CN111760587A - 一种含镁的zsm-5择形分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含镁的ZSM‑5择形分子筛及其制备方法与应用。该制备方法包括：将硅源、铝源、碱、晶种、镁源、水混合得到初始混合物，其中，以氧化物计，所述初始混合物中各成分的摩尔比满足：0.65‑5Na2O：1.0Al2O3：10‑200SiO2：200‑500H2O：0.08‑3MgO；对初始混合物进行晶化、洗涤、干燥、焙烧得到含镁的ZSM‑5择形分子筛。本发明通过采用Mg并通过原位合成的方式对ZSM‑5择形分子筛进行改性，采用改性的ZSM‑5择形分子筛制成催化裂化催化剂能够显著提高丙烯收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含镁的ZSM-5择形分子筛及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈等化学品的基本化工原料，在国民经济中占有重要地位，然而目前我国的低碳烯烃生产能力还远不能满足需求。
催化裂化(FCC)技术是原油二次加工重要的生产技术，其具有投资低、产品方案灵活、操作压力低、轻质油产率高、重油转化率高以及原料适应性宽等特征。催化裂化过程由于具有能耗较低、原料低廉及装置适应能力强等优点，在增产丙烯方面发挥着重要作用。
在石油化工加工领域，处理量基数巨大是其一显著特征，一个催化裂化装置常常达到一百甚至是几百万吨/年的处理量，所以丙烯收率的一点点提高，哪怕是百分之零点几，带来的总体收益也是十分巨大的。因此，人们一直在寻找能够提高丙烯收率的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含镁的ZSM-5择形分子筛及其制备方法，该方法采用原位合成的方式制备含镁的ZSM-5分子筛，以该含镁的ZSM-5分子筛制备的催化剂能够提高催化裂化过程中的丙烯收率。
为达到上述目的，本发明提供了一种含镁的ZSM-5择形分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源、铝源、碱、晶种、镁源、水混合得到初始混合物，其中，以氧化物计，所述初始混合物中各成分的摩尔比满足以下要求：0.65-5Na2O：1.0Al2O3：10-200SiO2：200-500H2O：0.08-3MgO；
对初始混合物进行晶化、洗涤、干燥、焙烧得到所述含镁的ZSM-5择形分子筛，即Mg-ZSM-5。
本发明研究发现：采用Mg并通过原位合成的方式对ZSM-5分子筛进行改性，能够调控分子筛的酸强度及酸量等催化性质，提高其在催化裂化反应中丙烯选择性及稳定性。同时，采用传统的杂原子改性方法(如浸渍法、离子交换法等)来制备含镁的ZSM-5分子筛存在着很多的不足，比如制备出的样品中杂原子的分散性较差、负载的位置(孔内、孔外)不可控等，而这些缺点已然成为了限制进一步增产丙烯的“瓶颈”。此外，传统法往往需要多次干燥焙烧过程，其操作过程繁琐、复杂，且效果差。相比之下，本发明采用原位合成法，由于其操作简便且合成出的样品杂原子分散性较好，可以很好的克服上述缺点。在现有技术中尚未看到有原位合成Mg-ZSM-5的报道。
在上述制备方法中，优选地，所述初始混合物还包括有机模板剂；更优选地，所述有机模板剂与初始混合物中的氧化铝的摩尔比为0-2.5:1。
在上述制备方法中，优选地，所述有机模板剂包括四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺、丁胺中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述硅源包括粗孔硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述铝源包括硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、氯化镁中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述晶种为ZSM-5分子筛；更优选地，所述晶种的添加量为硅源、铝源、碱、镁源、水的总质量的0.35wt％-2.5wt％。
在上述制备方法中，优选地，所述碱为氢氧化钠。
在上述制备方法中，优选地，所述晶化的温度为150-190℃，时间为16-72小时。
在上述制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为350-650℃，时间为2-8小时。
在上述制备方法中，优选地，所述干燥为60-120℃烘干，具体时间根据需要确定。
本发明还提供了一种含镁的ZSM-5择形分子筛，其是由上述方法制备的。
本发明还提供了上述含镁的ZSM-5择形分子筛在制备催化裂化催化剂中的应用。
本发明还提供了一种利用上述含镁的ZSM-5择形分子筛制成的催化裂化催化剂。该催化剂是将本发明提供的含镁的ZSM-5择形分子筛与高岭土、粘结剂等制成的，能够显著提高丙烯的收率。
本发明通过采用Mg并通过原位合成的方式对ZSM-5择形分子筛进行改性，采用改性的ZSM-5择形分子筛制成催化裂化催化剂能够显著提高丙烯收率。而且，在本发明提供的含镁的ZSM-5分子筛中，镁元素能够在分子筛骨架内均匀分布、更加稳定不易脱落，且可通过调节投料比例来很好地控制镁的引入量。
附图说明
图1是实施例1制备的Mg-ZSM-5分子筛(无模板剂法)的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例2制备的Mg-ZSM-5分子筛(模板剂法)的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种不使用有机模板剂、原位合成Mg-ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
第1步：称取269.2g去离子水和80g粗孔硅胶，倒入烧杯中并搅拌均匀，转速控制为250-700r/min。
第2步：称取16.5g NaOH、5g晶种(硅铝比200左右的ZSM-5分子筛)加入到烧杯中，室温下搅拌30min。
第3步：称取18.59g硫酸铝，并用60g去离子水溶解后缓慢滴入烧杯中。
第4步：称取2.5g硫酸镁加入上述混液中并充分搅匀。
第5步：将上述混合物转移至高压釜，并将高压釜置于旋转烘箱中进行晶化，其中，晶化温度170℃，晶化时间36h。
第6步：待高压釜冷却至室温后，取出浆液并用去离子水洗涤、抽滤至pH至中性。
第7步：抽滤的后样品置于烘箱中60-120℃烘干12h，得到具有本发明所说的一种Mg-ZSM-5分子筛。
本实施例制备的Mg-ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示。由图1可见，在2θ为23.09°，23.90°和24.36°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其他杂晶的衍射峰。
实施例2
本实施例提供了一种使用有机模板剂法原位合成Mg-ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
第1步：首先称取329.2g去离子水和80g粗孔硅胶，倒入烧杯中并搅拌均匀，转速控制为250-700r/min。
第2步：称取4.65g NaOH、5g晶种(硅铝比200左右的ZSM-5分子筛)、17.05gTPABr(四丙基溴化铵)加入到烧杯中，室温下搅拌30min。
第3步：称取0.4g氢氧化镁加入上述混液中并充分搅匀。
第4步：称取10.11g拟薄水铝石加入烧杯中。
第5步：将上述混合物转移至高压釜，并将高压釜置于烘箱中进行晶化，其中，晶化温度170℃，晶化时间36h。
第6步：待高压釜冷却至室温后，取出浆液并用去离子水洗涤、抽滤至PH至中性。
第7步：抽滤的后样品置于烘箱中60-120℃烘干12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得到Mg-ZSM-5分子筛。
本实施例制备的Mg-ZSM-5分子筛的XRD谱图如图2所示。由图2可见，在2θ为23.09°，23.90°和24.36°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其他杂晶的衍射峰。
实施例3
本实施例提供了一种催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：
第1步：将实施例1中得到的Mg-ZSM-5分子筛混合适量高岭土及粘结剂进行打浆并喷雾成型，以干基计：ZSM-5为35wt％、高岭土为50％、铝溶胶粘结剂(Al2O3)为15wt％，制得助催化剂。
第2步：将所得助剂在600℃焙烧4h。
第3步：将经过焙烧的助剂在100％水蒸气下800℃老化10h，之后再于600℃焙烧干燥4h。
第4步：将所得助剂与催化裂化平衡剂(取自中国石油大连石化分公司催化装置)按质量比为1:9混合，所得催化剂记为C-1。
对比例1
本对比例提供一种催化裂化催化剂，具体制备方法如下：
第1步：合成出与实施例3采用的Mg-ZSM-5分子筛具有相同硅铝比且无金属镁添加的ZSM-5分子筛。
第2步：将所得ZSM-5分子筛混合适量高岭土及粘结剂进行打浆并喷雾成型，以干基计：ZSM-5为35wt％、高岭土为50％、铝溶胶粘结剂(Al2O3)为15wt％。制得助催化剂。
第3步：将所得助剂在600℃焙烧4h。
第4步：将经过焙烧的助剂在100％水蒸气下800℃老化10h，之后再于600℃焙烧干燥4h。
第5步：将所得助剂与催化裂化平衡剂(与实施例3相同)按质量比为1:9混合，所得催化剂记为D-1。
对比例2
本对比例提供一种催化裂化催化剂的制备对比实例，具体制备方法如下：
第1步：合成出与实施例3采用的Mg-ZSM-5分子筛具有相同硅铝比且无金属镁添加的ZSM-5分子筛。
第2步：取0.71g硝酸镁溶于64.29g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至21.43g分子筛上均匀混合，再在100℃干燥8小时，在400℃焙烧6小时，测得浸渍后分子筛中氧化镁含量为0.5wt％(以分子筛总量为基准)。
第3步：将负载金属后的分子筛混合适量高岭土及粘结剂进行打浆并喷雾成型，以干基计：ZSM-5为35wt％、高岭土为50％、铝溶胶粘结剂(Al2O3)为15wt％。制得助催化剂。
第4步：将所得助剂在600℃焙烧4h。
第5步：将经过焙烧的助剂于100％水蒸气下800℃老化10h，之后再于600℃焙烧干燥4h。
第6步：将所得助剂与催化裂化平衡剂(与实施例3相同)按质量比为1:9混合，所得催化剂记为D-2。
对比例3
本对比例提供一种催化裂化催化剂，具体制备方法如下：
第1步：合成出与实施例3采用的Mg-ZSM-5分子筛具有相同硅铝比且无金属镁添加的ZSM-5分子筛。
第2步：取0.47g硝酸银溶于64.29g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至21.43g分子筛上均匀混合，再在100℃干燥8小时，在400℃焙烧6小时，测得浸渍后分子筛中氧化银含量为0.5wt％(以分子筛总量为基准)。
第3步：将负载金属后的分子筛混合适量高岭土及粘结剂进行打浆并喷雾成型，以干基计：ZSM-5为35wt％、高岭土为50％、铝溶胶粘结剂(Al2O3)为15wt％。制得助催化剂。
第4步：将所得助剂在600℃焙烧4h。
第5步：将经过焙烧的助剂于100％水蒸气下800℃老化10h，之后再于600℃焙烧干燥4h。
第6步：将所得助剂与催化裂化平衡剂(与实施例3相同)按质量比为1:9混合，所得催化剂记为D-3。
实施例4
评价装置ACE固定流化床。ACE固定流化床装置是由美国Kayser公司设计并制造的。实验条件为：催化剂装量9克，进油量为1.5克，进油时间为75秒，剂油比6.0，反应温度530℃。所用原料油为一种实际的催化装置进料，其性质列于表1。
在实验过程中所产生的气相产物通过在线炼厂气分析色谱分析，液相产物通过模拟蒸馏色谱分析出汽柴油馏分含量。催化剂积碳通过在线再生后，使用CO2分析仪得到积碳含量。几种催化剂的裂化产物分布如表2所示。
表1催化裂化评价原料油(VGO)的性质
| 性质 | 参数 |
| 密度(25℃)，g·cm<sup>-3</sup> | 0.92 |
| 残炭，wt.％ | 6.47 |
| C，wt.％ | 86.25 |
| H，wt.％ | 12.35 |
| N，wt.％ | 0.38 |
| 饱和分，wt.％ | 56.17 |
| 芳香分，wt.％ | 17.00 |
| 胶质，wt.％ | 16.14 |
| 沥青质，wt.％ | 2.84 |
| Ni，μg·g<sup>-1</sup> | 25.5 |
| V，μg·g<sup>-1</sup> | 4.3 |
表2几种催化剂的裂化产物分布
由表2可以看出，在总液收相当的前提下，本发明的助剂添加到催化剂中，丙烯增产效果最明显。
丙烯收率1％的提高在本领域已经是很大的进步。在石油化工加工领域，催化裂化的处理量的基数是十分巨大的，所以收率的一点点改变，哪怕是百分之零点几，带来的总体收益也是十分巨大的。例如，一个催化原料油加工量200万吨/年的催化裂化装置(这个规模在目前来说属于一般产量的装置)，如果丙烯收率提高0.2％，丙烯按8000元/吨计算，每年将增加3200万元。
Claims (10)
1.一种含镁的ZSM-5择形分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源、铝源、碱、晶种、镁源、水混合得到初始混合物，其中，以氧化物计，所述初始混合物中各成分的摩尔比满足以下要求：0.65-5Na2O：1.0Al2O3：10-200SiO2：200-500H2O：0.08-3MgO；
对初始混合物进行晶化、洗涤、干燥、焙烧得到所述含镁的ZSM-5择形分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述初始混合物还包括有机模板剂；优选地，所述有机模板剂与初始混合物中的氧化铝的摩尔比为0-2.5:1；
优选地，所述有机模板剂包括四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺、丁胺中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括粗孔硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、氯化镁中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶种为ZSM-5分子筛，优选地，所述晶种的添加量为硅源、铝源、碱、镁源、水的总质量的0.35wt％-2.5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的温度为150-190℃，时间为16-72小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为350-650℃，时间为2-8小时。
9.一种含镁的ZSM-5择形分子筛，其是由权利要求1-8任一项所述的方法制备的。
10.权利要求9所述的含镁的ZSM-5择形分子筛在制备催化裂化催化剂中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090099006A1 (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Bezerra De Almeida Marlon Brando | Additive for maximizing light olefins in fcc and process for preparation thereof |
| CN101797516A (zh) * | 2009-02-06 | 2010-08-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法 |
| CN102302945A (zh) * | 2011-10-04 | 2012-01-04 | 大连理工大学 | 一种催化裂解制丙烯的方法 |
| CN104437605A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-25 | 中国石油天然气集团公司 | 一种w-zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106362790A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-02-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法 |
-
2020
- 2020-06-23 CN CN202010578143.6A patent/CN111760587A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090099006A1 (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Bezerra De Almeida Marlon Brando | Additive for maximizing light olefins in fcc and process for preparation thereof |
| CN101797516A (zh) * | 2009-02-06 | 2010-08-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法 |
| CN102302945A (zh) * | 2011-10-04 | 2012-01-04 | 大连理工大学 | 一种催化裂解制丙烯的方法 |
| CN104437605A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-25 | 中国石油天然气集团公司 | 一种w-zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106362790A (zh) * | 2016-08-18 | 2017-02-01 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种多级孔轻烃裂解催化剂的原位合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 戈明亮: "《麦羟硅钠石的制备、改性及应用》", vol. 1, 华南理工大学出版社, pages: 230 - 231 * |
| 颜婷婷等: "《多级孔沸石分子筛合成及其催化性能研究》", 31 March 2019, 中国矿业大学出版社有限责任公司, pages: 109 - 110 * |
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