CN112206811B - 一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法和应用。该甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括将四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，得到混合液；将混合液在150～210℃下进行晶化处理至少6小时，并对晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧，得到Na型ZSM‑5分子筛；将Na型ZSM‑5分子筛与离子交换液进行离子交换，再经洗涤、干燥、焙烧，制得H型ZSM‑5分子筛。本发明提供的制备方法，工艺流程简单，重复性好，适合工业化生产；采用该制备方法所获得的甲醇转化制丙烯催化剂具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点。

Description

一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丙烯生产技术，尤其涉及一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯作为重要的化工基础原料，被广泛用于聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化学品的生产，是现代石油化工行业的基石。近年来，受丙烯下游产品衍生物，特别是聚丙烯需求量快速增长的驱使，丙烯消耗量大幅提高，市场潜力巨大。
目前，我国丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解联产和催化裂化副产。但是我国石油资源匮乏，丙烯产能远远不能满足国内市场对丙烯的需求，寻找新型丙烯生产工艺刻不容缓。其中，以煤、天然气和生物质等为原料，经合成气制得甲醇，再由甲醇生产丙烯(Methanol-to-Propene,MTP)的工艺路线受到人们的广泛关注。该工艺原料来源广泛、价格低廉，且由煤、天然气等生产合成气的工艺技术已发展的相当成熟，因此该工艺路线被认为是最有希望取代石油路线的新工艺。
已有研究认为，甲醇在酸性分子筛催化剂上转化制烃反应过程主要包括如下三个步骤：1)甲醇在适宜酸性位的作用下脱水生成二甲醚(Dimethyl Ether,DME)和水；2)甲醇、二甲醚和水的平衡混合物进一步转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃；3)低碳烯烃经氢转移、烷基化、环化和缩聚等反应生成烷烃、高碳烯烃、环烷烃、芳烃，甚至焦炭。与此同时，所生成的高碳烯烃也可通过裂解反应等生成相应的低碳烃。在上述工艺路线中，催化剂发挥了重要的作用。因此，如何抑制副产物的生成，使丙烯选择性和催化稳定性得以提高，成为MTP催化剂研制的关键。
ZSM-5分子筛因具有适宜的孔道结构和大范围可调的酸性质而成为MTP催化剂的首选。但由于其对较大分子的扩散限制作用，其催化稳定性仍有待提高，因此，多级孔ZSM-5分子筛应运而生。多级孔ZSM-5分子筛中的次生介孔，不仅为反应物分子提供了更易接近的活性位点，也为反应物分子提供了更充足的扩散空间，因此催化性能显著改善。
多级孔ZSM-5分子筛的合成主要有软模板剂法，硬模板剂法和脱硅、脱铝等后处理法。其中，软模板剂法通常需要使用额外的、昂贵的模板剂，且步骤繁多；硬模板剂法往往需要高温焙烧来去除合成后的模板剂，但高温焙烧可能会导致分子筛结构的破坏，从而对ZSM-5分子筛的催化性能带来不利影响；后处理法相对前两种方法简单易行，但因化学溶解所造成的分子筛硅铝比的变化是不可控的。尽管采用上述方法所合成的多级孔ZSM-5分子筛较传统ZSM-5分子筛具有更好的催化性能，但上述合成路线在很大程度上不足以支持工业生产应用。因此，如何开发出一种制备MTP催化剂的新工艺，在保证制得的MTP催化剂具有较高的丙烯选择性和催化稳定性的前提下，还有利于实现工业化规模生产，是目前有待解决的问题。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种甲醇转化制丙烯催化剂的方法，适合工业化规模生产，且所制得的甲醇转化制丙烯催化剂具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点。
本发明还提供一种甲醇转化制丙烯催化剂，是采用上述制备方法制得。该甲醇转化制丙烯催化剂具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点。
本发明还提供上述甲醇转化制丙烯催化剂在甲醇制丙烯中的应用。
为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括：
将四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，得到混合液，其中四丙基溴化铵、二氧化硅与偏铝酸钠的质量比为(0.33～30)：(1～10)：1；
将混合液在150～210℃下晶化处理至少6小时，并对晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
将Na型ZSM-5分子筛与离子交换液进行离子交换，再经洗涤、干燥、焙烧，制得H型ZSM-5分子筛，该H型ZSM-5分子筛作为甲醇转化制丙烯催化剂(为方便说明，以下将该H型ZSM-5分子筛简称为催化剂Ⅰ)。
根据本发明提供的制备方法，采用四丙基溴化铵作为模板剂，并合理控制模板剂的用量以及原料中的硅铝比(SiO2与Al2O3的摩尔比)，然后实施特定的晶化处理，得到Na型ZSM-5分子筛。经进一步表征，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔分子筛。最后再通过离子交换将该Na型ZSM-5分子筛转换为H型ZSM-5分子筛。该H型ZSM-5分子筛在作为甲醇转化制丙烯催化剂使用时，具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点。
并且，本发明提供的制备方法，整体工艺流程较为简单、重复性好，而且所用原料均是较为常见的工业原料、价格低廉，因此该制备方法非常有利于放大到工业级生产规模。
具体的，在配制混合液时，可首先将四丙基溴化铵水溶液加入到水玻璃水溶液中，室温下搅拌10～50min以实现二者的充分混合，然后在维持搅拌的条件下，向其中滴加偏铝酸钠水溶液，滴加完成后，继续于室温下搅拌2～10h，使三者充分混匀，得到混合液。
合理控制模板剂四丙基溴化铵的用量以及硅铝比，有利于进一步提高MTP催化剂的性能。在本发明具体实施过程中，一般控制混合液中四丙基溴化铵、二氧化硅与偏铝酸钠的质量比为(2～30)：(1～10)：1。
其中，上述四丙基溴化铵水溶液的溶度具体可以为10～80wt％，优选为10～60wt％；以SiO2计，水玻璃水溶液的质量浓度具体可以为10～50wt％，优选为20～50wt％；四丙基溴化铵水溶液与水玻璃水溶液的重量比具体可根据前述设定质量比以及相应水溶液的浓度确定，一般四丙基溴化铵水溶液与水玻璃水溶液的重量比为1：3～10：1，优选1：4～7：1，进一步优选为1～5：1。
混合液配制完成后，可将混合液装入晶化釜中，于150～210℃下晶化6～50小时。晶化完成后，对晶化产物进行洗涤、过滤、干燥和500～600℃下的焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛。
本发明对于离子交换的具体方式不做特别限定，可采用本领域常规离子交换工艺，将Na型ZSM-5分子筛转换为H型ZSM-5分子筛。比如将Na型ZSM-5分子筛与离子交换液在60～100℃下、优选70～90℃下进行离子交换，再经洗涤、干燥、焙烧，制得H型ZSM-5分子筛。
在本发明具体实施过程中，是将Na型ZSM-5分子筛与离子交换液混合，在60～100℃、优选70～90℃及强搅拌条件下处理至少1小时，洗涤、抽滤至中性、干燥；然后重复上述步骤至少1次，最后对得到的固体产物进行焙烧，得到H型ZSM-5分子筛。其中，干燥方式可以是加热干燥或真空脱水干燥；焙烧可以在马弗炉中完成，焙烧温度一般可控制在500～600℃。
其中，所用的离子交换液体具体可以是酸性化合物的水溶液，比如酸的水溶液、强酸弱碱盐的水溶液等；具体可以是盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、氯化铵水溶液、硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液等中的一种或多种。
离子交换液的浓度一般为0.01～5mol/L，优选为0.1～3mol/L；离子交换液的重量一般是Na型ZSM-5分子筛的重量的5倍以上，通常为5～20倍。
在前述H型ZSM-5分子筛(即催化剂Ⅰ)的基础上，本发明还提供另一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。具体而言，是在催化剂Ⅰ上负载活性金属，得到改性ZSM-5分子筛(记为催化剂Ⅱ)。发明人研究发现，通过在催化剂Ⅰ上负载特定的活性金属，使得到的改性ZSM-5分子筛在用于甲醇转化制丙烯过程中，丙烯碳基收率明显得到提高，而且还可能提高使用寿命。
具体的，所负载的活性金属可以选自Ce、La、Mn、Ag和Mg中的至少一种，尤其可以是Ce、La和Mn中的至少一种。以活性金属的氧化物计，活性金属在H型ZSM-5分子筛上的负载量(以H型ZSM-5分子筛为基准)为0.02～9wt％，优选为0.05～5wt％。
本发明对于如何实现活性金属在H型ZSM-5分子筛上的负载不做特别限定，可采用本领域常规的负载方式，比如可采用浸渍法，尤其是等体积浸渍法。一般控制浸渍过程中的温度不超过80℃，比如20℃至80℃，浸渍时间为2～24小时。在本发明具体实施过程中，浸渍过程中的温度控制在60℃左右，浸渍时间控制在6～12小时。
其中，所用的浸渍液具体可以是活性金属的盐溶液，包括但不限于活性金属的硝酸盐溶液、乙酸盐溶液或硫酸盐溶液。浸渍液的浓度一般为0.005～0.6mol/L，比如0.01～0.4mol/L；H型ZSM-5分子筛与浸渍液的质量比一般可控制在1：1～10。
在前述H型ZSM-5分子筛(即催化剂Ⅰ)的基础上，本发明还提供另一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其是将H型ZSM-5分子筛与复合载体凝胶混合，制备成相应的成型催化剂(记为催化剂Ⅲ)。
现有技术中，氧化铝(Al2O3)因具有特殊的酸性质和孔道结构，常被用作催化剂载体，以提高催化剂的机械强度。但近年来的研究表明，氧化铝本身所具有的酸性位会促进甲烷和焦炭的生成，从而缩短催化剂的寿命。鉴于此，本发明使用了一种新的复合载体，使得到的催化剂Ⅲ与催化剂Ⅰ相比，机械强度有所改善，丙烯选择性得以保持且催化稳定性显著提高。
具体的，该复合载体的制备工艺可以为：
在55～75℃下，将拟薄水铝石在酸性水溶液中胶溶至pH值为3～4，得到溶胶；将溶胶与氧化镁、硅溶胶混合、干燥，得到复合载体，其中拟薄水铝石、氧化镁和硅溶胶的质量比为(1～8)：(1～8)：1，优选为(1～4)：(1～2)：1。
在本发明具体实施过程中，可称取一定量的拟薄水铝石，加水搅拌均匀后滴加盐酸水溶液，并置于55～75℃水浴中成胶至pH值为3～4，室温下继续搅拌1～3小时，而后加入一定量的氧化镁，并以硅溶胶作为粘结剂，室温下搅拌均匀后，100～130℃下干燥2～4小时，得到复合载体。
对复合载体进行酸化处理，得到复合载体凝胶；将复合载体凝胶与H型ZSM-5分子筛(催化剂Ⅰ)进行混捏、挤条成型、干燥和焙烧，得到甲醇转化制丙烯催化剂(催化剂Ⅲ)，其中H型ZSM-5分子筛与复合载体凝胶的质量比为1：3～20：1，优选为1～10：1，进一步优选为1.2～5：1。
具体的，可采用酸性溶液对复合载体进行酸化处理，其中：酸性溶液具体可以选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种；酸性溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，复合载体与酸性溶液的质量比为25～225：1，优选为60～120：1。酸化处理的温度通常不超过40℃，比如10～30℃，酸化处理的时间通常不低于5min，一般为5～30min，进一步为10～30min。
在前述改性ZSM-5分子筛(催化剂Ⅱ)的基础上，本发明还提供另一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其是将改性ZSM-5分子筛(催化剂Ⅱ)与复合载体凝胶混捏后，挤条成型，干燥、焙烧，得到甲醇转化制丙烯催化剂(记为催化剂Ⅳ)。具体的，该复合载体及复合载体凝胶的制备方法同上，不再赘述。具体的混捏、挤条成型等工艺也同前，不再赘述。
本发明的第二个方面是提供一种甲醇转化制丙烯催化剂，其是采用前述制备方法制得。该甲醇转化制丙烯催化剂具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点。
如前述，本发明提供了四种甲醇转化制丙烯催化剂，其中：
催化剂Ⅰ为四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液和偏铝酸钠水溶液的混合液经过晶化处理、洗涤、干燥和焙烧所得到的Na型ZSM-5分子筛再经离子交换所得到的H型ZSM-5分子筛；
催化剂Ⅱ是在催化剂Ⅰ的基础上负载了Ce、La、Mn、Ag和Mg中的至少一种活性金属而得到的改性ZSM-5分子筛，该催化剂Ⅱ的丙烯选择性明显高于催化剂Ⅰ；
催化剂Ⅲ是在催化剂Ⅰ的基础上加入了特制的复合载体凝胶，使催化剂Ⅰ的机械强度有所改善，丙烯选择性得以保持且催化稳定性显著提高；
催化剂Ⅳ是在催化剂Ⅱ的基础上加入了特制的复合载体凝胶，使催化剂Ⅱ的机械强度有所改善，丙烯选择性得以保持且催化稳定性显著提高。
本发明的第三个方面是提供上述甲醇转化制丙烯催化剂在甲醇制丙烯中的应用。
可以理解，由于前述甲醇转化制丙烯催化剂具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点，因此能够很好的用于甲醇制丙烯工艺中，实现甲醇的充分转化，并得到大量的丙烯产物。且由于甲醇转化制丙烯催化剂具有较长的使用寿命，因此还能够提高丙烯生产效率。
本发明提供的甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，工艺流程简单、重复性好，因此该制备方法非常有利于放大到工业级生产规模。并且，采用该制备方法所获得的甲醇转化制丙烯催化剂，具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点。尤其是，通过进一步负载活性金属，能够进一步提高丙烯选择性；通过加入复合载体凝胶，还能够进一步提高使用寿命。
本发明提供的甲醇转化制丙烯催化剂为多级孔ZSM-5分子筛，因此缩短了孔道内产物分子的停留时间，从而使副反应受到抑制，结焦程度降低，使丙烯单程碳基收率在48.6～58.8wt％，催化剂寿命为33～110h，甲醇转化率为100％，因此该甲醇转化制丙烯催化剂具有丙烯选择性高，催化稳定性好的特点。此外，由于所用原料均是较为常见的工业原料，价格低廉，因此该甲醇转化制丙烯催化剂还具有较低的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的步骤S1中制得的Na型ZSM-5分子筛的氮气吸-脱附等温线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解的是，下面的实施例并不严格限制本发明所保护的制备方法中各步骤的执行顺序。本发明的制备方法的各个步骤在不相互矛盾的情况下能够以任意可能的顺序来执行和实施。
实施例1
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将10wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的20wt％的水玻璃水溶液中，室温下搅拌20min；然后在维持搅拌条件下，滴入浓度为20wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续于室温下搅拌约3小时，得到混合液，其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为1：1：0.2；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于160℃下晶化36小时；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h，得到Na型ZSM-5分子筛。对该分子筛进行表征，由图1可知，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛。
S2、取Na型ZSM-5分子筛10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，于80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的重量都为Na型ZSM-5分子筛重量的0.8倍，水的质量为Na型ZSM-5分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3小时，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将0.13g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O与7.5g水配制成浓度约为0.04mol/L的硝酸铈水溶液，向该水溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃静置6小时，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2小时，再经压片、研磨，即得到Ce改性ZSM-5分子筛(催化剂Ⅱ)。
实施例2
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将10wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的20wt％的水玻璃水溶液中，室温下搅拌20min；然后在维持搅拌条件下，滴加浓度为20wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续于室温下搅拌3小时，得到混合液，其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为1：1：0.2；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于160℃下晶化36h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛。
S2、取Na型ZSM-5分子筛10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，上述溶液在80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为Na型ZSM-5分子筛质量的0.8倍，水的质量为Na型ZSM-5分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将1.17g硝酸铈与7.5g水配制成浓度约为0.36mol/L的硝酸铈溶液，向该溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃下静置8h，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2h，得Ce改性的ZSM-5分子筛。
S4、称取一定量的拟薄水铝石，加水搅拌均匀后滴加0.02mol/L的磷酸溶液，置于65℃水浴中成胶至pH值为3.5，室温下搅拌2.5h，而后加入一定量的氧化镁，并以硅溶胶为粘结剂，室温下搅拌均匀后，120℃干燥2h，得到复合载体。其中，拟薄水铝石，氧化镁和硅溶胶的质量比为2：2：1。
S4、将复合载体在0.02mol/L的磷酸酸性溶液中进行酸化处理，制成复合载体凝胶，酸化处理条件为：在室温至20℃的条件下，酸化处理30min。
S5、将6g复合载体凝胶和24g Ce改性的ZSM-5分子筛混合均匀，充分研磨后，向其中加入浓度为4wt％的硝酸水溶液4g混捏，于TBL-2型催化剂成型挤出装置上，使用直径为3mm的圆形模具挤条成型，晾干后，置于120℃烘箱干燥过夜，于600℃马弗炉焙烧2h，即得到Ce改性的凝胶ZSM-5分子筛(催化剂Ⅳ)。
实施例3
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将40wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃水溶液中，室温下搅拌40min；然后在维持搅拌条件下，滴入浓度为30wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续于室温下搅拌3小时，得到混合液，其中四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为2：1：0.1；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于170℃下晶化24h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。经测试，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛；
S2、取Na型ZSM-5分子筛10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，于80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为分子筛质量的0.8倍，水的质量为分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将0.09g硫酸锰MnSO4与7.5g水配制成浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液，向该水溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃下静置9h，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2h，得Mn改性的ZSM-5分子筛。
S4、称取一定量的拟薄水铝石，加水搅拌均匀后滴加0.02mol/L的硝酸溶液，置于55℃水浴中成胶至pH值为3.5，室温下搅拌1.5h，而后加入一定量的氧化镁，并以硅溶胶为粘结剂，室温下搅拌均匀后，100℃干燥4h，得到复合载体。其中，拟薄水铝石，氧化镁和硅溶胶的质量比为1：1：1。
S4、将复合载体在0.02mol/L的硝酸酸性溶液中进行酸化处理，制成复合载体凝胶，酸化处理条件为：在室温至10℃的条件下，酸化处理5min。
S5、将16g复合载体凝胶和24g Mn改性的ZSM-5分子筛混合均匀，充分研磨后，向其中加入浓度为4wt％的硝酸水溶液4g混捏，于TBL-2型催化剂成型挤出装置上，使用直径为3mm的圆形模具挤条成型，晾干后，置于120℃烘箱干燥过夜，于600℃马弗炉焙烧2h，即得到甲醇转化制丙烯催化剂，再经压片、研磨，即得到Mn改性的凝胶ZSM-5分子筛(催化剂Ⅳ)。
实施例4
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将50wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃溶液中，室温下搅拌40min；然后在维持搅拌的条件下滴加浓度为30wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续在室温下搅拌约3小时，得到混合液，其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为2：1：0.5；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于170℃下晶化36h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。经测试，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛；
S2、取Na型ZSM-5分子筛10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，于80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为Na型ZSM-5分子筛质量的0.8倍，水的质量为Na型ZSM-5分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将0.13g乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O与7.5g水配制成浓度约为0.07mol/L的乙酸锰溶液，向该水溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃静置11h，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2h，再经压片、研磨，即得到Mn改性ZSM-5分子筛(催化剂Ⅱ)。
实施例5
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将60wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃水溶液中，室温下搅拌40min；然后在维持搅拌条件下，滴加浓度为50wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续在室温下搅拌3小时，得到混合液，其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为5：1：0.6；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于170℃下晶化36h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。经测试，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛；
S2、取Na型ZSM-5分子筛10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，在80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为Na型ZSM-5分子筛质量的0.8倍，水的质量为Na型ZSM-5分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将0.07g硝酸银AgNO3与7.5g水配制成浓度约为0.055mol/L的硝酸银溶液，向该溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃下静置12小时，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2h，最后经压片、研磨，即得到Ag改性ZSM-5分子筛(催化剂Ⅱ)。
实施例6
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将60wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃水溶液中，室温下搅拌40min；然后在维持搅拌条件下滴加浓度为50wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续于室温下搅拌3小时，得到混合液，其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为5：1：0.6；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于170℃下晶化36h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。经测试，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛；
S2、取Na型ZSM-5分子10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，在80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为分子筛质量的0.8倍，水的质量为分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将0.32g硝酸镧与7.5g水配制成浓度约为0.0985mol/L的硝酸镧溶液，向该硝酸镧水溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃下静置8h，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2h，得到Mg改性ZSM-5分子筛。
S4、称取一定量的拟薄水铝石，加水搅拌均匀后滴加0.02mol/L的硫酸溶液，置于60℃水浴中成胶至pH值为3.5，室温下搅拌2h，而后加入一定量的氧化镁，并以硅溶胶为粘结剂，室温下搅拌均匀后，110℃干燥3h，得到复合载体。其中，拟薄水铝石，氧化镁和硅溶胶的质量比为1：2：1。
S4、将复合载体在0.02mol/L的硫酸酸性溶液中进行酸化处理，制成复合载体凝胶，酸化处理条件为：在室温至25℃的条件下，酸化处理20min。
S5、将10g复合载体凝胶和24g La改性的ZSM-5分子筛混合均匀，充分研磨后，向其中加入浓度为4wt％的硝酸水溶液4g混捏，于TBL-2型催化剂成型挤出装置上，使用直径为3mm的圆形模具挤条成型，晾干后，置于120℃烘箱干燥过夜，于600℃马弗炉焙烧2h，得到La改性的凝胶ZSM-5分子筛(催化剂Ⅳ)。
实施例7
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将60wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃水溶液中，室温下搅拌40min；然后在维持搅拌条件下，滴加浓度为50wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续于室温下搅拌3小时，得到混合液，其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为5：1：0.6；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于170℃下晶化36h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。经测试，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛；
S2、取Na型ZSM-5 10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，在80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为分子筛质量的0.8倍，水的质量为分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
将焙烧后的H型ZSM-5分子筛经压片、研磨，即得到甲醇转化制丙烯催化剂(催化剂Ⅰ)。
实施例8
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将60wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃溶液中，室温下搅拌40min；然后在搅拌条件下，滴加浓度为50wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续于室温下搅拌3h；其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为5：1：0.6；搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于170℃下晶化36h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。经测试，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛。
S2、取Na型ZSM-5分子筛，向其中加入8g硝酸铵及100g水，在80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为分子筛质量的0.8倍，水的质量为分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、称取一定量的拟薄水铝石，加水搅拌均匀后滴加1mol/L的盐酸溶液，置于65℃水浴中成胶至pH值为3，室温下搅拌2h，而后加入一定量的氧化镁，并以硅溶胶为粘结剂，室温下搅拌均匀后，120℃干燥2h，其中，拟薄水铝石，氧化镁和硅溶胶的质量比为2：1：1，得到复合载体。
S3、将该复合载体在1mol/L的硝酸酸性溶液中进行酸化处理，制成复合载体凝胶，酸化处理条件为：在室温至20℃的条件下，酸化处理10min。
将复合载体凝胶15g和H型ZSM-5分子筛24g混合均匀，充分研磨后，向其中加入浓度为wt％的硝酸水溶液4g混捏，于TBL-2型催化剂成型挤出装置上，使用直径为3mm的圆形模具挤条成以型，晾干后，置于120℃烘箱干燥过夜，于600℃马弗炉焙烧2h，即得到甲醇转化制丙烯催化剂(催化剂Ⅲ)。
实施例9
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将浓度为50wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃水溶液中，室温下搅拌40min；然后在搅拌条件下，向其中滴加浓度为30wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续在室温下搅拌3h；其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为2：1：0.5；搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于165℃下晶化40h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃焙烧，得到多级孔Na-ZSM-5分子筛。
S2、取Na型ZSM-5分子筛，向其中加入8g硝酸铵及100g水，在80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为分子筛质量的0.8倍，水的质量为分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将0.13g乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O与7.5g水配制成浓度约为0.07mol/L的乙酸锰溶液，向该溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃静置8h，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2h，即得到Mn改性ZSM-5分子筛。
S4、称取一定量的拟薄水铝石，加水搅拌均匀后滴加1mol/L的盐酸溶液，置于65℃水浴中成胶至pH值为3，室温下搅拌2h，而后加入一定量的氧化镁，并以硅溶胶为粘结剂，室温下搅拌均匀后，120℃干燥2h，得到复合载体。其中，拟薄水铝石，氧化镁和硅溶胶的质量比为2：1：1。
将复合载体在1mol/L的硝酸酸性溶液中进行酸化处理，制成复合载体凝胶，酸化处理条件为：在室温至20℃的条件下，酸化处理10min。
S5、将10g复合载体凝胶和24g Mn改性的ZSM-5分子筛混合均匀，充分研磨后，向其中加入浓度为4wt％的硝酸水溶液4g混捏，于TBL-2型催化剂成型挤出装置上，使用直径为3mm的圆形模具挤条成型，晾干后，置于120℃烘箱干燥过夜，于600℃马弗炉焙烧2h，即得到Mn改性的凝胶ZSM-5甲醇转化制丙烯催化剂(催化剂Ⅳ)。
实施例10
本实施例提供一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将50wt％的四丙基溴化铵水溶液，加入到以SiO2计的30wt％的水玻璃溶液中，室温下搅拌40min；然后在维持搅拌的条件下滴加浓度为30wt％的偏铝酸钠水溶液，滴加完成后继续在室温下搅拌约3小时，得到混合液，其中，四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液与偏铝酸钠水溶液的质量比为2：1：0.5；
搅拌结束后，将该混合液装入晶化釜中，于170℃下晶化36h；晶化完成后，晶化产物经洗涤、过滤、干燥以及550℃马弗炉焙烧6h后，得到Na型ZSM-5分子筛。经测试，该Na型ZSM-5分子筛为多级孔ZSM-5分子筛；
S2、取Na型ZSM-5分子筛10g，向其中加入8g硝酸铵及100g水，于80℃水浴及强搅拌条件下处理2h，洗涤、抽滤至中性，于120℃烘箱干燥2h，之后重复上述操作2次，每次硝酸铵的质量都为Na型ZSM-5分子筛质量的0.8倍，水的质量为Na型ZSM-5分子筛质量的10倍，最后于550℃马弗炉焙烧3h，得到H型ZSM-5分子筛。
S3、将0.13g乙酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O与7.5g水配制成浓度约为0.07mol/L的乙酸锰溶液，向该水溶液中加入H型ZSM-5分子筛5.0g，于60℃静置11h，在120℃烘箱干燥过夜，再于550℃马弗炉焙烧2h，得Mn改性的ZSM-5分子筛。
S4、称取一定量的拟薄水铝石，加水搅拌均匀后滴加0.02mol/L的盐酸溶液，置于75℃水浴中成胶至pH值为4，室温下搅拌3h，而后加入一定量的氧化镁，并以硅溶胶为粘结剂，室温下搅拌均匀后，110℃干燥3h，得到复合载体。其中，拟薄水铝石，氧化镁和硅溶胶的质量比为1：1：1。
S4、将复合载体在0.02mol/L的盐酸酸性溶液中进行酸化处理，制成复合载体凝胶，酸化处理条件为：在室温至20℃的条件下，酸化处理20min。
S5、将6g复合载体凝胶和24g Mn改性的ZSM-5分子筛混合均匀，充分研磨后，向其中加入浓度为4wt％的硝酸水溶液4g混捏，于TBL-2型催化剂成型挤出装置上，使用直径为3mm的圆形模具挤条成型，晾干后，置于120℃烘箱干燥过夜，于600℃马弗炉焙烧2h，即得到Mn改性的凝胶ZSM-5分子筛。
对上述实施例中的甲醇转化制丙烯催化剂进行筛分，取实施例1、4和7中粒径为40-60目的颗粒，用于微反评价；将实施例2-3、5-6和8-10中的催化剂切割成约2mm的催化剂颗粒，用于微反评价。具体微反评价的方法为：
以质量分数为>99wt％的纯甲醇为原料，在微型固定床反应装置上进行性能评价，反应温度为450℃，氮气流速为20mL/min，常压。其中，对于实施例7中的催化剂，装填量为1g，质量空速为9.6h-1；对于其它实施例中的催化剂，装填量均为3g，质量空时为3.2h-1。
上述实施例1-10中的评价结果如表1所示。其中产物收率以甲醇脱水后的碳氢量为基准；催化剂寿命指的是甲醇转化率降低至95wt％时所对应的反应时间。
表1
Figure BDA0002126552660000161
Figure BDA0002126552660000171
由上表1可知，使用本发明实施例提供的甲醇转化制丙烯催化剂，甲醇转化率均达到了100％，且具有非常高的丙烯碳基收率和非常长的寿命。推测可能是因为该甲醇转化制丙烯催化剂为多级孔ZSM-5分子筛，在催化甲醇转化为丙烯的反应过程中，能够缩短孔道内产物分子的停留时间，从而使副反应受到抑制，结焦程度降低，因此丙烯单程碳基收率为48.6～58.8wt％，催化剂寿命为33～110小时，甲醇转化率为100％。
与实施例7中的催化剂Ⅰ相比，实施例1、4-5中的催化剂的丙烯碳基收率有明显提升，说明在H型ZSM-5分子筛上负载适当的活性金属，有利于提高催化剂的催化活性，促进甲醇向丙烯的转化。并且，通过在H型ZSM-5分子筛上负载适当的活性金属，还能够提高催化剂的催化稳定性，比如相较于实施例5中负载活性金属Ag，实施例1和实施例4中负载其它活性金属，催化剂的寿命有明显延长。
对比实施例1、4-5和实施例2-3、6、8-10可知，总体而言，在催化剂(无论是催化剂I还是催化剂II)中加入复合载体凝胶，丙烯碳基收率略有下降或基本得以维持，而催化剂寿命显著提升，尤其实施例4和10对比可发现，加入复合载体凝胶后，催化剂寿命明显延长，且催化活性变化不明显，因此，复合载体凝胶对于制备甲醇制丙烯催化剂具有重要的作用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将四丙基溴化铵水溶液、水玻璃水溶液和偏铝酸钠水溶液混合，得到混合液，其中四丙基溴化铵、二氧化硅与偏铝酸钠的质量比为(0.33～30)：(1～10)：1；
将所述混合液在150～210℃下晶化处理至少6小时，并对晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧，得到Na型ZSM-5分子筛；
将所述Na型ZSM-5分子筛与离子交换液进行离子交换，再经洗涤、干燥、焙烧，制得H型ZSM-5分子筛；
在55～75℃下，将拟薄水铝石在酸性水溶液中胶溶至pH值为3～4，得到溶胶；
将所述溶胶与氧化镁、硅溶胶混合、干燥，得到复合载体，其中拟薄水铝石、氧化镁和硅溶胶的质量比为(1～8)：(8～1)：1；
对所述复合载体进行酸化处理，得到复合载体凝胶；
将所述复合载体凝胶与所述H型ZSM-5分子筛进行混捏、挤条成型、干燥和焙烧，得到甲醇转化制丙烯催化剂，其中所述H型ZSM-5分子筛与所述复合载体凝胶的质量比为1：3～20：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述Na型ZSM-5分子筛与离子交换液在60～100℃下进行离子交换，再经洗涤、干燥、焙烧，制得所述H型ZSM-5分子筛；其中所述离子交换液的浓度为0.01～5mol/L；所述离子交换液的重量为所述Na型ZSM-5分子筛重量的5～20倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、氯化铵水溶液、硝酸铵水溶液和硫酸铵水溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、氯化铵水溶液、硝酸铵水溶液和硫酸铵水溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：在所述H型ZSM-5分子筛上负载活性金属，再经干燥、焙烧和压制成型，得到改性ZSM-5分子筛，所述改性ZSM-5分子筛作为甲醇转化制丙烯催化剂；
其中，所述活性金属选自Ce、La、Mn、Ag和Mg中的至少一种，以活性金属的氧化物计，所述活性金属在H型ZSM-5分子筛上的负载量为0.02～9wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用浸渍法，在所述H型ZSM-5分子筛上负载活性金属，并控制浸渍过程中的温度不超过80℃，浸渍时间为2～24小时；
所用浸渍液选自活性金属的硝酸盐溶液、乙酸盐溶液或硫酸盐溶液，所述浸渍液的浓度为0.005～0.6mol/L，所述H型ZSM-5分子筛与浸渍液的质量比为1：1～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用酸性溶液对所述复合载体进行酸化处理，其中：
所述酸性溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，所述复合载体与所述酸性溶液的质量比为25～225：1；
所述酸化处理的温度不超过40℃，时间不低于5min。
8.一种甲醇转化制丙烯催化剂，其特征在于，是采用权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.权利要求8所述甲醇转化制丙烯催化剂在甲醇制丙烯中的应用。
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