仕込み量から換算される原子モル比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｐ）は３．３：０．４：０．６であった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２５０℃に設定したスプレードライヤーに、４．７Ｌ／ｈの供給速度で、上記で得たスラリーＢを供給し、反応前駆体８８６ｇを得た。
＜第４工程及び第４Ａ工程＞
　上記で得られた反応前駆体を８５０℃で９時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成品をジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
　得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４と回折パターンが一致し、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３の回折ピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分析により元素分析を行ったところＬｉ：Ｓｉ：Ｐの原子モル比が３．３：０．４：０．６で含むものであることを確認し、これをケイリン酸リチウム粉末試料２（Ｌｉ３．３Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｏ４）とした。また、得られたケイリン酸リチウム粉末試料２のＸ線回折図を図２に示す。
　また、得られたケイリン酸リチウム粉末試料２の一次粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）、体積換算９０％の粒子径（Ｄ９０）、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量を実施例１と同様にして測定した。
＜第５工程＞
　次いで１０ｇのケイリン酸リチウム粉末試料２に対して上記で調製した炭酸リチウム微粉末を、炭酸リチウムのリチウム原子換算の含有量が、ケイリン酸リチウム粉末試料１に対し、１．５ｗｔ％となるように秤量し、２００００ｒｐｍで１分間、混合機（ラボ用ミキサー：ＬａｂｏＭｉｌｓｅｒ）で混合してケイリン酸リチウム粉末組成物試料を得た。
（焼結性の評価）
　実施例１及び実施例２で得られたケイリン酸リチウム粉末組成物試料１．００ｇにプロピレンカーボネート０．０５ｇを加えて乳鉢で３分間粉砕混合した後、０．１５ｇを計量し、φ６ｍｍの金型に全量充填した。次いで、ハンドプレスを用いて、０．５ｔの圧力で成型して粉末成型体を作製した。得られた粉末成型体を２３０℃で３０分保持して成型体を作製した。
　作製した成形体について、熱機械測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ　ＪＡＰＡＮ製　ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて熱収縮率を測定した。測定条件を、大気雰囲気、荷重１ｇ、温度範囲２５℃～８００℃、昇温速度5℃/minで実施した。温度と熱収縮率との関係を図３に示す。
　また、実施例１及び実施例２で得られたケイリン酸リチウム粉末試料１及びケイリン酸リチウム粉末試料２についても同様に成形体を作製し、熱収縮率を測定し、温度と熱収縮率との関係も図３に併記した。
　なお、図３中のＬＳＰＯ－１は、実施例１で得られたケイリン酸リチウム粉末試料１を示し、ＬＳＰＯ－２は、実施例１で得られたケイリン酸リチウム粉末試料２を示す。
　図３から明らかなように、実施例１と実施例２のケイリン酸リチウム粉末試料単独では８００℃以下での焼結は難しいが、実施例１及び実施例２のケイリン酸リチウム粉末試料に対して炭酸リチウムを混合処理して含有させてケイリン酸リチウム粉末組成物試料とすることにより、８００℃以下でも焼結することが分かる。

Claims (14)

  1. 　水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
    　該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
    　該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
    　該反応前駆体を焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを得る第４工程と、
    　該ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムとリチウム化合物とを混合処理してケイリン酸リチウム粉末組成物を得る第５工程と、
    を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  2. 　前記第４工程は、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを粉砕又は解砕する第４Ａ工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  3. 　前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨが１０．０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  4. 　前記第１工程において、少なくともヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加することにより、前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製することを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  5. 　前記第１工程において、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを添加し、次いで、２時間以上放置することにより、前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製することを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方
    法。
  6. 　前記ヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  7. 　前記リン酸を含有する水溶液は、リン酸とアニオン系界面活性剤とを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  8. 　前記アニオン系界面活性剤が、ポリカルボン酸系界面活性剤であることを特徴とする請求項７に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  9. 　前記第２工程において、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を１種又は２種以上添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及び副成分元素（Ｍ）の各元素を含有するスラリーを得ることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  10. 　第４工程で得られるＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムの一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  11. 　前記ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムが、下記一般式（１）：
    　　　ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４　　　　（１）
    （式中、ｘは３．００≦ｘ≦３．６０を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
    で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  12. 　前記リチウム化合物の一次粒子の平均粒子径が０．１０～１００．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  13. 　前記リチウム化合物が、炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイリン酸リチウム粉末組成物の製造方法。
  14. 　下記一般式（１）：
    　　　ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４　　　　（１）
    （式中、ｘは３．００≦ｘ≦３．６０を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
    で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム粉末の製造方法であって、
    　水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
    　該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
    　該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
    　該反応前駆体を７３０℃を超え９５０℃以下で焼成して、ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを得る第４工程と、
    　該ＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウムを粉砕又は解砕する第４Ａ工程と
    を有することを特徴とするＬＩＳＩＣＯＮ型ケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
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