CN111482199B - 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法，所述催化剂的制备步骤包括：按照0‑30:50‑80:0‑30:0‑50质量比例混合经预处理的SAPO‑34、ZSM‑5、β和USY分子筛的至少两种得到复合分子筛，其中，ZSM‑5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经碱处理，SAPO‑34分子筛经酸处理；复合分子筛进一步经硅烷化处理，及非金属和金属改性处理，最后经基质和粘结剂混合得到所述烯烃裂解催化剂。本发明还提供使用该催化剂的烯烃裂解方法。本发明的催化剂具有多孔道结构和适宜的酸分布，反应具有较高的烯烃转化率和乙、丙烯的收率，并且具有较高的催化剂使用寿命。

Description

烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术，尤其涉及一种烯烃裂解催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂，以及利用该催化剂实施的烯烃裂解方法。
背景技术
乙烯是石油化工的基本有机原料，约有75％的石油化工产品由乙烯生产。在合成材料方面，大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯；在有机合成方面，广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇等多种基本有机合成原料。实际上，乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志。
丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，它主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮等，其他用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，高辛烷值汽油调合料等。近年来，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高。与此同时，世界丙烯的生产发展也很快。
我国约90％的乙烯来源于蒸汽裂解，其中联产丙烯约30％，丁烯20％。随着化工领域的发展，传统的蒸汽裂解装置带来的能耗高、建设成本高等问题日益突出。催化裂解因其反应温度更低，蒸汽量更少等优点，有效的解决了能耗和成本的问题。
以轻烯烃为原料进行催化裂解具有重要的现实意义，已经有分析预期，汽油消费量增长在逐渐放缓，未来很长一段时间将会保持或出现下降，将汽油转化为化工产品将成为未来汽油的主要出路，包括将汽油转化为烯烃，我国商品汽油中催化裂化汽油占比高达70v％左右，从构成上，流化催化裂化(FCC)汽油中C5-C7烯烃含量较高，焦化汽油中C5-C8烯烃含量较高；另一方面，炼化企业产生大量C4-C5低值烯烃副产物，这部分资源的高效利用不仅能解决炼化企业面临的处理副产物的现实问题，还能提高企业的经济效益。
CN1600757A公布了一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法使用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂进行烃原料的催化裂化，直接得到轻质烯烃流出物，但是该催化剂的转化率较低，乙烯和丙烯的收率为40-50％。
CN104107713A公布了一种碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂的方法，采用以20-90％的型状指数为3-100的ZSM-5分子筛，0.05-3％的过渡金属氧化物，18-69％的粘结剂制成催化剂，该催化剂利用一定型状的ZSM-5分子筛提高产物的扩散性能，降低大分子产物的结焦程度，以及提高催化剂的稳定性，同时采用氧化钨进行修饰，进一步提高产物丙烯的选择性。利用该催化剂，在反应温度500℃，反应压力0.05MPa，重量空速30h-1的条件下，丁烯的转化可达到78％，目的产物丙烯的收率达到45％，选择性58％。
CN17043873A公布了一种烯烃催化裂解催化剂的制备方法，采用以40-80％硅铝摩尔比为60-1000的ZSM-5分子筛和粘结剂，ZSM-5分子筛负载0.01-5％重量的稀土得到催化剂，在反应温度为500-600℃，水/烯烃重量比为0.8-2，反应压力为常压的条件下，碳四烯烃的转化率达到60-80％，丙烯收率达到34％，催化剂使用800小时烯烃转化率下降10％。
利用上述专利公开中的催化剂，虽然烯烃的转化率和丙烯的收率已经得到提升，并且催化剂的使用寿命也得到了改善，但多数只是针对碳四烯烃原料的催化裂解，本身依然存在乙烯/丙烯选择性差的缺陷，特别是乙烯选择性提高难度更大，导致产物收率低，也就更难以满足例如馏程更宽的汽油馏分的催化裂解；另外，这些催化裂解催化剂易于结焦，寿命较短，对再生技术的要求和投入很高。
另一方面，针对碳四***为主的催化裂解体系，考虑催化剂改进的同时，使用流化床反应器提高气固接触效果，或者引入多单元耦合的工艺，以期达到提高低碳烯选择性的效果，也是一个重要的探索方向，但这些相比于固定床反应器的使用，显然要求更高的生产设施和成本投入。
因此，需要开发能够较好的克服上述多种不足的催化裂解催化剂。
发明内容
本发明所解决的技术问题，首先是提供一种烯烃裂解催化剂及其制备方法，由该方法制备的催化剂能够用于轻质烯烃、特别是催化或焦化汽油馏分中烯烃的催化裂解，且能够解决现有技术使用的催化剂难以提升乙烯、丙烯选择性，以及催化剂寿命短的问题。
本发明还提供一种烯烃催化裂解方法，使用本发明的催化剂，解决了现有技术需要使用流化床进行催化裂解，以及不利于催化剂再生且工艺成本高的问题。
本发明的第一个方面是提供一种烯烃裂解催化剂的制备方法，包括以下过程：
将经预处理的SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛按照0-30:50-80:0-30:0-50的质量比例混合，制成至少包括两种分子筛的复合分子筛，其中，所述预处理为：ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经碱处理，SAPO-34分子筛经酸处理，所用酸溶液的浓度为0.02-0.1mol/L；
使所述复合分子筛在惰性气体氛围下进行干燥脱水并实施硅烷化处理，硅烷化试剂的用量为0.1-1.0mL/g复合分子筛，预先溶于无水的非极性溶剂中，复合分子筛经高温脱水后，进行硅烷化处理，硅烷化处理温度120-250℃，处理时间0.5-5小时，所述非极性溶剂为C5-C7的链烷烃和/或环烷烃，所述硅烷化试剂选自通式(I)的化合物：
其中，R1选自C1-C3的烷基或苯基；R2选自氢、羟基、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、或苯基；
经所述硅烷化处理的复合分子筛通过浸渍，依次进行非金属元素改性和金属元素改性，得到改性复合分子筛，基于催化剂的质量，所述非金属元素和金属元素的负载量分别为0.01-3％；所述非金属元素选自周期表中ⅤA族、VIA族和ⅤIIA族中的至少一种，所述金属元素选自周期表IA族、IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中的至少一种；
将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆，并经陈化和焙烧，得到所述烯烃裂解催化剂。
在本发明的实施方案中，所述SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛是作为制备复合分子筛的原始原料，由它们通过常规转化得到的分子筛，例如ZSM-5分子筛通过常规转化得到的HZSM-5分子筛，也涵盖在本发明的上述分子筛原料范围内。
在本发明的实施方案中，为了适于催化裂解较宽馏分段的原料，例如FCC汽油或焦化汽油馏分，馏分段通常包括了C4-C5、C5、C5-C6、C6、C6-C7、C7、C5-C7，以及C5-C9馏分等，或者是以C4-C8馏分段烯烃为主的馏分油，在设计和制备催化剂时，可以根据原料油馏分段的碳数范围相应选取两种或两种以上不同孔径大小的分子筛，在ZSM-5分子筛的基础上以适当比例加以混配不同孔结构和性质的分子筛，成为具有多级孔道结构的复合分子筛原料。
通过控制相互复合的分子筛的质量比例和分子筛种类，有利于所得到的催化剂用于催化裂解不同馏分段的原料油时具备更优异的烯烃收率，尤其是获得较高的乙烯、丙烯收率。
在本发明的方法中，对所选择的ZSM-5分子筛和β分子筛和/或USY分子筛先进行碱处理，能达到扩孔目的。在本发明的实施方案中，碱处理的操作也可以采取本领域普通技术人员已知的常规方式，例如利用浓度在0.4mol/L以上的较高浓度的碱液(例如常用的0.4-0.8mol/L的碱液)使分子筛脱硅扩孔，然后进行铵离子交换，恢复分子筛的酸性。从而在不影响分子筛的酸性质的情况下实现分子筛扩孔，有利于防止催化剂孔口结焦，提高催化剂寿命。
在本发明的实施方案中，实施碱处理所用的碱溶液可以是本领域用于此目的常规碱溶液，选自例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水等中一种或两种；实施碱处理所用的铵离子交换试剂可以是本领域用于此目的常规试剂，选自例如硝酸铵和氯化铵等中的一种或两种。
在本发明的方法，所述复合分子筛中也可以包括酸处理的SAPO-34分子筛，对SAPO-34分子筛进行酸处理，同样为了扩孔的目的，所述酸处理使用的酸溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，所述酸溶液一般是无机酸，例如为硝酸、盐酸、硫酸等，而选择硝酸会有利。酸处理时分子筛与酸液的体积比可以是1:1-1:10。
在本发明中，将所选择的经过预处理(碱处理或酸处理)的分子筛进行机械混合，得到的均匀混合物即为复合分子筛。
在本发明方法的进一步的实施方案中，基于复合分子筛的质量计，ZSM-5分子筛的质量含量至少为50％，例如，50％、60％、70％或75％。同时控制ZSM-5分子筛与其它分子筛的配比及其在催化剂中的占比，能够进一步优化催化剂的乙烯、丙烯选择性，从而增产乙烯、丙烯。
在本发明的实施方案中，所述无水的非极性溶剂选自C5-C7的链烷烃和/或环烷烃，选择分子大小适当且具有适宜的沸点范围，利于本发明的硅烷化反应效果，例如，非极性溶剂可以选择环己烷、正己烷、3-甲基戊烷、正庚烷等。
在本发明的实施方案中，硅烷化处理可以实现复合分子筛的酸量和酸分布的调控。所述经预处理的复合分子筛经干燥脱水后实施硅烷化处理，通过尽可能完全地脱除分子筛孔道内水分以保证硅烷化处理达到预期的效果。根据所处理分子筛的状态，采用任何可行的干燥手段，在控制干燥温度的同时使用惰性气体吹扫可以更利于携带水分离开分子筛表面，促进分子筛迅速干燥，干燥时间可以根据复合分子筛的具体含水情况、干燥温度和吹扫气体流速等参数而确定。通常情况下，例如调整干燥温度350-400℃，维持0.5-2小时，可以达到预期的干燥效果。通过干燥脱水，一方面能够促进在后续处理中硅烷化试剂进入到分子筛孔内，提高催化剂活性，另一方面能够避免硅烷化试剂遇水发生副反应。
在本发明的实施方案中，硅烷化处理的惰性气体氛围例如为氮气氛围，也可以是氦气或氩气氛围。使所述经前述处理的复合分子筛在惰性气体氛围下实施硅烷化处理，是在向复合分子筛通入硅烷化试剂溶液过程中，以及在复合分子筛进行硅烷化反应期间持续保持其处于惰性气氛围中。惰性气体氛围可以防止硅烷化试剂发生缩聚反应。
在本发明的实施方案中，硅烷化试剂的用量为0.1-1.0mL/g复合分子筛，例如0.1-0.8mL/g复合分子筛，或者0.1-0.6mL/g复合分子筛，或者0.3-0.6mL/g复合分子筛。
在本发明的实施方案中，使用分子结构基本成链状且不含有卤素的小分子的硅烷化试剂，更利于对分子筛孔道的改性，在调控分子筛的酸量和酸分布，使催化剂具有更优异的乙丙烯选择性的同时，也避免了因引入卤素造成的污染环境。例如，符合所述定义的硅烷化试剂可以为甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基乙基乙氧基硅烷、苯基甲基乙氧基硅烷等，所用硅烷化试剂均可商购得到。
在本发明的实施方案中，硅烷化试剂先溶解于无水的非极性溶剂中，加热至设定温度进入复合分子筛中，具体操作中可以通过泵送至装有复合分子筛的处理装置或反应器中，所述硅烷化试剂在所述非极性溶剂中的体积分数为1-50％，一般控制在1-20％即可，处理后分离出的溶剂循环使用。
在本发明的实施方案中，维持较高温度的硅烷化处理，可使硅烷化试剂被溶剂带入分子筛中时为汽化态，且保证在分子筛中的化学吸附，硅烷化处理温度为120-250℃，例如120-200℃；硅烷化处理的时间为0.5-5小时，例如1-4小时或2-4小时。
本发明的实施方案中，所述硅烷化处理还包括，对经硅烷化试剂处理的复合分子筛升温至350-450℃保持惰性气体吹扫1-3小时，和/或实施酸洗。硅烷化试剂改性处理后的分子筛，需要去除硅烷化反应过程形成的物理吸附物，以及可能在表面生成的副产物，例如硅氧化物，避免分子筛孔道被堵塞，也更利于保证硅烷化处理后的化学吸附效果。可以通过一些常规方法，例如，在硅烷化处理完毕后进行高温吹扫，以去除物理吸附物，防止孔道堵塞。还可以进一步采用酸洗的方法对分子筛进行处理(须在浸渍前进行)，以去除反应副产物。而酸洗处理，可以使用稀酸适当加热处理一段时间，目的是洗掉反应生成的硅氧化物，防止其对分子筛的堵孔，例如，使用硝酸(0.05mol/L)溶液，加热50-100℃，酸洗1-3小时即可。
硅烷化处理后的复合分子筛实施元素改性则是通过浸渍法，依次进行非金属元素和金属元素改性，得到改性复合分子筛。所述非金属元素选自周期表中ⅤA族、VIA族和ⅤIIA族中的至少一种元素，元素负载量为0.01-3wt％，基于催化剂的质量计，例如0.05-3wt％；所述金属元素选自周期表IA族、IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中的至少一种元素，元素负载量为0.01-3wt％，基于催化剂的质量计，例如0.05-2wt％。
在本发明的进一步的实施方案中，所述非金属元素包括P、S、F和Cl中的一种或多种，所述金属元素包括Na、K、Mg、Ca、La、Ce、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr中的一种或多种。
在本发明的实施方案中，经所述硅烷化处理的复合分子筛通过浸渍依次进行的非金属元素改性和金属元素改性过程，均包括同步浸渍或分步浸渍(实施二种以上元素改性时)，浸渍液为可溶性盐溶液，一般采用等体积浸渍法即可，浸渍温度0-50℃，每次浸渍时间0.5-5小时，且每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。
在本发明的实施方案中，在浸渍例如两种或更多种非金属元素的情况下，可以将含有需负载元素的盐配制成混合溶液，共浸渍，即同步浸渍；也可以对每种非金属元素的盐进行分别配制，先浸渍一种元素，干燥并焙烧，然后浸渍另一种元素，干燥并焙烧，即分步浸渍。在本发明的方法中，负载金属元素可以采取类似的方式，将两种或两种以上的金属元素同步浸渍或分步浸渍。
在本发明的实施方案中，非金属元素和金属元素是分开浸渍的。在本发明的实施方案中，先浸渍非金属元素，后浸渍金属元素。
在本发明的实施方案中，包含ⅤA族、VIA族和ⅤIIA族中非金属的可溶性盐包括但不限于磷酸盐、卤酸盐、硫酸盐、铵盐等，例如磷酸盐或卤酸盐。
在本发明的实施方案中，包含IA族、IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中金属的可溶性盐包括但不限于硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐等，例如硝酸盐或卤酸盐。
在本发明的实施方案中，均采用等体积浸渍，浸渍温度0-50℃，例如20-40℃；每次浸渍时间0.5-5小时，例如0.5-2小时。
在本发明的实施方案中，每次浸渍后的陈化温度为0-50℃，例如20-40℃，陈化时间为6-20小时，例如6-12小时；干燥温度为50-160℃，例如80-130℃，干燥时间为4-20小时，例如4-12小时；焙烧温度400-800℃，例如500-700℃，焙烧时间为1-10小时，例如2-6小时。
本发明的实施方案中，用于改性的非金属和金属元素的具体选择也可根据催化剂的使用需要而确定，例如，选择上述的一种或二种非金属元素，和/一种或二种金属元素，一些实施例中，所述金属元素至少包括了La或Ce。
在本发明的方法中，将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆，并经陈化和焙烧，制成所述烯烃裂解催化剂。催化剂的实际制备中，基于催化剂的质量计，所述改性复合分子筛的含量可以控制为30-50wt％，例如控制在40-50％。
与常规的催化剂制备过程相同，适量的基质材料能够提供载体和活性成分的分散环境，以及增加催化剂的机械强度和本发明的实施方案容碳能力，也利于防止催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命。同时，利用粘结剂的粘结作用，最终得到所需要的催化剂。
在本发明的实施方案中，基于催化剂的质量，所述基质含量为30-60wt％，粘结剂含量为10-40wt％，打浆后陈化4-20小时，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明的实施方案具体实施方案中，陈化时间例可为6-20h或8-20h。
在本发明的实施方案中，所述基质可选自IVB族元素的氧化物、高岭土、蒙脱土和拟薄水铝石中的一种或多种，但不限于此；所述粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶、硝酸、田菁粉中的一种或多种，但不限于此。
在本发明的实施方案中，干燥和焙烧后，形成整体的催化剂团块，该团块经造粒操作，可以粉碎成预定粒度的催化剂。
在本发明的方法中，还包括催化剂的水热老化处理，用于使催化剂活性更稳定，不容易结焦。
本发明的另一方面提供一种烯烃裂解催化剂，该催化剂是按照上述本发明方法制备得到。通过对分子筛原料的预处理扩孔调配和硅烷化调控酸性处理，以及所设计的非金属元素和金属元素改性处理，实现了对催化剂孔道结构和酸性质的调控，适用于更宽馏分范围轻烯烃的催化裂解，更具有烯烃转化率和乙、丙烯收率较高，且反应条件温和，催化剂结焦少寿命长的优点，反应条件的宽松也利于实现在固定床反应器中的催化裂解。
本发明的再一方面提供一种烯烃催化裂解方法，该方法采用固定床反应器，且使用上述由本发明方法制备的烯烃裂解催化剂，反应温度为400-800℃，压力0.1-2.0MPa，烯烃原料的进料质量空速为0.5-6h-1，且使用的稀释剂选自氮气、水蒸气、裂解气和馏分油中的至少一种。
本发明提供的烯烃催化裂解方法，使用上述由本发明方法制备的烯烃裂解催化剂，可以在固定床中进行反应，不但烯烃转化率和乙烯、丙烯产物收率较高，而且在简单的、成本低的装置内即可完成反应，使裂解工艺成本大幅降低。
在本发明烯烃催化裂解方法的进一步的实施方案中，使裂解产物冷凝分离得到裂解气和馏分油。裂解气例如可以经压缩后进入脱丙烯塔和脱乙烯塔，分别分离出丙烯和乙烯后，富含C4及以上馏分的裂解气返回固定床反应器再次裂解，进一步提高乙烯和丙烯收率；馏分油是油水混合物，经油水分离后得到裂解油。
在本发明烯烃催化裂解方法的实施方案中，使用的催化剂可以原位再生，再生温度为300～700℃，再生气包括氮气、空气、水蒸气和甲醇中的两种或两种以上。具体的催化剂再生操作可以采用本领域常规方式进行，例如采用三段式进行再生。
本发明技术方案取得的效果如下：
1、由本发明方法制备的烯烃裂解催化剂，复合了不同比例的具有不同孔径的分子筛，该催化剂具有多级孔道结构，相比于目前的烯烃裂解催化剂，更突出的是适用原料油的范围广泛，尤其可用于处理催化裂化或焦化汽油各馏分段原料油，例如处理以C4-C8馏分段为主的原料油。
本发明方法制备的催化剂，在孔道结构和酸性(酸量和酸分布)方面得到有效调控，从而可控制烯烃裂解的反应路径，用于对原料油的催化裂解，能实现较高的烯烃的转化率，可达到70％以上，通过选择和调控催化剂性质，更可提升至90％左右，其中丙烯收率可达到45％以上，甚至可达50％或更高，乙烯收率也可达到或超过30％，从而也使乙烯与丙烯的收率之和大幅提升，多数反应中可达到或超过80％。
另一方面，本发明提供的催化剂还具有寿命较长的优势，连续运行下的寿命可以达到3周以上，更利于连续生产，也使催化剂的再生成本降低。
2、本发明提供催化剂及烯烃催化裂解方法，可以实现用于固定床反应器进行催化裂解反应，不但取得了较高的乙烯、丙烯转化率和收率，可使用的反应装置及操作均简单，催化剂再生方便，工艺成本大幅降低。
3、本发明的催化剂制备方法选用不含有卤素的硅烷化试剂，在得到预期效果催化剂的同时，也可避免造成环境污染，所以具有良好的社会效益。
附图说明
图1为本发明的烯烃催化裂解方法的实施方案的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，应该理解的是，此处所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
原料
HZSM-5分子筛 粒度0.5-2μm，硅铝比25。
SAPO-34分子筛 粒度为微米级。
β分子筛 粒度为微米级，硅铝比60。
USY分子筛 粒度为微米级，硅铝比5。
实施例1
(1)碱处理HZSM-5分子筛和USY分子筛
将HZSM-5分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中，使HZSM-5分子筛:NaOH溶液质量比为1：6，得到混合浆液。将该混合浆液水浴加热至80℃左右，维持该温度约2小时，抽滤过滤出HZSM-5分子筛滤饼，洗涤至中性。将所得到的分子筛滤饼置于烘箱中在110℃下干燥12小时后，再置于马弗炉中在550℃下焙烧4小时。
将焙烧后的HZSM-5分子筛用0.1M的NH4NO3溶液处理。HZSM-5分子筛:NH4NO3溶液质量比为1：6，水浴加热至约80℃，维持2小时，抽滤过滤出经铵交换的HZSM-5分子筛滤饼，洗涤至中性，再进行一次同样操作的NH4NO3溶液(0.1M)处理，两次铵交换过程均不焙烧。得到经碱处理的HZSM-5分子筛。
按照上述方法对USY分子筛进行碱处理，得到经碱处理的USY分子筛。
(2)混合HZSM-5分子筛和USY分子筛
将碱处理的HZSM-5分子筛和经碱处理的USY分子筛以3:1的质量比例混合，得到HZSM-5/USY复合分子筛。
(3)硅烷化处理HZSM-5/USY复合分子筛
将在步骤(2)中得到的经碱处理的HZSM-5/USY复合分子筛装入用于烯烃裂解的反应管中，在350℃下，以1L/min体积流量通入氮气，吹扫1小时，进行复合分子筛的高温脱水干燥。
脱水后的复合分子筛降温至200℃，在300mL/min的氮气流量下，向复合分子筛床层中泵送甲基二乙氧基硅烷:环己烷体积比1:50的硅烷化试剂环己烷溶液，泵流量为0.1mL/min，硅烷化试剂的加入量为0.5mL甲基二乙氧基硅烷/g复合分子筛。
进料结束后，维持进行硅烷化反应2小时，随后继续将体系温度升高至400℃，并持续通入氮气，氮气流量为1L/min，高温吹扫1小时，除去反应中形成的物理吸附产物。
完成硅烷化处理的反应体系过滤回收环己烷溶剂(溶剂不参与反应，可循环使用)，将复合分子筛置于马弗炉中在540℃焙烧4小时，设定程序升温4℃/min。将焙烧好的HZSM-5/USY复合分子筛加入0.05mol/L的HNO3溶液中进行酸洗，温度80℃，维持2小时，目的是进一步洗掉硅氧化物，防止堵孔，得到硅烷化处理的HZSM-5/USY复合分子筛。
(4)改性HZSM-5/USY复合分子筛
(4.1)非金属元素改性HZSM-5/USY复合分子筛
将在步骤(3)中得到的硅烷化处理的HZSM-5/USY复合分子筛使用磷酸氢二铵溶液室温下进行等体积浸渍约1小时，P的负载量为1％，浸渍完成后在室温下陈化12小时，随后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中在540℃下焙烧4小时，冷却得到非金属元素改性的HZSM-5/USY复合分子筛。
(4.2)金属元素改性HZSM-5/USY复合分子筛
将在步骤(4.1)中得到的非金属元素改性的HZSM-5/USY复合分子筛加入硝酸镧溶液中，室温下等体积浸渍约1小时，La的负载量为1％，得到浸渍混合物。浸渍完成后继续在室温下陈化12小时，随后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中在540℃下焙烧4小时，冷却得到金属元素改性的HZSM-5/USY复合分子筛。
依次经过(4.1)中非金属元素改性和(4.2)中金属元素改性后，得到改性HZSM-5/USY复合分子筛。
(5)HZSM-5/USY复合分子筛催化剂的制备
将在步骤(4)中得到的改性HZSM-5/USY复合分子筛与高岭土、拟薄水铝石、二氧化钛、铝溶胶、田菁粉以40:30:10:5:14:1的干基质量比混合打浆，采用电动机械搅拌器搅拌4小时，得到含有HZSM-5/USY复合分子筛、基质和粘结剂的均匀混合物。
将上述均匀混合物在室温下陈化12小时，然后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，再置于马弗炉中540℃下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在100％水蒸气氛围下，在600℃温度下进行水热老化6小时，得到催化剂A。
(6)催化效果评价
以催化裂化C6-C7汽油馏分为原料，在小型固定床反应装置上对催化剂A进行评价，流程参考图1。评价反应条件为0.1MPa，质量空速3h-1，水油体积比0.6，温度550℃，反应时间12小时。
流程如图1所示，在固定床反应器中装入在实施例1中制备的催化剂A，设定固定床反应器温度为550℃，压力为0.1MPa，原料油进料质量空速为3h-1。在固定床反应器中进行催化裂解反应，生成裂解产物，该裂解产物包含乙烯、丙烯、C4及以上馏分等。
裂解产物进入冷凝器，在冷凝器中，部分产物冷凝形成液相形式的油水混合物，进入油水分离罐，进行油水分离，分离出的水相经处理以水蒸气的形式循环返回，用作原料油的稀释剂，循环比为5，分离出的油相即为裂解油；
裂解产物在冷凝器中未被冷凝的物质以气相形式被引出，即为裂解气，供分离收取乙烯、丙烯。
脱除乙烯和丙烯后不循环(图1示出了实际生产中可部分循环的情况)，测量烯烃的转化率和乙烯、丙烯的收率，结果见表1。
实施例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于在复合分子筛组成包括HZSM-5、USY和SAPO-34。
碱处理HZSM-5分子筛和USY分子筛的方法同实施例1。
将SAPO-34分子筛加入到0.05mol/L的HNO3溶液中，SAPO-34分子筛:HNO3溶液质量比为1：6，得到混合浆液。将该混合浆液水浴加热至80℃左右，维持该温度约2小时。抽滤过滤出SAPO-34分子筛滤饼，洗涤至中性。将该分子筛滤饼置于烘箱中在110℃下干燥2小时后，再置于马弗炉中在550℃下焙烧4小时。
将经碱处理的HZSM-5分子筛、经碱处理的USY分子筛和经酸处理的SAPO-34分子筛，以5:2:1的比例混合得到HZSM-5/USY/SAPO-34复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂B。
催化剂B的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于复合分子筛组成包括HZSM-5和β分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂C。
催化剂C的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于改变复合分子筛在催化剂中的含量。具体为：
步骤(5)中，“将改性HZSM-5/USY复合分子筛与高岭土、拟薄水铝石、二氧化钛、铝溶胶、田菁粉以30:35:15:5:14:1的干基质量比混合打浆。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂D。
催化剂D的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于硅烷化处理时所用的试剂为苯基甲基甲氧基硅烷。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂E。
催化剂E的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例6
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于硅烷化处理温度不同，即，步骤(3)中，脱水后的复合分子筛降温至120℃，实施硅烷化处理。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂F。
催化剂F的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例7
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于硅烷化试剂用量不同，即，步骤(3)中，硅烷化试剂的加入量为0.1mL甲基二乙氧基硅烷/g复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂G。
催化剂G的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例8
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于配置的硅烷化试剂环己烷溶液浓度不同，即，步骤(3)中，向复合分子筛床层泵送甲基二乙氧基硅烷:环己烷体积比1:30的硅烷化试剂环己烷溶液。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂H。
催化剂H的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例9
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于配置硅烷化试剂溶液时选用的无水非极性溶剂不同，即，步骤(3)中的溶剂改为3-甲基戊烷。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂I。
催化剂I的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例10
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于非金属元素改性所用的元素不同。即，将步骤(4.1)中，使用磷酸二氢铵溶液和氯化铵的混合溶液，采用等体积浸渍法，其中P的负载量为0.8％，Cl的负载量为0.2％。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂J。
催化剂J的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例11
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于金属元素改性所用的元素不同。即，步骤(4.2)中，使用硝酸镧与硝酸镁的混合溶液，采用等体积浸渍法，其中La的负载量为0.5％，Mg的负载量为0.75％。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂K。
催化剂K的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例12
实施例1所述的催化裂解反应800小时后，将催化剂A在固定床反应器中原位再生，得到再生催化剂L。
原位再生的条件：
一段再生温度为350℃，再生时间12小时；二段再生温度为450℃，再生时间12小时；三段再生温度为600℃，再生时间6小时；
再生气中，氮气：空气的比例为9:1，再生气流速为300mL/min。
催化剂L的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例13
以催化裂化C4～C8汽油馏分为原料，采用催化剂B进行催化效果评价，其他操作都与实施例1相同，结果见表1。
实施例14
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于配置的硅烷化试剂环己烷溶液浓度不同，即，步骤(3)中，向复合分子筛床层泵送甲基二乙氧基硅烷:环己烷体积比1:4的硅烷化试剂环己烷溶液。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂L。
催化剂L的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例1
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于使用的分子筛只为经碱处理的HZSM-5。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂M。
催化剂M的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于复合分子筛不进行硅烷化处理，即不进行步骤(3)。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂N。
催化剂N的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于硅烷化试剂由甲基二乙氧基硅烷改变为正硅酸乙酯。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂O。
催化剂O的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于硅烷化处理温度不同，即，步骤(3)中，脱水后的复合分子筛降温至300℃，实施硅烷化处理。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂P。
催化剂P的催化效果评价实验同实施例1，反应结果见表1。
对比例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于硅烷化试剂用量不同，即，步骤(3)中，硅烷化试剂的加入量为1.2mL甲基二乙氧基硅烷/g复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂Q。
催化剂Q的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例6
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于HZSM-5和USY的比例不同，将碱处理的HZSM-5分子筛和经碱处理的USY分子筛以2:3的质量比例混合，得到HZSM-5/USY复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂R。
催化剂R的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例7
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于配置硅烷化试剂溶液时选用的无水非极性溶剂不同，即，步骤(3)中的溶剂改为异辛烷。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂S。
催化剂S的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例8
按照与实施例2相同的过程制备催化剂，与实施例2不同之处在于在复合分子筛中SAPO-34未经过酸处理。
碱处理HZSM-5分子筛和USY分子筛的方法同实施例1。
将经碱处理的HZSM-5分子筛、经碱处理的USY分子筛和未经酸处理的SAPO-34分子筛，以5:2:1的比例混合得到HZSM-5/USY/SAPO-34复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂T。
催化剂T的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
表1催化剂评价结果
说明：在以上数据中，烯烃的转化率和收率都是以馏分油中的烯烃含量为基准进行计算。具体地：
乙烯收率＝乙烯质量/进料中的原料烯烃的质量；
丙烯收率＝丙烯质量/进料中的原料烯烃的质量；
烯烃转化率＝(进料中的原料烯烃的质量-液相部分产物中烯烃的质量百分含量×液相部分产物的质量)/进料中的原料烯烃的质量。
表1数据表明，催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K和L用于催化裂化相应馏分段的原料油，均取得了较好的烯烃转化率以及乙烯、丙烯收率。再生催化剂L的催化效果评价数据表明，本发明方法制备的催化剂的再生性能良好。
催化剂寿命评价实验
在催化剂A的评价实验中，每4小时取样，用气相色谱仪(Aglient6890/7890B)测定产品的气相组成和液相组成，并计算出C6-C7烯烃转化率和乙烯、丙烯的收率。部分结果见表2。
表2催化剂寿命评价结果
反应时间/小时 烯烃转化率/％ 乙烯收率/％ 丙烯收率/％
12 89.9 34.7 50.3
24 89.9 34.7 50.3
48 89.8 34.8 50.2
100 89.8 34.7 50.3
200 89.8 34.6 50.1
300 89.6 34.8 50.1
400 89.4 34.7 50.2
500 84.5 30.3 45.2
表2数据显示，本发明催化剂连续运行500小时，乙烯、丙烯收率维持基本稳定，且乙烯/丙烯收率和烯烃转化率依然维持在较高水平，以上实验结果是基于了维持设定的温度和压力而得出(工业生产中会随着反应进程通过适当调整反应温度来维持催化剂具有比较高的选择性)，可以预期该催化剂的寿命较长。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种烯烃裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将经预处理的SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛按照0-30:50-80:0-30:0-50的质量比例混合，制成至少包括两种分子筛的复合分子筛，其中，所述预处理为：ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经碱处理，SAPO-34分子筛经酸处理，所用酸溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
使所述复合分子筛在惰性气体氛围下干燥脱水并实施硅烷化处理，硅烷化试剂的用量为0.1-1.0mL/g复合分子筛，预溶于无水的非极性溶剂中，处理温度120-250℃，处理时间0.5-5小时，对经硅烷化试剂处理的复合分子筛升温至350-450℃保持惰性气体吹扫1-3小时，和/或实施酸洗，所述非极性溶剂为C5-C7的链烷烃和/或环烷烃，所述硅烷化试剂选自具有以下通式(I)的甲基烷氧基硅烷：
其中，R1选自C1-C3的烷基或苯基；R2选自氢、羟基、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、或苯基；
经所述硅烷化处理的复合分子筛通过浸渍，依次进行非金属元素改性和金属元素改性，得到改性复合分子筛，基于催化剂的质量，所述非金属元素和金属元素的负载量分别为0.01-3％，所述非金属元素选自P、F、Cl中的至少一种，所述金属元素选自La、Ce、Ca、Mg中的至少一种；
将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆，并经陈化和焙烧，得到所述烯烃裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于催化剂的质量计，所述改性复合分子筛的含量为30-50wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅烷化试剂包括甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基乙基乙氧基硅烷或苯基甲基乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述无水的非极性溶剂选自C5-C7的链烷烃或环烷烃。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述硅烷化试剂在所述非极性溶剂中的体积分数为1-50％，处理后分离出的溶剂循环使用。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硅烷化试剂在所述非极性溶剂中的体积分数为1-50％，处理后分离出的溶剂循环使用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，经所述硅烷化处理的复合分子筛通过浸渍依次进行的非金属元素改性和金属元素改性过程，均包括同步浸渍或分步浸渍，浸渍温度0-50℃，且每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。
8.一种烯烃裂解催化剂，其按照权利要求1-7任一项的方法制备得到。
9.一种烯烃催化裂解方法，所述方法采用固定床反应器，使用权利要求8所述的烯烃裂解催化剂，反应温度为400-800℃，压力0.1-2.0MPa，烯烃原料的进料质量空速为0.5-6h-1，且使用的稀释剂选自氮气、水蒸气、裂解气和馏分油中的至少一种。
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