JP5169942B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体に関する。

ガソリン等の燃料移送配管材には、加工性、防錆性、軽量化、経済性等の点から樹脂積層体が用いられており、この樹脂積層体には耐燃料クラック性及び耐燃料透過性が求められる。

優れた耐燃料クラック性及び耐燃料透過性を有する樹脂積層体としては、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層と非フッ素樹脂層との積層体（例えば、特許文献１参照。）、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層、含フッ素エチレン性重合体からなる層及び非フッ素樹脂層の積層体（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、これらの積層体と同じように優れた耐燃料クラック性及び耐燃料透過性が得られ、より生産性に優れた積層体が求められている。

国際公開第０４／０９８８８０号パンフレット 国際公開第２００６／１３５０９１号パンフレット

本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐燃料クラック性及び耐燃料透過性を有する積層体であり、かつ、生産性にも優れた積層体を提供することにある。

本発明は、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｃ）及びフッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）を有する積層体であって、クロロトリフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレートが１５．０〜４０．０（ｇ／１０分）であり、クロロトリフルオロエチレン単位を全単量体単位の１５〜２５モル％含有することを特徴とする積層体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体からなる層（Ｃ）と、フッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）とを有する積層体である。本発明の積層体は、層（Ｃ）を構成するＣＴＦＥ共重合体が、層間の接着性や耐燃料透過性、耐燃料クラック性を向上させる。

上述したように、樹脂積層体には生産性も要求される。しかしながら、従来のＣＴＦＥ共重合体からなる層を有する積層体には、生産性と耐燃料透過性及び耐燃料クラック性とを両立させたものはなかった。この理由は、樹脂積層体の生産性は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が大きいＣＴＦＥ共重合体を材料とすることによって改善されるが、ＭＦＲが大きいＣＴＦＥ共重合体は、成形性に優れるものの、ＭＦＲが小さい共重合体に比べて耐燃料透過性及び耐燃料クラック性に劣るからである。

耐燃料透過性及び耐燃料クラック性についても、従来の積層体では両立が充分ではなかった。一般に、ＣＴＦＥ単位を多く含むＣＴＦＥ共重合体は優れた耐燃料透過性を示すが、逆にＣＴＦＥ単位の含有量が大きいほど耐燃料クラック性が劣るからである。従って、従来の積層体ではＣＴＦＥ単位を多く含有させ、それによって低下する耐燃料クラック性を、ＭＦＲを小さくすることで補っている。

発明者らはこのような従来の積層体が抱える課題の解決手段を鋭意検討した結果、ＣＴＦＥ共重合体に含まれるＣＴＦＥ単位を極めて限られた範囲内の含有量とすることによって、一定の耐燃料透過性を確保しつつ耐燃料クラック性を改善できることを見出した。

すなわち、本発明の積層体に使用するＣＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲが１５．０〜４０．０（ｇ／１０分）であると共に、ＣＴＦＥ単位を全単量体単位の１５．０〜２５．０モル％含有することを特徴とし、これによって、本発明の積層体は、生産性、耐燃料クラック性及び耐燃料透過性の全てを高いレベルで兼ね備える。

層（Ｃ）を構成するＣＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲが１５．０〜４０．０（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが上記範囲内であると優れた成形性と共に、優れた耐燃料透過性及び耐燃料クラック性が得られる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、１７．０（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、３８．０（ｇ／１０分）であり、更に好ましい上限は、３７．０（ｇ／１０分）である。

上記ＭＦＲは、メルトインデクサーを用い、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するＣＴＦＥ共重合体の質量を測定し得られる値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位を全単量体単位の１５．０〜２５．０モル％含有する。ＣＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内であると、耐燃料透過性及び耐燃料クラック性が優れる。上記ＣＴＦＥ単位の含有量のより好ましい下限は、１７．０モル％、更に好ましい下限は、１８．０モル％である。より好ましい上限は、２３．０モル％である。

本発明において、共重合体における各単量体単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、より具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体〔Ａ〕に由来する単量体〔Ａ〕単位とから構成されるもの（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）」ということがある。）であることが好ましい。

なお、本明細書において、ある単量体についての「単位」とは、重合体の分子構造の一部分であって、その単量体に由来する部分を意味する。例えば、上記「ＣＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２−〕であり、上記「単量体〔Ａ〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体〔Ａ〕が付加してなる部分である。本明細書において、各単量体単位についてのモル％は、共重合体の分子鎖を構成する単量体単位が由来することとなった単量体の合計モル数を１００モル％とし、この１００モル％中に占める、各単量体単位が由来することとなった単量体の割合である。

上記単量体〔Ａ〕は、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、また、１種であってもよいし２種以上であってもよいが、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、下記一般式（ｉ）
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、
下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ、
及び、下記一般式（ｉｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２ （ｉｉｉ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記単量体〔Ａ〕としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィン、及び、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記単量体〔Ａ〕は、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィンとして、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥとして、及び／又は、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体として、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィンとしては特に限定されないが、例えば、ＨＦＰ、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ｉｖ）
Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ^５Ｒｆ^３ （ｉｖ）
（式中、Ｘ^５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｒｆ^３は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。

上記（パーフルオロアルキル）エチレンとしては、（パーフルオロブチル）エチレンが好ましい。

上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

上記一般式（ｉｉｉ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記単量体〔Ａ〕としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。

上記ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。

上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。

上記単量体〔Ａ〕は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。

上記ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）は、ＣＴＦＥ単位１５．０〜２５．０モル％と、単量体〔Ａ〕単位８５．０〜７５．０モル％とから構成され、ＣＴＦＥ単位１７．０〜２３．０モル％と、単量体〔Ａ〕単位８３．０〜７７．０モル％とから構成されるものがより好ましい。ＣＴＦＥ単位１８．０〜２３．０モル％と、単量体〔Ａ〕単位８２．０〜７７．０モル％とから構成されるものが更に好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体（Ｍ）に由来する単量体（Ｍ）単位から構成されるＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）」ということがある。）であることがより好ましい。

本明細書において、上記「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）の分子構造上、ＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦ_２−ＣＦ_２−〕であり、上記「単量体（Ｍ）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、単量体（Ｍ）が付加してなる部分である。

上記単量体（Ｍ）は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した単量体〔Ａ〕として例示したＴＦＥ以外のもの等が挙げられる。

上記単量体（Ｍ）は、Ｅｔ、ＶｄＦ、上記一般式（ｉ）で表されるフルオロオレフィン、及び、上記一般式（ｉｉ）で表されるＰＡＶＥからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）において、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位は、合計で９０．０〜９９．９モル％であり、単量体（Ｍ）単位は、１０．０〜０．１モル％であることが好ましい。上記単量体（Ｍ）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすく、１０．０モル％を超えると、生産性、耐燃料透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。

上記ＣＴＦＥ単位は、上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計の１５．０〜３０．０モル％であることが好ましい。上記ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計に占めるＣＴＦＥ単位が１５．０モル％未満であると、耐燃料透過性が不充分となる場合があり、３０．０モル％を超えると、耐燃料クラック性及び柔軟性が低下し、生産性が低下する場合がある。より好ましい下限は１７．０モル％、更に好ましい下限は１９．０モル％、より好ましい上限は２６．０モル％、更に好ましい上限は２４．０モル％である。

上記単量体（Ｍ）がＰＡＶＥである場合、上記単量体（Ｍ）単位のより好ましい下限は、０．５モル％、より好ましい上限は、５モル％である。

本明細書において、（Ｉ）、（ＩＩ）の符号を付さず、単に「ＣＴＦＥ共重合体」という場合、ＣＴＦＥ共重合体（Ｉ）、ＣＴＦＥ共重合体（ＩＩ）のいずれも含む概念で用いる。

上記層（Ｃ）を構成するＣＴＦＥ共重合体としては２元共重合体であってもよいし３元以上の共重合体であってもよく、例えば、２元共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられ、３元以上の共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられ、なかでも、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥと、Ｅｔ及び／又はフッ素含有単量体との共重合体であってもよく、該共重合体組成を有するＣＴＦＥ共重合体としては、例えば、ＣＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的には、懸濁重合により得たものであることが好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜２８０℃であるものが好ましい。より好ましい下限は１６０℃、更に好ましい下限は１７０℃、特に好ましい下限は１９０℃、より好ましい上限は２６０℃である。

上記Ｔｍは、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕が３７０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３８０℃、更に好ましい下限は、３９０℃である。上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、上記範囲内であれば、上限を例えば４５０℃とすることができる。

上記熱分解温度〔Ｔｘ〕は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したＣＴＦＥ共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

上記ＣＴＦＥ共重合体としては、上記融点〔Ｔｍ〕と、ＣＴＦＥ共重合体の１質量％が分解する温度〔Ｔｘ〕との差〔Ｔｘ−Ｔｍ〕が１３０℃以上であることが好ましい。１３０℃未満であると、成形可能な範囲が狭すぎて成形条件の選択の幅が小さくなる。上記ＣＴＦＥ共重合体は、成形可能な温度範囲が上述のように広いので、共押出成形を行う場合、相手材として高融点ポリマーを用いることができる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、３２０℃未満の温度にて溶融成形あるいは加熱処理をする場合、接着機能性官能基を有するものが好ましい。本明細書において、上記「接着機能性官能基」とは、上記ＣＴＦＥ共重合体に含まれる重合体の分子構造の一部分であって、上記ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）と層（Ｃ）に隣接する層との接着に関与し得るものを意味する。上記接着機能性官能基は、このような接着に関与し得るものであれば、官能基と通常称されるもののみならず、エーテル結合等の結合と通常称される構造をも含む概念である。

上記接着機能性官能基としては、層（Ｃ）と層（Ｃ）に隣接する層との接着に関与し得るものであれば特に限定されず、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。

本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等の化学構造上の一部分が−Ｃ（＝Ｏ）−であるもの等が挙げられる。

上記アミド基は、下記一般式

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ^３は、有機基を表す。）で表される基である。

上記アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。

上記接着機能性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる塗膜が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基が好ましく、なかでも、カーボネート基がより好ましい。

上記カーボネート基は、一般に［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは、有機基を表す。）で表されるものである。上記式中のＲである有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２〜４のアルキル基等である。上記カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_３、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ_８Ｈ_１７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものである場合、接着機能性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に接着機能性官能基を有する場合は、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、上記接着機能性官能基を主鎖末端及び／若しくは側鎖に有するとともに又はこれらに代え、接着機能性官能基がエーテル結合等の結合と通常称される構造である場合、該接着機能性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、側鎖に接着機能性官能基を有する重合体からなるものである場合、接着機能性官能基含有単量体を、ＣＴＦＥと単量体〔Ａ〕、又は、ＣＴＦＥとＴＦＥ、単量体（Ｍ）とを共重合させることにより得ることができる。本明細書において、上記「接着機能性官能基含有単量体」とは、接着機能性官能基を有する重合可能な単量体を意味する。上記接着機能性官能基含有単量体はフッ素原子を有していてもよいし有していなくてもよいが、上述した単量体〔Ａ〕及び単量体（Ｍ）は、接着機能性官能基を有しないものであり、この点で、接着機能性官能基を有する接着機能性官能基含有単量体とは概念上区別される。

接着機能性官能基含有単量体としては、下記一般式（ｖ）
ＣＸ^６ _２＝ＣＹ^１−（Ｒ^１）_ｎ−Ｚ^１ （ｖ）
（式中、Ｚ^１は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｘ^６及びＹ^１は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒ^１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０のオキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２〜４０のアルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数２〜４０のオキシアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される不飽和化合物が好ましい。本明細書において、上記「ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基を有する官能基」とは、ヒドロキシル基であってもよいし、カルボニル基であってもよいし、アミノ基であってもよいし、これらの接着機能性官能基の何れかを有する官能基であってもよいことを意味する。

上記接着機能性官能基含有単量体としては、例えば、カルボニル基を有する官能基である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有する単量体；アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さない単量体が挙げられる。

上記接着機能性官能基含有単量体としては、更に、不飽和カルボン酸類が挙げられる。本明細書において、上記接着機能性官能基含有単量体としての上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素−炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。

上記不飽和カルボン酸類としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸及びその酸無水物が挙げられる。上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。

上記脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、それらの酸無水物等、炭素数３〜２０の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸〔ＣＡＣ〕、イタコン酸、アコニット酸、無水イタコン酸〔ＩＡＨ〕及び無水シトラコン酸〔ＣＡＨ〕等が挙げられる。

接着機能性官能基のうち主鎖末端にあるもの（以下、「不安定末端基」ということがある）としては、カーボネート基、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、又は、−ＣＨ_２ＯＨ等が挙げられる。上記不安定末端基は、通常、連鎖移動剤又は重合時に用いた重合開始剤が付加したことにより主鎖末端に形成されるものであり、連鎖移動剤又は重合開始剤の構造に由来するものである。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基である重合体からなるものである場合、パーオキシカーボネートを重合開始剤として用いて重合する方法により得ることができる。上記方法を用いると、カーボネート基の導入及び導入の制御が非常に容易であることや、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面等から好ましい。

上記パーオキシカーボネートとしては、下記式

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は、末端にアルコキシル基を有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。

なかでも、上記パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−ｐエチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。

上記ＣＴＦＥ共重合体は、主鎖末端に接着機能性官能基を有する重合体であって、上記接着機能性官能基がカーボネート基以外である重合体からなるものである場合、上述のカーボネート基を導入する場合と同様に、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシアルコール等のパーオキサイドを重合開始剤として用いて重合することにより、パーオキサイドに由来する接着機能性官能基を導入することができる。なお、「パーオキサイドに由来する」とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入されるか、又は、パーオキサイドに含まれる官能基から直接導入された官能基を変換することにより間接的に導入されることを意味する。

パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の上記重合開始剤の使用量は、目的とするＣＴＦＥ共重合体の種類や組成、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類等によって異なるが、得られる重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、特に好ましい下限は０．１質量部であり、特に好ましい上限は１質量部である。

上記接着機能性官能基の数は、積層する相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）と隣接する層との接着方法等の違いにより適宜選択されうる。

不安定末端基数としては、３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、主鎖炭素数１×１０^６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０^６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は５０個、更に好ましい下限は８０個、特に好ましい下限は１２０個である。３２０℃未満の成形温度にて溶融成形する場合、上記不安定末端基数は、上記範囲内であれば、生産性の観点で、上限を、例えば、５００個とすることができる。

上記不安定末端基の数は、上記ＣＴＦＥ共重合体の粉末を融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計［ＩＲ］を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出する個数である。
末端基の個数（上記炭素数１×１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を表１に示す。

表１の補正係数は主鎖炭素数１×１０^６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定する値である。

本発明の積層体は、更に、含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）を有してもよい。本明細書において、層（Ｊ）を構成する含フッ素エチレン性重合体には、ＣＴＦＥ共重合体を含まない。上記含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）としては、ＣＴＦＥ共重合体以外のパーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｐ）、及び、ＣＴＦＥ共重合体以外の非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｆ）が挙げられる。

本発明の積層体は、ＣＴＦＥ共重合体以外のパーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｐ）を有すると、耐薬品性及び耐熱性に優れる。

上記パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、（ＩＩＩ）少なくとも、ＴＦＥ単位、及び、下記一般式（ｖｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^５ （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ^５は、ＣＦ_３又はＯＲｆ^６を表し、Ｒｆ^６は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ単量体に由来するパーフルオロ単量体単位からなる共重合体が挙げられる。上記パーフルオロ単量体単位は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

上記パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、また、ＰＣＴＦＥも挙げられる。

上記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、
（ＩＩＩ−Ｉ）ＴＦＥ単位７０〜９５モル％、好ましくは８５〜９３モル％、ＨＦＰ単位５〜３０モル％、好ましくは７〜１５モル％の共重合体、
（ＩＩＩ−ＩＩ）ＴＦＥ単位７０〜９５モル％、下記一般式（ｖｉｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^７ （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ単位の１種又は２種以上との合計５〜３０モル％からなる共重合体、
（ＩＩＩ−ＩＩＩ）ＴＦＥ単位７０〜９５モル％、ＨＦＰ単位と上記一般式（ｖｉｉ）で表されるＰＡＶＥ単位の１種又は２種以上との合計が５〜３０モル％の共重合体、
等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥ単位は、１種であってよいし、２種以上であってもよい。上記共重合体（ＩＩＩ）としては特に限定されず、例えば、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の積層体は、ＣＴＦＥ共重合体以外の非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｆ）を有すると、接着性及び溶融加工性に優れる。

上記非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、（ＩＶ）少なくとも、ＴＦＥ単位及びＥｔ単位からなる共重合体が挙げられる。

上記非パーハロ系含フッ素エチレン性重合体としては、また、（Ｖ）少なくとも、ＶｄＦ単位からなる共重合体が挙げられる。

上記共重合体（ＩＶ）としては、例えば、ＴＦＥ単位２０モル％以上からなる重合体が挙げられ、このようなものとしては、例えば、ＴＦＥ単位２０〜８０モル％、Ｅｔ単位２０〜８０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位０〜６０モル％からなる共重合体等が挙げられる。

上記共重合可能な単量体としては、例えば、下記一般式（ｖｉｉｉ）
ＣＸ^９Ｘ^１０＝ＣＸ^７（ＣＦ_２）_ｎＸ^８ （ｖｉｉｉ）
（式中、Ｘ^７、Ｘ^９及びＸ^１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ｉｘ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８ （ｉｘ）
（式中、Ｒｆ^８は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。

上記共重合体（ＩＶ）としては、なかでも、上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位の合計０〜６０モル％、ＴＦＥ単位２０〜８０モル％、並びに、Ｅｔ単位２０〜８０モル％からなる共重合体が好ましい。

このような共重合体としては、例えば
（ＩＶ−Ｉ）ＴＦＥ単位３０〜７０モル％、Ｅｔ単位２０〜５５モル％及び上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位０〜１０モル％からなる共重合体、
（ＩＶ−ＩＩ）ＴＦＥ単位３０〜７０モル％、Ｅｔ単位２０〜５５モル％、ＨＦＰ単位１〜３０モル％及びこれらと共重合可能な単量体に由来する単位０〜１０モル％からなる共重合体、
（ＩＶ−ＩＩＩ）ＴＦＥ単位３０〜７０モル％、Ｅｔ単位２０〜５５モル％及び上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位０〜１０モル％からなる共重合体、
等が挙げられる。

上記共重合体（ＩＶ）を構成する上記共重合可能な単量体に由来する単位は、上記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び／又は上記一般式（ｉｘ）で表されるＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位である場合を含め、上記共重合体（ＩＶ）に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

上記共重合体（Ｖ）としては、例えば、ＶｄＦ単位１０モル％以上からなる重合体が挙げられ、そのようなものとしては、例えば、ＶｄＦ単位１５〜１００モル％、ＴＦＥ単位０〜８５モル％、並びに、ＨＦＰ単位及び／又はトリクロロフルオロエチレン単位の合計０〜３０モル％からなる共重合体等が好ましい。

上記共重合体（Ｖ）としては、例えば
（Ｖ−Ｉ）フッ化ビニリデン単独重合体（本明細書においてポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕ということがある。）、
（Ｖ−ＩＩ）ＶｄＦ単位３０〜９９モル％、及び、ＴＦＥ単位１〜７０モル％からなる共重合体、
（Ｖ−ＩＩＩ）ＶｄＦ単位１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位０〜９０モル％、及び、トリクロロフルオロエチレン単位０〜３０モル％からなる共重合体、
（Ｖ−ＩＶ）ＶｄＦ単位１０〜９０モル％、ＴＦＥ単位０〜９０モル％、及び、ＨＦＰ単位０〜３０モル％からなる共重合体、
等が挙げられる。

上記（Ｖ−ＩＶ）の共重合体としては、ＶｄＦ単位１５〜８４モル％、ＴＦＥ単位１５〜８４モル％、及び、ＨＦＰ単位０〜３０モル％からなる共重合体が好ましい。

なお、上記共重合体（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を構成する単量体単位のうち、各種共重合体において０モル％であり得るものは、いずれも上記共重合体に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

層（Ｊ）を構成する含フッ素エチレン性重合体は、ＭＦＲが０．１〜７０（ｇ／１０分）であるものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると耐燃料透過性、耐燃料クラック性に優れたものとなる。上記ＭＦＲのより好ましい下限は、１（ｇ／１０分）、より好ましい上限は、５０（ｇ／１０分）である。

上記含フッ素エチレン性重合体としては、２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、相互に相溶性の良い含フッ素エチレン性重合体を選んで組み合わせる事により、溶融により混合して明確な境界がない層を形成することができ層間剥離が生じず、好ましい。混合量比、あるいは、層厚みの比率は、この層全体として好ましい燃料透過係数と好ましい融点とを有するように調整することができる。

上記含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）は、上記含フッ素エチレン性重合体を２種以上用いる場合、用いる重合体の各種類を予め混合することなく、共押出機に投入して積層体を作製したり、別々に作製した層を積み重ねて熱溶融したりすることにより、上述の接着機能性官能基を導入しなくても、相溶性によって各層間接着性に優れたものとすることができる。

上記含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）は、上記含フッ素エチレン性重合体を２種以上用いる場合、また、用いる重合体の各種類を予め混合してポリマーアロイを調整したのち、形成したものであってもよい。

上記含フッ素エチレン性重合体は、上述した接着機能性官能基を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。

上記含フッ素エチレン性重合体における上記単量体単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。

上記含フッ素エチレン性重合体の融点としては、１３０〜２８０℃が好ましく、共押出成形を容易にする観点で、１５０〜２８０℃であることがより好ましい。

接液面を有する層以外の層を構成する含フッ素エチレン性重合体は、樹脂、エラストマーの何れを構成するポリマーであってもよいが、好ましくは、樹脂を構成するものである。

上記含フッ素エチレン性重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的には、懸濁重合により得たものであることが好ましい。

本発明の積層体において、各層を構成するＣＴＦＥ共重合体及び含フッ素エチレン性重合体は、導電性フィラーを配合したものであってもよい。導電性フィラーを配合する事により、燃料と本発明の積層体との摩擦などによって生じる静電気の蓄積を防ぎ、静電気の放電によって生じる可能性のある火災や爆発、あるいは、本発明の積層体のクラックや穴あきとそれによって生じる燃料漏れを防止することができる。

上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。

上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン等が挙げられる。

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性の観点で有利であるので好適に用いられる。

上記各層を構成する重合体に上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。

ペレット作製時における溶融混練後のペレット加熱条件としては、各層を構成する重合体体のガラス転移点以上、各層を構成する重合体の融点未満の温度で行うことが一般的であり、通常、１３０〜２００℃において、１〜４８時間行うことが好ましい。予めペレットを作製することにより、得られる層における重合体に導電性フィラーを均一に分散させ、導電性を均質に付与することができる。

上記導電性フィラーの配合量としては、重合体の種類、積層体に要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが重合体１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は、２０質量部である。

上記導電性フィラーを配合した重合体の表面抵抗値は、１×１０^０〜１×１０^９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０^２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０^８Ω・ｃｍである。

本明細書において、上記「導電性フィラーを配合した重合体の表面抵抗値」は、上記導電性フィラーと重合体とを溶融混練して得られたペレットをメルトインデクサーに投入し、上記メルトインデクサー中で２００〜４００℃の任意の温度で加熱して、押出して得られた押出しストランドの表面抵抗値を、電池式絶縁抵抗計を用いて測定して得られる値である。

各層を構成するＣＴＦＥ共重合体及び含フッ素エチレン性重合体は、上記導電性フィラーのほか、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。重合体からなる層は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。

本発明の積層体は、フッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）を有する。

上記フッ素非含有有機材料とは、フッ素原子を含まない有機材料である。上記フッ素非含有有機材料は、含フッ素エチレン性重合体からなる層と共押出可能な樹脂であることが好ましい。

上記フッ素非含有有機材料としては、結晶化度が高いポリマーからなる樹脂であることが好ましく、結晶化度が高く、かつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。

上記極性官能基は、極性を有し、フッ素非含有有機材料からなる層と隣接する層との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、ＣＴＦＥ共重合体が有するものとして上述した接着機能性官能基と同じ官能基であってもよいが、異なる官能基であってもよい。

上記極性官能基としては特に限定されず、例えば、接着機能性官能基として上述したもののほか、シアノ基、スルフィド基等が挙げられ、なかでも、カルボニルオキシ基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。

上記フッ素非含有有機材料としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂等の機械的強度に優れ、耐圧性や成形体の形状の維持を主たる役割とできる樹脂（以下、構造部材系樹脂とする。）、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド〔ＰＰＡ〕等の燃料や気体に対する耐透過性能の高い樹脂（以下、耐透過性樹脂とする。）が挙げられる。

上記フッ素非含有有機材料としては、なかでも、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の積層体は、上記構造部材系樹脂からなる層（Ａ）を有すると、機械的強度に優れるものとなり、上記耐透過性樹脂からなる層（Ｅ）を有すると、燃料に対する耐透過性に優れるものとなる。

上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。

上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。

上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。

上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。

上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が好ましく、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂は、フッ素原子を有しないビニル基含有単量体に由来する単量体単位を有する樹脂である。上記フッ素原子を有しないビニル基含有単量体としては特に限定されないが、層間接着性が求められる用途では上述した極性官能基を有するものが好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリオレフィン等のポリオレフィンのほか、上記ポリオレフィンを無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、アミン変性ポリオレフィン等が挙げられる。

上記フッ素非含有有機材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記フッ素非含有有機材料は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。

上記ポリアミド系樹脂のアミン価は１０〜８０（当量／１０^６ｇ）が好ましい。アミン価が上記範囲内にあると、比較的低い温度で共押出する場合においても、層間接着力を優れたものとすることができる。上記アミン価が１０（当量／１０^６ｇ）未満であると、層間接着力が不充分になるおそれがある。８０（当量／１０^６ｇ）を超えると、得られる積層体の機械的強度が不充分であり、また、貯蔵中に着色しやすくなりハンドリング性に劣る。好ましい下限は１５（当量／１０^６ｇ）であり、好ましい上限は６０（当量／１０^６ｇ）、より好ましい上限は５０（当量／１０^６ｇ）である。

本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。積層する前のポリアミド系樹脂が有するアミノ基の数のうち、一部分は隣接する層との接着に消費されると考えられるが、その数は層全体に対してごく微量であるので、上述した積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価と本発明の積層体におけるアミン価は、実質的に同程度となる。

本発明の積層体は、接着層（Ｓ）を有してもよく、接着層（Ｓ）を有すると、層間の接着性が向上する。

上記接着層（Ｓ）としては、接着性官能基含有ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体、官能基変性ポリエチレン、高アミン価ナイロン等が代表例として挙げられるが、接着させる２層の物性に応じて適宜選ぶ事ができる。

本発明の積層体における各層のうち、少なくとも１層は、燃料透過係数が０．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）又は含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）のうち少なくとも一方は、燃料透過係数が０．４ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるものが好ましい。

本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。

本発明の積層体は、燃料透過速度が２．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるものが好ましい。

本発明の積層体は、上記燃料透過速度が上述の範囲内であることから、高度の耐燃料透過性を有するものとすることができる。燃料透過速度は上述の範囲内であれば下限を例えば、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙとすることができる。燃料透過速度のより好ましい上限は２．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、更に好ましい上限は１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。

本明細書において、上記燃料透過速度は、単位日数単位面積当たりの燃料透過質量であり、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒〔ＣＥ１０〕を用いて、ＳＡＥ Ｊ １７３７に準じて６０℃での透過量を測定し得られる値である。

本発明の積層体を構成する含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）は、１種の含フッ素エチレン性重合体からなる単層であってもよいし、１種又は２種以上の含フッ素エチレン性重合体からなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。例えば、層（Ｐ）と層（Ｆ）との２層であってもよい。本発明の積層体としては、例えば、２〜５層の積層体が挙げられる。

２層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、接液側から順に、層（Ｃ）／層（Ｐ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）、層（Ｃ）／層（Ａ）等が挙げられる。

これらのうち、層（Ｃ）／層（Ｐ）及び層（Ｐ）／層（Ｃ）の積層構成は半導体製造分野で使用される薬液チューブとして好適であり、層（Ｃ）／層（Ａ）の積層構成は燃料チューブとして好適であり、更に金属ブレードをつけることによりブレーキホースとしても使用できる。

３層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｐ）、層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）等が挙げられる。

これらのうち、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）及び層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）の積層構成は燃料チューブや耐薬品性が求められる薬液チューブとして好適である。層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｐ）の積層構成は耐ソルベント性に優れるのでインタンクチューブや地下埋設チューブの内管として好適であり、層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）の積層構成は非フッ素樹脂の吸水を防止でき耐環境性も向上できるので燃料チューブや薬液チューブとして好適である。

４層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、層（Ｐ）／層（Ｅ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｓ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｓ）／層（Ｅ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）／層（Ｃ）等が挙げられる。

これら４層構造を有する積層体は、燃料チューブや薬液チューブとして好適である。

５層構造を有する積層体の好ましい積層構成としては、層（Ｃ）／層（Ｓ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｐ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）／層（Ｃ）等が挙げられる。

これらのうち、層（Ｃ）／層（Ｓ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）の積層構成は燃料チューブや薬液チューブとして好適であり、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｐ）の積層構成は地下埋設チューブの内管として好適であり、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｓ）／層（Ａ）、層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ｃ）／層（Ａ）及び層（Ｐ）／層（Ｃ）／層（Ｅ）／層（Ａ）／層（Ｃ）の積層構成は高耐薬液性及び高耐透過燃料性を有することから薬液チューブや燃料チューブとして好適である。

上記層（Ｐ）、層（Ｃ）、層（Ａ）、層（Ｅ）及び層（Ｓ）は、それぞれ、単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。例えば、層（Ｐ）が２層以上の多層構造を有する場合、上述の導電性フィラーを配合した含フッ素エチレン性重合体からなる層と、導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性重合体組成物とからなる層とを含むものであってもよい。

本発明の積層体としては、上記層（Ｐ）、層（Ｃ）、層（Ａ）、層（Ｅ）及び層（Ｓ）以外のその他の層をも含むものであってもよい。上記その他の層としては特に限定されず、例えば、上記積層体における保護層、着色層、マーキング層、静電防止のための誘電体層等が挙げられ、保護層、誘電体層等は、その機能から、上記積層体における最外層であることが好ましい。

本発明の積層体は、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）及びフッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）を有する積層体である。

上記積層体において、層（Ｃ）及び層（Ｋ）はそれぞれ単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。層（Ｋ）が多層構造を有する場合、例えば、層（Ａ）と層（Ｅ）とが積層された構造であってもよい。

本発明の積層体は、層（Ｃ）及び層（Ｋ）を有し、更に、その他の層を有するものであってもよい。上記その他の層としては、例えば、エラストマー等からなり上記積層体を振動や衝撃等から保護し、可とう性を付与する層等が挙げられる。上記エラストマーとしては熱可塑性エラストマーが挙げられ、例えば、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン／ブタジエン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーからなる群から少なくとも１種を選択することができる。

本発明の積層体は、また、ＣＴＦＥ共重合体からなる層（Ｃ）及びフッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）と、更に含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）とを有する積層体であることが好ましい。

本発明の積層体は、また、上記層（Ｃ）と層（Ｊ）との間にフッ素非含有有機材料（Ｑ）からなる層（Ｄ）を有するものであってもよい。

上記層（Ｄ）におけるフッ素非含有有機材料（Ｑ）は、層（Ｋ）におけるフッ素非含有有機材料と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましく、ポリアミド系樹脂であることがより好ましい。層（Ｄ）を設けることにより、多層共押出成形を容易に適用することができ、しかも、ライン速度を速くすることができ、成形性を向上することができる。層（Ｊ）を上述の共重合体（ＩＶ）等の非パーフルオロ系フッ素樹脂とした場合でも、多層共押出成形が容易であり、ライン速度を速くすることができる。

本発明の積層体としては、例えば、層（Ｊ）、層（Ｃ）及び層（Ｋ）がこの順に積層している積層体、層（Ｊ）、層（Ｃ）、層（Ｋ）及び層（Ｊ）がこの順に積層している積層体、層（Ｊ）、層（Ｄ）、層（Ｃ）及び層（Ｋ）がこの順に積層している積層体、（Ｊ）、層（Ｃ）、層（Ｋ）、層（Ｃ）及び層（Ｊ）がこの順に積層している積層体、層（Ｊ）、層（Ｄ）、層（Ｃ）、層（Ｋ）及び層（Ｊ）がこの順に積層している積層体等が挙げられる。

上記層（Ｊ）、層（Ｃ）、層（Ｋ）及び層（Ｄ）は、それぞれ、単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。

層（Ｊ）が２層以上の多層構造を有する場合、層（Ｊ）は、例えば、上述の導電性フィラーを配合した含フッ素エチレン性重合体からなる層と、導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性重合体からなる層とを含むものであってもよい。

本発明の積層体が、層（Ｃ）と層（Ｊ）との間に、フッ素非含有有機材料（Ｑ）からなる層（Ｄ）を有するものである場合、層（Ｄ）は、層（Ｃ）及び層（Ｊ）に接しており、層（Ｃ）は、層（Ｋ）に接していることが好ましい。

本発明の積層体において、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面から相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよい。

本発明の積層体において、層（Ｃ）は、層（Ｊ）及び層（Ｋ）に接していることが好ましい。層（Ｃ）におけるＣＴＦＥ共重合体が上述の接着機能性官能基を有する場合、層（Ｊ）及び層（Ｋ）との接着性を優れたものとすることができる。また、層（Ｊ）と層（Ｃ）とが接する場合、上記接着機能性官能基を導入しなくても、ＣＴＦＥ共重合体と含フッ素エチレン性重合体との相溶性により、充分な接着性を有することができるが、該接着性向上の点で、層（Ｃ）におけるＣＴＦＥ共重合体は、接着機能性官能基を有するものであることが好ましく、接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体を用いる場合、層（Ｊ）における含フッ素エチレン性重合体は接着機能性官能基を導入したものでなくても充分な層間接着性を発揮することができる。

本発明の積層体の成形方法としては、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）が挙げられる。

本発明の積層体の成形方法としては、また上記（１）の他に、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法等が挙げられる。

本発明の積層体がチューブ又はホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成する重合体を該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、又は、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成する重合体を加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。

本発明の積層体を構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。

上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。

上記成形方法としては、上記（１）、及び、上記（２）と（３）の各方法において表面処理を施して積層させる方法が好ましく、（１）の方法が最も好ましい。

本発明の積層体の成形方法としては、また、複数の材料を多段階に分けて回転成形によって積層する成形方法も可能である。その場合、必ずしも外層材料の融点は内層材料の融点より高くする必要はなく、内層材料の融点は外層材料の融点より１００℃以上高くてもよい。その場合は内部にも加熱部があった方が好ましい。

本発明の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状は、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等であってもよい。

本発明の積層体がチューブ又はホースである場合、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。

波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。

本発明の積層体は、以下の用途に用いることができる。

フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブ又は燃料用ホース、溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース（プリンタ用途含む）、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）等
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア、医療用チューブ（カテーテル含む）、索道管等

本発明の積層体は、チューブ、ホース、タンク等、燃料等の引火性の液体に接する用途に好適に用いることができ、この場合、液体と接する箇所は層（Ｃ）であることが好ましく、層（Ｊ）が存在する場合は層（Ｊ）であることが好ましい。上記液体と接する箇所は、通常、内層であるので、層（Ｊ）を内層とする場合、層（Ｃ）は中間層、層（Ｋ）は外層となる。本明細書において、上記「内層」「中間層」「外層」は、チューブ、ホース、タンク等の内側・外側の概念を伴う形状において、上記層（Ｊ）及び上記層（Ｋ）のうちどの層が内側か外側か又はこの二者の間に位置するかを表すにすぎず、上記積層体は、上記層（Ｃ）の表面のうち上記層（Ｊ）との接面とは反対側の表面上、及び／又は、上記層（Ｊ）と上記層（Ｃ）及び／又は上記層（Ｃ）と上記層（Ｋ）との間、及び／又は、上記層（Ｋ）の表面のうち上記層（Ｃ）との接面とは反対側の表面上にそれぞれその他の層を有するものであってもよい。

本明細書において、「中間層」という場合、上記内層と上記外層との間にある層を指す概念である。

本末名の積層体がガソリン等の引火性の液体に接する場合、引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、液体と接触する層は導電性フィラーを含有することが好ましい。

本発明の積層体において液体と接する箇所を層（Ｊ）とする場合、層（Ｊ）は、最内層が導電性フィラーを配合した含フッ素エチレン性重合体からなる層であってもよいし、該最内層と、該最内層よりも外側に、導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性重合体からなる層とを有する多層構造であってもよい。後者の最内層と導電性フィラーを含まない含フッ素エチレン性重合体組成物からなる層とは接していてもよい。また、本発明の積層体は、最内層及び最外層を層（Ｊ）とすることによって、更に耐薬液性を向上させることが可能である。

燃料用チューブである上記積層体も本発明の１つである。

本発明の積層体は、上述したように、優れた耐燃料透過性と耐燃料クラック性を有するので、燃料用チューブに用いる燃料チューブ用積層体として好適に用いることができる。

本発明の積層体の好ましい層構成としては特に限定されないが、燃料用チューブとして特に好適である点で、例えば、
層１：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体；
層１：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層２：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体；
層１：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層２：エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂層
層３：変性ポリオレフィン樹脂からなる層
層４：高密度ポリオレフィン樹脂からなる層
からなる積層体；
等が挙げられる。

本発明の積層体と好ましい層構成としては、また、
層１：含フッ素エチレン性重合体（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ＣＴＦＥ共重合体からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられ、なかでも、
層１：共重合体（ＩＩＩ）（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層３：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられる。

本発明の積層体の好ましい層構成としては、更に、
層１：含フッ素エチレン性重合体（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：ＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられ、なかでも、
層１：共重合体（ＩＶ）（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が好ましく、とりわけ、
層１：共重合体（ＩＶ−ＩＩ）（導電性フィラーを配合したものであってもよい）からなる層
層２：ポリアミド系樹脂からなる層
層３：接着機能性官能基を有するＣＴＦＥ共重合体からなる層
層４：ポリアミド系樹脂からなる層
からなる積層体が挙げられる。

上述した燃料チューブ用チューブの各層は、層の番号順に積層してなるものであり、好ましくは層１が最内層である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

合成例１
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 ５１．５ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．８ｋｇを圧入した。連鎖移動剤としてｎ−プロピルアルコール〔ＰｒＯＨ〕０．０７５ｋｇを添加して、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６６ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体を１９０℃で２４時間加熱した。

合成例２
初期のモノマーおよび連鎖移動剤量、開始剤仕込み量をクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．４ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．８ｋｇ、〔ＰｒＯＨ〕０．０４２ｋｇ、〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇとした以外は合成例１と同様にして重合行い２８．４ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。また合成例１と同様の溶融混練および加熱を行い、ペレットを得た。

合成例３
初期のモノマーおよび連鎖移動剤量、開始剤仕込み量をクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．１ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．８ｋｇ、〔ＰｒＯＨ〕０．０８０ｋｇ、〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇとした以外は合成例１と同様にして重合行い３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。また合成例１と同様の溶融混練および加熱を行い、ペレットを得た。

合成例４
初期のモノマーおよび連鎖移動剤量、開始剤仕込み量をクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．６ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．８ｋｇ、〔ＰｒＯＨ〕０．０９０ｋｇ、〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇとした以外は合成例１と同様にして重合行い３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。また合成例１と同様の溶融混練および加熱を行い、ペレットを得た。

合成例５
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 ５１．５ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン８７ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕８．４ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で重合槽内を０．６７Ｍｐａまで昇圧した後、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４．３ｋｇを圧入し、連鎖移動剤としてｎ−プロピルアルコール〔ＰｒＯＨ〕０．１３ｋｇを添加して、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．２ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６７ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて２０ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体を１９０℃で２４時間加熱した。

合成例６
初期のモノマーおよび連鎖移動剤量、開始剤仕込み量をクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．８ｋｇ、〔ＰｒＯＨ〕０．０２０ｋｇ、〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇとした以外は合成例１と同様にして重合行い３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。また合成例１と同様の溶融混練および加熱を行い、ペレットを得た。

合成例７
初期のモノマーおよび連鎖移動剤量、開始剤仕込み量をクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．８ｋｇ、〔ＰｒＯＨ〕０．１０８ｋｇ、〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇとした以外は合成例１と同様にして重合行い３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。また合成例１と同様の溶融混練および加熱を行い、ペレットを得た。

合成例８
初期のモノマーおよび連鎖移動剤量、開始剤仕込み量をクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕１．０ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕２．８ｋｇ、〔ＰｒＯＨ〕０．１１０ｋｇ、〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇとした以外は合成例１と同様にして重合行い３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。また合成例１と同様の溶融混練および加熱を行い、ペレットを得た。

合成例９
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水 ５１．５ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン８７ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕８．４ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で重合槽内を０．６７Ｍｐａまで昇圧した後、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４．３ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．２ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６７ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて２０ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体を１９０℃で２４時間加熱した。

各合成例で得られた共重合体について、以下の方法により物性評価を行った。結果を表２に示す。

（１）カーボネート基の個数の測定
共重合体の白色粉末又は溶融押出ペレットの切断片を室温で圧縮成形し、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基由来のピークが１８１７ｃｍ^−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式により共重合体の主鎖炭素数１０^６個あたりの個数を算出した。
末端基の個数（炭素数１×１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数 （−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ：１４２６）
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）

なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンした。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ｗｉｎｄｏｗｓ Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、１８１７ｃｍ^−１のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。

（２）共重合体の組成の測定
合成例の共重合体組成は^１９Ｆ−ＮＭＲおよび塩素の元素分析測定より求めた。

（３）融点（Ｔｍ）の測定
セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。

（４）フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、測定温度２９７℃において、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。

（５）単層の燃料透過係数の測定
チューブ状の積層体の各層に用いる共重合体のペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍｌ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した結果を表２に示す。

実施例及び比較例
マルチマニホールドＴダイを装着した２種２層フィルムの押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、外層がポリアミド１２（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ ＡＧ社製）、内層が合成例１〜９のＣＴＦＥ共重合体となるように２台の押出し機にそれぞれ供給して、表３に示す押出条件により、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの２種２層の多層チューブを成形した。得られた多層チューブについて、以下の方法により層間接着強度及び燃料透過速度を測定した。成形条件及び評価結果を表３に示す。

（Ａ）高速成形性の確認
ライン速度を５ｍ／ｍｉｎ、８ｍ／ｍｉｎ、１５ｍ／ｍｉｎと変更して表３に示す構成の多層チューブ成形を行った。得られたチューブについて、内面および外面のメルトフラクチャーの発生状態を確認し、発生した場合は×を、発生しなかった場合は○をそれぞれ表３に示す。

また、サイドフィーダー機能を装備したφ４５ｍｍの二軸押出機を用いて、合成例１で得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体９１質量部と導電性フィラー（アセチレンブラック）９質量部をシリンダー温度２９０℃で溶融混練し、ペレット状の導電性ＣＴＦＥ共重合体組成物を得た。メルトフローレート測定で得たストランドから切り出した棒の表面抵抗値は、１０^５Ω・ｃｍ／ｃｍであった。次いで得られたペレット状の導電性ＣＴＦＥ共重合体組成物を１９０℃で２４時間加熱したものについても成形性を評価した。通常成形では導電性フィラーの影響でＭＦＲが５．５まで下がっているために樹脂圧が大きくなってしまう。この場合はダイマンドレルサイズを１２ｍｍ／１６ｍｍから２２ｍｍ／２８ｍｍとすることで、メルトフラクチャーの発生しないチューブ成形が可能であることを確認できた。この導電性ＣＴＦＥ共重合体組成物を用いた２層チューブの内層の表面抵抗値も１０^５Ω・ｃｍ／ｃｍであった。

（Ｂ）接着強度の測定
チューブ状の積層体から１ｃｍ幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機を用いて、２５ｍｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行い、伸び量−引張強度グラフにおける極大５点平均を初期接着強度（Ｎ／ｃｍ）として求めた。全ての実施例および比較例に示されるチューブ状の積層体において、層間接着力が３０Ｎ／ｃｍ以上であることを確認した。

（Ｃ）積層体の燃料透過速度の測定
チューブ状の積層体を４０ｃｍの長さにカットし、容量１２０ｍｌのＳＵＳ３１６製リザーバータンクをスエージロックで取りつけ、ＳＡＥ Ｊ １７３７に準じてＣＥ１０の６０℃での透過量を測定し、チューブ状の積層体の肉厚より、燃料透過速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。測定結果が２．５以下であった場合は○を、２．５を超えた場合は×とした。結果を表３に示す。

（Ｄ）積層体の燃料浸漬後の最内層面のクラック発生試験
長さ１５ｃｍのチューブ状の積層体を半分に縦割り後、ＣＭ１５に浸漬すると同時にチューブを半径５ｃｍに曲げ１０分後にＣＭ１５より取り出して最内層の表面のクラック発生を観た。クラックが発生した場合には×を、発生しなかった場合には○とした。結果を表３に示す。

（Ｅ）内層材料の引張弾性率
合成例１〜９のＣＴＦＥ共重合体を、それぞれ融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られた厚み０．１〜０．２ｍｍのシートを用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して試験片を作成した。作成した試験片についてテンシロン万能試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張弾性率を求めた。測定結果を表３に示す。

表３から、ＭＦＲが１５．０〜４０．０（ｇ／１０分）であり、且つＣＴＦＥ組成が１５．０〜２５．０ｍｏｌ％である実施例１〜４は、比較例に比べて、高速に成形でき、且つクラック性およびバリア性を良好に保持していることがわかった。さらには近年、自動車内部での配管取り回しにおいて、スペース効率の向上に対する要求が高まっているが、実施例の組成およびＭＦＲ範囲においては、小さな半径で取り回しするために要求される材料自体の柔軟性をも兼ね備えていることが明らかとなった。

本発明の積層体は、例えば、高い生産性や、耐燃料透過性及び耐燃料クラック性の両立が求められる自動車燃料チューブに好適に用いることができる。

Claims (5)

1. クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｃ）及びフッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）を有する積層体であって、
   前記クロロトリフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレートが１５．０〜４０．０（ｇ／１０分）であり、クロロトリフルオロエチレン単位を全単量体単位の１５．０〜２５．０モル％含有する
   ことを特徴とする積層体。
2. クロロトリフルオロエチレン共重合体は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体（Ｍ）に由来する単量体（Ｍ）単位から構成されるものである請求項１記載の積層体。
3. クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｃ）及びフッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）と、更に含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｊ）とを有する積層体であって、前記含フッ素エチレン性重合体は、１つの前記積層体において前記層（Ｃ）における前記クロロトリフルオロエチレン共重合体とは異なるものであり、前記層（Ｊ）、前記層（Ｃ）及び前記層（Ｋ）はこの順に積層していることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
4. フッ素非含有有機材料は、ポリアミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の積層体。
5. 燃料用チューブである請求項１、２、３又は４記載の積層体。