CN101279880B - 轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，主要解决现有催化裂解制乙烯和丙烯技术中催化剂活性低、乙烯和丙烯收率低，反应温度高的问题。本发明通过采用ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物为催化剂，以组成为C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/轻油重量比为0.5～6∶1的条件下，原料与催化剂接触反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于轻油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。

Description

轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法。
背景技术
乙烯和丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢分子筛，操作周期短，炉管寿命低，释放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。
催化裂解也是生产乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行催化裂解来生产低碳烯烃的过程。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准蒸汽裂解反应约低50～200℃，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与蒸汽裂解技术相比，这一新技术还可以增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技术如实现工业化，将给以乙烯丙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益。
ZSM-5分子筛由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65nm之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐分子筛为催化剂，和初级的催化裂解分子筛(Y沸石)相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率和产物的收率都较低。
美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶分子筛。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。用于重油加工，其反应活性较低。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高，乙烯和丙烯的收率低的问题，提供一种新的轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，乙烯和丙烯收率高，反应温度低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/轻油重量比为0.5～6∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯、丙烯，其中所用的催化剂为选自ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物。
上述技术方案中，所用ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为8～500，更优选范围为12～50；所用ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛中ZSM-5分子筛含量以重量百分比计优选范围为10～99.5％，更优选范围为60～99％；反应温度优选范围为630～680℃，反应重量空速优选范围为0.2～2小时-1，水/轻油重量比优选范围为2～3∶1，反应压力优选范围为0.01～0.2MPa。
制备共生分子筛使用的原料：所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂为选自有机胺或无机铵中的至少一种；用稀酸调节溶胶的pH值为10～12。
共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在10～12，再补足蒸馏水，加入少量晶种。把溶胶放入高压釜中，控制一定的温度晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到所需的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。
本发明由于采用的催化剂为ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物。由于它们的孔道直径分布不同，可以处理像轻油这样分子直径大小不一的复杂组分，又由于它们的催化性能各异，可起到协同催化作用，另外，共生分子筛的酸量较大，酸强度较高，可在低温的条件下，达到良好的催化活性，且乙烯丙烯总收率可达55％以上，取得了较好的技术效果。
本发明所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，采用上海高桥石化公司生产的组分为C4～C10的轻油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，质量空速为0.15～2小时-1，水/原料油质量比为0.5～6∶1。
表1 轻油原料指标
 
项目 数据
密度(20℃)千克/米<sup>3</sup> 704.6
馏程初馏程℃ 40
终馏程℃ 160
饱和蒸汽压(20℃)千帕 50.2
烷烃％(重量％) 65.18
烷烃中正构烷烃％(重量％) >32.5
环烷烃％(重量％) 28.44
烯烃％(重量％) 0.17
芳烃％(重量％) 6.21
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.4克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺作为模板剂M，搅拌一段时间后，用氢氧化钠和稀硫酸调节pH值在12，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O∶OH-＝1∶0.1∶0.4∶40∶1.2，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为50.2％，丝光沸石MOR含量为23.6％，方沸石ANA含量为26.2％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果见表3。
【实施例2～7】
按照实施例1合成共生分子筛的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，分别合成的ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛见表2。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和方沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果如表4所示。
表2
 
实施例 溶液摩尔配比 样品编号
实施例2 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.005：0.4：40：5 FH-2
实施例3 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.01：0.4：40：0.01 FH-3
实施例4 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.1：0.1：50：0.001 FH-4
实施例5 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.125：0.2：40：0.5 FH-5
实施例6 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.167：0：60：2 FH-6
实施例7 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.2：0.01：80：4 FH-7
表3
 
样品编号 ZSM-5含量(重量％) 丝光沸石含量(重量％) 方沸石含量(重量％)
FH-1 50.2 23.6 26.2
FH-2 96.2 1.8 2.0
FH-3 95.8 2.4 1.8
FH-4 88.2 6.5 5.3
FH-5 65.4 22.0 12.6
FH-6 33.6 25.3 41.1
FH-7 12.3 11.3 76.4
表4
 
样品编号 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 总收率(重量％)
实施例1 24.51 23.24 47.75
实施例2 28.62 27.58 56.20
实施例3 28.23 27.16 55.39
实施例4 27.89 27.04 54.93
实施例5 26.56 25.12 51.68
实施例6 23.61 22.67 46.28
实施例7 22.74 21.23 43.97
【实施例8】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克β沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为60.5％，丝光沸石含量为23.4％，β沸石含量为16.1％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果见表7。
【实施例9～14】
按照实施例8的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，(如使用混合模板剂，使用比例为1∶1或1∶1∶1，下同)分别合成的ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛见表5。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和β沸石的比例见表6。按照实施例8的方法考评，结果如表7所示。
表5
 
实施例 溶液摩尔配比 样品编号
实施例9 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.004：0.4：40：1.5 FH-9
实施例10 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.01：0.4：40：0.01 FH-10
实施例11 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.125：0.2：40：0.5 FH-11
实施例12 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.143：0.1：40：1.2 FH-12
实施例13 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.167：0：60：2 FH-13
实施例14 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.25：0.4：100：3 FH-14
表6
 
样品编号 ZSM-5含量(重量％) 丝光沸石含量(重量％) β沸石含量(重量％)
FH-8 60.5 22.4 17.1
FH-9 97.2 1.2 1.6
FH-10 84.4 8.0 7.6
FH-11 48.7 40.5 10.8
FH-12 32.1 54.5 14.4
FH-13 14.5 73.3 12.2
FH-14 10.4 84.5 5.1
[0039]表7
 
样品编号 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 总收率(重量％)
实施例8 25.47 24.66 50.13
实施例9 29.48 27.57 57.05
实施例10 28.45 27.12 55.57
实施例11 24.39 24.26 48.65
实施例12 23.24 22.07 45.31
实施例13 21.12 23.51 44.63
实施例14 20.81 23.23 44.04
【实施例15】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.4克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为50.5％，丝光沸石含量为24.2％，Y沸石含量为25.3％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3∶1的条件下考评，结果见表10。
【实施例16～21】
按照实施例15的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，分别合成的ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛见表8。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和Y沸石的比例见表9。按照实施例15的方法考评，结果如表10所示。
表8
 
实施例 溶液摩尔配比 样品编号
实施例16 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.005：0.4：40：1.5 FH-16
实施例17 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.01：0.4：40：0.01 FH-17
实施例18 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.1：0.1：50：0.001 FH-18
实施例19 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.125：0.2：40：0.5 FH-19
实施例20 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.143：0.1：40：1.2 FH-20
实施例21 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.25：0.01：80：1 FH-21
表9
 
样品编号 ZSM-5含量(重量％) 丝光沸石含量(重量％) Y沸石含量(重量％)
FH-15 50.5 24.2 25.3
FH-16 97.1 1.4 1.5
FH-17 88.3 6.5 5.2
FH-18 76.2 12.3 11.5
FH-19 40.4 38.5 21.1
FH-20 22.3 45.8 31.9
FH-21 10.3 56.3 33.4
表10
 
样品编号 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 总收率(重量％)
实施例 23.22 24.45 47.67
实施例16 29.62 27.17 56.79
实施例17 28.50 27.02 55.52
实施例18 27.29 26.76 54.05
实施例19 23.21 24.14 47.35
实施例20 21.60 22.59 44.19
实施例21 20.83 21.33 42.16
【实施例22】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亚甲基亚胺(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入3.0克MCM-22晶种，把混合溶液放入高压釜中，在150℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5质量百分含量为60.3％，丝光沸石含量为8.9％，MCM-22含量为30.8％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/原料油质量比3：1的条件下考评，结果见表13。
【实施例23～28】
按照实施例22的方法，所用原料如表14所示，控制溶液的不同摩尔配配比，分别合成的ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛见表11。共生分子筛中ZSM-5、丝光沸石和Y沸石的比例见表12。按照实施例22的方法考评，结果如表13所示。
表11
 
实施例 溶液摩尔配比 样品编号
实施例23 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.005：0.4：40：1 FH-23
实施例24 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.1：0.1：50：0.001 FH-24
实施例25 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.05：2：30：0.1 FH-25
实施例26 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.05：3：20：1.8 FH-26
实施例27 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.167：0：60：2 FH-27
实施例28 Si：Al：M：H<sub>2</sub>O：OH<sup>-1</sup>＝1：0.25：0.4：100：1.3 FH-28
表12
 
样品编号 ZSM-5含量(重量％) 丝光沸石含量(重量％) MCM-22含量(重量％)
FH-22 60.3 8.9 30.8
FH-23 96.8 1.4 1.8
FH-24 56.2 24.3 19.5
FH-25 33.6 25.3 41.1
FH-26 40.3 7.8 51.9
FH-27 16.7 70.3 13.0
FH-28 10.8 87.0 2.2
[0059]表13
 
样品编号 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 总收率(重量％)
实施例22 22.44 24.25 46.69
实施例23 28.79 27.47 56.26
实施例24 22.25 24.01 46.26
实施例25 21.89 23.75 45.64
实施例26 22.26 23.64 45.90
实施例27 21.50 22.67 44.17
实施例28 20.81 23.04 43.85
表14
Figure S07139075020070508D000101
【实施例29～33】
分别取实施例3、实施例10、实施例17和实施例24制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，按重量百分比计配制的混合物如表15所示，按实施例1的方式考评，考评结果见表16。
表15
 
实施例 所用分子筛类型 重量比例 样品编号
实施例29 ZSM-5/丝光沸石/方沸石+ZSM-5/丝光沸石/β沸石 1∶1 HH-1
实施例30 ZSM-5/丝光沸石/β沸石+ZSM-5/丝光沸石/Y沸石 1∶1 HH-2
        实施例31 ZSM-5/丝光沸石/Y沸石                        +ZSM-5/丝光沸石/MCM-22 1∶1 HH-3
        实施例32 ZSM-5/丝光沸石/方沸石+ZSM-5/丝光沸石/β沸石+                                            ZSM-5/丝光沸石/Y沸石        1∶1∶1     HH-4
        实施例33 SM-5/丝光沸石/方沸石+ZSM-5/丝光沸石/β沸石+ZSM-5/丝光沸石/Y沸石                     +ZSM-5/丝光沸石/MCM-22           1∶1∶1∶1     HH-5
表16
 
样品编号 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 总收率(重量％)
HH-1 28.35 27.16 55.51
HH-2 28.49 27.24 55.73
HH-3 27.25 26.30 53.55
HH-4 28.54 27.32 55.86
HH-5 27.65 27.44 55.19
【实施例34～37】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在反应温度为650℃、水/原料油重量比为3∶1、重量空速分别依次为2小时-1；1小时-1；0.8小时-1和0.25小时-1的条件下考评，结果见表17。
【实施例38～41】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在水/原料油重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为600℃；630℃；680℃和700℃的条件下考评，结果见表17。
【实施例42～45】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在重量空速为0.5小时-1、温度为650℃、水/原料油质量比分别依次为4∶1；3.5∶1；2∶1和1∶1条件下考评，结果见表17。
【实施例46～49】
分别取实施例2、实施例9、实施例16和实施例23制备的氢型ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛和ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛，在重量空速为0.5小时-1、反应温度为650℃、水/原料油质量比3：1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表17。
表17
 
实施例 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 双烯收率(重量％)
实施例34 24.61 26.05 50.66
实施例35 25.73 26.82 52.55
实施例36 26.49 27.10 53.59
实施例37 28.23 27.05 55.28
实施例38 21.35 24.74 45.09
实施例39 23.50 24.89 48.39
实施例40 29.44 28.25 57.69
实施例41 30.20 25.23 55.43
实施例42 28.75 28.69 57.44
实施例43 28.47 28.89 57.36
 
实施例 乙烯收率(重量％) 丙烯收率(重量％) 双烯收率(重量％)
实施例44 28.26 25.92 54.18
实施例45 27.30 22.41 49.71
实施例46 29.25 27.18 56.43
实施例47 28.46 28.27 56.73
实施例48 28.34 27.74 56.08
实施例49 27.58 27.64 55.22

Claims (9)

1.一种轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以C4～C10烃的轻油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/轻油重量比为0.5～6∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯、丙烯，其特征在于所用的催化剂为选自ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛或其混合物。
2.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量为10～99.5％。
3.根据权利要求2所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量为60～99％。
4.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为8～500。
5.根据权利要求4所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石/方沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/β沸石共生分子筛、ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛或ZSM-5/丝光沸石/MCM-22共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～50。
6.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应温度为630～680℃。
7.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应重量空速为0.2～2小时-1。
8.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于水/轻油重量比为2～3∶1。
9.根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.01～0.2MPa。
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