CN105517789B - 层叠管 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种层叠管,其是具有包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层和包含含有特定的半芳香族聚酰胺(B1)的半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层的、至少包含两层的层叠管,上述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含特定量的脂肪族聚酰胺(A1)、和含有具有特定量的羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2),上述脂肪族聚酰胺组合物(A)1g中,上述脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度[X]、与上述弹性体聚合物(A2)所具有的羧基和酸酐基的合计浓度[Y]之积为特定量。

Description

层叠管
技术领域
本发明涉及一种层叠管。
背景技术
在汽车配管用管中,以往考虑到道路的防冻剂导致的生锈问题、防止全球变暖、节能化的要求,其主要原材正由金属向防锈性优异的轻型的树脂替代。通常,用作配管用管的树脂可以举出聚酰胺系树脂、饱和聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、热塑性聚氨酯系树脂等,对于使用这些树脂的单层管而言,由于耐热性、耐化学药品性等不充分,因此能够适用的范围受到限制。
另外,汽车配管用管从节约汽油的消耗、高性能化的观点出发,输送混合有甲醇、乙醇等沸点低的醇类、或乙基叔丁基醚(ETBE)等醚类的含氧汽油等。此外,从防止环境污染的观点出发,正在实施包括防止由于通过配管用管隔壁的挥发性烃等的扩散导致向大气中泄露的严格排气限制。对于所述严格限制,一直以来使用的单独使用聚酰胺系树脂、特别是强度、韧性、耐化学药品性、柔软性等优异的聚酰胺11或聚酰胺12的单层管对于上述药液的透过防止性不充分,尤其要求改善对于含醇汽油透过防止性。
作为解决该问题的方法,提出了如下层叠管,其配置有药液透过防止性良好的树脂,例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP,FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF,THV)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/HFP/VDF/PAVE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/PAVE,PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/HFP/PAVE)、三氟氯乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(CTFE/PAVE/TFE,CPT)(例如参照专利文献1等)。
特别是聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)作为药液透过防止性优异、低比重、低成本的管构成部件备受关注。本发明人等提出了一种层叠结构体,其特征在于,包括具有由脂肪族聚酰胺构成的层、和由半芳香族聚酰胺构成的层的、至少两层以上,所述半芳香族聚酰胺由二胺单元和二羧酸单元构成,所述二胺单元包含相对于全部二胺单元为60摩尔%以上的1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元,所述二羧酸单元包含相对于全部二羧酸单元为60摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二甲酸单元(参照专利文献2~5)。
为了改良由脂肪族聚酰胺构成的层与由聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)构成的层的层间粘接性,提出了具有由聚酰胺12等脂肪族聚酰胺构成的层、和由半芳香族聚酰胺组合物构成的层的层叠管,所述半芳香族聚酰胺组合物在药液透过防止性优异的聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)等半芳香族聚酰胺中包含特定的有机酸盐(碳数为10以上且24以下的有机酸盐)(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5554425号说明书
专利文献2:日本特开2004-203012号公报
专利文献3:国际公开号2005-58600号公报
专利文献4:国际公开号2005-102681号公报
专利文献5:国际公开号2005-102694号公报
专利文献6:日本特开2011-214592号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献2~5中记载的层叠管无需在由脂肪族聚酰胺构成的层与由聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)构成的层之间设置粘接层,初期的层间粘接性充分。然而,在长时间接触、浸渍于燃料后或热处理后等,对于层间粘接性的耐久性仍存在改善的余地。另外,对于专利文献6中记载的层叠管,也与上述技术同样对于层间粘接性的耐久性期望进一步的改善。
本发明的目的在于,解决上述问题点,提供药液透过防止性、低温耐冲击性、层间粘接性、及其耐久性优异的层叠管。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题点,进行深入研究的结果发现:在具有包含特定的脂肪族聚酰胺组合物的层、和包含含有具有特定结构的半芳香族聚酰胺的半芳香族聚酰胺组合物的层的层叠管中,使脂肪族聚酰胺组合物包含脂肪族聚酰胺(聚酰胺11、12等)、和含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物,使脂肪族聚酰胺的末端氨基浓度与弹性体聚合物所具有的羧基和酸酐基的合计浓度之积处于特定范围内,由此可得到药液透过防止性、低温耐冲击性、层间粘接性、及其耐久性等诸特性优异层叠管。
即,本发明提供以下发明。
(1)一种层叠管,其是具有包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层和包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层的、至少包含两层的层叠管,
所述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含脂肪族聚酰胺(A1)70质量%以上且95质量%以下、和含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)5质量%以上且30质量%以下,
所述脂肪族聚酰胺组合物(A)1g中,将所述脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将所述弹性体聚合物(A2)所具有的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y](μeq/g)时,所述脂肪族聚酰胺组合物(A)满足[X]×[Y]为200(μeq/g)2以上且1,300(μeq/g)2以下,
所述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含半芳香族聚酰胺(B1),所述半芳香族聚酰胺(B1)包含二胺单元和二羧酸单元,所述二胺单元包含相对于全部二胺单元为60摩尔%以上的1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元,所述二羧酸单元包含相对于全部二羧酸单元为60摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元。
(2)如上述(1)的层叠管,其中,将所述脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度设为[A1](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B1](μeq/g)时,所述脂肪族聚酰胺(A1)满足[A1]>[B1]+10。
(3)如上述(1)或(2)的层叠管,其中,所述脂肪族聚酰胺(A1)是选自聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物。
(4)如上述(1)~(3)中任一项所述的层叠管,其中,所述脂肪族聚酰胺(A1)是包含末端基浓度不同的至少2种以上的脂肪族聚酰胺的脂肪族聚酰胺混合物,
将该脂肪族聚酰胺混合物的末端氨基浓度设为[A1](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B1](μeq/g)时,所述脂肪族聚酰胺混合物满足[A1]>[B1]+10,
构成该脂肪族聚酰胺混合物的一部分脂肪族聚酰胺(A11)为选自聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)中的至少1种均聚物,和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物,
将构成该脂肪族聚酰胺混合物的其余的该脂肪族聚酰胺的末端氨基浓度设为[A12](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B12](μeq/g)时,脂肪族聚酰胺(A12)满足[A12]>[B12]+40,构成该脂肪族聚酰胺混合物的其余的该脂肪族聚酰胺是使用选自聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物。
(5)如上述(1)~(4)中任一项所述的层叠管,其中,所述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含弹性体聚合物,所述弹性体聚合物含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物。
(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的层叠管,其中,所述半芳香族聚酰胺组合物(B)是被赋予了导电性的导电性半芳香族聚酰胺组合物(B)。
(7)如上述(1)~(6)中任一项所述的层叠管,其中,层叠管具有(c)层,所述(c)层包含在分子链中导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C)。
(8)如上述(7)的层叠管,其中,所述含氟系聚合物(C)是被赋予了导电性的导电性含氟系聚合物(C)。
(9)如上述(1)~(8)中任一项所述的层叠管,其中,所述包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层配置于最外层,所述包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层相对于(a)层而配置于内侧。
(10)如上述(1)~(9)中任一项所述的层叠管,其中,所述包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层配置于最内层。
(11)如上述(9)或(10)的层叠管,其还具有(c)层,所述(c)层包含在分子链中导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C),该(c)层相对于(b)层而配置于内侧。
(12)如上述(1)~(11)中任一项所述的层叠管,其中,在所述层叠管中的最内层,配置包含含有导电性填料的热塑性树脂组合物的导电层。
(13)如上述(1)~(12)中任一项所述的层叠管,其通过共挤出成形而制造。
(14)如上述(1)~(13)中任一项所述的层叠管,其被用作燃料管。
发明效果
本发明的层叠管具有包含脂肪族聚酰胺组合物的层、和包含半芳香族聚酰胺组合物的层,所述脂肪族聚酰胺组合物包含脂肪族聚酰胺、和含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物,其中,脂肪族聚酰胺的末端氨基浓度与弹性体聚合物所具有的羧基和酸酐基的合计浓度之积在特定范围内,所述半芳香族聚酰胺组合物包含具有特定结构的半芳香族聚酰胺,由此,药液透过防止性、低温耐冲击性、层间粘接性、及其耐久性等诸特性优异。特别是,由于能够抑制由管隔壁透过而蒸腾的醇混合烃,能够适应严格的环境限制,因而适合作为燃料管。此外,在长时间接触、浸渍于燃料后或热处理后等,层间粘接性的耐久性也得到改善。因此,本发明的层叠管可以在任何环境下使用,且可靠性高,其利用价值大。
具体实施方式
本发明的层叠管是具有包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层和包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层的、至少包含两层的层叠管,上述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含脂肪族聚酰胺(A1)70质量%以上且95质量%以下、和含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)5质量%以上且30质量%以下,上述脂肪族聚酰胺组合物(A)1g中,将上述脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将上述弹性体聚合物(A2)所具有的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y](μeq/g)时,上述脂肪族聚酰胺组合物(A)满足[X]×[Y]为200(μeq/g)2以上且1,300(μeq/g)2以下,上述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含半芳香族聚酰胺(B1),半芳香族聚酰胺(B1)包含二胺单元和二羧酸单元,上述二胺单元包含相对于全部二胺单元为60摩尔%以上的1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元,上述二羧酸单元包含相对于全部二羧酸单元为60摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元。
1.(a)层
本发明的层叠管的(a)层包含脂肪族聚酰胺组合物(A)。
[脂肪族聚酰胺组合物(A)]
本发明中使用的脂肪族聚酰胺组合物(A)含有脂肪族聚酰胺(A1)70质量%以上且95质量%以下、和含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)5质量%以上且30质量%以下(以下有时称为脂肪族聚酰胺组合物(A))。
此外,在脂肪族聚酰胺组合物(A)1g中,将脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将弹性体聚合物(A2)所具有的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y](μeq/g)时,脂肪族聚酰胺组合物(A)满足[X]×[Y]为200(μeq/g)2以上且1,300(μeq/g)2以下。
脂肪族聚酰胺(A1)在主链中具有酰胺键(-CONH-),是通过将作为脂肪族聚酰胺结构单元的内酰胺、氨基羧酸、或脂肪族二胺和脂肪族二羧酸为原料,利用熔融聚合、溶液聚合或固相聚合等公知的方法进行聚合、或共聚而得到的(有时称为脂肪族聚酰胺(A1))。
作为内酰胺,可以举出己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等,作为氨基羧酸,可以举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。这些可以使用1种或2种以上。
作为脂肪族二胺,可以举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等。这些可以使用1种或2种以上。
作为脂肪族二羧酸,可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。这些可以使用1种或2种以上。
作为脂肪族聚酰胺(A1),可以举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚丁而酰丁二胺(聚酰胺44)、聚戊二酰丁二胺(聚酰胺45)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚辛二酰丁二胺(聚酰胺48)、聚壬二酰丁二胺(聚酰胺49)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚十二烷二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚丁二酰戊二胺(聚酰胺54)、聚戊二酰戊二胺(聚酰胺55)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚辛二酰戊二胺(聚酰胺58)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二烷二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚丁二酰己二胺(聚酰胺64)、聚戊二酰己二胺(聚酰胺65)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚辛二酰己二胺(聚酰胺68)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十四烷二酰己二胺(聚酰胺614)、聚十六烷二酰己二胺(聚酰胺616)、聚十八烷二酰己二胺(聚酰胺618)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚辛二酰壬二胺(聚酰胺98)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚辛二酰癸二胺(聚酰胺108)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚辛二酰十二烷二胺(聚酰胺128)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)等均聚物、使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物等。
这些之中,从充分确保所得到的层叠管的机械特性、耐热性等诸物性、以及经济性、获得的容易性的观点出发,优选聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、使用了多种用于形成它们的原料的共聚物等,更优选选自聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物。
作为脂肪族聚酰胺(A1)的制造装置,可以举出间歇式反应釜、单槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单轴型混炼挤出机、双轴型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法,可以利用熔融聚合、溶液聚合或固相聚合等公知的方法,反复进行常压、减压、加压操作而聚合。这些聚合方法可以单独使用、或者适当组合使用。
另外,从确保得到的层叠管的机械性质、和使熔融时的粘度在适当范围内来确保层叠管的期望的成形性的观点出发,依据JIS K-6920,在96%硫酸、聚合物浓度1%、25℃的条件下测定的脂肪族聚酰胺(A1)的相对粘度优选为1.5以上且5.0以下,更优选为2.0以上且4.5以下。
在将每1g该聚酰胺的末端氨基浓度设为[A1](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B1](μeq/g)时,从充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性的观点出发,脂肪族聚酰胺(A1)优选满足[A1]>[B1]+10,更优选为[A1]>[B1]+20,进一步优选为[A1]>[B1]+25。此外,从聚酰胺的熔融稳定性、抑制凝胶状物产生的观点出发,优选为[A1]>30,更优选为30<[A1]<140。
需要说明的是,末端氨基浓度[A1](μeq/g)可以通过将该聚酰胺溶解于苯酚/甲醇混合溶液,用0.05N的盐酸滴定来进行测定。末端羧基浓度[B1](μeq/g)可以通过将该聚酰胺溶解于苯甲醇,用0.05N的氢氧化钠溶液滴定来进行测定。
脂肪族聚酰胺(A1)通过将上述聚酰胺原料在胺类的存在下,利用熔融聚合、溶液聚合或固相聚合等公知的方法进行聚合或共聚而制造。或者通过在聚合后,在胺类的存在下,进行熔融混炼从而制造。可见,胺类可以在聚合时的任意阶段添加,或者在聚合后在熔融混炼时的任意阶段添加,但考虑层叠管的层间粘接性的情况下,优选在聚合时的阶段添加。
作为上述胺类,可以举出单胺、二胺、三胺、多胺。另外,除胺类以外,只要不超出上述末端基浓度条件的范围,则可以根据需要添加单羧酸、二羧酸、三羧酸等羧酸类。这些胺类、羧酸类可以同时添加,也可以分开添加。另外,下述例示的胺类、羧酸类可以使用1种或2种以上。
作为添加的单胺的具体例,可以举出:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十八烯胺、二十烷基胺、二十二烷基胺等脂肪族单胺;环己基胺、甲基环己基胺等脂环式单胺;苄基胺、β-苯基甲胺等芳香族单胺;N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二己基胺、N,N-二辛基胺等对称仲胺;N-甲基-N-乙基胺、N-甲基-N-丁基胺、N-甲基-N-十二烷基胺、N-甲基-N-十八烷基胺、N-乙基-N-十六烷基胺、N-乙基-N-十八烷基胺、N-丙基-N-十六烷基胺、N-丙基-N-苄基胺等混合仲胺。这些可以使用1种或2种以上。
作为添加的二胺的具体例,可以举出:1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺;间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺。这些可以使用1种或2种以上。
作为添加的三胺的具体例,可以举出:1,2,3-三氨基丙烷、1,2,3-三氨基-2-甲基丙烷、1,2,4-三氨基丁烷、1,2,3,4-四氨基丁烷、1,3,5-三氨基环己烷、1,2,4-三氨基环己烷、1,2,3-三氨基环己烷、1,2,4,5-四氨基环己烷、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、1,2,3-三氨基苯、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,4-三氨基萘、2,5,7-三氨基萘、2,4,6-三氨基吡啶、1,2,7,8-四氨基萘、1,4,5,8-四氨基萘。这些可以使用1种或2种以上。
添加的多胺只要为具有多个伯氨基(-NH2)和/或仲氨基(-NH-)的化合物即可,例如,可以举出聚烯烃亚胺、聚烯烃多胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等。具有活性氢的氨基是多胺的反应点。
聚烯烃亚胺通过使乙烯亚胺、丙烯亚胺等烯烃亚胺进行离子聚合的方法、或者使烷基恶唑啉聚合后使该聚合物部分水解或完全水解的方法等来制造。作为聚烯烃多胺,例如,可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、或亚乙基二胺与多官能化合物的反应物等。聚乙烯胺例如通过使N-乙烯基甲酰胺聚合形成聚(N-乙烯基甲酰胺)后,将该聚合物用盐酸等酸部分水解或完全水解而得到。聚烯丙基胺一般可以通过使烯丙基胺单体的盐酸盐聚合后,除去盐酸而得到。这些可以使用1种或2种以上。这些之中,优选聚烯烃亚胺。
作为聚烯烃亚胺,可以举出:将乙烯亚胺、丙烯亚胺、1,2-丁烯亚胺、2,3-丁烯亚胺、1,1-二甲基乙烯亚胺等碳数2以上且8以下的烯烃亚胺的1种或2种以上通过常规方法聚合而得到的均聚物、共聚物。这些之中,更优选聚乙烯亚胺。聚烯烃亚胺可以是如下结构中的任一种:将烯烃亚胺作为原料,使其开环聚合而得到的包含伯胺、仲胺、及叔胺的支链型聚烯烃亚胺、或将烷基恶唑啉作为原料,使其聚合而得到的仅含伯胺和仲胺的直链型聚烯烃亚胺、以三维状交联而成的结构。此外,也可以包含亚乙基二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二六亚甲基三胺、氨基丙基亚乙基二胺、双氨基丙基亚乙基二胺等。关于聚烯烃亚胺,通常,源于所包含的氮原子上的活性氢原子的反应性,除叔氨基之外,还有具有活性氢原子的伯氨基、仲氨基(亚氨基)。
聚烯烃亚胺中的氮原子数没有特别限制,优选为4以上且3,000,更优选为8以上且1,500以下,进一步优选为11以上且500以下。另外,聚烯烃亚胺的数均分子量优选为100以上且20,000以下,更优选为200以上且10,000以下,进一步优选为500以上且8,000以下。
另一方面,作为添加的羧酸类,可以举出:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山萮酸、芥酸等脂肪族单羧酸;环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸等脂环式单羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸;丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六烯二酸、十八烷二酸、十八烯二酸、二十烷二酸、二十烯二酸、二十二烷二酸、二甘醇酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸;1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间亚二甲苯基二羧酸、对亚二甲苯基二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸;1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,6-己烷三羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、均苯三酸等三羧酸。这些可以使用1种或2种以上。
添加的胺类的使用量考虑要制造的脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度、末端羧基浓度、及相对粘度通过公知的方法适当决定。通常,从得到充分的反应性、和容易制造具有所期望的粘度的聚酰胺的观点出发,相对于聚酰胺原料1摩尔(构成重复单元的单体或单体单元1摩尔),胺类的添加量优选为0.5meq/摩尔以上且20meq/摩尔以下,更优选为1.0meq/摩尔以上且10meq/摩尔以下(将氨基的当量(eq)与羧基以1:1反应形成酰胺基的氨基的量设为1当量)。
脂肪族聚酰胺(A1)中,上述例示的胺类之中,为了满足末端基浓度的条件,优选在聚合时添加二胺和/或多胺,从抑制凝胶产生的观点出发,更优选在聚合时添加选自脂肪族二胺、脂环式二胺、及多胺中的至少1种,为了同时满足作为挤出用途所期望的相对粘度和本发明的末端氨基浓度的条件,进一步优选在聚合时添加多胺。
另外,关于脂肪族聚酰胺(A1),只要在满足上述末端基浓度的条件下,还优选为包含末端基浓度不同的2种以上的脂肪族聚酰胺的脂肪族聚酰胺混合物。该情况下,脂肪族聚酰胺混合物的末端氨基浓度、末端羧基浓度由构成混合物的脂肪族聚酰胺的末端氨基浓度、末端羧基浓度、及其混配比例决定。
以单独的脂肪族聚酰胺,能够得到在本发明所规定的末端基浓度的范围内、相对粘度也在优选范围内的脂肪族聚酰胺。然而,在想要得到相对粘度高的脂肪族聚酰胺的情况下,需要长时间的聚合,因此在生产上不利。另外,就算要缩短聚合时间,除减压度(原文:減圧度)以外,还不得不提高聚合温度等,若长时间持续制造管,则有时发生产生大量凝胶状物等的现象。另一方面,虽然容易制造相对粘度低的脂肪族聚酰胺,但有时不能充分确保所得到的层叠管的机械性质。
包含末端基浓度不同的2种以上的脂肪族聚酰胺的脂肪族聚酰胺混合物中,全部的脂肪族聚酰胺可以满足上述末端基浓度,但从脂肪族聚酰胺(A1)的生产率的观点出发,优选为:脂肪族聚酰胺(A1)的一部分为末端氨基浓度小、相对粘度比较高的脂肪族聚酰胺、和其余部分为末端氨基浓度大、相对粘度比较低的脂肪族聚酰胺所构成的脂肪族聚酰胺混合物。
即,脂肪族聚酰胺(A1)是末端基浓度不同的至少2种以上的脂肪族聚酰胺混合物,将该脂肪族聚酰胺混合物的末端氨基浓度设为[A1](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B1](μeq/g)时,从充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性的观点出发,该脂肪族聚酰胺混合物优选为[A1]>[B1]+10,更优选为[A1]>[B1]+20,进一步优选为[A1]>[B1]+25。从得到机械特性、耐化学药品性、及柔软性优异的层叠管的观点出发,构成该脂肪族聚酰胺混合物的一部分脂肪族聚酰胺(A11)优选为选自聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二烷二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)中的至少1种均聚物、和/或使用多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物,更优选为聚十一内酰胺(聚酰胺11)或聚十二内酰胺(聚酰胺12)。
将构成该脂肪族聚酰胺混合物的其余的该脂肪族聚酰胺(A12)的末端氨基浓度设为[A12](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B12](μeq/g)时,从充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性的观点出发,优选为[A12]>[B12]+40,更优选为[A12]>[B12]+45,进一步优选为[A12]>[B12]+50。从得到的层叠管的机械特性、耐化学药品性、及柔软性优异、充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性的观点出发,构成该脂肪族聚酰胺混合物的其余的脂肪族聚酰胺(A12)优选为选自聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、及聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物,更优选为选自聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、及聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物。
从确保得到的层叠管的机械性质、和使熔融时的粘度在适当范围内而确保层叠管的期望的成形性的观点出发,依据JIS K-6920在96%硫酸、聚合物浓度1%、25℃的条件下测定的脂肪族聚酰胺(A11)的相对粘度优选为2.0以上且5.0以下,更优选为2.1以上且4.5以下。从聚合时的生产率的观点出发,脂肪族聚酰胺(A12)的相对粘度优选为1.5以上且3.0以下,更优选为1.7以上且2.8以下。
脂肪族聚酰胺(A11)与脂肪族聚酰胺(A12)这两者的混合比例考虑所得到的脂肪族聚酰胺混合物的末端基浓度、相对粘度而决定,从得到机械特性、耐化学药品性、及柔软性优异的层叠管、和充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性的观点出发,脂肪族聚酰胺混合物中的脂肪族聚酰胺(A11)的含量优选为10质量%以上且97质量%以下,更优选为12质量%以上且95质量%以下,进一步优选为15质量%以上且90质量%以下,脂肪族聚酰胺混合物中的脂肪族聚酰胺(A12)的含量优选为3质量%以上且90质量%以下,更优选为5质量%以上且88质量%以下,进一步优选为10质量%以上且85质量%以下。
脂肪族聚酰胺组合物(A)包含:含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)(有时称为弹性体聚合物(A2))。
作为弹性体聚合物(A2),可以举出:(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物、芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物,这些可以使用1种或2种以上。
上述(乙烯和/或丙烯)/α-烯烃系共聚物是将乙烯和/或丙烯与碳数为3以上的α-烯烃共聚后的聚合物,作为碳数为3以上的α-烯烃,可以举出:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等。这些可以使用1种或2种以上。另外,可以将1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯共聚。这些可以使用1种或2种以上。
上述(乙烯和/或丙烯)/(α,β-不饱和羧酸酯)系共聚物是将乙烯和/或丙烯与α,β-不饱和羧酸酯单体共聚后的聚合物,作为α,β-不饱和羧酸酯单体,可以举出:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等。这些可以使用1种或2种以上。
另外,上述芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物是包含芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共轭二烯化合物系聚合物嵌段的嵌段共聚物,使用具有至少1个芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段、和至少1个共轭二烯化合物系聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外,上述嵌段共聚物中,共轭二烯化合物系聚合物嵌段中的不饱和键可以被氢化。
芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段是主要由来自芳香族乙烯基化合物的单元而成的聚合物嵌段。作为这种情况下的芳香族乙烯基化合物,可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,5-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等,这些可以使用1种或2种以上。另外,芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段根据情况可以具有少量的包含其它不饱和单体的单元。
共轭二烯化合物系聚合物嵌段是由1,3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯系化合物的1种或2种以上形成的聚合物嵌段,氢化的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物中,该共轭二烯化合物系聚合物嵌段中的不饱和键部分中的一部分或全部通过氢化而成为饱和键。
芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物及其氢化物的分子结构可以是直链状、支链状、放射状、或它们任意的组合中的任一种。这些之中,作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物和/或其氢化物,优选使用:1个芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段与1个共轭二烯化合物系聚合物嵌段以直链状键合的二嵌段共聚物:按照芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段-共轭二烯化合物系聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段的顺序,使3个聚合物嵌段以直链状键合的三嵌段共聚物;以及它们的氢化物的1种或2种以上,可以举出:未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/(乙烯/丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/(异戊二烯/丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物等。
作为弹性体聚合物(A2)中的具有羧基的不饱和化合物,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、内型双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸、以及这些羧酸的金属盐等α,β-不饱和羧酸。作为具有酸酐基的不饱和化合物,可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内型双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等具有α,β-不饱和键的二羧酸酐。这些可以使用1种或2种以上。这些之中,优选具有α,β-不饱和键的二羧酸酐,更优选马来酸酐、衣康酸酐。
从充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性、以及所得到的脂肪族聚酰胺组合物(A)的流动性的观点出发,弹性体聚合物(A2)中的羧基和/或酸酐基浓度优选为25μeq/g以上且200μeq/g以下,更优选为50μeq/g以上且150μeq/g以下。
需要说明的是,弹性体聚合物(A2)中的羧基和/或酸酐基浓度可以如下测定:使用将该弹性体聚合物溶解于甲苯溶液、并进一步加入乙醇而制备的试料溶液,以酚酞为指示剂,用0.1N的KOH乙醇溶液滴定。
关于脂肪族聚酰胺组合物(A)中的脂肪族聚酰胺(A1)和弹性体聚合物(A2)这两者的混合比例,从维持所得到的管的机械特性,充分确保低温耐冲击性、流动性、药液透过防止性、与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性的观点出发,脂肪族聚酰胺(A1)的含量为70质量%以上且95质量%以下,优选为75质量%以上且93质量%以下,更优选为80质量%以上且90质量%以下,弹性体聚合物(A2)的含量为5质量%以上且30质量%以下,优选为7质量%以上且25质量%以下,更优选为10质量%以上且20质量%以下。
将脂肪族聚酰胺(A1)与弹性体聚合物(A2)混合的方法没有特别限制,按照需要将各种添加剂混配,可以采用以往已知的各种方法。例如,可以通过如下方法进行制造:使用转筒(tumbler)或混合器将二者均匀地进行干式混合以使脂肪族聚酰胺(A1)及弹性体聚合物(A2)的颗粒彼此成为上述混合比例的方法;将两者与按照需要添加的其它成分一起以成形时使用的浓度预先进行干式混合,再进行熔融混炼的方法等。熔融混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等混炼机进行。
本发明的脂肪族聚酰胺组合物(A)中,从充分得到与后述半芳香族聚酰胺组合物(B)的层间粘接性、及层间粘接性的耐久性、以及得到的脂肪族聚酰胺组合物(A)的流动性的观点出发,包含上述脂肪族聚酰胺(A1)及上述弹性体聚合物(A2)的脂肪族聚酰胺组合物(A)合计1g中,脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度[X](μeq/g)、与上述弹性体聚合物(A2)所具有的羧基和酸酐基的合计浓度[Y](μeq/g)之积[X]×[Y]为200(μeq/g)2以上且1,300(μeq/g)2以下,优选为250(μeq/g)2以上且1,200(μeq/g)2以下,更优选为300(μeq/g)2以上且1,100(μeq/g)2以下。
需要说明的是,脂肪族聚酰胺(A1)及弹性体聚合物(A2)的脂肪族聚酰胺组合物(A)合计1g中的、脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度[X](μeq/g)以及弹性体聚合物(A2)所具有的羧基和酸酐基的合计浓度[Y](μeq/g)可以利用上述方法,分别通过使用指示剂的中和滴定而求出,再进一步使用脂肪族聚酰胺(A1)与弹性体聚合物(A2)的质量比进行计算而求出。
另外,在脂肪族聚酰胺组合物(A)中,优选添加增塑剂。作为增塑剂,可以举出苯磺酸烷基酰胺类、甲苯磺酸烷基酰胺类、羟基苯甲酸烷基酯类等。
作为苯磺酸烷基酰胺类,可以举出:苯磺酸丙酰胺、苯磺酸丁酰胺、苯磺酸2-乙基己酰胺等。作为甲苯磺酸烷基酰胺类,可以举出N-乙基邻甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基对甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基磷甲苯磺酸2-乙基己酰胺、N-乙基对甲苯磺酸2-乙基己酰胺等。作为羟基苯甲酸烷基酯类,可以举出:邻羟基苯甲酸乙基己酯、对羟基苯甲酸乙基己酯、邻羟基苯甲酸己基癸酯、对羟基苯甲酸己基癸酯、邻羟基苯甲酸乙基癸酯、对羟基苯甲酸乙基癸酯、邻羟基苯甲酸辛基辛酯、对羟基苯甲酸辛基辛酯、邻羟基苯甲酸癸基十二烷基酯、对羟基苯甲酸癸基十二烷基酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、邻羟基苯甲酸己酯、对羟基苯甲酸己酯、邻羟基苯甲酸正辛酯、对羟基苯甲酸正辛酯、邻羟基苯甲酸癸酯、对羟基苯甲酸癸酯、邻羟基苯甲酸十二烷基酯、对羟基苯甲酸十二烷基酯等。这些可以使用1种或2种以上。
这些之中,优选苯磺酸丁酰胺、苯磺酸2-乙基己酰胺等苯磺酸烷基酰胺类;N-乙基对甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基对甲苯磺酸2-乙基己酰胺等甲苯磺酸烷基酰胺类:对羟基苯甲酸乙基己酯、对羟基苯甲酸己基癸酯、对羟基苯甲酸乙基癸酯等羟基苯甲酸烷基酯类,更优选苯磺酸丁酰胺、对羟基苯甲酸乙基己酯、对羟基苯甲酸己基癸酯。
从充分确保层叠管的柔软性、低温耐冲击性的观点出发,增塑剂的含量相对于脂肪族聚酰胺组合物(A)100质量份优选为1质量份以上且30质量份以下,更优选为2质量份以上且20质量份以下。
脂肪族聚酰胺组合物(A)中,除了脂肪族聚酰胺(A1)和弹性体聚合物(A2)之外,可以添加其他的聚酰胺系树脂或其他的热塑性树脂。
作为其他的聚酰胺系树脂,可以举出:聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚辛二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD8)、聚壬二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD9)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDT)、聚间苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDI)、聚六氢对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDT(H))、聚萘二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDN)、聚己二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚辛二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD8)、聚壬二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD9)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)、聚十二烷二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD12)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDT)、聚邻苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDI)、聚六氢对苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDT(H))、聚萘二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDN)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)、聚对苯二甲酰间苯二胺(PMTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚(2,6-萘二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN6)、聚(2,6-萘二亚甲基辛二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN8)、聚(2,6-萘二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN9)、聚(2,6-萘二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN10)、聚(2,6-萘二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN12)、聚(2,6-萘二亚甲基萘酰胺)(聚酰胺2,6-BANT)、聚(2,6-萘二亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺2,6-BANI)、聚(2,6-萘二亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺2,6-BANT(H))、聚(2,6-萘二亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺2,6-BANN)、聚(1,3-环己烷二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC6)、聚(1,3-环己烷二亚甲基辛二酰胺(聚酰胺1,3-BAC8)、聚(1,3-环己烷二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC9)、聚(1,3-环己烷二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC10)、聚(1,3-环己烷二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC12)、聚(1,3-环己烷二亚甲基萘酰胺)(聚酰胺1,3-BACT)、聚(1,3-环己烷二亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺1,3-BACI)、聚(1,3-环己烷二亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺1,3-BACT(H))、聚(1,3-环己烷二亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺1,3-BACN)、聚(1,4-环己烷二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC6)、聚(1,4-环己烷二亚甲基辛二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC8)、聚(1,4-环己烷二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC9)、聚(1,4-环己烷二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC10)、聚(1,4-环己烷二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC12)、聚(1,4-环己烷二亚甲基萘酰胺)(聚酰胺1,4-BACT)、聚(1,4-环己烷二亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺1,4-BACI)、聚(1,4-环己烷二亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺1,4-BACT(H))、聚(1,4-环己烷二亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺1,4-BACN)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基己二酰胺)(聚酰胺PACM6)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基辛二酰胺)(聚酰胺PACM8)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基壬二酰胺)(聚酰胺PACM9)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基癸二酰胺)(聚酰胺PACM10)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十二酰胺)(聚酰胺PACM12)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十四酰胺)(聚酰胺PACM14)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十六酰胺)(聚酰胺PACM16)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十八酰胺)(聚酰胺PACM18)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基萘酰胺)(聚酰胺PACMT)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺PACMI)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基六氢萘酰胺)(聚酰胺PACMT(H))、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基萘二甲酰胺)(聚酰胺PACMN)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)己二酰胺)(聚酰胺MACM6)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)辛二酰胺)(聚酰胺MACM8)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)壬二酰胺)(聚酰胺MACM9)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)癸二酰胺)(聚酰胺MACM10)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十二酰胺)(聚酰胺MACM12)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十四酰胺)(聚酰胺MACM14)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十六酰胺)(聚酰胺MACM16)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十八酰胺)(聚酰胺MACM18)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)萘酰胺)(聚酰胺MACMT)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺MACMI)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)六氢萘酰胺)(聚酰胺MACMT(H))、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)萘二甲酰胺)(聚酰胺MACMN)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基己二酰胺)(聚酰胺PACP6)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基辛二酰胺)(聚酰胺PACP8)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基壬二酰胺)(聚酰胺PACP9)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基癸二酰胺)(聚酰胺PACP10)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十二酰胺)(聚酰胺PACP12)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十四酰胺)(聚酰胺PACP14)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十六酰胺)(聚酰胺PACP16)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十八酰胺)(聚酰胺PACP18)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基萘酰胺)(聚酰胺PACPT)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺PACPI)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基六氢萘酰胺)(聚酰胺PACPT(H))、聚(4,4’-丙烯双环亚己基萘二甲酰胺)(聚酰胺PACPN)、聚异佛尔酮己二酰胺(聚酰胺IPD6)、聚异佛尔酮辛二酰胺(聚酰胺IPD8)、聚异佛尔酮壬二酰胺(聚酰胺IPD9)、聚异佛尔酮癸二酰胺(聚酰胺IPD10)、聚异佛尔酮十二酰胺(聚酰胺IPD12)、聚异佛尔酮萘酰胺(聚酰胺IPDT)、聚异佛尔酮异邻苯二甲酰胺(聚酰胺IPDI)、聚异佛尔酮六氢萘酰胺(聚酰胺IPDT(H))、聚异佛尔酮萘二甲酰胺(聚酰胺IPDN)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚间苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4I)、聚六氢对苯二甲酰丁二胺基(聚酰胺4T(H))、聚萘二甲酰丁二胺(聚酰胺4N)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚邻苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5I)、聚六氢对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T(H))、聚萘二甲酰戊二胺(聚酰胺5N)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚邻苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚萘二甲酰己二胺(聚酰胺6N)、聚(2-甲基五亚甲基萘酰胺)(聚酰胺M5T)、聚(2-甲基五亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺M5I)、聚(2-甲基五亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺M5T(H))、聚(2-甲基五亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺M5N)、聚九亚甲基异邻苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亚甲基六氢萘酰胺(聚酰胺9T(H))、聚(2-甲基八亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺M8I)、聚(2-甲基八亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺M8T(H))、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚邻苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHI)、聚六氢对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT(H))、聚萘二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHN)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚间苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10I)、聚六氢对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T(H))、聚萘二甲酰癸二胺(聚酰胺10N)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚间苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11I)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))、聚萘二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11N)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚间苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12I)、聚六氢对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T(H))、聚萘二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12N))、使用了多种这些聚酰胺的原料的共聚物等。这些可以使用1种或2种以上。
另外,作为混合的其他的热塑性树脂,可以举出:含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)以外的、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚甲基戊烯(TPX)等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯(PS)、间规聚苯乙烯(SPS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚苯乙烯系树脂;含有羧基及其盐、酸酐基、环氧基等官能团的上述聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂;聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、聚(对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯)共聚物(PET/PEI)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚芳酯(PAR)、液晶聚酯(LCP)、聚乳酸(PLA)、聚二醇酸(PGA)等聚酯系树脂;聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚系树脂;聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚苯基砜(PPSU)等聚砜系树脂;聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚系树脂;聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮酮(PEKKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等聚酮系树脂;聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)等聚腈系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯系树脂;聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系树脂;乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂;聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、三氟氯乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(CPT)等氟系树脂;聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯系树脂;热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系树脂;热塑性聚氨酯系树脂、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体等。这些可以使用1种或2种以上。
其他的聚酰胺系树脂或其他的热塑性树脂的含量相对于脂肪族聚酰胺组合物(A)100质量份优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下。
此外,在脂肪族聚酰胺组合物(A)中,可以根据需要添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机填充材料、抗静电剂、阻燃剂、结晶化促进剂、着色剂等。
2.(b)层
本发明的层叠管的(b)层包含半芳香族聚酰胺组合物(B),半芳香族聚酰胺组合物(B)包含半芳香族聚酰胺(B1)。
<半芳香族聚酰胺(B1)>
本发明中所使用的半芳香族聚酰胺(B1)包含二胺单元和二羧酸单元,所述二胺单元包含相对于全部二胺单元为60摩尔%以上的1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元,所述二羧酸单元包含相对于全部二羧酸单元为60摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元(以下有时称为半芳香族聚酰胺(B1))。
从充分确保所得到的层叠管的耐热性、耐化学药品性、耐冲击性、药液透过防止性等诸物性的观点出发,半芳香族聚酰胺(B1)中的1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元的合计含量相对于全部二胺单元为60摩尔%以上,优选为75摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上。此外,在合用1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的情况下,从成形性与耐冲击性的平衡的观点出发,1,9-壬二胺单元与2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比优选为30:70摩尔%以上且98:2摩尔%以下,更优选为40:60摩尔%以上且95:5摩尔%以下。
半芳香族聚酰胺(B1)中的二胺单元只要在不损害本发明的层叠管的优异的诸特性的范围内,则可以包含除了1,9-壬二胺单元及2-甲基-1,8-辛二胺单元以外的其他二胺单元。作为其他二胺单元,可以举出:由1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺衍生的单元;由1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺衍生的单元;由间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚等芳香族二胺衍生的单元,这些可以使用1种或2种以上。这些其他二胺单元的含量相对于全部二胺单元为40摩尔%以下,优选为25摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。
另外,从充分确保得到的层叠管的耐热性、耐化学药品性、药液透过防止性等的观点出发,半芳香族聚酰胺(B1)中的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的合计含量相对于全部二羧酸单元为60摩尔%以上,优选为75摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上。
作为萘二羧酸单元,可以举出由2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸等衍生的单元。这些可以使用1种或2种以上。上述萘二羧酸单元中,考虑到经济性和获得的容易性,优选由2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸衍生的单元。
半芳香族聚酰胺(B1)中的二羧酸单元只要在不损害本发明的层叠管的优异的诸特性的范围内,则可以包含除了对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元以外的其他二羧酸单元。作为其他二羧酸单元,可以举出:由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸衍生的单元;由1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸衍生的单元;由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、4,4’-氧基二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸等芳香族二羧酸衍生的单元,这些可以使用1种或2种以上。上述单元中,优选由芳香族二羧酸衍生的单元。这些其他二羧酸单元的含量相对于全部二羧酸单元为40摩尔%以下,优选为25摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。而且,还可以在能够熔融成形的范围内使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸。
半芳香族聚酰胺(B1)中,只要在不损害本发明的层叠管的优异的诸特性的范围内,则可以包含除了二羧酸单元及二胺单元以外的其他单元。作为其他单元,可以举出:由己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮的内酰胺衍生的单元;由6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸;对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸的氨基羧酸衍生的单元。这些可以使用1种或2种以上。其他单元的含量基于全部二羧酸单元优选为30摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。
从确保所得到的层叠管的机械性质、和使熔融时的粘度在适当范围内来确保层叠管的期望成形性的观点出发,依据JIS K-6920,在96%硫酸、聚合物浓度1%、25℃的条件下测定的半芳香族聚酰胺(B1)的相对粘度优选为1.5以上且4.0以下,更优选为1.8以上且3.5以下,进一步优选为2.0以上且3.0以下。
需要说明的是,半芳香族聚酰胺(B1)的末端基的种类及其浓度和分子量分布没有特别限制。为了分子量调节、成形加工时的熔融稳定化,可以将单胺、二胺、多胺、单羧酸、二羧酸中的1种或2种以上适当组合来添加。例如,可以举出:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺;环己胺、二环己胺等脂环式单胺;苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺;1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺等脂肪族二胺;环己二胺、双(氨基甲基)环己烷、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺等脂环式二胺;间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺;聚烯烃亚胺、聚烯烃多胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等多胺;乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸;环己烷羧酸等脂环式单羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸;己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。这些可以使用1种或2种以上。这些分子量调节剂的使用量根据分子量调节剂的反应性、聚合条件而不同,按照最终要得到的聚酰胺的相对粘度成为上述范围的方式适当决定。
若考虑熔融稳定性,则优选半芳香族聚酰胺(B1)的分子链的末端由封端剂封端,更优选末端基的10%以上被封端,进一步优选末端基的20%以上被封端。作为封端剂,只要为与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性的化合物则没有特别限制,但从反应性、封端的稳定性等观点出发,优选单羧酸或单胺,从操作的容易性等观点出发,更优选单羧酸。此外,还可以使用邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酸卤化物、单酯类、单醇类等。
作为用作封端剂的单羧酸,只要为与氨基具有反应性的物质则没有特别限制,可以举出:上述脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、芳香族单羧酸等。这些之中,从反应性、封端的稳定性、价格等观点出发,优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。作为用作封端剂的单胺,只要为与羧基具有反应性的物质则没有特别限制,可以举出上述脂肪族单胺、脂环式单胺、芳香族单胺等。这些之中,从反应性、沸点、封端的稳定性、价格等观点出发,优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
封端剂的使用量可以考虑所使用的封端剂的反应性、沸点、反应装置、反应条件等来适当选择。从聚合度的调整的观点出发,相对于作为原料成分的二羧酸与二胺的总摩尔量优选为0.1摩尔%以上且15摩尔%以下。
此外,作为半芳香族聚酰胺(B1)的制造装置,可以举出间歇式反应釜、单槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单轴型混炼挤出机、双轴型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法,可以采用熔融聚合、溶液聚合或固相聚合等公知的方法,反复常压、减压、加压操作进行聚合。这些聚合方法可以单独、或适当组合使用。
制造半芳香族聚酰胺(B1)时,作为催化剂,可以添加磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯等。作为磷酸、亚磷酸、次磷酸的盐或酯,例如,可以举出:磷酸、亚磷酸、或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属盐、磷酸、亚磷酸、或次磷酸的铵盐、磷酸、亚磷酸、或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。这些可以使用1种或2种以上。
半芳香族聚酰胺组合物(B)中,可以与半芳香族聚酰胺(B1)一起而含有其他聚酰胺系树脂或其他热塑性树脂。作为其他聚酰胺系树脂或其他热塑性树脂,可以举出与上述脂肪族聚酰胺组合物(A)的情况同样的树脂。还可以为与脂肪族聚酰胺(A1)的混合物。混合物中的半芳香族聚酰胺(B1)的含量优选为60质量%以上。
此外,半芳香族聚酰胺组合物(B)中,按照需要,可以添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机质填充材料、抗静电剂、阻燃剂、结晶化促进剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、耐冲击改良材料等。为了改良半芳香族聚酰胺(B1)的低温耐冲击性,优选添加耐冲击改良材料,作为耐冲击改良材料,更优选为脂肪族聚酰胺组合物(A)的说明中记载的、含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)。另外,半芳香族聚酰胺组合物(B)可以是被赋予了导电性的导电性半芳香族聚酰胺组合物(B),通过使用导电性半芳香族聚酰胺组合物(B),所得到的层叠管的静电除去性能优异。导电性半芳香族聚酰胺组合物(B)可以像在后面对于包含含有导电性填料的热塑性树脂组合物的导电层进行叙述的那样,通过添加导电性填料而得到。
3.层叠管
本发明的层叠管包括至少具有包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层、和包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层的两层。还必须具有包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层,可以实现药液透过防止性提高。
作为优选的实施方式,包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层配置于层叠管的最外层。通过将包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层配置于最外层,能够得到耐化学药品性、柔软性优异的层叠管。
作为更优选的实施方式,包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层相对于包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层而配置于内侧。作为进一步优选的实施方式,包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层配置于层叠管的最内层。通过将包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层配置于最内层,可以得到耐劣化燃料性优异的层叠管,并且能够抑制与含醇汽油的接触导致的单体、低聚物等低分子量成分的溶出。包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层配置于最内层的情况下,半芳香族聚酰胺组合物(B)可以是被赋予了导电性的导电性半芳香族聚酰胺组合物(B),通过使用导电性半芳香族聚酰胺组合物(B),所得到的层叠管的静电除去性能优异。
本发明的层叠管中,各层的厚度没有特别限制,可以根据构成各层的聚合物的种类、层叠管中的全部层数、用途等进行调节,但各个层的厚度考虑层叠管的药液透过防止性、低温耐冲击性、柔软性等特性来决定。一般而言,(a)层、(b)层的厚度相对于层叠管整体的厚度优选分别为3%以上且90%以下。考虑到低温耐冲击性与药液透过防止性的平衡,(b)层的厚度相对于层叠管整体厚度更优选为5%以上且80%以下,进一步优选为7%以上且50%以下。
另外,关于本发明的层叠管中的全部层数,只要是具有包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层、包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层的至少两层,就没有特别限定。此外,关于本发明的层叠管,除了(a)层、(b)层这两层以外,为了赋予其他的功能、或获得经济上有利的层叠管,也可以具有1层或两层以上的包含其它热塑性树脂的层。本发明的层叠管的层数为两层以上,根据管制造装置的机构判断优选为8层以下,更优选为两层以上且7层以下。
本发明的层叠管,除了包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层以及包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层,还优选具有(c)层,该(c)层包含在分子链中导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C)。如下层构成的层叠管也是优选的实施方式:在本发明中的层叠管中,在使包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层相对于包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层而配置于内侧的层叠管中,还包括包含在分子链中导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C)的(c)层,且该(c)层相对于(b)层而配置于内侧。含氟系聚合物(C)可以是被赋予了导电性的导电性含氟聚合物(C),通过使用导电性含氟系聚合物(C),所得到的层叠管的静电除去性能优异。导电性含氟系聚合物(C)可以像在后面对于包含含有导电性填料的热塑性树脂组合物的导电层进行叙述的那样,通过添加导电性填料而得到。
本发明中使用的含氟系聚合物(C)是在分子链中导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(以下有时称为含氟系聚合物(C))。
含氟系聚合物(C)为具有至少1种的由含氟单体衍生的重复单元的聚合物(均聚物或共聚物)。只要为能够进行热熔融加工的含氟系聚合物则没有特别限定。
在此,作为含氟单体,可以举出:四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氯氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数为1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)、CF2=CF-OCH2-Rf2(此处,Rf2表示碳数为1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟亚烷基)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(此处,p为1或2)、CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1及X2相互独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数)等。这些可以使用1种或2种以上。
作为上述通式CF2=CFORf1的具体例,可以举出:CF2=CFOCF2(全氟(甲基乙烯基醚):PMVE)、CF2=CFOCF2CF3(全氟(乙基乙烯基醚):PEVE)、CF2=CFOCF2CF2CF3(全氟(丙基乙烯基醚):PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3(全氟(丁基乙烯基醚):PBVE)或CF2=CFO(CF2)8F(全氟(辛基乙烯基醚):POVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(以下有时称为PAVE)。这些之中,优选CF2=CFOCF2、CF2=CFOCF2CF2CF3
另外,从确保含氟系聚合物的改性(例如共聚物的成形时或成形品的裂纹发生的抑制)效果、得到充分的聚合反应性的观点出发,由上述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1及X2相互独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数)表示的化合物中的n为2以上且10以下的整数。具体来说,可以举出:CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)5F、CH2=CF(CF2)8F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CF(CF2)5H、CH2=CF(CF2)8H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)5F、CH2=CH(CF2)8F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)8H等。这些可以使用1种或2种以上。这些之中,优选由CH2=CH(CF2)nF或CH2=CF(CF2)nH表示的化合物,从含氟系聚合物(C)的药液透过防止性与耐环境应力龟裂性的平衡的观点出发,更优选式中的n为2以上且4以下。
含氟系聚合物(C)除了上述含氟单体之外,还可以含有基于非含氟单体的聚合单元。作为非含氟单体,可以举出:乙烯、丙烯、异丁烯等碳数2以上且4以下的烯烃、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、巴豆酸甲酯等乙烯基酯;甲基乙烯基醚(MVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丁基乙烯基醚(BVE)、异丁基乙烯基醚(IBVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、缩水甘油基乙烯基醚等乙烯基醚等。这些可以使用1种或2种以上。这些之中,优选乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯,更优选乙烯。
含氟系聚合物(C)中,从耐热性、耐化学药品性、及药液透过防止性的观点出发,优选为:至少包含偏二氟乙烯单元(VDF单元)的共聚物(C1)、至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)及乙烯单元(E单元)的共聚物(C2)、至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)及六氟丙烯单元(HFP单元)和/或来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基。)表示的PAVE的PAVE单元的共聚物(C3)、至少包含三氟氯乙烯单元(CTFE单元)的共聚物(C4)、至少包含三氟氯乙烯单元(CTFE单元)及四氟乙烯单元(TFE单元)的共聚物(C5)。
作为至少包含偏二氟乙烯单元(VDF单元)的共聚物(C1)(以下有时称为VDF共聚物(C1)),例如,可以举出:
偏二氟乙烯均聚物(聚偏二氟乙烯(PVDF))(C1-1);
共聚物(C1-2),其包含VDF单元和TFE单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,VDF单元的含量为30摩尔%以上且99摩尔%以下,TFE单元的含量为1摩尔%以上且70摩尔%以下;
共聚物(C1-3),其包含VDF单元、TFE单元、及三氯氟乙烯单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,VDF单元的含量为10摩尔%以上且90摩尔%以下,TFE单元的含量为0摩尔%以上且90摩尔%以下,三氯氟乙烯单元的含量为0摩尔%以上且30摩尔%以下;
共聚物(C1-4),其包含VDF单元、TFE单元、及HFP单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,VDF单元的含量为10摩尔%以上且90摩尔%以下,TFE单元的含量为0摩尔%以上且90摩尔%以下,HFP单元的含量为0摩尔%以上且30摩尔%以下;等共聚物。
上述共聚物(C1-4)中,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,优选VDF单元的含量为15摩尔%以上且84摩尔%以下、TFE单元的含量为15摩尔%以上且84摩尔%以下、以及HFP单元的含量为0摩尔%以上且30摩尔%以下。
作为至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)及乙烯单元(E单元)的共聚物(C2)(以下有时称为TFE共聚物(C2)),例如,可以举出相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体TFE单元的含量为20摩尔%以上的聚合物,此外,还可以举出:相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,TFE单元的含量为20摩尔%以上且80摩尔%以下、E单元的含量为20摩尔%以上且80摩尔%以下、以及来自于能够与它们共聚的单体的单元的含量为0摩尔%以上且60摩尔%以下的共聚物等。
作为上述能够共聚的单体,可以举出:六氟丙烯(HFP)、上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)、上述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1及X2相互独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数)等。这些可以使用1种或2种以上。
作为TFE共聚物(C2),例如,可以举出:
共聚物(C2-1),其包含TFE单元、E单元、及来自于由上述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1及X2相互独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数)表示的氟烯烃的氟烯烃单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,TFE单元的含量为30摩尔%以上且70摩尔%以下,E单元的含量为20摩尔%以上且55摩尔%以下,来自于由上述通式CH2=CX3(CF2)nX4(此处,X3及X4相互独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数)表示的氟烯烃的氟烯烃单元的含量为0摩尔%以上且10摩尔%以下;
共聚物(C2-2),其包含TFE单元、E单元、HFP单元、及来自于能够与它们共聚的单体的单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,TFE单元的含量为30摩尔%以上且70摩尔%以下,E单元的含量为20摩尔%以上且55摩尔%以下,HFP单元的含量为1摩尔%以上且30摩尔%以下,来自于能够与它们共聚的单体的单元的含量为0摩尔%以上且10摩尔%以下;
共聚物(C2-3),其包含TFE单元、E单元、及来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE的PAVE单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,TFE单元的含量为30摩尔%以上且70摩尔%以下,E单元的含量为20摩尔%以上且55摩尔%以下,以及来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE的PAVE单元的含量为0摩尔%以上且10摩尔%以下;等共聚物。
作为至少包含四氟乙烯单元(TFE单元)和六氟丙烯单元(HFP单元)和/或来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE的PAVE单元的共聚物(C3)(以下有时称为TFE共聚物(C3)),例如,可以举出:
共聚物(C3-1),其包含TFE单元及HFP单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,TFE单元的含量为70摩尔%以上且95摩尔%以下、优选为85摩尔%以上且93摩尔%以下,HFP单元的含量为5摩尔%以上且30摩尔%以下、优选为7摩尔%以上且15摩尔%以下;
共聚物(C3-2),其包含TFE单元、及来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE的1种或2种以上的PAVE单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,TFE单元的含量为70摩尔%以上且95摩尔%以下,来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE的1种或2种以上的PAVE单元的含量为5摩尔%以上且30摩尔%以下;
共聚物(C3-3),其包含TFE单元、HFP单元、及来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE的1种或2种以上的PAVE单元,相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体,TFE单元的含量为70摩尔%以上且95摩尔%以下,HFP单元、与来自于由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE的1种或2种以上的PAVE单元的合计含量为5摩尔%以上且30摩尔%以下;等共聚物。
至少包含三氟氯乙烯单元(CTFE单元)的共聚物是指,具有CTFE单元[-CFCl-CF2-]、由乙烯单元(E单元)和/或含氟单体单元构成的三氟氯乙烯共聚物(C4)(以下有时称为CTFE共聚物(C4))。
作为上述CTFE共聚物(C4)中的含氟单体,只要为CTFE以外的单体则没有特别限定,可以举出:偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE、由上述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1及X2相互独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数)表示的氟烯烃等。这些可以使用1种或2种以上。
作为CTFE共聚物(C4),没有特别限定,例如,可以举出:CTFE/PAVE共聚物、CTFE/VDF共聚物、CTFE/HFP共聚物、CTFE/E共聚物、CTFE/PAVE/E共聚物、CTFE/VDF/E共聚物、CTFE/HFP/E共聚物等。
CTFE共聚物(C4)中的CTFE单元的含量相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体优选为15摩尔%以上且70摩尔%以下,更优选为18摩尔%以上且65摩尔%以下。另一方面,E单元和/或含氟单体单元的含量优选为30摩尔%以上且85摩尔%以下,更优选为35摩尔%以上且82摩尔%以下。
至少包含三氟氯乙烯单元(CTFE单元)及四氟乙烯单元(TFE单元)的共聚物,是由CTFE单元[-CFCl-CF2-]、TFE单元[-CF2-CF2-]、以及能够与CTFE及TFE共聚的单体单元构成的三氟氯乙烯共聚物(C5)(以下有时称为CTFE/TFE共聚物(C5))。
作为上述CTFE/TFE共聚物(C5)中的能够共聚的单体,只要为CTFE及TFE以外的单体,则没有特别限定,可以举出:偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE、由上述通式CH2=CX1(CF2)nX2(此处,X1及X2相互独立地表示氢原子或氟原子,n为2以上且10以下的整数)表示的氟烯烃等含氟单体或乙烯、丙烯、异丁烯等碳数2以上且4以下的烯烃、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等乙烯基酯、甲基乙烯基醚(MVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丁基乙烯基醚(BVE)等乙烯基醚等非含氟单体。这些可以使用1种或2种以上。这些之中,优选为由上述通式CF2=CFORf1(此处,Rf1表示碳数1以上且10以下的可以含有醚性氧原子的全氟烷基)表示的PAVE,更优选为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE),从充分确保耐热性的观点出发,进一步优选为PPVE。
作为CTFE/TFE共聚物(C5),没有特别限定,例如,可以举出CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/HFP共聚物、CTFE/TFE/VDF共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/E共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物、CTFE/TFE/VDF/PAVE共聚物等,这些之中,优选CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物。
从确保良好的成形性、耐环境应力龟裂性、药液透过防止性、耐热性及机械特性的观点出发,CTFE/TFE共聚物(C5)中的CTFE单元及TFE单元的合计含量相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体优选为90摩尔%以上且99.9摩尔%以下,能够与上述CTFE及TFE共聚的单体单元的含量优选为0.1摩尔%以上且10摩尔%以下。
从确保良好的成形性、耐环境应力龟裂性、及药液透过防止性的观点出发,CTFE/TFE共聚物(C5)中的CTFE单元的含量相对于上述CTFE单元与TFE单元的合计量100摩尔%,优选为15摩尔%以上且80摩尔%以下,更优选为17摩尔%以上且70摩尔%以下,进一步优选为19摩尔%以上且65摩尔%以下。
CTFE/TFE共聚物(C5)中,能够与上述CTFE及TFE共聚的单体为PAVE的情况下,PAVE单元的含量相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体优选为0.5摩尔%以上且7.0摩尔%以下,更优选为1.0摩尔%以上且5.0摩尔%以下。
CTFE/TFE共聚物(C5)中,能够与上述CTFE及TFE共聚的单体为HFP和PAVE的情况下,HFP单元与PAVE单元的合计含量相对于除去后述的含有官能团的单体后的单体全体优选为0.5摩尔%以上且7.0摩尔%以下,更优选为1.0摩尔%以上且5.0摩尔%以下。
TFE共聚物(C3)、CTFE共聚物(C4)、CTFE/TFE共聚物(C5)的药液透过防止性、特别是对于含醇汽油的阻隔性卓越而优异。含醇汽油透过系数是如下的值:在投入了将异辛烷、甲苯、及乙醇以45:45:10的容积比混合而得的异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂的、透过系数测定用杯中,放入由测定对象树脂得到的片,在60℃下测定质量变化,并由该质量变化算出。TFE共聚物(C3)、CTFE共聚物(C4)、CTFE/TFE共聚物(C5)的上述含醇汽油透过系数优选为1.5g·mm/(m2·day)以下,更优选为0.01g·mm/(m2·day)以上且1.0g·mm/(m2·day)以下,进一步优选为0.02g·mm/(m2·day)以上0.8g·mm/(m2·day)以下。
本发明中使用的含氟系聚合物(C)可以通过利用以往的聚合方法将构成聚合物的单体(共聚)聚合而得到。其中主要使用基于自由基聚合的方法。即,为了开始聚合,只要为自由基性地进行的方法则手段上没有任何限制,例如,通过有机、无机自由基聚合引发剂、热、光或电离放射线等引发。
含氟系聚合物(C)的制造方法没有特别限制,采用通常使用的使用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法,可以采用:本体聚合;使用氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合;使用水性介质及按照需要使用的适当的有机溶剂的悬浮聚合;使用水性介质及乳化剂的乳液聚合等公知的方法。
另外,聚合可以使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置,以分批式或连续式操作的形式实施。
作为自由基聚合引发剂,优选半衰期为10小时的分解温度为0℃以上且100℃以下,更优选为20℃以上且90℃以下。作为具体例,可以举出:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烯酸)等偶氮化合物;过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物;二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟系过氧化二酰;过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮;过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯;由(Z(CF2)pCOO)2(此处,Z为氢原子、氟原子或氯原子,p为1以上且10以下的整数)表示的化合物等含氟过氧化二酰;过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些可以使用1种或2种以上。
另外,在制造含氟系聚合物(C)时,为了调整分子量,还优选使用通常的链转移剂。作为链转移剂,可以举出:甲醇、乙醇等醇、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等氟氯烃;戊烷、己烷、环己烷等烃;四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等氯烃。这些可以使用1种或2种以上。
对于聚合条件没有特别限定,聚合温度优选为0℃以上且100℃以下,更优选为20℃以上且90℃以下。为了避免聚合物中的乙烯-乙烯链生成导致的耐热性的降低,一般优选为低温。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量、蒸气压、聚合温度等其它聚合条件而适当决定,优选为0.1MPa以上且10MPa以下,更优选为0.5MPa以上且3MPa以下。聚合时间优选为1小时以上且30小时以下。
另外,含氟系聚合物(C)的分子量没有特别限定,但优选在室温下为固体的聚合物,且其自身能够用作热塑性树脂、弹性体等的。另外,分子量根据聚合中使用的单体的浓度、聚合引发剂的浓度、链转移剂的浓度、温度来控制。
将含氟系聚合物(C)与上述脂肪族聚酰胺组合物(A)、半芳香族聚酰胺组合物(B)等共挤出的情况下,为了在不伴随它们的显著劣化的混炼温度及成形温度范围内确保充分的熔融流动性,比含氟系聚合物(C)的熔点高50℃的温度、及5kg负荷下的熔体流动速率优选为0.5g/10分钟以上且200g/10分钟以下,更优选为1g/10分钟以上且100g/10分钟以下。
另外,含氟系聚合物(C)可通过对含氟单体及其他单体的种类、组成比等进行选择,来调节聚合物的熔点、玻璃化转变点。含氟系聚合物(C)的熔点根据目的、用途、使用方法来适当选择,但在与上述脂肪族聚酰胺组合物(A)、半芳香族聚酰胺组合物(B)等共挤出的情况下,优选接近该树脂的成形温度。因此,优选适当调节上述含氟单体、非含氟单体、及后述的含有官能团的单体的比例,使含氟系聚合物(C)的熔点最优化。从充分确保与上述脂肪族聚酰胺组合物(A)、半芳香族聚酰胺组合物(B)共挤出时的热熔融稳定性、连续成形性、含氟系聚合物(C)的耐热性、耐化学药品性、及药液透过防止性的观点出发,含氟系聚合物(C)的熔点优选为150℃以上且320℃以下,更优选为170℃以上且310℃以下,进一步优选为180℃以上且300℃以下。
此处,熔点是指:使用差示扫描量热装置,将试料加热到预想的熔点以上的温度,接着,将该试料以每1分钟10℃的速度降温,冷却至30℃,这样放置约1分钟后,以每1分钟10℃的速度升温,将由此测定的熔解曲线的峰值的温度定义为熔点。
本发明中使用的含氟系聚合物(C)在分子结构内具有对氨基具有反应性的官能团,官能团可以在含氟系聚合物(C)的分子末端或侧链或主链的任意位置含有。另外,官能团可以在含氟系聚合物(C)中单独使用、或合用两种以上。该官能团的种类、含量根据层叠于含氟系聚合物(C)的对象材料的种类、形状、用途、要求的层间粘接性、粘接方法、官能团导入方法等来适当决定。
作为对氨基具有反应性的官能团,可以举出:选自羧基、酸酐基或羧酸盐、羟基、磺基或磺酸盐、环氧基、氰基、碳酸酯基、及卤甲酰基中的至少1种。特别优选选自羧基、酸酐基或羧酸盐、环氧基、碳酸酯基、及卤甲酰基中的至少1种。
作为在含氟系聚合物(C)中导入具有反应性的官能团的方法,可以举出:(i)在含氟系聚合物(C)的聚合时,将具有官能团的能够共聚的单体共聚的方法;(ii)利用聚合引发剂、链转移剂等,在聚合时在含氟系聚合物(C)的分子末端导入官能团的方法;(iii)使含有具有反应性的官能团和能够接枝化的官能团的化合物(接枝化合物)接枝于含氟系聚合物的方法等。这些导入方法可以单独使用、或适当组合使用。考虑层叠管中的层间粘接性的情况下,优选由上述(i)、(ii)制造的含氟系聚合物(C)。对于(iii),可参照基于日本特开平7-18035号公报、日本特开平7-25952号公报、日本特开平7-25954号公报、日本特开平7-173230号公报、日本特开平7-173446号公报、日本特开平7-173447号公报、日本特表平10-503236号公报的制造法。这些公开公报的全部内容作为参照援引入本说明书中。以下,对于(i)在含氟系聚合物的聚合时,将具有官能团的能够共聚的单体共聚的方法;(ii)利用聚合引发剂等,在含氟系聚合物的分子末端导入官能团的方法进行说明。
(i)在制造含氟系聚合物(C)时,在将具有官能团的能够共聚的单体(以下,有时简称含有官能团的单体)共聚的方法中,将选自羧基、酸酐基或羧酸盐、羟基、磺基或磺酸盐、环氧基、及氰基中的至少1种以上的含有官能团的单体用作聚合单体。作为含有官能团的单体,可以举出含有官能团的非氟单体、含有官能团的含氟单体等。
作为含有官能团的非氟单体,可以举出:丙烯酸、卤代丙烯酸(其中氟除外)、甲基丙烯酸、卤化甲基丙烯酸(其中氟除外)、马来酸、卤化马来酸(其中氟除外)、富马酸、卤化富马酸(其中氟除外)、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、内型双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和羧酸或其酯等衍生物;马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、内型双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)等含有羧基的单体;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油醚等含有环氧基的单体等。这些可以使用1种或2种以上。含有官能团的非氟单体考虑与所使用的含氟单体的共聚反应性来决定。通过选择适当的含有官能团的非氟单体,有如下优点:聚合良好地进行,容易均匀地导入含有官能团的非氟单体的主链中,结果未反应单体变少,能够减少杂质。
作为含有官能团的含氟单体,可以举出:由通式CX3=CX4-(R1)n-Y表示的不饱和化合物等(此处,Y表示选自-OH、-CH2OH、-COOM(M表示氢原子或碱金属)、来自羧基的基团、-SO3M(M表示氢原子或碱金属)、来自磺酸的基团、环氧基、及-CN中的官能团,X3及X4相同或不同,表示氢原子或氟原子(其中,X3及X4同样为氢原子的情况下,n=1,R1包含氟原子)、R1表示碳数1以上且40以下的亚烷基、碳数1以上且40以下的含氟氧基亚烷基、具有醚键的碳数1以上且40以下的含氟亚烷基、或具有醚键的碳数1以上且40以下的含氟氧基亚烷基,n为0或1)。
作为上述通式中的作为Y的来自羧基的基团,例如,可以举出:由通式-C(=O)Q1(式中,Q1表示-OR2、-NH2、F、Cl、Br或I,R2表示碳数1以上且20以下的烷基或碳数6以上且22以下的芳基)表示的基团等。
作为上述通式中的作为Y的来自磺酸的基团,例如,可以举出:由通式-SO2Q2(式中,Q2表示-OR3、-NH2、F、Cl、Br或I,R3表示碳数1以上且20以下的烷基或碳数6以上且22以下的芳基)表示的基团等。
上述Y优选为-COOH、-CH2OH、-SO3H、-SO3Na、-SO2F或-CN。
作为含有官能团的含氟单体,例如,在为具有羰基的官能团的情况下,可以举出:全氟丙烯酸氟化物、1-氟丙烯酸氟化物、丙烯酸氟化物(アクリル酸フルオライド)、1-三氟甲基丙烯酸氟化物、全氟丁烯酸等。这些可以使用1种或2种以上。
从确保充分的层间粘接性;不会由于使用环境条件而招致层间粘接性的降低;充分确保耐热性;防止在高温下加工时发生粘接不良、着色、发泡;防止在高温下使用时发生分解所致的剥离、着色、发泡、溶出等的观点出发,含氟系聚合物(C)中的含有官能团的单体的含量相对于单体全体优选为0.05摩尔%以上且20摩尔%以下,更优选为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下,进一步优选为0.1摩尔%以上且5摩尔%以下。若含有官能团的单体的含量为上述范围,则制造时的聚合速度不会降低,且含氟系聚合物(C)与层叠的对象材料的粘接性变得优异。含有官能团的单体的添加法没有特别限定,可以在聚合开始时统一添加,也可以在聚合中连续添加。添加方法根据聚合引发剂的分解反应性和聚合温度适当选择,但由于在聚合中含有官能团的单体因聚合而被消耗,因此,优选将消耗的量连续地或间歇地供给到聚合槽内,将该含有官能团的单体的浓度维持在该范围内。
另外,只要满足上述含量,可以是导入有官能团的含氟系聚合物、与未导入官能团的含氟系聚合物的混合物。
(ii)在利用聚合引发剂等在含氟系聚合物的分子末端导入官能团的方法中,官能团在含氟系聚合物的分子链的一个末端或两末端导入。作为在末端导入的官能团,优选碳酸酯基、卤甲酰基。
作为含氟系聚合物(C)的末端基导入的碳酸酯基一般是具有-OC(=O)O-键的基团,具体来说可以举出:-OC(=O)O-R4基团[R4为氢原子、有机基团(例如,碳数1以上且20以下烷基、具有醚键的碳数2以上且20以下烷基等)、或I、II、VII族元素]的结构的基团,有-OC(=O)OCH3、-OC(=O)OC3H7、-OC(=O)OC8H17、-OC(=O)OCH2CH2OCH2CH3等。关于卤甲酰基,具体可以举出-COZ[Z为卤元素]的结构的基团,有-COF、-COCl等。这些可以使用1种或2种以上。
另外,为了在聚合物的分子末端导入碳酸酯基,可以采用使用聚合引发剂、链转移剂的各种方法,将过氧化物、特别是过氧化碳酸酯、过氧化酯用作聚合引发剂的方法从经济性、耐热性、耐化学药品性等性能的观点出发可以优选采用。通过该方法,可以将来自过氧化物的羰基、例如来自过氧化碳酸酯的碳酸酯基、来自过氧化酯的酯基、或将这些官能团变换而成的卤甲酰基等导入聚合物末端。这些聚合引发剂之中,使用过氧化碳酸酯能够降低聚合温度,开始反应中不伴随副反应,因而更优选。
为了在聚合物的分子末端导入卤甲酰基,可以采用各种方法,例如可以通过将在末端具有前述碳酸酯基的含氟系聚合物的碳酸酯基加热而使其热分解(脱碳酸)而得到。
作为过氧化碳酸酯,可以举出:过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二正丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化甲基丙烯酰氧乙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯等。这些可以使用1种或2种以上。
过氧化碳酸酯的使用量根据作为目标的聚合物的种类(组成等)、分子量、聚合条件、使用的引发剂的种类而不同,但从适当控制聚合速度、确保充分的聚合速度的观点出发,相对于通过聚合而得到的全部聚合物100质量份优选为0.05质量份以上且20质量份以下,更优选为0.1质量份以上且10质量份以下。聚合物的分子末端的碳酸酯基含量可以通过调整聚合条件来控制。聚合引发剂的添加法没有特别限定,可以在聚合开始时统一添加,也可以在聚合中连续添加。添加方法根据聚合引发剂的分解反应性和聚合温度适当选择。
从确保充分的层间粘接性;不会由于使用环境条件而招致层间粘接性的降低;充分确保耐热性;防止在高温下加工时发生粘接不良、着色、发泡;防止在高温下使用时发生分解所致的剥离、着色、发泡、溶出等的观点出发,含氟系聚合物(C)中的末端官能团数相对于主链碳数106个优选为150个以上且3,000个以下,更优选为200个以上且2,000个以下,进一步优选为300个以上且1,000个以下。另外,只要满足上述官能团数,也可以是导入有官能团的含氟系聚合物、与未导入官能团的含氟系聚合物的混合物。
如上所述,本发明中使用的含氟系聚合物(C)是导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物。如上所述,导入有官能团的含氟系聚合物(C)其自身能够维持含氟系聚合物特有的耐热性、耐水性、低摩擦性、耐化学药品性、耐候性、防污性、药液透过防止性等优异的特性,在生产率、成本的方面有利。
此外,通过在分子链中含有对氨基具有反应性的官能团,从而在层叠管中,关于层间粘接性不充分或无法粘接的各种材料,能够不进行表面处理等特别的处理或粘接性树脂的被覆等,而直接赋予与其他基材的优异的层间粘接性。
本发明中使用的含氟系聚合物(C)根据目的、用途而能够在不损害其性能的范围内添加无机质粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物、或碳等各种填充剂。另外,除了填充剂以外,能够混合颜料、紫外线吸收剂、其他任意的添加剂。除了添加剂以外,还可以添加其它氟系树脂、热塑性树脂等树脂、合成橡胶等,能够实现机械特性的改善、耐候性的改善、外观性的赋予、静电防止、成形性改善等。
作为含氟系聚合物(C)以外的其他热塑性树脂,可以举出:本发明中规定的脂肪族聚酰胺(A1)、半芳香族聚酰胺(B1)以外的、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚辛二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD8)、聚壬二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD9)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDT)、聚间苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDI)、聚六氢对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDT(H))、聚萘二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDN)、聚己二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚辛二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD8)、聚壬二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD9)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)、聚十二烷二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD12)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDT)、聚邻苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDI)、聚六氢对苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDT(H))、聚萘二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDN)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)、聚对苯二甲酰间苯二胺(PMTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚(2,6-萘二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN6)、聚(2,6-萘二亚甲基辛二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN8)、聚(2,6-萘二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN9)、聚(2,6-萘二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN10)、聚(2,6-萘二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺2,6-BAN12)、聚(2,6-萘二亚甲基萘酰胺)(聚酰胺2,6-BANT)、聚(2,6-萘二亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺2,6-BANI)、聚(2,6-萘二亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺2,6-BANT(H))、聚(2,6-萘二亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺2,6-BANN)、聚(1,3-环己烷二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC6)、聚(1,3-环己烷二亚甲基辛二酰胺(聚酰胺1,3-BAC8)、聚(1,3-环己烷二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC9)、聚(1,3-环己烷二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC10)、聚(1,3-环己烷二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺1,3-BAC12)、聚(1,3-环己烷二亚甲基萘酰胺)(聚酰胺1,3-BACT)、聚(1,3-环己烷二亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺1,3-BACI)、聚(1,3-环己烷二亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺1,3-BACT(H))、聚(1,3-环己烷二亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺1,3-BACN)、聚(1,4-环己烷二亚甲基己二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC6)、聚(1,4-环己烷二亚甲基辛二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC8)、聚(1,4-环己烷二亚甲基壬二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC9)、聚(1,4-环己烷二亚甲基癸二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC10)、聚(1,4-环己烷二亚甲基十二酰胺)(聚酰胺1,4-BAC12)、聚(1,4-环己烷二亚甲基萘酰胺)(聚酰胺1,4-BACT)、聚(1,4-环己烷二亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺1,4-BACI)、聚(1,4-环己烷二亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺1,4-BACT(H))、聚(1,4-环己烷二亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺1,4-BACN)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基己二酰胺)(聚酰胺PACM6)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基辛二酰胺)(聚酰胺PACM8)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基壬二酰胺)(聚酰胺PACM9)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基癸二酰胺)(聚酰胺PACM10)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十二酰胺)(聚酰胺PACM12)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十四酰胺)(聚酰胺PACM14)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十六酰胺)(聚酰胺PACM16)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基十八酰胺)(聚酰胺PACM18)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基萘酰胺)(聚酰胺PACMT)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺PACMI)、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基六氢萘酰胺)(聚酰胺PACMT(H))、聚(4,4’-亚甲基双环亚己基萘二甲酰胺)(聚酰胺PACMN)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)己二酰胺)(聚酰胺MACM6)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)辛二酰胺)(聚酰胺MACM8)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)壬二酰胺)(聚酰胺MACM9)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)癸二酰胺)(聚酰胺MACM10)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十二酰胺)(聚酰胺MACM12)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十四酰胺)(聚酰胺MACM14)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十六酰胺)(聚酰胺MACM16)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)十八酰胺)(聚酰胺MACM18)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)萘酰胺)(聚酰胺MACMT)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺MACMI)、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)六氢萘酰胺)(聚酰胺MACMT(H))、聚(4,4’-亚甲基双(2-甲基-环亚己基)萘二甲酰胺)(聚酰胺MACMN)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基己二酰胺)(聚酰胺PACP6)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基辛二酰胺)(聚酰胺PACP8)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基壬二酰胺)(聚酰胺PACP9)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基癸二酰胺)(聚酰胺PACP10)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十二酰胺)(聚酰胺PACP12)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十四酰胺)(聚酰胺PACP14)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十六酰胺)(聚酰胺PACP16)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基十八酰胺)(聚酰胺PACP18)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基萘酰胺)(聚酰胺PACPT)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺PACPI)、聚(4,4’-丙烯双环亚己基六氢萘酰胺)(聚酰胺PACPT(H))、聚(4,4’-丙烯双环亚己基萘二甲酰胺)(聚酰胺PACPN)、聚异佛尔酮己二酰胺(聚酰胺IPD6)、聚异佛尔酮辛二酰胺(聚酰胺IPD8)、聚异佛尔酮壬二酰胺(聚酰胺IPD9)、聚异佛尔酮癸二酰胺(聚酰胺IPD10)、聚异佛尔酮十二酰胺(聚酰胺IPD12)、聚异佛尔酮萘酰胺(聚酰胺IPDT)、聚异佛尔酮异邻苯二甲酰胺(聚酰胺IPDI)、聚异佛尔酮六氢萘酰胺(聚酰胺IPDT(H))、聚异佛尔酮萘二甲酰胺(聚酰胺IPDN)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚间苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4I)、聚六氢对苯二甲酰丁二胺基(聚酰胺4T(H))、聚萘二甲酰丁二胺(聚酰胺4N)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚邻苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5I)、聚六氢对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T(H))、聚萘二甲酰戊二胺(聚酰胺5N)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚邻苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚萘二甲酰己二胺(聚酰胺6N)、聚(2-甲基五亚甲基萘酰胺)(聚酰胺M5T)、聚(2-甲基五亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺M5I)、聚(2-甲基五亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺M5T(H))、聚(2-甲基五亚甲基萘二甲酰胺)(聚酰胺M5N)、聚九亚甲基异邻苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亚甲基六氢萘酰胺(聚酰胺9T(H))、聚(2-甲基八亚甲基异邻苯二甲酰胺)(聚酰胺M8I)、聚(2-甲基八亚甲基六氢萘酰胺)(聚酰胺M8T(H))、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚邻苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHI)、聚六氢对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT(H))、聚萘二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHN)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚间苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10I)、聚六氢对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T(H))、聚萘二甲酰癸二胺(聚酰胺10N)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚间苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11I)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))、聚萘二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11N)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚间苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12I)、聚六氢对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T(H))、聚萘二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12N))、使用了多种这些聚酰胺的原料和/或上述脂肪族聚酰胺(A1)的原料的共聚物等。
作为本发明中规定的以外的含氟系聚合物(此处,本发明中规定的以外是指不含有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物),可以举出:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(EFEP)、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(THV)、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、三氟氯乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、三氟氯乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物(CPT)、三氟氯乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物等含氟系聚合物。相对于上述包含含有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C)的(c)层,包含不含有官能团的含氟系聚合物的层配置于内侧,由此能够兼顾低温耐冲击性、药液透过防止性、及耐环境应力龟裂性,另外,在经济上也有利。
还可以举出:高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚甲基戊烯(TPX)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯(PS)、间规聚苯乙烯(SPS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等聚苯乙烯系树脂;含有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、内型双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等的羧基、及其金属盐(Na、Zn、K、Ca、Mg),马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内型双环-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等的酸酐基,丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等的环氧基等官能团的上述聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂;聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)、聚(对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯)共聚物(PET/PEI)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚芳酯(PAR)、液晶聚酯(LCP)、聚乳酸(PLA)、聚二醇酸(PGA)等聚酯系树脂;聚缩醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚系树脂;聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚苯基砜(PPSU)等聚砜系树脂;聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚系树脂;聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮酮(PEKKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等聚酮系树脂;聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)等聚腈系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯系树脂;聚乙酸乙烯酯(PVAc)等聚乙烯基酯系树脂;聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系树脂;乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂、聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯系树脂;热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系树脂;热塑性聚氨酯系树脂、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体等。
另外,还可以层叠热塑性树脂以外的任意基材,例如纸、金属系材料、无拉伸、单轴或双轴拉伸塑料膜或片材、织造布、无纺布、金属绵、木材等。作为金属系材料,可以举出铝、铁、铜、镍、金、银、钛、钼、镁、锰、铅、锡、铬、铍、钨、钴等金属或金属化合物、以及包含它们的2种以上的不锈钢钢等合金钢、铝合金、黄铜、青铜等铜合金、镍合金等合金类等。
另外,本发明的层叠管中,若包含含有导电性填料的热塑性树脂组合物的导电层配置于层叠管的最内层,则在层叠管被用作药液传送管等的情况下,能够防止由于在配管内循环的药液的内部摩擦或与管壁的摩擦而发生的火花使药液起火的情形。此时,通过使包含没有导电性的热塑性树脂的层相对于上述导电层配置于外侧,能够兼顾低温耐冲击性和导电性,另外,在经济上也有利。
导电性是指,例如,在汽油那样的易燃性的流体与树脂那样的绝缘体连续地接触的情况下,有静电积蓄而起火的可能性,但具有该静电不积蓄的程度的电学特性。由此,能够防止燃料等流体的传送时产生的静电导致的***。
导电性填料包含为了对树脂赋予导电性能而添加的所有填充材料,可以举出粒状、薄片状、及纤维状填料等。
作为粒状填料,可以举出炭黑、石墨等。作为薄片状填料,可以举出铝薄片、镍薄片、涂镍云母等。另外,作为纤维状填料,可以举出碳纤维、覆碳陶瓷纤维、碳晶须、碳纳米管、铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维等。这些可以使用1种或2种以上。这些之中,优选碳纳米管、炭黑。
碳纳米管被称为中空碳纤丝,该纤丝具有由规则地排列的碳原子的本质上连续的多层构成的外侧区域、和内部中空区域,是各层与中空区域在该纤丝的圆柱轴的周围实质上同心地配置的本质上圆柱状的纤丝。而且,上述外侧区域的规则排列的碳原子为石墨状,上述中空区域的直径优选为2nm以上且20nm以下。从向树脂中的充分的分散性、赋予所得到的树脂成形体的良好的导电性的观点出发,碳纳米管的外径优选为3.5nm以上且70nm,更优选为4nm以上且60nm以下。碳纳米管的长宽比(是指长度/外径之比)优选为5以上,更优选为100以上,进一步优选为500以上。通过满足该长宽比,容易形成导电性网络,能够以少量添加体现出优异的导电性。
炭黑包含所有为了赋予导电性通常使用的炭黑,作为优选的炭黑,可以举出:将乙炔气体不完全燃烧而得到的乙炔黑、以原油为原料进行炉式不完全燃烧而制造的科琴黑等炉黑、石油炭黑、萘黑、热裂法炭黑、灯黑、槽法炭黑、辊法炭黑(ロールブラック)、盘法炭黑(ディスクブラック)等,但不限于这些。这些之中,更优选乙炔黑、炉黑。
另外,炭黑制造有其粒径、表面积、DBP吸油量、灰分等特性不同的各种碳粉末。该炭黑的特性没有限制,但优选具有良好的链状结构、且凝聚密度大的炭黑。炭黑的大量配合从耐冲击性的观点出发不优选,从以更少量得到优异的电导率的观点出发,平均粒径优选为500nm以下,更优选为5nm以上且100nm以下,进一步优选为10nm以上且70nm以下,另外,表面积(BET法)优选为10m2/g以上,更优选为30m2/g以上,进一步优选为50m2/g以上,此外,DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为50ml/100g以上,更优选为100ml/100g,进一步优选为150ml/100g以上。另外,灰分优选为0.5质量%以下,更优选为0.3质量%以下。此处所指的DBP吸油量是用ASTM D-2414规定的方法测定的值。另外,炭黑的挥发成分含量优选少于1.0质量%。
这些导电性填料可以用钛酸盐系、铝系、硅烷系等表面处理剂实施表面处理。另外,还可以使用为了提高熔融混炼操作性而造粒的导电性填料。
导电性填料的含量根据所使用的导电性填料的种类而不同,因此不能一概规定,但从导电性、流动性、机械强度等的平衡的观点出发,相对于热塑性树脂100质量份,一般优选为1质量份以上且30质量份以下。
另外,从得到充分的抗静电性能的观点出发,所述导电性填料的熔融挤出物的表面固有电阻值优选为108Ω/square以下,更优选为106Ω/square以下。但是,上述导电性填料的添加容易招致强度、流动性的恶化。因此,只要能得到设为目标的导电水平,则上述导电性填料的含量优选尽可能少。
作为层叠管制造法,可以举出:使用对应于层数或材料数的挤出机熔融挤出,在模内或外同时层叠的方法(共挤出法);或者暂且预先制造单层管或通过上述方法制造的层叠管,在外侧依次按照需要使用粘接剂,使树脂一体化而层叠的方法(涂布法)。本发明的层叠管中,优选通过将各种材料在熔融状态下共挤出,将二者热熔接(熔融粘接)而以一个阶段制造层叠结构的管的共挤出法进行制造。
另外,得到的层叠管为复杂形状的情况下、成形后实施加热弯曲加工制成成形品的情况下,为了除去成形品的残留应变,还可以在形成上述层叠管后,以低于构成上述管的树脂的熔点中最低的熔点的温度,热处理0.01小时以上且10小时以下而得到目标成形品。
层叠管中,可以具有波形区域。波形区域是指,形成了波形形状、蛇腹形状、手风琴形状、或瓦楞形状等的区域。波形区域不仅可以遍及层叠管全长地具有,还可以在途中的适宜的区域部分地具有。波形区域可以通过首先成形直管状的管后,接着进行塑模成形,形成规定的波形形状等从而容易地形成。通过具有所述波浪形区域,从而具有冲击吸收性、安装性变得容易。此外,例如,还可以附加连接器等必要的部件,或者通过弯曲加工而形成L字、U字的形状等。
在这样成形的层叠管的外周的全部或一部分,考虑到石子飞溅、与其它部件的磨耗、及耐火性,可以配设由天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、羧基化丁二烯橡胶(XBR)、羧基化氯丁二烯橡胶(XCR)、表氯醇橡胶(ECO)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR)、羧基化丙烯腈丁二烯橡胶(XNBR)、NBR与聚氯乙烯的混合物、丙烯腈异戊二烯橡胶(NIR)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、氯砜化聚乙烯橡胶(CSM)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVM)、NBR与EPDM的混合物橡胶、丙烯酸系橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸系橡胶(AEM)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧基化苯乙烯丁二烯橡胶(XSBR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氨酯橡胶、硅酮橡胶(MQ、VMQ)、氟橡胶(FKM、FFKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、氯乙烯系、烯烃系、酯系、氨基甲酸酯系、酰胺系等热塑性弹性体等构成的固体或海绵状的保护部件(protector)。保护部件可以通过已知的手法形成海绵状的多孔体。通过形成多孔体,能够以轻量形成隔热性优异的保护部。另外,还能降低材料成本。或者可以添加玻璃纤维等来改善其强度。保护部件的形状没有特别限定,但通常为筒状部件或具有接受层叠管的凹部的嵌段状部件。在筒状部件的情况下,可以之后向事先制作的筒状部件***层叠管,或者在层叠管上将筒状部件被覆挤出而将两者密合来制作。为了使两者粘接,在保护部件内面或上述凹面根据需要涂布粘接剂,对其***或嵌附层叠管,将两者密合,由此形成层叠管与保护部件的一体化的结构体。另外,还可以用金属等补强。
层叠管的外径考虑药液(例如含醇汽油等燃料)等的流量,壁厚设计成不增大药液的透过量、另外能够维持通常的管的破坏压力的厚度,且为能够维持管的组装操作容易性及使用时的耐振动性良好的程度的柔软性的厚度,但并没有限定。优选外径为4mm以上且300mm以下,内径为3mm以上且250mm以下,壁厚为0.5mm以上且25mm以下。
本发明的层叠管能够用于以汽车部件、内燃机用途、电动工具外壳用类等机械部件为首的工业材料、产业资材、电气电子部件、医疗、食品、家庭办公用品、建材相关部件、家具用部件等各种用途中。
另外,本发明的层叠管的药液透过防止性优异,因而适宜作为药液传送管。作为药液,例如,可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇、酚系溶剂;二甲基醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二氧六环、四氢呋喃等醚系溶剂;氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤系溶剂;丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂;汽油、灯油、柴油、含醇汽油、乙基叔丁基醚混合含氧汽油、含胺汽油、含硫汽油、蓖麻子油基础制动液、二醇醚系制动液、硼酸酯系制动液、极寒地用制动液、有机硅油系制动液、矿物油系制动液、动力转向油、含硫化氢油、窗清洗液、发动机冷却液、尿素溶液、医药剂、墨、涂料等。本发明的层叠管适合作为传输上述药液的管,具体来说,可以举出:进料管、返料管、蒸发管、燃料加注管、ORVR管、储管、排气管等燃料管;油管、石油挖掘管、制动管、窗清洗液用管、发动机冷却液(LLC)管、储液罐管、尿素溶液传送管、冷却水、制冷剂等用冷却管、空调制冷剂用管、加热管、棒加热管、地热管、基础设施(インフラ)供给用管、灭火器及灭火设备用管、医疗用冷却器材用管、墨、涂料散布管、其他药液管。特别适合作为燃料管。
实施例
以下示出实施例及比较例,对本发明进行具体说明,但本发明不限于此。
另外,示出实施例及比较例中的分析及物性的测定方法、及实施例及比较例中使用的材料。
聚酰胺系树脂的特性用以下方法测定。
[相对粘度]
依据JIS K-6920,在96%的硫酸中、聚酰胺浓度1%、温度25℃的条件下测定。
[脂肪族聚酰胺(A1)、(A11)、(A12)的末端氨基浓度]
在带活塞的三角烧瓶中加入规定量的聚酰胺试料,加入事先调制的溶剂苯酚/甲醇(体积比9/1)40mL后,用磁力搅拌器搅拌溶解,指示剂使用百里酚蓝以0.05N的盐酸进行滴定,求出末端氨基浓度。
[脂肪族聚酰胺(A1)、(A11)、(A12)的末端羧基浓度]
在三口梨型烧瓶中加入规定量的聚酰胺试料,加入苯甲醇40mL后,在氮气流下,浸渍于设定为180℃的油浴中。通过安装于上部的搅拌马达搅拌溶解,指示剂使用酚酞用0.05N的氢氧化钠溶液进行滴定,求出末端羧基浓度。
[含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)的羧基和酸酐基的合计浓度]
在三口梨型烧瓶中加入规定量的弹性体聚合物试料,溶解于甲苯170mL,进一步加入乙醇30mL,使用这样制备的试料溶液,以酚酞为指示剂,用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定,求出羧基和酸酐基的合计浓度。
另外,含氟系聚合物的特性用以下方法测定。
[含氟系聚合物的组成]
通过熔融NMR分析(原文:溶融NMR)、氟含量分析、红外吸收光谱进行测定。
另外,层叠管的各物性用以下方法测定。
[低温耐冲击性]
利用SAE J-2260 7.5中记载的方法,在-40℃下实施冲击试验。
[药液(含醇汽油)透过防止性]
将切成200mm的管的一端塞严,在内部加入将FuelC(异辛烷/甲苯=50/50体积比)与乙醇以90/10体积比混合后的含醇汽油,将剩下的端部也塞严。其后,测定总体的质量,接着将试验管放入60℃的烘箱,每天测定质量变化。将每天的质量变化除以管内层表面积算出含醇汽油透过量(g/m2·day)。
[层间粘接性]
将切成200mm的管再沿纵向切成一半,制作试样。使用万能材料试验机(Orientech公司制、Tensilon UTM III-200),以50mm/min的拉伸速度实施90°剥离试验。由S-S曲线的极大点读取剥离强度,评价层间粘接性。
[层间粘接性的耐久性]
将切成200mm的管放入150℃的烘箱,处理30分钟。按照上述方法评价取出的管的层间粘接性。热处理后的剥离强度为20N/cm以上的情况下,判断层间粘接性的耐久性优异。
[实施例及比较例中使用的材料]
脂肪族聚酰胺(A1)、(A11)、(A12)
聚酰胺12(A1-1)或(A11-1)的制造
在内容积70升的带搅拌机的耐压力反应容器中,投入十二烷内酰胺20.0kg、水0.5kg和5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺49.3g,将聚合槽内用氮气置换后,加热至180℃,在该温度下进行搅拌以使反应体系内成为均匀的状态。接着,使聚合槽内温度升温至270℃,将槽内压力调压至3.5MPa,同时在搅拌下聚合2小时。其后,用约2小时放压至常压,接着,减压至53kPa,在减压下进行5小时聚合。接着,将氮气导入高压釜内,恢复到常压后,由反应容器的下部喷嘴以线束的形式抽出,切割而得到颗粒。将该颗粒减压干燥,得到相对粘度2.17、末端氨基浓度38μeq/g、末端羧基浓度21μeq/g的聚酰胺12(以下将该聚酰胺12称为(A1-1)或(A11-1))。聚酰胺12(A1-1)或(A-11)的末端氨基浓度[A1](μeq/g)、末端羧基浓度[B1](μeq/g)满足[A1]>[B1]+10。
聚酰胺12(A1-2)或(A12-1)的制造
在聚酰胺12(A1-1)的制造中,将5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺49.3g变为聚乙烯亚胺(日本触媒株式会社制、Epomin SP-12)92.0g,将后聚合的时间由5小时变为4小时,除此以外,通过与聚酰胺12(A1-1)的制造同样的方法,得到相对粘度2.15、末端氨基浓度93μeq/g、末端羧基浓度18μeq/g的聚酰胺12(以下将该聚酰胺12称为(A1-2)或(A12-1))。聚酰胺12(A1-2)或(A12-1)的末端氨基浓度[A1]([A12])(μeq/g)、末端羧基浓度[B1]([B12])(μeq/g)满足[A1]>[B1]+10、[A12]>[B12]+40。
聚酰胺610(A1-3)或(A12-2)的制造
在内容积70升的带搅拌机的耐压力反应容器中,投入1,6-己二胺与癸二酸的等摩尔盐的50质量%水溶液17.6kg、1,6-己二胺63.8g,将聚合槽内用氮气置换后,加热至220℃,在该温度下进行搅拌以使反应体系内成为均匀的状态。接着,使聚合槽内温度升温至270℃,将槽内压力调压至1.7MPa,同时在搅拌下聚合2小时。其后,用约2小时放压至常压,接着,减压至53kPa,在减压下进行4小时聚合。接着,将氮气导入高压釜内,恢复到常压后,由反应容器的下部喷嘴以线束的形式抽出,切割而得到颗粒。将该颗粒减压干燥,得到相对粘度2.48、末端氨基浓度73μeq/g、末端羧基浓度14μeq/g的聚酰胺610(以下将该聚酰胺610称为(A1-3)或(A12-2))。聚酰胺610(A1-3)或(A12-2)的末端氨基浓度[A1]([A12])(μeq/g)、末端羧基浓度[B1]([B12])(μeq/g)满足[A1]>[B1]+10、[A12]>[B12]+40。
聚酰胺612(A1-4)或(A12-3)的制造
在聚酰胺610(A1-3)的制造中,将1,6-己二胺与癸二酸的等摩尔盐的50质量%水溶液17.6kg变为1,6-己二胺与十二烷二酸的等摩尔盐的50质量%水溶液20.0kg、将1,6-己二胺的添加量由63.8g变为70.0g,除此以外,通过与聚酰胺610(A1-3)的制造同样的方法,得到相对粘度2.52、末端氨基浓度67μeq/g、末端羧基浓度15μeq/g的聚酰胺612(以下将该聚酰胺612称为(A1-4)或(A12-3))。聚酰胺612(A1-4)或(A12-3)的末端氨基浓度[A1]([A12])(μeq/g)、末端羧基浓度[B1]([B12])(μeq/g)满足[A1]>[B1]+10、[A12]>[B12]+40。
聚酰胺12(A11-2)的制造
在聚酰胺12(A1-1)的制造中,将后聚合的时间由5小时变为7小时,除此以外,通过与聚酰胺12(A1-1)的制造同样的方法,得到相对粘度2.37、末端氨基浓度29μeq/g、末端羧基浓度11μeq/g的聚酰胺12(以下将该聚酰胺12称为(A11-2))。聚酰胺12(A11-2)的末端氨基浓度[A1](μeq/g)、末端羧基浓度[B1](μeq/g)满足[A1]>[B1]+10。
聚酰胺12(A12-4)的制造
在聚酰胺12(A1-1)的制造中,将5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺49.3g变为90.8g、将后聚合的时间由5小时变为4小时,除此以外,利用与聚酰胺12(A1-1)的制造同样的方法,得到相对粘度1.85、末端氨基浓度75μeq/g、末端羧基浓度29μeq/g的聚酰胺12(以下将该聚酰胺12称为(A12-4))。聚酰胺12(A12-4)的末端氨基浓度[A12](μeq/g)、末端羧基浓度[B12](μeq/g)满足[A12]>[B12]+40。
聚酰胺6(A12-5)的制造
在内容积70升的带搅拌机的耐压力反应容器中加入己内酰胺20.0kg、水1kg、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺60.0g,加热至100℃,在该温度下进行搅拌以使反应体系内成为均匀的状态。接着,进一步将温度升温至260℃,在2.5MPa的压力下搅拌1小时。其后,放压使水分从反应容器中挥发,同时在常压下以260℃进行2小时聚合反应,进一步在260℃、53kPa的减压下进行4小时聚合反应。反应结束后,将从反应容器的下部喷嘴以线束状取出的反应物导入水槽进行冷却、切割,得到颗粒。将该颗粒浸渍于热水中,将未反应单体抽提而除去后,减压干燥,得到相对粘度2.50、末端氨基浓度90μeq/g、末端羧基浓度42μeq/g的聚酰胺6(以下将该聚酰胺6称为(A12-5))。聚酰胺6(A12-5)的末端氨基浓度[A12](μeq/g)、末端羧基浓度[B12](μeq/g)满足[A12]>[B12]+40。
聚酰胺6(A12-6)的制造
在聚酰胺6(A12-5)的制造中,将5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺60.0g变为聚乙烯亚胺(日本触媒株式会社制、Epomin SP-12)70.2g,除此以外,通过与聚酰胺6(A12-5)的制造同样的方法,得到相对粘度2.70、末端氨基浓度112μeq/g、末端羧基浓度25μeq/g的聚酰胺6(以下将该聚酰胺6称为(A12-6))。聚酰胺6(A12-6)的末端氨基浓度[A12](μeq/g)、末端羧基浓度[B12](μeq/g)满足[A12]>[B12]+40。
聚酰胺12(A1-5)或(A11-3)的制造
在聚酰胺12(A1-1)的制造中,将5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺49.3g变为硬脂酸66.0g、将后聚合的时间由5小时变为4小时,除此以外,通过与聚酰胺12(A1-1)的制造同样的方法,得到相对粘度2.25、末端氨基浓度20μeq/g、末端羧基浓度32μeq/g的聚酰胺12(以下将该聚酰胺12称为(A1-5)或(A11-3))。聚酰胺12(A1-5)的末端氨基浓度[A1](μeq/g)、末端羧基浓度[B1](μeq/g)不满足[A1]>[B1]+10。
含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)(三井化学株式会社制、FAFMER MH5020、酸酐基浓度:100μeq/g)
马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-2)(三井化学株式会社制、FAFMERMH5010、酸酐基浓度:50μeq/g)
马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-3)(三井化学株式会社制、FAFMERMH7007、酸酐基浓度:25μeq/g)
脂肪族聚酰胺组合物(A)
聚酰胺12组合物(A-1)的制造
在聚酰胺12(A1-1)中,预先混合作为冲击改良材料的马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)、作为抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本公司制、IRGANOX245)、及作为磷系加工稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本公司制、IRGAFOS168),供给至双轴熔融混炼机(株式会社日本制钢所制、型号:TEX44),另一方面,从该双轴熔融混炼机的料筒的途中通过定量泵注入作为增塑剂的苯磺酸丁酰胺,以料筒温度180℃至270℃进行熔融混炼,将熔融树脂挤出成线束状后,将其导入水槽,进行冷却、切割、真空干燥,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=82.5/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-1))。将聚酰胺12组合物(A-1)1g中的聚酰胺12(A1-1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为470.3(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-2)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将聚酰胺12(A1-1)变为(A11-2)与(A12-4)的混合物,除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-2)/聚酰胺12(A12-4)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=57.25/24.75/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-2))。将聚酰胺12组合物(A-2)1g中的聚酰胺12(A11-2)及(A12-4)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为529.7(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-3)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将聚酰胺12(A1-1)变为(A11-3)与(A12-4)的混合物,除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-3)/聚酰胺12(A12-4)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=49.5/33.0/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-3))。将聚酰胺12组合物(A-3)1g中的聚酰胺12(A11-3)及(A12-4)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为519.8(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-4)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将聚酰胺12(A1-1)变为(A1-2),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-2)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=82.5/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-4))。将聚酰胺12组合物(A-4)1g中的聚酰胺12(A1-2)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为1150.9(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-5)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将聚酰胺12(A1-1)变为(A11-3)与(A12-1)的混合物,除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-3)/聚酰胺12(A12-1)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=16.5/66.0/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-5))。将聚酰胺12组合物(A-5)1g中的聚酰胺12(A11-3)及(A12-1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为970.2(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-6)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,在聚酰胺12(A-1)的基础上追加聚酰胺6(A12-5)而使用(A-1)与(A12-5)的混合物,除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-1)/聚酰胺6(A12-5)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=72.5/10.0/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-6))。将聚酰胺12组合物(A-6)1g中的聚酰胺12(A11-1)及(A12-5)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为548.3(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-7)的制造
在聚酰胺12组合物(A-6)的制造中,将聚酰胺6(A12-5)变为(A12-6),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-6)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-1)/聚酰胺6(A12-6)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=72.5/10.0/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-7))。将聚酰胺12组合物(A-7)1g中的聚酰胺12(A11-1)及(A12-6)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为581.3(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-8)的制造
在聚酰胺12组合物(A-6)的制造中,将聚酰胺6(A12-5)变为聚酰胺610(A12-2),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-6)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-1)/聚酰胺610(A12-2)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=72.5/10.0/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-8))。将聚酰胺12组合物(A-8)1g中的聚酰胺12(A11-1)及聚酰胺610(A12-2)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为522.8(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-9)的制造
在聚酰胺12组合物(A-6)的制造中,将聚酰胺6(A12-5)变为聚酰胺612(A12-3),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-6)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-1)/聚酰胺612(A12-3)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=72.5/10.0/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-9))。将聚酰胺12组合物(A-9)1g中的聚酰胺12(A11-1)及聚酰胺612(A12-3)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为510.8(μeq/g)2
聚酰胺610组合物(A-10)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将聚酰胺12(A1-1)变为聚酰胺610(A1-3),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺610(A1-3)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=82.5/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺610组合物的颗粒(以下将该聚酰胺610组合物称为(A-10))。将聚酰胺610组合物(A-10)1g中的聚酰胺610(A1-3)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为903.4(μeq/g)2
聚酰胺612组合物(A-11)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将聚酰胺12(A1-1)变为聚酰胺612(A1-4),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺612(A1-4)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=82.5/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺612组合物的颗粒(以下将该聚酰胺612组合物称为(A-11))。将聚酰胺612组合物(A-11)1g中的聚酰胺612(A1-4)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为804.4(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-12)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)变为(A2-2),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-2)/增塑剂=82.5/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-12))。将聚酰胺12组合物(A-12)1g中的聚酰胺12(A1-1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-2)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为235.1(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-13)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将聚酰胺12(A1-1)变为(A1-5),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-5)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)/增塑剂=87.5/10.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-13))。将聚酰胺12组合物(A-13)1g中的聚酰胺12(A1-5)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为175.0(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-14)的制造
在聚酰胺12组合物(A-13)的制造中,将马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)变为(A2-2),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-13)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-5)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-2)/增塑剂=82.5/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-14))。将聚酰胺12组合物(A-14)1g中的聚酰胺12(A1-5)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-2)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为123.8(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-15)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,将马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)变为(A2-3),除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-3)/增塑剂=82.5/15.0/2.5(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-15))。将聚酰胺12组合物(A-15)1g中的聚酰胺12(A1-5)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-3)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为117.6(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-16)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,不使用增塑剂,除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)=85.0/15.0(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-16))。将聚酰胺12组合物(A-16)1g中的聚酰胺12(A1-1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为484.5(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-17)的制造
在聚酰胺12组合物(A-1)的制造中,不使用增塑剂,除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-1)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A1-1)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)=80.0/20.0(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-17))。将聚酰胺12组合物(A-17)1g中的聚酰胺12(A1-1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为608.0(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-18)的制造
在聚酰胺12组合物(A-6)的制造中,不使用增塑剂,除此以外,聚酰胺12组合物(A-6)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-1)/聚酰胺6(A12-5)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)=70.0/10.0/20.0(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-18))。将聚酰胺12组合物(A-18)1g中的聚酰胺12(A11-1)及(A12-5)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为712.0(μeq/g)2
聚酰胺12组合物(A-19)的制造
在聚酰胺12组合物(A-6)的制造中,不使用增塑剂,除此以外,通过与聚酰胺12组合物(A-6)的制造同样的方法,得到相对于聚酰胺12(A11-1)/聚酰胺6(A12-5)/马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)=75.0/10.0/15.0(质量比)的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的聚酰胺12组合物的颗粒(以下将该聚酰胺12组合物称为(A-19))。将聚酰胺12组合物(A-19)1g中的聚酰胺12(A11-1)及(A12-5)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将马来酸酐变形乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y]时,[X]×[Y]为562.5(μeq/g)2
半芳香族聚酰胺(B1)
半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造
将对苯二甲酸4.939kg(29.7摩尔)、1,9-壬二胺2.374kg(15.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺2.374kg(15.0摩尔)、苯甲酸65.9g(0.54摩尔)、次磷酸钠一水合物9.8g(相对于原料为0.1质量%)、及蒸馏水6.0L加入高压釜,进行氮气置换。以100℃搅拌30分钟,用2小时将内部温度升温至190℃。此时,高压釜升压至2.0MPa。这样持续反应1小时后升温至230℃,其后在230℃保持2小时,边缓缓排出水蒸气而将压力保持在2.0MPa边进行反应。接着,用30分钟将压力降低至1.0MPa,进一步反应1小时,得到预聚物。将其在100℃、减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的尺寸,在210℃、0.013kPa下,固相聚合8小时,得到熔点265℃、相对粘度2.38的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9T/M8T=50/50摩尔%)(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B1-1))。
半芳香族聚酰胺(B1-2)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,将1,9-壬二胺2.374kg(15.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺2.374kg(15.0摩尔)变为1,9-壬二胺4.036kg(25.5摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺0.712kg(4.5摩尔),将固相聚合温度变为由210℃变为240℃,除此以外,通过与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点305℃、相对粘度2.34的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9T/M8T=85/15摩尔%)(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B1-2))。
半芳香族聚酰胺(B1-3)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,将对苯二甲酸4.939kg(29.7摩尔)变为2,6-萘二羧酸6.427kg(29.7摩尔),除此以外,通过与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点275℃、相对粘度2.37的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9N/M8N=50/50摩尔%)(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B1-3))。
半芳香族聚酰胺(B1-4)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,将固相聚合时间由8小时变为6小时,除此以外,通过与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点265℃、相对粘度2.16的半芳香族聚酰胺(聚酰胺9T/M8T=50/50摩尔%)(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B1-4))。
半芳香族聚酰胺(B1-5)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造中,将对苯二甲酸4.939kg(29.7摩尔)、1,9-壬二胺2.374kg(15.0摩尔)、2-甲基-1,8-辛二胺2.374kg(15.0摩尔)变为对苯二甲酸3.240kg(19.5摩尔)、间苯二甲酸1.246kg(7.5摩尔)、己二酸0.438kg(3.0摩尔)、1,6-己二胺3.718kg(32.0摩尔),将聚合温度变为230℃、将固相聚合温度变为250℃,除此以外,通过与半芳香族聚酰胺(B1-1)的制造同样的方法,得到熔点315℃、相对粘度2.28的半芳香族聚酰胺(聚酰胺6T/6I/66=65/25/10摩尔%)(以下将该半芳香族聚酰胺称为(B1-5))。半芳香族聚酰胺(B1-5)不含作为二胺单元的1,9-壬二胺单元及2-甲基-1,8-辛二胺单元。
半芳香族聚酰胺组合物(B)
半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-1)中,预先混合作为冲击改良材料的马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-1)、作为抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本公司制、IRGANOX245)、及作为磷系加工稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本公司制、IRGAFOS168),供给至双轴熔融混炼机(株式会社日本制钢所制、型号:TEX44),以料筒温度220℃至300℃进行熔融混炼,将熔融树脂挤出成线束状后,将其导入水槽,进行冷却、切割、真空干燥,得到相对于半芳香族聚酰胺90质量%、冲击改良材料10质量%的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的颗粒(以下将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-1))。
半芳香族聚酰胺组合物(B-2)的制造
在半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变为(B1-2),将料筒温度由300℃变为340℃,除此以外,通过与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺90质量%、耐冲击改良材料10质量%的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的颗粒(以下将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-2))。
半芳香族聚酰胺组合物(B-3)的制造
在半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变为(B1-3),将料筒温度由300℃变为310℃,除此以外,通过与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺90质量%、耐冲击改良材料10质量%的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的颗粒(以下将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-3))。
导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-4)的制造
在半芳香族聚酰胺(B1-4)中,预先混合作为冲击改良材料的马来酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物(A2-2)和乙烯/1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制、FAFMER A-0550)、作为导电性填料的炭黑(LION株式会社制、科琴黑EC600JD)、作为抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本公司制、IRGANOX245)、及作为磷系加工稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本公司制、IRGAFOS168),供给至双轴熔融混炼机(株式会社日本制钢所制、型号:TEX44),以料筒温度240℃至310℃进行熔融混炼,将熔融树脂以线束状的形式挤出后,将其导入水槽,进行冷却、切割、真空干燥,得到相对于半芳香族聚酰胺68质量%、冲击改良材料25质量%、导电性填料7质量%的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的导电性半芳香族聚酰胺组合物的颗粒(以下将该导电性半芳香族聚酰胺组合物称为(B-4))。
半芳香族聚酰胺组合物(B-5)的制造
在半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造中,将半芳香族聚酰胺(B1-1)变为(B1-5),将料筒温度由300℃变为350℃,除此以外,通过与半芳香族聚酰胺组合物(B-1)的制造同样的方法,得到相对于半芳香族聚酰胺90质量%、耐冲击改良材料10质量%的合计100质量份而包含抗氧化剂0.8质量份、磷系加工稳定剂0.2质量份的半芳香族聚酰胺组合物的颗粒(以下将该半芳香族聚酰胺组合物称为(B-5))。
含氟系聚合物(C)
含氟系聚合物(C-1)的制造
对内容积为100L的带搅拌机的聚合槽进行脱气,投入1-氢十三氟己烷(1-ヒドロトリデカフルオロヘキサン)92.1kg、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷16.3kg、(全氟乙基)乙烯CH2=CH(CF2)2F 73g、衣康酸酐(IAH)10.1g,压入四氟乙烯(TFE)9.6kg、乙烯(E)0.7kg,将聚合槽内升温至66℃,加入作为聚合引发剂的叔丁基过氧化特戊酸酯1质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液433cm3,开始聚合。
按照聚合中压力成为一定的方式,连续地加入TFE/E:60/40(摩尔比)的单体混合气体。另外,连续地加入相对于在聚合中投入的TFE与E的合计摩尔量而相当于2.0摩尔%的量的(全氟乙基)乙烯和相当于0.5摩尔%的量的IAH。聚合开始5.5小时后,在加入单体混合气体8.0kg、IAH63g的时刻,将聚合槽内温降温至室温,清洗并使压力成为常压。
将所得到的浆料状的含氟系聚合物投入到加有水75.0kg的200L的造粒槽中,接着边进行搅拌边升温至105℃而蒸馏除去溶剂进行造粒。通过将所得到的造粒物以150℃干燥5小时,从而得到8.3kg的含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2=CH(CF2)2F的聚合单元/基于IAH的聚合单元=58.5/39.0/2.0/0.5(摩尔%),熔点为240℃。使用挤出机,以280℃、滞留时间2分钟将该造粒物熔融,得到含氟系聚合物的颗粒(以下将该含氟系聚合物称为(C-1))。含氟系聚合物(C-1)具有羧基作为对氨基具有反应性的官能团。
导电性含氟系聚合物(C-2)的制造
预先混合含氟系聚合物(C-1)100质量份、及炭黑(电化学株式会社制)13质量份,供给至双轴熔融混炼机(东芝机械株式会社制、型号:TEM-48S),以料筒温度240℃至300℃进行熔融混炼,将熔融树脂以线束状的形式挤出后,将其导入水槽,将吐出的线束水冷,用造粒机将线束切断,为了除去水分用120℃的干燥机干燥10小时,得到导电性含氟系聚合物的颗粒(以下将该导电性含氟系聚合物称为(C-2))。
含氟系聚合物(C-3)的制造
在含氟系聚合物(C-1)的制造中,不投入衣康酸酐(IAH),除此以外,通过与含氟系聚合物(C-1)的制造同样的方法,得到7.6kg的含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于CH2=CH(CF2)2F的聚合单元/基于IAH的聚合单元=58.8/39.2/2.0(摩尔%),熔点为242℃。使用挤出机,以280℃、滞留时间2分钟将该造粒物熔融,得到含氟系聚合物的颗粒(以下将该含氟系聚合物称为(C-3))。
导电性含氟系聚合物(C-4)的制造
在导电性含氟系聚合物(C-2)的制造中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-3),除此以外,通过与导电性含氟系聚合物(C-2)的制造同样的方法,得到导电性含氟系聚合物的颗粒(以下将该导电性含氟系聚合物称为(C-4))。
含氟系聚合物(C-5)的制造
对内容积为100L的带搅拌机的聚合槽进行脱气,投入1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷42.5kg、CF2=CFOCF2CF2CF3(全氟(丙基乙烯基醚):PPVE)、1,1,2,4,4,5,5,6,6,6-十氟-3-氧杂己-1-烯)2.13kg、六氟丙烯(HFP)51.0kg。接着,将聚合槽内升温至50℃,投入四氟乙烯(TFE)4.25kg将压力升压至1.0MPa/G。加入(全氟丁酰基)过氧化物0.3质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液340cm3作为聚合引发剂溶液,开始聚合,以后每10分钟加入该聚合引发剂溶液340cm3
在聚合中,按照压力保持在1.0MPa/G的方式,连续地加入TFE。另外,连续地加入相对于在聚合中加入的TFE的摩尔量而相当于0.1摩尔%的量的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)0.3质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液。
聚合开始5小时后,在加入TFE 8.5kg的时刻,将聚合槽内温降温至室温并清洗至常压。
将所得到的浆料状的含氟系聚合物投入到加有水75.0kg的200L的造粒槽中,接着边搅拌边升温至105℃将溶剂蒸馏除去进行造粒。通过将所得到的造粒物以150℃干燥5小时,得到7.5kg的含氟系聚合物的造粒物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元/基于HFP的聚合单元/基于NAH的聚合单元=91.2/1.5/7.2/0.1(摩尔%),熔点为262℃。使用挤出机,以300℃、滞留时间2分钟将该造粒物熔融,得到含氟系聚合物的颗粒(以下将该含氟系聚合物称为(C-5))。
含氟系聚合物(C-6)的制造
在含氟系聚合物(C-5)的制造中,不投入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)0.3质量%的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷溶液,除此以外,通过与含氟系聚合物(C-5)的制造同样的方法,得到7.6kg的含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元/基于HFP的聚合单元=91.5/1.5/7.0(摩尔%),熔点为257℃。使用挤出机,以300℃、滞留时间2分钟将该造粒物熔融,得到含氟系聚合物的颗粒(以下将该含氟系聚合物称为(C-6))。
导电性含氟系聚合物(C-7)的制造
在导电性含氟系聚合物(C-2)的制造中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-6)、将炭黑13质量份变为11质量份,将料筒温度由300℃变为320℃,除此以外,通过与导电性含氟系聚合物(C-2)的制造同样的方法,得到导电性含氟系聚合物的颗粒(以下将该导电性含氟系聚合物称为(C-7))。
含氟系聚合物(C-8)的制造
在能够容纳水174kg的带夹套的搅拌式聚合槽中,加入脱矿物质的纯水51.5kg,将内部空间用纯氮气充分置换后,以真空排除氮气。接着,压入八氟环丁烷40.6kg、三氟氯乙烯(CTFE)1.6kg、四氟乙烯(TFE)4.5kg、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)2.8kg。添加作为链转移剂的正丙醇0.090kg,将温度调节到35℃,开始搅拌。向其中加入作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯50质量%的甲醇溶液0.44kg,开始聚合。在聚合中,将与所期望的共聚物组成相同组成地制备的混合单体按照槽内压力维持在0.66MPa的方式追加投料并进行聚合后,将对槽内的残留气体进行排气而生成的聚合物取出,用脱矿物质的纯水清洗,使其干燥得到30.5kg的粒状粉末的含氟系聚合物。
该氟系聚合物的组成中,基于CTFE的聚合单元/基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元的摩尔比为24.4/73.1/2.5,氟系聚合物的来自聚合引发剂的碳酸酯末端基的数量为170个。另外,熔点为241℃。
使用挤出机,以290℃、滞留时间2分钟将该造粒物熔融,得到含氟系聚合物的颗粒(以下将该含氟系聚合物称为(C-8))。
含氟系聚合物(C-9)的制造
在含氟系聚合物(C-8)的制造中,不投入过氧化二碳酸二正丙酯50质量%的甲醇溶液,除此以外,通过与含氟系聚合物(C-9)的制造同样的方法,得到29.8kg的含氟系聚合物。
该含氟系聚合物的组成中,基于CTFE的聚合单元/基于TFE的聚合单元/基于PPVE的聚合单元的摩尔比为24.4/73.1/2.5,熔点为241℃。
使用挤出机,以290℃、滞留时间2分钟将该造粒物熔融,得到含氟系聚合物的颗粒(以下将该含氟系聚合物称为(C-9))。
导电性含氟系聚合物(C-10)的制造
在导电性含氟系聚合物(C-7)的制造中,将含氟系聚合物(C-6)变为(C-9),将料筒温度变由320℃变为300℃,除此以外,通过与导电性含氟系聚合物(C-7)的制造同样的方法,得到导电性含氟系聚合物的颗粒(以下将该导电性含氟系聚合物称为(C-10))。
实施例1
使用上述所示聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)两层管成形机,将(A-1)以挤出温度270℃、将(B-1)以挤出温度300℃分别熔融,通过接合器(アダプタ)使吐出的熔融树脂合流,成形为层叠管状体。接着,通过进行尺寸控制的定型模进行冷却,进行取回(引き取り),得到形成包含(A-1)的(a)层(最外层)、包含(B-1)的(b)层(最内层)时,层构成为(a)/(b)=0.75/0.25mm且内径6mm、外径8mm的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例2
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-2),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例3
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-3),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例4
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-4),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例5
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-5),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例6
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-6),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例7
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-7),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例8
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-8),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例9
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-9),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例10
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为聚酰胺610组合物(A-10),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例11
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为聚酰胺612组合物(A-11),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例12
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-12),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例13
在实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-2)、将(B-2)的挤出温度变为340℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例14
在实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-3)、将(B-3)的挤出温度变为310℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例15
在实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-4)、将(B-4)的挤出温度变为310℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAE J-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例16
使用上述所示聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1)、导电性半芳香族聚酰胺组合物(B-4),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)3层管成形机,将(A-1)以挤出温度260℃、将(B-1)以挤出温度300℃、将(B-4)以挤出温度310℃分别进行熔融,通过接合器使吐出的熔融树脂合流,成形为层叠管状体。接着,通过进行尺寸控制的定型模进行冷却,进行取回,得到形成包含(A-1)的(a)层(最外层)、包含(B-1)的(b)层(中间层)、包含(B-4)的(b’)层(最内层)时,层构成为(a)/(b)/(b’)=0.75/0.15/0.10mm且内径6mm、外径8mm的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAE J-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例17
在实施例16中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-3)、将(B-3)的挤出温度变为310℃,除此以外,通过与实施例16同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAE J-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例18
使用上述所示聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1)、含氟系聚合物(C-1),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)3层管成形机,将(A-1)以挤出温度260℃、将(B-1)以挤出温度300℃、将(C-1)以挤出温度280℃分别进行熔融,通过接合器使吐出的熔融树脂合流,成形为管状,通过进行尺寸控制的定型模进行冷却,进行取回,得到将包含(A-1)的层作为(a)层(最外层)、将包含(B-1)的层作为(b)层(中间层)、将包含(C-1)的层作为(c)层(最内层)时,层构成为(a)/(b)/(c)=0.70/0.15/0.15mm且内径6mm、外径8mm的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例19
在实施例18中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-3)、将(B-3)的挤出温度变为310℃,除此以外,通过与实施例18同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例20
在实施例18中,将含氟系聚合物(C-1)变为导电性含氟系聚合物(C-2)、将(C-2)的挤出温度变为300℃,除此以外,通过与实施例18同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAE J-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例21
在实施例18中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-5)、将(C-5)的挤出温度变为300℃,除此以外,通过与实施例18同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例22
在实施例18中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-8)、将(C-8)的挤出温度变为290℃,除此以外,通过与实施例18同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例23
使用上述所示聚酰胺12组合物(A-1)、半芳香族聚酰胺组合物(B-1)、含氟系聚合物(C-1)、导电性含氟系聚合物(C-2),利用Plabor(塑料工学研究所株式会社制)4层管成形机,将(A-1)以挤出温度260℃、将(B-1)以挤出温度300℃、将(C-1)以挤出温度280℃、将(C-2)以挤出温度300℃分别进行熔融,通过接合器使吐出的熔融树脂合流,成形为管状,通过进行尺寸控制的定型模进行冷却,进行取回,得到将包含(A-1)的层作为(a)层(最外层)、将包含(B-1)的层作为(b)层(中间层)、将包含(C-1)的层作为(c)层(内层)、将包含(C-2)的层作为(c’)层(最内层)时,层构成为(a)/(b)/(c)/(c’)=0.65/0.15/0.10/0.10mm且内径6mm、外径8mm的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAEJ-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例24
在实施例23中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-3)、将(B-3)的挤出温度变为310℃,除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例25
在实施例23中,将导电性含氟系聚合物(C-2)变为含氟系聚合物(C-3)、将(C-3)的挤出温度变为280℃,除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例26
在实施例23中,将导电性含氟系聚合物(C-2)变为(C-4),除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAE J-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例27
在实施例23中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-5)、将导电性含氟系聚合物(C-2)变为含氟系聚合物(C-6)、将(C-5)的挤出温度变为300℃,除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例28
在实施例23中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-5)、将导电性含氟系聚合物(C-2)变为(C-7)、将(C-5)的挤出温度变为300℃、将(C-7)的挤出温度变为320℃,除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAE J-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例29
在实施例23中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-8)、将导电性含氟系聚合物(C-2)变为含氟系聚合物(C-9)、将(C-8)的挤出温度变为290℃、将(C-9)的挤出温度变为290℃,除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例30
在实施例23中,将含氟系聚合物(C-1)变为(C-8)、将导电性含氟系聚合物(C-2)变为(C-10)、将(C-8)的挤出温度变为290℃,除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。另外,依据SAE J-2260测定该层叠管的导电性时,结果为106Ω/square以下,确认了静电除去性能优异。
实施例31
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-16),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例32
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-17),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例33
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-18),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
实施例34
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-19),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例1
在实施例1中,不使用半芳香族聚酰胺组合物(B-1),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的单层管。该单层管的物性测定结果示于表1。
比较例2
在实施例1中,不使用聚酰胺12组合物(A-1),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的单层管。该单层管的物性测定结果示于表1。
比较例3
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-13),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例4
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-14),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例5
在实施例1中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-15),除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例6
在实施例1中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-5)、将(B-5)的挤出温度变为350℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例7
在实施例16中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-13),除此以外,通过与实施例16同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例8
在实施例18中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-13),除此以外,通过与实施例18同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例9
在实施例18中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-5)、将(B-5)的挤出温度变为350℃,除此以外,通过与实施例18同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例10
在实施例23中,将聚酰胺12组合物(A-1)变为(A-13),除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
比较例11
在实施例23中,将半芳香族聚酰胺组合物(B-1)变为(B-5)、将(B-5)的挤出温度变为350℃,除此以外,通过与实施例23同样的方法,得到表1所示的层构成的层叠管。该层叠管的物性测定结果示于表1。
由表1可以明确,不具有包含本发明规定的半芳香族聚酰胺组合物的层的比较例1的单层管的药液透过防止性差,不具有包含本发明规定的脂肪族聚酰胺组合物的层的比较例2的单层管的低温耐冲击性差。具有包含脂肪族聚酰胺的末端氨基浓度、与弹性体聚合物所具有的羧基和酸酐基的合计浓度之积为本发明的规定范围以外的脂肪族聚酰胺组合物的层的比较例3至5、7、8、10的层叠管,其层间粘接性的耐久性差。具有包含本发明规定以外的半芳香族聚酰胺组合物的层的比较例6、9、11的层叠管的层间粘接性差。
另一方面,关于本发明规定的实施例1至34的层叠管,其低温耐冲击性、药液透过防止性、层间粘接性、及其耐久性等诸特性明显良好。

Claims (14)

1.一种层叠管,其是具有包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层和包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层的、至少包含两层的层叠管,
所述脂肪族聚酰胺组合物(A)包含脂肪族聚酰胺(A1)70质量%以上且95质量%以下、和含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物的弹性体聚合物(A2)5质量%以上且30质量%以下,
所述脂肪族聚酰胺组合物(A)1g中,将所述脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度设为[X](μeq/g)、将所述弹性体聚合物(A2)所具有的羧基和酸酐基的合计浓度设为[Y](μeq/g)时,所述脂肪族聚酰胺组合物(A)满足[X]×[Y]为200(μeq/g)2以上且1,300(μeq/g)2以下,
所述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含半芳香族聚酰胺(B1),所述半芳香族聚酰胺(B1)包含二胺单元和二羧酸单元,所述二胺单元包含相对于全部二胺单元为60摩尔%以上的1,9-壬二胺单元和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元,所述二羧酸单元包含相对于全部二羧酸单元为60摩尔%以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元,
所述(a)层与所述(b)层相接。
2.如权利要求1所述的层叠管,其中,将所述脂肪族聚酰胺(A1)的末端氨基浓度设为[A1](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B1](μeq/g)时,所述脂肪族聚酰胺(A1)满足[A1]>[B1]+10。
3.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,所述脂肪族聚酰胺(A1)是选自聚己内酰胺即聚酰胺6、聚十一内酰胺即聚酰胺11、聚十二内酰胺即聚酰胺12、聚己二酰己二胺即聚酰胺66、聚癸二酰己二胺即聚酰胺610、聚十二烷二酰己二胺即聚酰胺612、聚癸二酰壬二胺即聚酰胺910、聚十二烷二酰壬二胺即聚酰胺912、聚癸二酰癸二胺即聚酰胺1010、聚十二烷二酰癸二胺即聚酰胺1012、及聚十二烷二酰十二烷二胺即聚酰胺1212中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物。
4.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,所述脂肪族聚酰胺(A1)是包含末端基浓度不同的至少2种以上的脂肪族聚酰胺的脂肪族聚酰胺混合物,
将该脂肪族聚酰胺混合物的末端氨基浓度设为[A1](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B1](μeq/g)时,所述脂肪族聚酰胺混合物满足[A1]>[B1]+10,
构成该脂肪族聚酰胺混合物的一部分脂肪族聚酰胺(A11)是选自聚十一内酰胺即聚酰胺11、聚十二内酰胺即聚酰胺12、聚癸二酰壬二胺即聚酰胺910、聚十二烷二酰壬二胺即聚酰胺912、聚癸二酰癸二胺即聚酰胺1010、聚十二烷二酰癸二胺即聚酰胺1012、及聚十二烷二酰十二烷二胺即聚酰胺1212中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物,
将构成该脂肪族聚酰胺混合物的其余的该脂肪族聚酰胺(A12)的末端氨基浓度设为[A12](μeq/g)、将末端羧基浓度设为[B12](μeq/g)时,脂肪族聚酰胺(A12)满足[A12]>[B12]+40,脂肪族聚酰胺(A12)是选自聚己内酰胺即聚酰胺6、聚十一内酰胺即聚酰胺11、聚十二内酰胺即聚酰胺12、聚己二酰己二胺即聚酰胺66、聚癸二酰己二胺即聚酰胺610、聚十二烷二酰己二胺即聚酰胺612、聚癸二酰癸二胺即聚酰胺1010、聚十二烷二酰癸二胺即聚酰胺1012、及聚十二烷二酰十二烷二胺即聚酰胺1212中的至少1种均聚物、和/或使用了多种用于形成这些均聚物的原料的共聚物。
5.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,所述半芳香族聚酰胺组合物(B)包含弹性体聚合物,所述弹性体聚合物含有具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物。
6.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,所述半芳香族聚酰胺组合物(B)是被赋予了导电性的导电性半芳香族聚酰胺组合物(B)。
7.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,层叠管具有(c)层,所述(c)层包含在分子链中导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C)。
8.如权利要求7所述的层叠管,其中,所述含氟系聚合物(C)是被赋予了导电性的导电性含氟系聚合物(C)。
9.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,所述包含脂肪族聚酰胺组合物(A)的(a)层配置于最外层,所述包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层相对于(a)层而配置于内侧。
10.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,所述包含半芳香族聚酰胺组合物(B)的(b)层配置于最内层。
11.如权利要求9所述的层叠管,其还具有(c)层,所述(c)层包含在分子链中导入有对氨基具有反应性的官能团的含氟系聚合物(C),该(c)层相对于(b)层而配置于内侧。
12.如权利要求1或2所述的层叠管,其中,在所述层叠管中的最内层,配置包含含有导电性填料的热塑性树脂组合物的导电层。
13.如权利要求1或2所述的层叠管,其通过共挤出成形而制造。
14.如权利要求1或2所述的层叠管,其被用作燃料管。
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