CN102302945A

CN102302945A - 一种催化裂解制丙烯的方法

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Publication number: CN102302945A
Application number: CN201110294298A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 张小乐; 刘春燕; 常旭生; 刘家旭; 梁翠翠
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-10-04
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-10-04
Also published as: CN102302945B

Abstract

本发明属于石油化工领域，涉及一种催化裂解制丙烯的方法。其特征是先合成ZSM-5分子筛晶核，将硅源与晶种、模板剂和去离子水配成胶液；将铝源与无机酸或碱、去离子水配成溶液；搅拌下将溶液加入胶液中配成均匀凝胶；将凝胶水热晶化，在晶化诱导期结束前，停止晶化；然后将ZSM-5晶核制备成催化裂解催化剂，所得催化剂用于烯烃裂解制取丙烯和异丁烯。本发明有益效果是ZSM-5晶核催化剂本身只具有弱酸中心，且晶粒极其微小，不用任何改性处理，也不须采用任何负压或稀释气条件就可以显著抑制氢转移芳构化等副反应，从而提高了目的产物的选择性，使催化裂解工艺更简单，催化剂成本降低。

Description

一种催化裂解制丙烯的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种催化裂解制丙烯的方法，具体涉及一种新的催化剂的制备及所得的催化剂应用于生产丙烯和异丁烯的方法。

背景技术

液化石油气(LPG)是C3、C4烃的总称，主要来源于原油加工的副产气，油田伴生气，天然气田伴生气。我国生产的LPG 95％以上来自催化裂化生产汽油装置、蒸汽裂解生产乙烯装置、铂重整生产芳烃装置以及加氢裂化、焦化等炼油加工装置。近年来，随着国内炼厂的不断扩建和新建，液化气产量不断增长。

中国每年约有70％以上的LPG被作为民用燃料烧掉。因此，LPG的化工利用率低。另一方面，随着天然气在民用燃料市场的快速发展，民用液化石油气将逐渐减少。因此，将C4液化气转化为高附加值化工产品，具有重要的经济意义。

丙烯是重要的石油化工基础原料之一。近年来，随着其下游衍生物聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等需求量的迅速增长，尤其是在聚丙烯需求强力拉动下，丙烯在世界范围内的需求越来越旺盛。因此，开发增产丙烯的相关技术具有重要意义。

目前，丙烯的来源主要有：乙烯厂蒸汽裂解的副产物，催化裂化副产物，低碳烯烃歧化、丙烷脱氢和甲醇转化MTP等工艺。蒸汽裂解过程存在石脑油原料限制以及高能耗问题；催化裂化副产丙烯是一条重要途径，但生产丙烯与生产汽油是矛盾的，且往往导致柴油质量恶化；低碳烯烃歧化过程要消耗宝贵的乙烯资源，而丙烷脱氢技术的能耗很高，二者的经济性却不佳；甲醇转化技术(MTP)还在试验阶段，其投资大，对环境的影响还有待考查。但是，碳四及其以上烯烃催化裂解增产丙烯方法，具有原料来源广泛，反应条件温和，工艺简单，操作方便等优点。

异丁烯也是非常重要的石油化工基础原料之一。异丁烯主要用于生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚异丁烯等化工产品。近年来，随着环保要求的提高，对汽油降烯烃技术的要求更加苛刻。这使得甲基叔丁基醚的需求迅猛增长，进而导致异丁烯的需求量剧增。

因此，如能用廉价的C4液化气同时生产丙烯和异丁烯，将具有十分突出的意义。

以下公开专利和文献介绍了碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的技术：

专利CN1506343A(2004)披露了一种用碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。其技术特征是：采用硅铝比为50～1000的ZSM-48型分子筛为催化剂活性主体，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相体积空速为10～50h^-1条件下，丙烯选择性达53.4％，丙烯收率达39.6％。

专利CN1651364A(2005)披露了一种由含C4～C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法。其技术特征是：烯烃原料与MCM-22分子筛催化剂接触，在反应温度为450～650℃、反应压力为0.1～10atm、重量空速为1～50h^-1条件下，反应1小时，丁烯转化率为76.80％，丙烯收率为34.0％；反应10小时，丁烯转化率为66.09％，丙烯收率为29.9％；在十个小时内，丁烯转化率降低了10个百分点。可见，MCM-22分子筛对烯烃裂解的初始活性较好，但其稳定性差。

专利US6049017(2000)、CN1915936A(2005)、CN1762931A(2006)分别披露了用孔径为0.3～0.56nm的小孔磷酸硅铝分子筛为催化剂增产丙烯、乙烯的方法。其技术特征是：在流化床反应器中，在反应温度为400～650℃，反应压力为0～0.5MPa，重量空速为0.1～50h^-1，水蒸汽/原料重量比为0～5条件下，碳四及其以上烯烃在SAPO-34上催化裂解生产丙烯和乙烯，丁烯转化率为75.3％，其丙烯乙烯的总收率可达40％。但是，这些数据只是其在脉冲微型反应器中得到的，只有0.5～10min的反应结果。

专利CN1927783A(2005)披露了一种用孔径为0.6～0.65nm的中孔磷酸硅铝分子筛为催化剂，催化裂解生产丙烯的方法。其技术特征是：在流化床反应器中，富烯烃原料与水蒸气共存条件下通过SAPO-11催化剂，在反应温度为400～650℃，反应压力为0～0.5MPa，重量空速为0.1～50h^-1，水蒸汽/原料重量比为0～5条件下，丙烯产率为35％。

专利CN101448769A(2009)披露了一种由烃原料制备丙烯的方法，其中所说的烃原料是包含C6烯烃的烃原料。其技术特征是：使原料与具有10元环通道，硅铝比为10～200的一维孔道沸石接触，所述沸石选自TON型、MTT型和EU-2/ZSM-48沸石。

公开文献催化学报2003，24(2)：119～122介绍了醚化后碳四烯烃在AlSi-ZSM-48沸石分子筛上的裂解反应性能。结果表明：在ZSM-48分子筛上丙烯和乙烯两种烯烃的总收率可达40％以上。但是AlSi-ZSM-48的合成条件苛刻，易伴生ZSM-5及其它杂晶。

公开文献石油化工2004，33(Z1)：336～338介绍了丁烯在SAPO-34分子筛催化裂解制丙烯/乙烯的反应特性。结果表明：在SAPO-34分子筛上丙烯和乙烯有较高的选择性，在反应温度为620℃，反应压力为0.1MPa，WHSV＝3.5h^-1条件下，丁烯转化率为80％，丙烯选择性达到45.6％。但是催化剂易积碳失活，反应稳定性较差。

公开文献Applied Catalysis A：General 288(2005)134-142介绍了不同孔结构的Y，Beta，MCM-22，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-5，SAPO-34等分子筛催化剂上C4烯烃的催化裂解性能。结果表明：中小孔沸石可以抑制氢转移，获得较高的丙烯乙烯选择性。但催化稳定性差，只有ZSM-5催化剂表现较好的综合反应性能。

公开文献Applied Catalysis A：General 290(2005)191-199、Catalysis Communications2005，6(11)：742～746、高等学校化学学报2005，26(6)：1140～1142、工业催化2007年第15卷增刊、Catalysis Letters(2009)130：204～210、Microporous and MesoporousMaterials(2009)118：44-51介绍了丁烯在MCM-22上裂解反应性能。MCM-22分子筛因具有与ZSM-5相似的十元环结构而获得较高的乙烯、丙烯选择性，但其十二元环的超笼结构使催化剂积碳失活快，稳定性不好。

公开文献Applied Catalysis A：General 299(2006)167～174介绍了一种水热合成ZSM-48并将其用于丁烯裂解制丙烯的方法。作者合成了一系列不同硅铝比的ZSM-48，并考察了丁烯在ZSM-48裂解生产丙烯的性能。结果表明：与HZSM-5相比，HZSM-48表现出更好的丙烯乙烯的选择性，尤其是低硅铝比；但是相比之下HZSM-48更易积碳失活。

公开文献天然气化工2007，32(3)：5～10介绍了在常压连续固定床反应器上ZSM-5，SAPO-11和MCM-22分子筛的1-丁烯催化裂解性能。结果表明：虽然3种催化剂的孔道和酸性存在差异，但裂解产物中丁烯异构体之间均可以达到热力学平衡，在丁烯转化率50％～70％范围内都可以获得较佳的丙烯选择性；三种催化剂中ZSM-5表现出较佳的反应活性和稳定性。

公开文献分子催化2007，21(3)：193～199、Catalysis Communications 2005，6(4)，297～300、Applied Catalysis A：General 274(2004)：167～172介绍了丁烷在ZSM-23分子筛上催化裂解生产乙烯丙烯的反应性能。结果表明：在ZSM-23沸石分子筛上，丁烷转化率可达88％，丙烯收率可达56％。但该催化剂反应稳定性不好，且分子筛生产成本较高。

公开文献化学工程师2007，137(2)14～16、化学工程师2007，145(10)11～13、哈尔滨师范大学自然科学学报2010，26(2)：57～60、Reac Kinet Mech Cat(2010)100：399～405介绍了1-丁烯在MCM-49分子筛催化裂解制丙烯乙烯反应性能。结果表明：在反应温度为580℃，1-丁烯分压为0.04MPa，WHSV＝9.4h^-1条件下，乙烯和丙烯的总选择性可达72.9％，乙烯和丙烯总产率可达57.3％。但是采用了纯1-丁烯为原料，增加了工业生产成本。

公开文献化学工程师2007，140(5)：07～09介绍了Ba-MCM-49分子筛催化剂上1-丁烯催化裂解制丙烯和乙烯的反应性能。结果表明：适量的钡修饰可以在一定程度上抑制氢转移及芳构化副反应，从而提高了目的产物丙烯和乙烯的选择性。在反应温度为580℃，1-丁烯分压为0.04MPa，WHSV＝9.4h^-1，反应1小时条件下，当Ba含量为0.5％时，，丁烯转化率达75..39％，乙烯和丙烯产率可达57.13％；Ba含量为2％时，丁烯转化率达68.19％，乙烯和丙烯产率可达55.26％。但是，负载量的增加会使催化剂的孔道堵塞，稳定性不好。

公开文献石油学报2009，增刊(25)：28～31介绍了丁烯在ITQ-13分子筛上催化裂解制丙烯的性能。结果表明：丁烯催化裂解反应中，经适当硅烷化改性的ITQ-13分子筛可以有效抑制氢转移和芳构化等副反应，丙烯选择性有所提高。

公开文献石油化工2009，38(11)：1174～1179介绍了丁烯在SAPO-34上催化裂解制乙烯和丙烯的反应规律。结果表明：与ZSM-5相比，SAPO-34分子筛双烯选择性较高，但稳定性较差。在反应温度为600℃，WHSV＝2.53h^-1，水烃比质量比0.75时，丁烯转化率在70％以上，丙烯收率30％左右。

综上所述，在丁烯催化裂解反应中ZSM-5比其它分子筛表现出较高的活性、稳定性和抗积碳失活能力。因此，在烯烃催化裂解制低碳烯烃技术开发方面的研究主要集中在ZSM-5分子筛催化剂的研究。

以下公开专利和文献报道了在ZSM-5分子筛催化剂上碳四及其以上烯烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。

专利EP0109059A1(1984)中披露了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的方法。其技术特征是：采用硅铝比不大于300的ZSM-5分子筛，反应在温度为400～600℃和烯烃空速大于50h^-1条件下进行，但丙烯的选择性只有37.98％。

专利WO9929805A1(1999)披露了一种用C4及C4以上烯烃原料生产丙烯的方法。其技术特征是：采用硅铝比为600～2000的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应在温度为540～580℃，原料的重量空速为8.5～25h^-1条件下进行，丙烯初期收率为29.2％，反应500小时后，丙烯收率为23.1％。

专利CN1284109A(2001)披露了一种用碳四或碳四以上烯烃为原料生产丙烯的方法。其技术特征是：采用硅铝原子比大于180的水热改性ZSM-5分子筛为催化剂，碳四裂解转化率只有54％，丙烯收率仅为29％。此外，催化剂要经过水汽处理/脱铝预处理，生产成本较高。

专利CN1490288A(2004)披露了一种用碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。其技术特征是，在ZSM-5型分子筛的合成过程中，在晶化过程中中添加了卤素钠盐，卤素钠盐选自NaF、NaCl或NaBr中的至少一种。该催化剂用于碳四以其以上烯烃催化裂解生产丙烯过程中，丙烯收率达到38.2％。

专利CN1611472A(2005)披露了一种采用小晶粒、高硅铝比的ZSM-5分子筛作为催化剂生产丙烯的方法。其技术特征是：以碳四及其以上烯烃原料，在硅铝摩尔比为100～1000，粒径不大于1微米的ZSM-5型分子筛催化剂上进行反应，反应温度为500℃，重时空速为10h^-1，丙烯初始收率达到37.9％。

专利CN1751008A(2006)披露了一种生产乙烯及丙烯的方法。其技术特征是：原料中含有至少一种碳原子数4～12的烯烃，且含有10～70wt.％的至少一种碳原子数1～12的饱和烃，以ZSM-5分子筛为催化剂，在0.05～2MPa的反应压力，质量空速为32～256hr^-1、反应温度400～580℃的条件下进行烃催化裂化反应，丁烯转化率在65～80％，丙烯产率在30％左右。

专利CN1927780A(2007)披露了一种以碳四～碳八烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法。其技术特征是：以硅铝比为10～180的ZSM-5分子筛为催化剂活性主体，在反应温度为500℃，压力0.01～0.2MPa，重量空速为10h^-1条件下进行反应，目的产物丙烯的初期收率达到41％，选择性超过55％。’

专利CN1915924A(2007)披露了一种以高结晶度ZSM-5分子筛为催化剂催化裂解生产丙烯的方法，其技术特征是：ZSM-5分子筛的结晶度大于90％，硅铝比为200～600，无粘结剂。在反应温度580℃，混合碳四重量空速30h^-1的条件下进行反应，烯烃转化率达到81.2％，丙烯选择性可达42.1％。

专利CN101092326(2007)披露了一种以ZSM-5分子筛为催化剂生产丙烯的方法。其技术特征是：原料为C4或C4以上烯烃，在反应温度为400～600℃，以绝对压力计反应压力为0.01～0.3MPa，重量空速为2～50h^-1条件下，反应以硅铝比为20～350的ZSM-5沸石为催化剂，烯烃转化率可达到80％，丙烯产率为30～50％。

专利CN101279882A(2008)披露了一种用ZSM-5分子筛为催化剂生产丙烯的方法。其技术特征是：以C4或其以上烯烃为原料，与ZSM-5分子筛催化剂接触生产丙烯、乙烯。产物分离后，C1和C2组分循环回反应器，C1和C2组分循环的比例可在5～99％之间变化。

公开文献石油学报(石油化工)1994，10(3)：97～101、催化学报2004，25(7)：571～576介绍了水蒸气处理温度和时间对ZSM-5分子筛酸性及其催化丁烯裂解性能的影响。结果表明：水蒸气处理可降低ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，明显提高产物中丙烯与乙烯的选择性和收率，抑制副产物芳烃和低碳烷烃的生产。用柠檬酸脱除水蒸气处理过程中产生的非骨架铝，可提高ZSM-5分子筛的孔道的容碳能力，从而提高催化剂的稳定性。

公开文献石油化工2005，34(Z1)：100～101介绍了不同硅铝比的ZSM-5分子筛对C4烃催化裂解制丙烯的影响。结果表明：随硅铝比的增加，催化剂活性呈下降的趋势，丙烯收率呈现先上升再下降的趋势，当硅铝比为300左右时丙烯选择性和收率分别达到45％和39％。

公开文献催化学报2004，25(8)：602～606介绍了晶粒尺寸大小对C4烯烃裂解生产丙烯过程中催化剂活性和稳定性的影响。结果表明：小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.2～0.3微米)具有微孔短，外表面积大和孔口多等特点，因而表现出较强的容碳能力和较好的稳定性。在反应温度为550℃，常压，质量空速＝10h^-1条件下，反应初期丙烯的单程收率可达38％。

综上所述，在合成中加入其它元素及合成高硅铝比、小晶粒尺寸的沸石晶体可以获得较好的反应效果。但是烯烃转化率大都在60～80％之间，丙烯和乙烯的总选择性50～70％。

研究发现，在碳四烯烃催化裂解生产丙烯的反应中，丁烯的聚合--裂解为主反应过程，同时伴随着异构化、氢转移、环化、脱氢、芳构化和结焦等副反应过程。而上述副反应是影响目的产物选择性的主要原因。主反应需要较弱的酸性中心，而强酸中心则是氢转移和芳构化副反应的活性中心。为了抑制氢转移和芳构化副反应，学者们通过对ZSM-5分子筛催化剂进行各种改性来清除催化剂表面的强酸中心。

以下专利和文献介绍了通过元素改性来调变ZSM-5沸石分子筛催化剂的酸性来增产低碳烯烃的方法。

专利CN1274342A(2000)披露了一种通过催化转化从含有C4～C12烯烃的烃原料生产乙烯和丙烯的方法。其技术特征是：采用碱金属Na，K以及IB族金属Cu、Ag，通过离子交换、浸渍等手段对催化剂进行修饰，制备出基本不含质子的ZSM-5分子筛催化剂。采用抽余混合碳四为原料，在反应温度为600℃，重量空速为16.3h^-1的条件下，丙烯选择性为47.5％，丙烯收率为34.0％。

专利CN1490287A(2004)披露了一种生产丙烯的方法。其技术特征是：催化剂选自ZRP系列或ZSM-5类的高硅沸石，硅铝比为50～300，改性组分选自氧化钼、氧化钨、磷的氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种；优选稀土金属为镧，碱土金属为钙。以含碳四或碳五单烯烃的烃类混合物为原料，在低温，不加稀释气体的条件下，丁烯转化率为78.3％，丙烯收率为27.46％，乙烯收率为7.94％。

专利CN1506342A(2004)披露了一种采用负载碱土金属的ZSM型分子筛为催化剂，催化裂解碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法。其技术特征是：催化剂是硅铝比为38～1000的ZSM-5或ZSM-11型分子筛，负载0.1～10wt.％的碱土金属；优选碱土金属为Mg、Ca或Ba中的一种。在反应温度为550℃，液体空速15h^-1的条件下，目的产物丙烯的选择性达到52.7％，丙烯收率较高达到34.0％。

专利CN1611471A(2005)披露了一种以改性ZSM-5为催化剂生产丙烯的方法。其技术特征是：采用磷改性、低硅铝比的ZSM-5型的分子筛为催化剂，磷含量以重量百分比计为0.1～5％。在反应温度为530℃，重量空速10h^-1条件下，目的产物丙烯的选择性达到54.7％，丙烯收率达到35.6％。

专利CN1600757A(2005)披露了一种由含有C4～C6烯烃的烃原料生产丙烯的方法。其技术特征是：采用碱金属、碱土金属或稀土金属浸渍改性ZSM-5/ZSM-11的沸石催化剂，硅铝比大于30。使烯烃原料与改性的催化剂接触，在反应温度为500～650℃、反应压力0.1～8atm、重量空速1～50h^-1条件下，丙烯选择性在60％以上，丙烯收率40％左右。

专利CN1676213(2005)披露了一种在改性高硅ZSM-5分子筛上催化裂解C4～C7烯烃生产丙烯的方法。其技术特征是：以小晶粒的二氧化锆为载体，以包括1～20％wt.％的VIB族金属氧化物为活性组分制成催化剂，其中还含有碱土金属氧化物或稀土金属氧化物助剂。所述氧化锆的平均粒径为10～100nm。在反应温度为440～470℃、0.3MPa、原料体积空速为3.0h^-1的条件下，C4烯烃转化率为79～91wt％，丙烯单程收率为45％左右。

专利CN101033166A(2007)披露一种以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃为原料生产丙烯的方法。其技术特征是：采用杂多酸改性的ZSM-5型分子筛为催化剂，其中杂多酸的用量为5～20％，在反应温度500℃，压力0.1～0.5MPa，水油质量比0.5～10，重量空速为3h^-1的条件下，目的产物丙烯的选择性达到46％，丙烯产率为37％。

专利CN101172247A(2008)披露了一种生产丙烯和乙烯的方法。其技术特征是：选用包含氧化硅(45～65wt.％)和改性组分(10～15wt.％)，改性组分选自氧化锆、氧化镁、氧化钨和氧化硼中的至少两种的ZSM-5型高硅沸石为催化剂。在反应温度为450℃，反应压力为0.2MPa，水烃比为0.6，重量空速为3h^-1条件下，反应物的转化率为86％，丙烯收率为35％，乙烯收率为8％。

专利CN101239879A(2008)披露了一种以丁烯为原料在改性ZSM-5型分子筛上催化裂解生产丙烯的方法。其技术特征是：丁烯原料首先与包含以下组分：SiO₂载体和载于其上的0.1～20％wt.％的氧化钨反应；反应流出物与硅铝比至少为10的结晶硅铝酸盐接触，生产丙烯。

专利CN101263095A(2008)、CN101263096A(2008)分别披露了烃原料通过改性ZSM-5沸石分子筛进行转化生产乙烯和丙烯的方法。其技术特征是：采用至少一种第IB族的金属对沸石分子筛ZSM-5进行改性，使得沸石基本上不含质子。所说的沸石分子筛的硅铝比为800～2000，原料C4～C12烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～1MPa，重量空速为1～100h^-1条件下反应，原料转化率为67～68％，丙烯收率20～21％。

专利CN101684059A(2010)披露了一种以碳四～碳十二稀烃为原料在改性ZSM-5沸石分子筛上进行催化裂解生成丙烯和乙烯的方法。其技术特征是：以磷改性的硅铝比为10～300、晶粒粒径为10～800nm的ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度为450～650℃，反应压力0～0.3MPa，重量空速为1～14h^-1，水烃质量比0.1～10条件下进行反应，丙烯收率达30％左右。

以下专利和文献也涉及磷元素或其氧化物、碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属中至少一种改性的五元环沸石(优选ZSM系列)，用于烯烃催化裂解制低碳烯烃的反应。

US5171921(1992)、CN1065028A(1992)、CN1093101A(1994)、US5380690A(1995)、CN 1102431A(1995)、CN1117518A (1996)、CN1102431A(1995)、US5670037(1997)、CN1114916A(1996)、US5968342(1999)、CN1211470A(1999)、CN1222558A(1999)、CN239315A1(2000)、US6222087B1(2001)、US6307117A(2001)、CN1360623(2002)、CN1403540A(2003)、CN1414068(2003)、CN1413965A(2003)、CN1413966A(2003)CN1413244(2003)、CN1465527A(2004)、CN1704387A(2004)、CN1704389A(2004)、CN1690166A(2004)、CN1708573A(2005)、CN1570031A(2005)、CN1570032A(2005)、CN1566267A(2005)、CN1634811(2005)、CN1676499A(2005)、CN1915515A(2005)、CN1632061A(2005)、CN1683290A(2005)、CN1796498A(2006)、CN1721071A(2006)、CN1742070A(2006)、CN1915925A(2007)、CN1923965A(2007)、CN1927785A(2007)、CN1955255A(2007)、CN1903808A(2007)、US2007173399A1(2007)、CN101147874A(2008)、CN15700311570031A(2008)、CN101279287A(2008)、CN101190414A(2008)、CN101204666A(2008)、CN101134172A(2008)、CN101664692A(2008)、CN101134913A(2008)、CN101116827A(2008)、CN101722026A(2008)、CN 101190411(2008)、CN101190862A(2008)、CN101190863A(2008)、CN101590422(2009)、CN101190417(2008)、US2009325786A1(2009)、CN101450321A(2009)、CN101462071A(2009)、CN101584991(2009)、CN101348407A(2009)、CN101722025A(2010)、US2009264693A1(2009)、CN101683621A(2010)、CN101628242A(2010)

公开文献Catalysis Letters 2005，103(3/4)：201～210介绍了丁烯在K/ZSM-5催化裂解制丙烯和乙烯的性能。研究了不同K负载量及在进料中加入N₂、水蒸气作为稀释剂的反应效果，结果表明：水蒸气是较好的稀释剂，但是在水汽条件下催化剂的稳定性差。

公开文献石油化工2006，35(8)：735～739介绍了SiO₂沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响。其技术特征是：在HZSM-5分子筛上沉积SiO₂调变了催化剂的孔结构和酸性，但SiO₂的沉积量影响催化剂的性能，沉积量大会严重堵塞催化剂孔道。在反应温度为530℃、反应压力为0.1MPa、原料重时空速为2.0h^-1、催化剂中SiO₂沉积量为7.0wt.％的条件下，C4烯烃转化率为只有42.9％，丙烯收率为28.3％。

公开文献催化学报2007，28(6)：567～571介绍了纳米ZSM-5催化剂对丁烯催化裂解性能的影响，并与两种微米H-ZSM-5催化剂样品(晶粒度分别为1～2和1～6微米)进行比较。结果表明：纳米HZSM-5催化剂的抗积碳失活能力优于微米HZSM-5催化剂，在常压，反应温度为560℃，质量空速7h^-1条件下反应，当丁烯转化率和丙烯收率下降50％时，两种微米催化剂上的反应时间仅为28h，而纳米催化剂上的反应时间为120h左右。纳米ZSM-5分子筛酸性较强，副反应限制了目的产物的选择性。

公开文献化学反应工程与工艺2007，23(3)：193～199介绍了NaOH改性ZSM-5分子筛对碳四烯烃催化裂解性能的影响。其技术特征是：用氢氧化钠溶液浓度为0.4mol/L改性的ZSM-5沸石分子筛，在反应温度为550℃、常压条件下，丁烯转化率可达到78％以上，丙烯收率大于38％。但氢氧化钠改性会破会催化剂的孔道结构。

公开文献分子催化2008，22(3)：236～241介绍了W-ZSM-5催化剂上C4烯烃裂解制丙烯催化性能。当W含量为3.2％时，催化剂的丙烯选择性和收率分别为47.4％和41.3％。

公开文献分子催化2009，23(1)：11～16介绍了纳米HZSM-5沸石酸度的调节及对液化气裂解反应的影响。其技术特征是：采用钠离子改性能够选择性地去除纳米HZSM-5沸石表面的强酸中心，而对弱酸中心则基本无影响。丙烯的选择性可达60％，丙烯收率为30％左右。

公开文献Solid State Sciences 12(2010)：1278～1282介绍了丁烯在碱处理后含有介孔的ZSM-5上催化裂解生产丙烯和乙烯反应性能。其技术特征是：以NaOH溶液处理ZSM-5，催化剂脱硅后留下空位，形成介孔。碱处理后引入介孔在ZSM-5分子筛中，可以提高丁烯催化裂解生产丙烯和乙烯的性能，但是反应稳定性降低。

公开文献石油化工2010，39(5)：482～486介绍了碳四烯烃在CaO-B₂O₃/ZSM-5/SiO₂催化剂上裂解生成丙烯的性能。其技术特征是：在反应温度为520℃、反应压力为0.1MPa、水与碳四原料质量比为0.2、重时空速3h^-1的条件下，碳四烯烃转化率大于65％，丙烯收率31％，乙烯收率6％左右。但催化剂稳定性不好。

以下公开文献也是考察了金属离子、P改性等各种元素改性的HZSM-5上丁烯裂解制丙烯的反应性能。

Applied Catalysis A：General 31(1995)121～133、Journal of Catalysis 168(1997)：349～363、Catalysis Letters 2002，84(3/4)：259～264、Journal of Chemical Physics 2003，119(18)：9765～9770、Catalysis Letters 2004(97)：31～36、工业催化2004，12(10)：5～7、催化学报2004，25(1)：3～4、催化学报2005，26(12)：1083～1087、Applied Catalysis A：General 302(2006)69～77、Microporous and Mesoporous Materials 2007(104)：129～136、Journal of Catalysis228(2004)234～242、Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 237(2005)36～44、CatalysisToday 107-108(2005)663～670、Microporous and Mesoporous Materials 2006(95)：296～305、Journal of Catalysis 237(2006)：267～277、Journal of Rare Earths 2007，25(3)：321～328、Journal of Catalysis 248(2007)：20～28、Journal of Catalysis 248(2007)：29～37、工业催化2007，15(3)：30～34、稀土2008，29(5)：30～35、Catalysis Letters 2008(125)：380-385、Applied Catalysis A：General 340(2008)176～182、Journal of Porous Materials 2008，15(2)：213～220、Journal of Catalysis 254(2008)：180～189、Chinese Rare Earths 2008，29(5)：30～35、Applied Catalysis A：General 362(2009)26～33、Applied Catalysis A：General 352(2009)(1/2)：87～94、Catalysis Surveys Asia2009(13)：1～8、Catalysis Communications(2009)、Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 327(2010)12～19、Korean journal of chemicalengineering 2010，27(3)：812～815、The Journal of Physical Chemistry C 2010，114(13)：5975-5984、分子催化2009，23(1)：11～16、石油与天然气化工2010，39(2)：108～111、分子催化2010，24(3)：208～216、Catalysis Today 164(2011)154～157、石油炼制与化工2011，42(3)：42～46。

综上所述，磷改性、碱金属改性、过渡金属以及稀有金属、贵金属改性后的ZSM-5具有较好的活性和目的产物选择性。但是，存在高温水热稳定性差，随着改性元素的加入也会使催化剂的孔道部分堵塞，催化剂易积碳失活，反应稳定性仍不能达到理想效果；另外，加入改性元素明显增加工艺步骤，提高了生产及应用成本。纳米分子筛及小晶粒沸石分子筛母体，具有较好的抗积碳失活能力，但其酸性仍然很强，必须通过改性才能获得较好的目的产物选择性。在分子筛母体方面，以往研究工作还着重使用高硅沸石分子筛。

公开文献石油化工2004，33(4)：320～324、石油化工2005，34(1)：9～13、石油炼制与化工2005，36(2)：33～37、石油炼制与化工2005，36(8)：44～48、化学反应工程与工艺2005，21(2)：158～161、催化学报2005，26(2)：111～117、Chemical Engineering Journal2006，(116)：155～161、分子催化2011，25(1)：69～77研究了碳四烯烃在ZSM-5分子筛催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力及机理，指出反应宜在高温低压下进行、丁烯裂解过程主要经历异构化、聚合、裂解的反应历程。

因此，除了对分子筛催化剂本身进行一系列改性，达到提高低碳烯烃选择性和收率外，改变工艺条件、反应器类型也是常用的方法。

专利CN1611470A(2005)披露了一种生产丙烯的方法。其技术特征是：在原料中加入稀释气，提高了催化剂的稳定性。以硅铝摩尔比为100～1000的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为500～700℃、反应压力为0～0.15MPa、重时空速0.5～30h^-1条件下，其中原料加入选自N₂、He、Ar、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或C₄H₁₀中的至少一种稀释气，并使稀释气与原料烃的摩尔比为0.1～10下进行反应，丙烯收率达30％左右。

专利CN101045665A(2007)、CN101045666A(2007)、CN1915932(2007)WO2007019787A1(2007)、CN20051028810(2008)、CN101450883A(2009)、US2009105512A1(2009)、US7875756B2(2011)分别披露了用一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料在负压条件下生产丙烯和乙烯的方法。其技术特征是：在负压(-0.09～0MPa)下，反应温度为400～650℃，质量空速1～12h^-1条件下催化裂解丁烯，丙烯和乙烯产率达60％；负压效果虽然较好，但是其对设备的要求苛刻。

专利CN1915929A(2007)披露一种采用多段催化剂床层的工艺生产丙烯方法。其技术特征是：碳四及其以上烯烃原料通过至少包括两段催化剂床层的固定床反应器，与硅铝比至少为10的ZSM-5分子筛催化剂接触制取丙烯。

专利CN1915923A(2007)披露了一种C4～C12烯烃催化裂解制备丙烯的方法。其技术特征是：在反应流程中添加一个烯烃齐聚反应器，把产物中未裂解的碳四烯烃通过齐聚反应，主要生产碳八烯烃，而碳四烷烃不参加齐聚反应，经过简单的冷却实行碳四烷烃和烯烃的分离；齐聚反应得到的以碳八烯烃为主的烯烃产物再返回到烯烃裂解反应器。

以下专利介绍了不同的反应器类型和工艺条件下，碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。

CN1148865A(1997)、WO0078894A1(2000)、WO0100749A1(2001)、US6455750B1(2002)、US6388161(2002)、CN1478865A(2004)、CN2646152Y(2004)、WO2004009519A1(2004)、CN1653020A(2005)US20050234282A1(2005)CN1624082A(2005)、CN1642887A(2005)、CN1756828A(2006)、CN1760342A(2006)、WO2005JP13128(2006)、WO2006009099A1(2006)、CN1882674A(2006)、CN101172922A(2006)、US7262332B2(2007)、CN101092325A(2007)、CN1915930A(2007)、CN1310853C(2007)、CN101092323A(2007)、CN1915930A(2007)、CN1962577A(2007)、CN1962576A(2007)、CN1962575A(2007)、CN1927786A(2007)、CN1915921A(2007)、CN1915922A(2007)、EP1777284B1(2007)、CN1915929A(2007)、CN1958731A(2007)、EP1837388A2(2007)、KR20070028538A(2007)、KR100881042B1(2007)、US2007265482A1(2007)、CN101006035A(2007)、EP1770080A1(2007)、KR20077001007(2007)、US20050631644(2007)、CN2005802791(2007)、EP20050766311(2007)、BRPI0513338A(2008)、BR2005PI13338(2008)、CN101195554A(2008)、CN101205162A(2008)、US7425663(2008)、CN101367699A(2009)、CN101362668A(2009)、WO20040095919A1、US20060990401、JP2010241826(2010)、CN101838546A(2010)、CN101906010(2010)、CN101941880A(2011)、US7754934B2(2010)

从上述文献可以看到：通过改变工艺条件或反应器等催化裂解生产低碳烯烃的方法，虽然能够在一定程度上提高目的产物的选择性和收率。但是，无论是选择在原料中加入稀释气、采用高温负压条件操作或者多段反应器的方法，它们都会增加设备的复杂性，增加成本，不利于工业应用。

综上所述：目前，碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃中的催化剂中主要是选用ZSM-5沸石分子筛。但由于ZSM-5分子筛具有较强的酸性，而烯烃催化裂解生产低碳烯烃的反应中需要弱的酸性，为此在使用前须对ZSM-5母体进行水汽钝化、酸处理等各种处理，随后还需对其进行相应的金属改性、磷改性等各种元素改性处理。尽管如此，目前丁烯催化裂解制丙烯和乙烯的反应结果并不理想，一般丁烯的转化率为60～80％，而丙烯和乙烯的总选择性均不高。而对催化剂母体进行的高温水蒸汽钝化、酸处理等预处理和各种复杂的改性，却无疑会增加催化剂的生产成本。此外，在得到较高的丙烯乙烯收率和选择性50～70％时，反应需通入水蒸汽等稀释气或者需采用负压等苛刻条件。以水为稀释剂是比较简单易行的方法，但是，反应中大量水的存在，会加速催化剂尤其是纳米分子筛催化剂的老化，长期使用极为不利。

发明内容

本发明提供了一种新的烯烃裂解制丙烯的方法。以往烯烃裂解制丙烯技术之所以需要对催化剂进行高温水汽钝化和各种复杂的改性处理，并需要在反应中利用负压或使用水蒸汽等稀释气体，主要是因为制催化剂的分子筛母体酸性太强，氢转移和芳构化副反应难以消除。我们发现当用ZSM-5晶核制备催化剂时，催化剂上只具有弱酸中心，且催化剂的晶粒度极其微小，因而在烯烃裂解反应中具有固有的抑制氢转移和芳构化副反应的作用，催化剂不用水蒸汽钝化，也不需要复杂的改性处理；反应中不需要利用负压条件，也不需使用水蒸汽等稀释气，就可以达到很好的丙烯选择性和产率。这一思想显然可以拓展到分子筛ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、MCM-22、MCM-49、MCM-56等以及其它已经报道的具有催化裂解性能的分子筛，但是ZSM-5晶核是最适合的。

众所周知，沸石分子筛的酸性与硅铝比有关。硅铝比的变化会相应的引起分子筛的酸性变化。低硅铝比沸石分子筛中Al原子的含量相对较高，酸性铝桥羟基含量相对较高，分子筛的酸中心密度高；但由于硅、铝电负性不同，低硅铝比分子筛的阴离子骨架的电负性小，对质子极化力小，故而酸中心偏弱。高硅铝比的沸石分子筛的酸性中心密度低，酸量少，但酸强度偏强。总的说来，ZSM-5属于高硅沸石，其硅铝比在较宽范围内变化时，分子筛都具有较强酸性，这也是ZSM-5分子筛在使用时须改性的原因。

沸石分子筛的酸性还与晶粒尺寸有关。位于ZSM-5三维孔道交叉点附近的桥羟基酸性强，而位于分子筛外表面或孔口的酸性弱。降低分子筛晶粒尺寸，使越来越多的强酸点暴露于孔口或外表面，减少孔道交叉点附近的酸中心，可以使分子筛的酸强度降低且趋于均匀化。用ZSM-5晶核制备催化裂解催化剂正是基于这一认识。ZSM-5晶核不同于小晶粒ZSM-5，也不同于纳米ZSM-5。简单的说，ZSM-5晶核不是晶体，只是一些晶胞，其X-射线多晶粉末衍射峰极其微弱，结构不具有长程有序度。相比之下，纳米ZSM-5尽管晶粒很小，它的结构已经具有长程有序度。因此，具有强的X-射线多晶粉末衍射峰。ZSM-5晶核与纳米ZSM-5的区别可以从图1-X-射线多晶粉末衍射图和图2-NH₃-TPD酸性图中清楚看出。

丁烯在ZSM-5催化剂上催化裂解生产丙烯须经过聚合-裂解过程，该类反应主要发生在催化剂的弱酸位。氢转移及脱氢芳构化生成烷烃和芳烃的C-H键型反应是影响目的产物丙烯选择性的重要因素，此类反应主要发生在较强的酸位。因此可通过降低催化剂酸度来抑制C-H键型副反应，提高目的产物产率及选择性。从NH₃-TPD酸性表征图中可以明显看到ZSM-5晶核固有弱酸强度适宜且分布均匀，其正己烷/环己烷吸附量不同于纳米ZSM-5。因此ZSM-5晶核更适宜烯烃催化裂解。

本发明采用的技术方案如下：

第一步：合成ZSM-5分子筛晶核

首先，将硅源、晶种和去离子水配成胶液A，将铝源与无机酸或碱、去离子水配成溶液B，然后，在强烈搅拌下将溶液B慢慢加入到胶液A中配成均匀凝胶。该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：M₂O(碱金属氧化物)∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝3-12∶1∶20-800∶100-900；晶种加入量不大于混合物凝胶中干基总量10％；在配制胶液A时，可以选择使用模板剂，所用模板剂与SiO₂摩尔比不大于10。

所述硅源可选硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、硅酸钠等中的任何一种或其任意混合物，铝源可选拟薄水铝石、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠等中的任何一种或其任意混合物，碱源可选NaOH、KOH等中的任何一种或其任意混合物，酸可选硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等中的任何一种或其混合物，模板剂为正丁胺、乙二胺、乙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、丙胺、1，6-己二胺等中的任何一种或其任意混合物。

将所得的凝胶在静态或动态条件下水热晶化，在晶化诱导期结束时，停止晶化。晶化温度范围为50-200℃，优选80-170℃，晶化时间范围为10min～500h，优选30min～24h。晶化完成后，冷却至室温开釜，过滤得到固体产物。固体产物经洗涤、干燥和高温焙烧方法处理，得到ZSM-5晶核产品。

ZSM-5沸石的晶化过程一般可划分为诱导期和晶化期两个阶段。在诱导期中凝胶形成晶核，在晶化期中晶核快速生长成晶体，两个阶段构成S型晶化曲线。ZSM-5晶核合成的关键是晶化温度和晶化时间的匹配。在晶化温度高时，晶化诱导期短；在晶化温度低时，晶化诱导期长。因此，在晶化温度高时，选用的晶化时间要短；在晶化温度低时，选用的晶化时间可相应的延长。在不同情况下诱导期和晶化期的转折点要靠实验确定。

实际上，ZSM-5晶核的合成也可以采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如专利US3702886(1972)、US3941871(1976)、US4061724(1977)、US4166099(1979)、US4257885(1981)、EP0098641A2(1984)、US4526879(1985)、US4565681(1986)、CN85100463B(1988)、CN85100463A(1989)、US5240892(1993)、CN1086792A(1994)、CN1219571A(1999)、CN1056818C(2000)、WO0138224A(2001)、CN1088406C(2002)、CN1417116A(2003)、CN1530323A(2004)、CN1699173A(2005)、CN1715186A(2006)、CN1307102C(2007)、CN101279746A(2008)、CN101559955A(2009)、CN101428818B(2010)、CN101993091A(2011)。根据这些已有公开文献和专利中报道的制备凝胶方法，再按照上述步骤中推荐的晶化条件进行ZSM-5晶核产品的合成。

第二步：将ZSM-5晶核粉体产品制备成催化裂解催化剂

挤条成型：将ZSM-5晶核粉体产品、氧化铝及田菁粉按适宜干基配比混合均匀，然后用硝酸溶液将混合物混捏均匀，再挤条成型，最后对成型产品进行干燥、焙烧。氧化铝取总干基的30％～80％，田菁粉取总干基0～10％；硝酸溶液体积浓度为5％～20％；干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～10h。

本方案中涉及的干基的测定方法是：取一定量的粉末样品在马弗炉中高温焙烧一定时间，焙烧后的粉末质量与焙烧前粉末质量比值即为样品的干基含量，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2～3h。另外，本方案中挤条的关键是保证催化剂的机械强度，要求强度不小于10N/cm。机械强度的测定采用ZQJ-II智能颗粒强度试验机进行。

铵交换：将焙烧过的成型产品，在适宜的温度下，用铵盐溶液进行离子交换；然后用去离子水洗涤；再通过干燥、焙烧得到氢型催化剂。铵交换过程主要控制Na⁺含量，使其不能高于0.2％。所述的铵盐可以是硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等中的任何一种，铵盐溶液浓度为0.05～1.0mol/L，铵盐溶液与催化剂的液固体积比为1∶1～20∶1，优选3∶1～10∶1；交换温度为20～80℃，优选20～60℃；交换时间10min～100h，优选30min～4h；交换次数1～5次。铵交换的干燥温度选80～200℃，干燥时间1～100h；NH₄ ⁺→NH₃+H⁺中NH₃与质子H⁺之间的强络合力，要求充分焙烧，因此焙烧温度选300～700℃，优选400～600℃；焙烧时间为4～20h，优选3～8h。

所说的Na⁺含量的测定方法可采用火焰光度计，Inductively Coupled Plasma(ICP)进行测定。熟悉本领域的工程师都可参考说明书进行Na⁺测定。

酸扩孔：将上述铵交换后的氢型催化剂，在适宜的酸浓度和温度等条件下进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再进行干燥、焙烧得到催化剂，备用。

所述的酸可选HCl、HNO₃、H₂SO₄或柠檬酸中的任何一种，优选HNO₃和柠檬酸。因为采用HCl会引入Cl，而H₂SO₄分解困难，不易除去。酸浓度为0.05～6mol/L，酸溶液与催化剂的液固体积比1∶1～20∶1，优选3∶1～10∶1；酸扩孔处理时间为30min～100h，优选1～5h；处理温度为20～80℃。干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20h，焙烧温度选300～600℃，焙烧时间为1～4h。

本方案中酸扩孔的目的是清除ZSM-5晶核内部的无定形障碍物，增加孔道的扩散速率。实际上，铵交换后得到的氢型催化剂可以直接用于烯烃催化裂解制丙烯的反应。但是，酸扩孔对改进催化剂的活性是有利的。至此，完成了本发明中催化裂解制丙烯催化剂的制备。

用制备的ZSM-5晶核催化剂催化裂解烯烃制取丙烯和异丁烯，反应中原料可以是混合丁烯、醚后混合C4中的丁烯、裂解C4或C5的抽余物、甲醇制烯烃副产的C4馏分、催化裂化轻汽油中的烯烃(C5～C8)或其它炼油和石油加工中的C4～C5烯烃。在固定床反应器上进行催化裂解反应，反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～0.1MPa，重量空速为1～100h^-1，不用任何稀释气。其中，反应温度450℃～500℃，重量空速3～20h^-1为优化条件范围。

本发明也适用于这于ZSM-23、ZSM-48、ZSM-12、MCM-22、MCM-56、MCM-49、ITQ-2等分子筛晶核。这些分子筛晶核可以采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如CN1328960A(2002)、CN1686801A(2005)、CN101007637A(2007)、CN101214971(2008)、CN101613114(2009)、CN101554592A(2009)、CN101801848A(2010)、CN10204023A(2010)、CN101973560A(2011)、Microporous and Mesoporous Materials 31(1999)241-251、Journalof Materials Chemistry 12(2002)369-373、Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic 22(2003)119-133、Journal of Catalysis 255(2008)68-78。熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的技术方法，制备凝胶，然后，按照上述步骤中推荐的晶化条件进行分子筛晶核产品的合成。合成出所说的分子筛晶核后可按以上面所述方法制备催化剂和将所制备的催化剂用于催化裂解反应。

本发明有益效果是，ZSM-5晶核催化剂本身只具有弱酸中心，且晶粒极其微小，不用任何改性处理，也不须采用任何负压或稀释气条件就可以显著抑制氢转移芳构化等副反应，从而提高了目的产物的选择性和收率，使催化裂解工艺更简单，催化剂更便宜。

附图说明

图1为本发明实施例1与对比例中合成出的ZSM-5晶核与纳米ZSM-5沸石的X-射线多晶衍射对比图。由图1可以看到：ZSM-5晶核在2θ＝7°～9°和22°～25°出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰。

图2为本发明实施例1与对比例1中合成出的ZSM-5晶核与纳米ZSM-5的酸性对比图。由图2可以看到：在150～350℃低温脱附区对应的弱酸中心，350～600℃高温脱附区对应的强酸中心；纳米ZSM-5具有典型的双脱附峰，而ZSM-5晶核只有一个弱酸脱附峰。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。

对比例

参照公开专利CN1260126C的报道，进行ZSM-5分子筛的合成。即将水玻璃、晶种、正丁胺和去离子水配成胶液A，然后将硫酸铝溶液、氯化钠、去离子水和H₂SO₄溶液，搅拌均匀配成溶液B，然后，在强烈搅拌下将溶液B慢慢加入到A溶液中配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：

Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶n-C₄H₉NH₂∶NaCl∶H₂O＝1.0∶31.2∶2.0∶12.2∶18∶833.3，加入晶种量为混合物凝胶干基总重为10.0％。将混合物凝胶加入反应釜内，搅拌下逐渐升温至100℃，维持24小时，再于2小时内升温至170℃，维持36小时，然后降至常温，过滤，分出母液，反应物经水洗、干燥和焙烧得到白色粉末产品。经X射线衍射(XRD)测定为ZSM-5沸石分子筛，用透射电子显微镜测得其晶粒在20～30nm之间，属于纳米ZSM-5。

挤条成型：将所得分子筛∶氧化铝∶田精粉质量比等于4∶6∶0.03的比例混合均匀，用体积浓度为10％的稀硝酸溶液将其混捏均匀再挤条成型；然后将成型产品在110℃下干燥12h、500℃下焙烧3h。

铵交换：用0.2mol/L硝酸铵溶液离子交换，硝酸铵与催化剂的液固体积比为3∶1，在室温条件下铵交换处理3h，连续进行两次，然后用去离子水洗涤；铵交换后产品在温度为100℃下干燥12h，600℃下焙烧6小时，即制成氢型催化剂M-1，备用。

酸扩孔：将铵交换后得到的氢型催化剂M-1，用0.6mol/L的稀硝酸溶液按液固体积比为5∶1，在室温条件下进行酸扩孔，酸扩孔处理3h后，用水洗涤至中性，在温度为100℃下干燥12h，540℃下焙烧6小时后，制成催化剂M-2，备用。

在固定床反应器上，以催化裂化装置副产的醚后混合碳四液化气为原料，其中原料组成为：丁烯-1(C₄ ^＝-1)为14.61％，顺反-丁烯-2(C₄ ^＝-2)为34.37％，异丁烯(i-C₄ ^＝)为0.037％，丁烷含量为50.34％(异丁烷i-C₄ ⁰为37.96％，正丁烷n-C₄ ⁰为12.38％)，剩余0.64％为丙烷及C₅ ⁺成分。反应压力为常压，反应温度450℃，WHSV＝3.85h^-1的条件下，以M-1和M-2为催化剂进行丁烯催化裂解反应，丁烯转化率分别为为95.20％和96.67％，丙烯产率分别为4.57％和4.60％。异丁烯收率为1.52％和2.10％。

实施例1

即将水玻璃、晶种、正丁胺和去离子水配成胶液A，然后将硫酸铝溶液、去离子水和H₂SO₄溶液，搅拌均匀配成溶液B，然后，在强烈搅拌下将溶液B慢慢加入到A溶液中配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶n-C₄H₉NH₂∶H₂O＝1.0∶36.2∶2.0∶12.2∶850，晶种加入量为混合物凝胶干基总重为10.0％。将反应混合物凝胶加入反应釜内，搅拌下逐渐升温至110℃，维持24h。然后降至常温，过滤，分出母液，反应物经水洗、干燥和焙烧得到的白色粉末产品。产经X射线衍射(XRD)测定，具有ZSM-5分子筛的衍射特征峰，但是其强度很弱，即得到ZSM-5晶核。

铵交换：用0.2mol/L硝酸铵溶液离子交换，硝酸铵与催化剂的液固体积比为3∶1，在室温条件下铵交换处理3h，连续进行两次，然后用去离子水洗涤；铵交换后产品在温度为100℃下干燥12h，600℃下焙烧6小时，即制成氢型催化剂A-1，备用。

酸扩孔：将铵交换后得到的氢型催化剂M-1，用0.6mol/L的稀硝酸溶液按液固体积比为5∶1，在室温条件下进行酸扩孔，酸扩孔处理3h后，用水洗涤至中性，在温度为100℃下干燥12h，540℃下焙烧6小时后，制成催化剂A-2，备用。

在固定床反应器上，以催化裂化装置副产的醚后混合碳四液化气为原料，其中原料组成为：丁烯-1(C₄ ^＝-1)为14.61％，顺反-丁烯-2(C₄ ^＝-2)为34.37％，异丁烯(i-C₄ ^＝)为0.037％，丁烷含量为50.34％(异丁烷i-C₄ ⁰为37.96％，正丁烷n-C₄ ⁰为12.38％)，剩余0.64％为丙烷及C₅ ⁺成分。反应压力为常压，反应温度500℃，WHSV＝3.5h^-1的条件下，以A-1和A-2为催化剂进行丁烯催化裂解反应，丁烯转化率分别为75.84％和76.02％，丙烯产率分别为34.98％和35.33％，异丁烯收率为11.60％和12.65％。

实施例2

重复实施例1，但将晶化温度改为120℃、170℃，相对应的晶化时间为18h、0.5h。则得到ZSM-5晶核催化剂A-3、A-4。反应压力为常压，反应温度470℃，WHSV＝3.5h^-1的条件下，其丁烯转化率分别为82.71％和81.54％，丙烯收率分别27.60％和26.48％，异丁烯收率分别为12.01％和14.60％。

实施例3～5

重复实施例1，但将晶化时间分别改变为20h、10h、5h。则得到ZSM-5晶核催化剂A-5、A-6、A-7。其丁烯转化率为分别为69.51％、65.65％和66.47％，丙烯收率分别为33.40％、32.60％和30.26％，异丁烯收率10.45％、9.75％和11.03％。

实施例6～8

重复实施例1，但将分子筛的硅铝比分别改变为25、80、125。则得到ZSM-5晶核催化剂B-1、B-2、B-3。在常压，反应温度为470℃，WHSV＝3.5h^-1的条件下，其丁烯转化率为分别为83.97％、84.44％和85.47％，丙烯收率为24.04％、23.56％和22.87％，异丁烯收率10.96％、9.32％和11.65％。

实施例9～12

重复实施例1，但将硅源分别改变为白炭黑、硅溶胶、硅酸钠。则得到ZSM-5晶核催化剂C-1、C-2、C-3。在常压，反应温度为470℃，WHSV＝1.5h^-1的条件下，其丁烯转化率为84.48％、83.92％和84.20％，丙烯收率为23.49％、24.31％和22.98％，异丁烯收率12.43％、11.95％和12.83％。

实施例13～15

重复实施例1，但将铝源改变分别为偏铝酸钠、硝酸铝、铝酸钠。则得到ZSM-5晶核催化剂D-1、D-2、D-3。在常压，反应温度为470℃，WHSV＝5.0h^-1的条件下，其丁烯转化率为77.07％、76.86％和76.53％，丙烯收率为22.88％、22.50％和21.33％，异丁烯收率14.26％、14.56％和15.30％。

实施例16～18

重复实施例1，但是在铵交换后制的氢型催化剂后，用0.4mol/L稀硝酸在温度为25℃下进行酸扩孔，处理时间分别为4h、8h、12h，得到催化剂记为E-1、E-2、E-3。在常压，反应温度为470℃，WHSV＝8.25h^-1的条件下，其丁烯转化率为80.70％、81.20％和82.65％，丙烯收率为18.69％、18.36％和19.61％，异丁烯收率9.59％、8.98％和9.87％。

实施例19

以醚后混合碳四液化气为原料，其总丁烯含量为53％，其中丁烯-1(C₄ ^＝-1)为16.29％，顺反-丁烯-2(C₄ ^＝-2)为33.81％，异丁烯(i-C₄ ^＝)为2.96％，丁烷含量为45％(异丁烷i-C₄ ⁰为34.96％，正丁烷n-C₄ ⁰为10.10％)，剩余2％为丙烷及C₅ ⁺成分。分别以上述实施例中制备的A-1、A-2、B-2、C-1、D-1、E-1为催化剂，在固定床反应器上，常压，反应温度470℃，WHSV＝3.5h^-1条件下进行反应，结果如下表：

表1 不同催化剂的反应性能表

催化剂	转化率(质量％)	丙烯收率(质量％)	异丁烯收率(质量％)
				A-1	83.21	25.77	15.47
A-2	80.51	27.77	13.87
				B-2	75.45	28.40	10.63
C-1	81.54	27.50	9.78
				D-1	80.18	27.60	14.95
E-1	78.43	28.52	12.14

表2 纳米ZSM-5与晶核期ZSM-5的吸附量对比

Sample	正己烷吸附量％	环己烷吸附量％	孔道约束指数
				纳米ZSM-5	8.560	8.225	1.040
ZSM-5晶核	4.690	8.020	0.585

表2为对比例与实施例所得催化剂的吸附量对比，可以看到ZSM-5晶核与纳米ZSM-5的孔道约束指数存在明显差别，ZSM-5晶核的孔道约束力很弱。

Claims

1.一种催化裂解制丙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，合成ZSM-5分子筛晶核：将硅源、晶种和去离子水配成胶液A；将铝源与无机酸或碱、去离子水配成溶液B；搅拌下将溶液B慢慢加入到胶液A中配成均匀凝胶；该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：M₂O(碱金属氧化物)∶Al₂O₃；SiO₂∶H₂O＝3-12∶1∶20-800∶100-900；将凝胶水热晶化，在晶化诱导期结束时，停止晶化；晶化温度为50-200℃，晶化时间范围为10min～500h；晶种加入量不大于混合物凝胶中干基总量10％；

第二步：将ZSM-5晶核制备成催化裂解催化剂：将ZSM-5晶核、氧化铝及田菁粉按干基配比混合均匀，然后用硝酸溶液将混合物混捏均匀，再挤条成型，最后对成型产品进行干燥、焙烧；将焙烧过的成型产品，用铵盐溶液进行离子交换，然后用去离子水洗涤；再干燥、焙烧得到氢型催化剂；将上述铵交换后的氢型催化剂进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再进行干燥、焙烧得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在配制胶液A时，加入模板剂，模板剂与SiO₂摩尔比不大于10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱源选NaOH、KOH中的任何一种或其混合物，酸选硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中的一种或其混合物，模板剂为正丁胺、乙二胺、乙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、丙胺、1，6-己二胺中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化温度范围为80-170℃，晶化时间范围为30min～24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在挤条成型时氧化铝取总干基的30％～80％，田菁粉取总干基0～10％；硝酸溶液体积浓度为5％～20％；干燥温度为50～200℃，干燥时间为3～20h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～10h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铵交换的条件如下：铵盐溶液与催化剂的液固体积比为1∶1～20∶1；交换温度为20～80℃；交换时间10min～100h；交换次数1～5次。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于铵交换的条件如下：铵盐溶液与催化剂的液固体积比为3∶1～10∶1；交换温度为20～60℃；交换时间30min～4h。

8.权利要求1、2、3、4、5、6或7所述方法制备的催化剂用于制取丙烯和异丁烯，其特征在于，反应中原料是混合丁烯、醚后混合C4中的丁烯、裂解C4或C5的抽余物、甲醇制烯烃副产的C4馏分、催化裂化轻汽油中的C5～C8烯烃或C4～C5烯烃；在固定床反应器上进行催化裂解反应，反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～0.1MPa，重量空速为1～100h^-1，不用稀释气。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应温度450℃～500℃，重量空速3～20h^-1。