CN115007197A - 兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种兼具微孔和介孔的多级孔ZSM‑5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用，用于催化重油裂解制备低碳烯烃的反应，属于石油化工领域。本发明以分子筛表面酸中心为裂解活性位点催化大分子烃裂解形成小分子，然后利用分子筛孔道内高分散的Ni活性中心促进小分子烷烃的脱氢反应形成低碳烯烃。封装于分子筛孔道内的Ni金属活性中心由于空间限域效应稳定显著增强，催化裂解稳定性显著提高。

Description

兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和用途，具体涉及一种兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂用于催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂领域。
背景技术
随着我国经济社会的高速发展，以乙烯、丙稀和丁烯为代表的低碳烯烃需求不断上升(Chemical Engineering Journal 2021,409,128192)。低碳烯烃可作为原料生产塑料、纤维、精细化工中间体。以往，低碳烯烃主要来源于石脑油的蒸汽裂解工艺，占烯烃总来源的60％以上。但蒸汽裂解工艺本身存在反应温度高(>800℃)、能耗大且二氧化碳排放量大等问题，不符合可持续、绿色发展的要求(Journal of Industrial and EngineeringChemistry 2012,18,1736)。且石脑油催化裂解工艺本身产物中乙烯选择性较高，丙稀属于副产物产率较低，存在技术限制。近年来，以重油催化裂解、烷烃脱氢、醇制烯烃等方法为代表的烯烃制备技术快速发展，有力的补充了低碳烯烃下游市场的大量需求。尤其，催化裂解工艺在热裂解的基础上发展而来，可利用现有装置进行升级实现投产，受到广大科研工作者的高度关注(Applied Catalysis A:General 2011,398,1)。
催化裂解技术中关键技术节点为裂解催化剂的设计。ZSM-5分子筛得益于其高水热稳定性和规整孔道特性受到研究人员的广泛关注。典型的ZSM-5分子筛由硅铝骨架组成，具有规整的直孔道和正弦孔道(0.51×0.55nm2,0.53×0.56nm2,Fuel 2021,306,121725)。其表面具备丰富的酸性位点作为裂解反应的活性中心，通过典型的碳正离子机理催化烃分子裂解生成低碳烯烃(Fuel Processing Technology 2013,108,25)。但需要注意的是，传统微孔ZSM-5分子筛孔道尺寸仅约为0.5nm，烃分子在分子筛孔道内存在显著的扩散阻力。如需充分利用分子筛内表面的酸性位点，烃分子需扩散通过长微孔孔道，导致裂解活性降低。且裂解生成的烯烃分子极易通过双分子氢转移反应被饱和生成烷烃，导致产物中烯烃收率降低(Microporous and Mesoporous Materials 2012,149,126)。
尤其基于我国石油化工发展现状，油品中存在大量的重油组分。重油分子普遍碳链长度大于7。以分子筛作为催化剂，重油分子的催化裂解反具备更显著的扩散显著作用，如何通过加快烃分子的扩散速率提高裂解反应活性，已经成为提高产物中烯烃收率的关键科学问题之一。研究表明，构建分子筛中快速扩散通道是提高反应物裂解转化率的有效途径之一。利用分子筛合成中模板剂的诱导作用可制备二维纳米片状ZSM-5分子筛，二维分子筛本身具备高表面积，且纳米片层间具备丰富的层间介孔，均可促进烃分子转化。但其本身由于片层厚度在纳米尺度下(约2nm)，结构热稳定性低，不利于其在裂解反应中的应用。且过多的外表面酸量极易促进分子筛表面的双分子氢转移反应(Chinese Journal ofChemical Engineering2021,38,276)。基于ZSM-5分子筛催化剂，如何构建快速扩散通道实现反应物分子的快速扩散促进分子转化，同时抑制产物中烯烃分子的二次消耗，是实现裂解产物反应中高产烯烃过程的关键。
发明内容
基于以上背景，本申请提出了一种基于晶种诱导—原位合成的策略，制备兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装高分散金属Ni催化剂的制备方法，用于催化重油裂解制备低碳烯烃。分子筛合成过程中，晶种的引入可显著加快分子筛的成核速率，诱导形成层状ZSM-5分子筛，层状分子筛堆积排列可构建丰富的介孔结构，促进裂解反应中烃分子的扩散速率。其次，在合成液中加入引入Ni络合物，将其高度分散于分子筛内部，可利用活性金属Ni的脱氢活性，抑制产物中烯烃分子通过氢转移反应发生饱和。在促进烃分子转化的同时，抑制产物烯烃分子二次反应的发生。除此之外，得益于晶种的引入，分子筛合成液中的模板剂用量可适当降低，该催化剂合成策略具备更佳的经济性。
本发明首先提供了一种用于高效催化重油分子裂解的分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取Ni源溶液与硅烷化试剂混合，室温下搅拌制备得到Ni络合物溶液；将硅源、模板剂和水混合，室温下搅拌一段时间，然后进行水热处理，水热处理结束后用水洗涤，依次进行干燥、焙烧，得到纳米分子筛晶种；
(2)将硅源、模板剂、碱源、铝源、水混合，室温下搅拌一段时间，然后加入步骤(1)制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌一段时间，然后加入步骤(1)得到的Ni络合物溶液，再搅拌一段时间得到合成液；
(3)将步骤(2)得到的合成液进行水热处理，水热处理结束后用水洗涤，依次进行干燥、焙烧，得到封装NiO的分子筛粉末；
(4)之后将步骤(3)得到的加入一定量铵盐溶液，一定温度下进行离子交换处理，交换结束后使用水清洗，依次干燥、焙烧、还原，即得到具有多级孔结构的分子筛封装Ni催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述镍源包括硝酸镍或氯化镍的一种或两种；所述硅烷试剂为N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPE)；所述Ni络合物中Ni与TPE摩尔比为1/10～1/1。
优选地，步骤(2)中，所述硅源包括硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸中的一种；模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种；SiO2、模板剂及水的摩尔比为100:(5～50):(500～3000)。
优选地，步骤(3)中，所述硅源包括硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸中的一种；模板剂为四丁基氢氧化磷和四丁基溴化磷的一种；所述铝源，包括有机铝化合物、无机铝盐或其络合物中的一种或多种；所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；所述合成液中，SiO2、Al2O3、模板剂及水的摩尔比为100:(0.1～2.5):(5～50):(500～3000)，晶种中的Si占总Si含量的比例为1％～20％，所制备催化剂中金属Ni负载量以纯Ni计为1％～15％。
优选地，步骤(2)中，所述水热处理的温度为100℃～180℃，所述水热处理的时间为12h～72h；所述焙烧处理的温度为300℃～600℃，所述焙烧处理的时间为2h～12h；
优选地，步骤(4)中，所述水热处理的温度为100℃～200℃，所述水热处理的时间为12h～120h；所述焙烧处理的温度为300℃～600℃，所述焙烧处理的时间为2h～12h；
优选地，步骤(5)中，所述离子交换温度为70～95℃，离子交换时间为2h～12h，所述焙烧温度为300℃～650℃，焙烧时间为4h～12h，所述焙烧在空气气氛下进行；所述还原温度为450℃～650℃，还原时间为4h～12h，所述还原在氢气气氛下进行。
本发明第二个目的是提供上述制备方法制备得到的用于催化烃类化合物裂解反应的催化剂，所述催化剂为兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装金属Ni催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂在催化烃类化合物裂解制低碳烯烃中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种催化烃类化合物裂解制低碳烯烃的方法，所述方法中以上述催化剂实现催化作用。
优选的，所述烃类化合物优选重油组分，其中，重油分子普遍碳链长度大于7。
发明的效果
本发明制备了兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装高分散金属Ni催化剂用于催化重油裂解制备低碳烯烃的用途。利用多级孔构建的快速扩散促进原料烃分子的转化。同时，分子筛内封装的一部分碱金属Ni可通过与分子筛表面氧原子相互作用，降低分子筛表面酸量抑制烯烃双分子氢转移反应，其余Ni金属本身可促进生成的烷烃分子通过脱氢二次转化为烯烃。分子筛孔道的封装效应则可抑制金属Ni在高温下发生团聚。进而提高催化重油裂解反应中低碳烯烃收率。
附图说明
图1是实施例1制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛催化剂的SEM图，b为通过统计得到的单体纳米晶粒的粒径分布图。
图2是实施例1制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛的TEM图，b为金属颗粒在催化剂颗粒内的分布图，c为通过统计得到的金属颗粒的粒径分布图。
图3是实施例1制备得到的多级孔分子筛催化剂的XRD图。
图4是实施例6制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛催化剂的SEM图，b为通过统计得到的单体纳米晶粒的粒径分布图。
图5是实施例6制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛的TEM图，b为金属颗粒在催化剂颗粒内的分布图，c为通过统计得到的金属颗粒的粒径分布图。
图6是实施例6制备得到的多级孔分子筛催化剂的XRD图。
图7是实施例11制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛催化剂的SEM图，b为通过统计得到的单体纳米晶粒的粒径分布图。
图8是实施例11制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛的TEM图，b为金属颗粒在催化剂颗粒内的分布图，c为通过统计得到的金属颗粒的粒径分布图。
图9是实施例11制备得到的多级孔分子筛催化剂的XRD图。
图10是实施例16制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛催化剂的SEM图，b为通过统计得到的单体纳米晶粒的粒径分布图。
图11是实施例16制备得到的多级孔分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛的TEM图，b为金属颗粒在催化剂颗粒内的分布图，c为通过统计得到的金属颗粒的粒径分布图。
图12是实施例16制备得到的多级孔分子筛催化剂的XRD图。
图13是实施例21制备得到的分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛催化剂的SEM图，b为通过统计得到的单体纳米晶粒的粒径分布图。
图14是实施例21制备得到的分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛的TEM图，b为金属颗粒在催化剂颗粒内的分布图，c为通过统计得到的金属颗粒的粒径分布图。
图15是实施例21制备得到的分子筛催化剂的XRD图。
图16是实施例22制备得到的分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛催化剂的SEM图，b为通过统计得到的单体纳米晶粒的粒径分布图。
图17是实施例22制备得到的分子筛催化剂的表征结果，其中，a为多级孔分子筛的TEM图，b为金属颗粒在催化剂颗粒内的分布图，c为通过统计得到的金属颗粒的粒径分布图。
图18是实施例23制备得到的分子筛催化剂的表征结果，其中，其中，a为多级孔分子筛催化剂的SEM图，b为通过统计得到的单体纳米晶粒的粒径分布图。
图19是实施例23制备得到的分子筛催化剂的表征结果，其中，其中，a为多级孔分子筛的TEM图，b为金属颗粒在催化剂颗粒内的分布图，c为通过统计得到的金属颗粒的粒径分布图。
图20实施例1，实施例2，实施例3催化正癸烷的(a)裂解活性和(b)低碳烯烃选择性图，(c)600℃催化稳定性。
图21实施例1，实施例7，实施例8，实施例9催化正癸烷的(a)裂解活性和(b)低碳烯烃选择性图，(c)600℃催化稳定性。
图22实施例1，实施例21，实施例22，实施例23催化正癸烷的(a)裂解活性和(b)低碳烯烃选择性图，(c)600℃催化稳定性。
图23实施例1，实施例26催化正癸烷的(a)裂解活性和(b)低碳烯烃选择性图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本文所称“室温”的温度一般在“10℃～40℃”。
第一方面
本发明的第一方面提供了用于高效催化重油分子裂解的分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于去离子水中，室温下搅拌一段时间，制得硝酸镍溶液。称取一定量N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPE)溶于上述制得的硝酸镍溶液中，室温下搅拌一段时间，制得Ni络合物溶液。
将模板剂和去离子水混合，然后向其中缓慢滴加硅源，室温下搅拌一段时间。搅拌完成后将合成液转移至水热晶化釜中，一定温度和时间下水热晶化。然后用去离子水洗涤，依次干燥、焙烧后，得到纳米分子筛晶种。
称取模板剂和铝源混合，室温下搅拌一段时间，然后向其中加入碱液以及去离子水，继续在室温下搅拌一段时间。通过恒压分液漏斗缓慢滴加硅源至入上述溶液，室温下搅拌一段时间。然后加入上步制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌一段时间。搅拌完成后加入一定量上述制得的Ni络合物溶液，室温下继续搅拌一段时间得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，进行水热晶化，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，依次干燥、焙烧，得到封装NiO的分子筛粉末。
将上步制得的分子筛粉末与氨盐溶液混合，进行离子交换。然后使用水洗涤至中性，依次干燥、焙烧、还原，即得到具有多级孔结构的分子筛Ni金属催化剂。
合成液凝胶
在本发明一些具体的实施方案中，对于硅源，可以为硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸中的一种或多种。在一些具体的实施方案中，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或两种以上的组合。
对于本发明可用的铝源，可以为有机铝化合物、拟薄水铝石、铝凝胶以及含有铝的有机酸盐、无机酸盐或其络合物以及水合物中的一种或多种。优选地，本发明的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、铝凝胶、铝酸钠、磷酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或氢氧化铝中的一种或多种。在一些具体的实施方案中，所述铝源包括硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或它们中的一种或两种以上的组合。
在本发明中，模板剂也起着重要的作用。模板剂的主要作用是起结构导向作用，采用不同的模板剂对形成的骨架结构和产品性质有显著的影响。所述模板剂包括季铵盐表面活性剂，具体地，所述季铵盐表面活性剂包括四丁基氢氧化磷和四丁基溴化磷。
在本发明中，对于任选存在的碱源，可以是本领域任何可行的碱性物质，在一些具体的实施方案中，所述碱源包括氢氧化钠或氢氧化钾。
对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域能够使用的任何溶剂，例如：水或醇等极性溶剂。优选使用水作为溶剂。
在本发明中，所述晶种合成液SiO2、模板剂及水的摩尔比为100:(5～50):(500～3000)；催化剂所述合成液凝胶中SiO2、Al2O3、模板剂及水的摩尔比为100:(0.1～2.5):(5～50):(500～3000)。
水热晶化的步骤
将所述合成液凝胶进行水热晶化处理，得到水热晶化产物。具体地，将上述获得的前驱体溶液置于水热反应釜中进行水热晶化处理，以获得产物。
对于水热处理的温度可以为130℃以上，且在200℃以下，优选地可以为140℃～160℃；对于水热处理的时间，可以为24h～168h，优选为48h～72h。
进一步，本发明通常会对水热晶化产物进行洗涤、干燥等后处理操作。具体地，对于洗涤，可以使用去离子水进行洗涤至中性，所述干燥可以是在80℃～150℃的温度下进行干燥。
焙烧
将水热产物进行一次焙烧，从而得到本发明的封装NiO的分子筛粉末。对于一次焙烧的条件，没有特别的限制，可以在300℃～650℃温度下煅烧4h～12h，得到本发明的分子筛催化剂前体。
离子交换
进一步，本发明使用氯化铵溶液对所述中间产物进行离子交换处理。
进一步，本发明对进行离子交换的条件不作特别限定，只要能够实现本发明的离子交换即可。在一些具体的实施方案中，所述离子交换处理的温度为20℃～120℃，所述离子交换处理的时间为2h～48h。
同样地，本发明通常会对离子交换产物进行洗涤、干燥、焙烧、还原等后处理操作。具体地，对于洗涤，可以使用去离子水进行洗涤至中性，所述干燥可以是在80℃～150℃的温度下进行，所述干燥的时间可以是4h～12h。将离子交换产物进行焙烧、还原从而得到本发明的分子筛催化剂。对于焙烧的条件，没有特别的限制，可以为，在300℃～650℃下焙烧4h～12h。对于还原的条件，可以为，在450℃～650℃下还原4h～12h，所述还原在氢气气氛下进行，即得到具有多级孔结构的分子筛Ni金属催化剂。
第二方面
本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的制备方法制备得到的多级孔分子筛Ni金属催化剂。
第三方面
本发明的第三方面提供了本发明第一方面所述的制备方法制备得到的多级孔分子筛Ni金属催化剂用于高效催化重油分子裂解的应用。
第四方面
本发明的第四方面提供了一种高效催化重油分子裂解的方法，所述方法以上述多级孔分子筛Ni金属催化剂作为催化剂。
本发明所用Ni源以硝酸镍为例，所用硅源以正硅酸乙酯(TEOS)为例，所用的水均为去离子水，所用的试剂均采用分析纯试剂。
【实施例1～5】
在所合成的多级孔ZSM-5分子筛封装金属Ni催化剂中，本部分实施例着眼于金属前驱体中Ni与硅烷试剂摩尔比和Ni负载量的变化展开。
称取2g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取一定量N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPE)溶于5g上述制得的硝酸镍溶液中，室温下搅拌1h，制得Ni络合物溶液。
称取12.2016g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1.6488g去离子水混合，向其中缓慢滴加8.75g TEOS，室温下搅拌24h。搅拌完成后将合成液转移至水热晶化釜中，在80℃下水热晶化72h。然后用去离子水洗涤，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到纳米分子筛晶种。
称取4.1466g四丁基氢氧化磷(TPBOH)和0.0817g异丙醇铝(AIP)混合，室温下搅拌20min，然后向其中滴加0.52g NaOH溶液(1mol/L)以及1.7241g去离子水，室温下搅拌10min。称取7.9165g TEOS通过恒压分液漏斗缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌3h。然后加入0.12g上步制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌1h，接着加入一定量上述制得的Ni络合物溶液，室温下继续搅拌2h得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到封装NiO的分子筛粉末。
称取1g上步制得的分子筛粉末与125mL NH4Cl(1mol/L)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉H2气氛下500℃还原5h，即得到具有多级孔结构的分子筛Ni金属催化剂。
实施例1中所使用的TPE的质量为4.5877g，所使用的Ni络合物溶液的质量为5.7009g。此时Ni/TPE摩尔比为1：6，此时以金属Ni计算得到的理论负载量5％。
实施例2中所使用的TPE的质量为4.5877g，所使用的Ni络合物溶液的质量为3.4205g。此时Ni/TPE摩尔比为1：6，此时以金属Ni计算得到的理论负载量3％。
实施例3中所使用的TPE的质量为4.5877g，所使用的Ni络合物溶液的质量为7.9813g。此时Ni/TPE摩尔比为1：6，此时以金属Ni计算得到的理论负载量7％。
实施例4中所使用的TPE的质量为3.0585g，所使用的Ni络合物溶液的质量为4.7916g。此时Ni/TPE摩尔比为1：4，此时以金属Ni计算得到的理论负载量5％。
图1所示为实施例1所制催化剂的SEM图，由图可知催化剂为层状分子筛团簇形成的梭形形貌(图1a)，通过统计得到的单体纳米晶粒团簇延长轴方向尺寸约为600nm(图1b)。所述分子筛催化剂孔体积为0.529m3/g，表面积为498m2/g。
图2为实施例1所制催化剂的TEM图。由TEM图可知，所制备分子筛催化剂由明显的介孔存在(图2a)；金属颗粒均匀分布在催化剂颗粒内(图2b)，通过统计得到的金属颗粒的平均粒径为0.68nm(图2c)。
图3所示为实施例1所制催化剂的XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型。得益于金属Ni封装于分子筛内部，XRD谱图中未检测到Ni的衍射峰。
【实施例6～10】
申请人在制备多级孔结构分子筛封装金属Ni催化剂的过程中，分别采用添加不同比例的晶种制备了一系列分子筛催化剂。
称取2g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取4.5877g N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPE)溶于5g上述制得的硝酸镍溶液中，室温下搅拌1h，制得Ni络合物溶液。
称取12.2016g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1.6488g去离子水混合，向其中缓慢滴加8.75gTEOS，室温下搅拌24h。搅拌完成后将合成液转移至水热晶化釜中，在80℃下水热晶化72h。然后用去离子水洗涤，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到纳米分子筛晶种。
称取4.1466g四丁基氢氧化磷(TPBOH)和0.0817g异丙醇铝(AIP)混合，室温下搅拌20min，然后向其中滴加0.52g NaOH溶液(1mol/L)以及1.7241g去离子水，室温下搅拌10min。称取一定量TEOS通过恒压分液漏斗缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌3h。然后加入一定量上步制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌1h，接着加入5.7009g上述制得的Ni络合物溶液，室温下继续搅拌2h得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到封装NiO的分子筛粉末。
称取1g上步制得的分子筛粉末与125mL NH4Cl(1mol/L)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉H2气氛下500℃还原5h，即得到具有多级孔结构的分子筛Ni金属催化剂。
实施例6中所使用的纳米分子筛晶种的质量为0.024g，TEOS的加入量为8.2499g，晶种中的Si占总Si含量的比例为1％。
实施例7中所使用的纳米分子筛晶种的质量为0.060g，TEOS的加入量为8.1249g,晶种中的Si占总Si含量的比例为2.5％。
实施例8中所使用的纳米分子筛晶种的质量为0.240g，TEOS的加入量为7.4999g,晶种中的Si占总Si含量的比例为10％。
实施例9中所使用的纳米分子筛晶种的质量为0.360g，TEOS的加入量为7.0832g,晶种中的Si占总Si含量的比例为15％。
实施例10中所使用的纳米分子筛晶种的质量为0.480g，TEOS的加入量为6.6666g，晶种中的Si占总Si含量的比例为20％。
图4所示为实施例6所制催化剂的SEM图，由图可知催化剂为层状分子筛团簇形成的梭形形貌(图4a)，单体纳米晶粒团簇延长轴方向尺寸为约443nm(图4b)。所述分子筛催化剂孔体积为0.539m3/g，表面积为523m2/g。
图5为实施例6所制催化剂的TEM图。由TEM图可知，所制备分子筛催化剂中有大量介孔存在(图5a)；金属颗粒均匀分布在催化剂颗粒内(图5b)，通过统计得到的金属颗粒的平均粒径为0.74nm(图5c)。
图6所示为实施例6所制催化剂的XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型。得益于金属Ni封装于分子筛内部，XRD谱图中未检测到Ni的衍射峰。
【实施例11～15】
申请人在制备多级孔结构分子筛封装金属Ni催化剂的过程中，分别采取不同的模板剂用量，不同的温度和时间进行焙烧、还原制备了一系列分子筛催化剂。
称取2g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取4.5877g N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPE)溶于5g上述制得的硝酸镍溶液中，室温下搅拌1h，制得Ni络合物溶液。
称取12.2016g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1.6488g去离子水混合，向其中缓慢滴加8.75g TEOS，室温下搅拌24h。搅拌完成后将合成液转移至水热晶化釜中，在80℃下水热晶化72h。然后用去离子水洗涤，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到纳米分子筛晶种。
称取一定量四丁基氢氧化磷(TPBOH)和0.0817g异丙醇铝(AIP)混合，室温下搅拌20min，然后向其中滴加0.52g NaOH溶液(1mol/L)以及1.7241g去离子水，室温下搅拌10min。称取7.9165g TEOS通过恒压分液漏斗缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌3h。然后加入0.12g上步制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌1h，接着加入5.7009g上述制得的Ni络合物溶液，室温下继续搅拌2h得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到封装NiO的分子筛粉末。
称取1g上步制得的分子筛粉末与125mL NH4Cl(1mol/L)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，分别在马弗炉空气气氛、管式炉H2气氛下进行不同温度、时间的煅烧和还原，即得到具有多级孔结构的分子筛Ni金属催化剂。
实施例11中所使用的模板剂的量为2.0733g，所使用的焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；还原温度为500℃，还原时间为5h。
实施例12中所使用的模板剂的量为6.2199g，所使用的焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；还原温度为500℃，还原时间为5h。
实施例13中所使用的模板剂的量为8.2932g，所使用的焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；还原温度为500℃，还原时间为5h。
实施例14中所使用的模板剂的量为4.1466g，所使用的焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；还原温度为600℃，还原时间为6h。
实施例15中所使用的模板剂的量为2.0733g，所使用的焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h；还原温度为600℃，还原时间为6h。
图7所示为实施例11所制催化剂的SEM图，由图可知催化剂为层状分子筛团聚形成的梭形形貌(图7a)，单体纳米晶粒团簇延长轴方向尺寸为约768nm(图7b)。所述分子筛催化剂孔体积为0.525m3/g，表面积为495m2/g。
图8为实施例11所制催化剂的TEM图。由TEM图可知，所制备分子筛催化剂有明显的介孔存在(图8a)；金属颗粒均匀分布在催化剂颗粒内(图8b)，通过统计得到的金属颗粒的平均粒径为0.77nm(图8c)。
图9所示为实施例11所制催化剂的XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型。得益于金属Ni封装于分子筛内部，XRD谱图中未检测到Ni的衍射峰。
【实施例16～20】
申请人在制备多级孔结构分子筛封装金属Ni催化剂的过程中，分别采取不同硅铝比制备了一系列分子筛催化剂。
称取2g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取4.5877g N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPE)溶于5g上述制得的硝酸镍溶液中，室温下搅拌1h，制得Ni络合物溶液。
称取12.2016g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1.6488g去离子水混合，向其中缓慢滴加8.75g TEOS，室温下搅拌24h。搅拌完成后将合成液转移至水热晶化釜中，在80℃下水热晶化72h。然后用去离子水洗涤，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到纳米分子筛晶种。
称取4.1466g四丁基氢氧化磷(TPBOH)和一定量异丙醇铝(AIP)混合，室温下搅拌20min，然后向其中滴加0.52g NaOH溶液(1mol/L)以及1.7241g去离子水，室温下搅拌10min。称取7.9165g TEOS通过恒压分液漏斗缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌3h。然后加入0.12g上步制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌1h，接着加入5.7009g上述制得的Ni络合物溶液，室温下继续搅拌2h得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到封装NiO的分子筛粉末。
称取1g上步制得的分子筛粉末与125mL NH4Cl(1mol/L)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉H2气氛下500℃还原5h，即得到具有多级孔结构的分子筛Ni金属催化剂。
实施例16所使用的异丙醇铝的质量为0.0408g，此时所述合成液凝胶中SiO2与Al2O3的摩尔比为200。
实施例17所使用的异丙醇铝的质量为0.4085g，此时所述合成液凝胶中SiO2与Al2O3的摩尔比为20。
实施例18所使用的异丙醇铝的质量为0.1634g，此时所述合成液凝胶中SiO2与Al2O3的摩尔比为50。
实施例19所使用的异丙醇铝的质量为0.1021g，此时所述合成液凝胶中SiO2与Al2O3的摩尔比为80。
实施例20所使用的异丙醇铝的质量为0.0678g，此时所述合成液凝胶中SiO2与Al2O3的摩尔比为120。
图10所示为实施例16所制催化剂的SEM图，由图可知催化剂为层状分子筛团聚而成的梭形形貌(图10a)，单体纳米晶粒团簇延长轴方向尺寸为约428nm(图10b)。所述分子筛催化剂孔体积为0.527m3/g，表面积为497m2/g。
图11为实施例16所制催化剂的TEM图。由TEM图可知，所制备分子筛催化剂所制备分子筛催化剂有明显的介孔存在(图11a)；金属颗粒均匀分布在催化剂颗粒内(图11b)，通过统计得到的金属颗粒的平均粒径为0.78nm(图11c)。
图12所示为实施例16所制催化剂的XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型。得益于金属Ni封装于分子筛内部，XRD谱图中未检测到Ni的衍射峰。
【实施例21】
申请人制备出片层分子筛直接负载Ni催化剂作为对比例。层状分子筛的制备方法与实施例1类似，不同的是合成中不添加晶种。首先层状分子筛使用模板剂为四丁基氢氧化磷用量为实施例1相同时，无法合成出层状分子筛或者其团聚体，表明晶种的加入可一定程度减少模板剂(四丙基氢氧化磷或四丙基溴化磷)的用量。在此基础上，本实施例中采用的层状片层分子筛中使用模板剂为四丁基氢氧化磷用量为实施例1的两倍；此外，金属Ni的引入采用浸渍的方法实现。作为实施例1的对比例，具体合成方法如下。
称取1.2385g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于7.7615g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍浸渍液。
称取4.1466g四丁基氢氧化磷(TPBOH)和0.0817g异丙醇铝(AIP)混合，室温下搅拌20min，然后向其中滴加0.52g NaOH溶液(1mol/L)以及1.7241g去离子水，室温下搅拌10min。称取一定量TEOS通过恒压分液漏斗缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌3h得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到分子筛粉末。
将上步制得的分子筛粉末按照1：125的质量比与NH4Cl(1mol/L)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h。
称取1g焙烧过的分子筛，将1.8g上述制得的浸渍液缓慢滴入分子筛中，并不断搅拌均匀。分别在30℃、60℃、120℃条件下各干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉H2气氛下500℃还原5h，即制得浸渍5％Ni金属的片层分子筛催化剂负载金属Ni催化剂。
图13所示为实施例21所制催化剂的SEM图，由图可知催化剂为片层分子筛团聚形成的球状形貌(图13a)，单体纳米晶粒团簇延长轴方向尺寸为约177nm(图13b)。所述分子筛催化剂孔体积为1.099m3/g，表面积为635m2/g。
图14为实施例21所制催化剂的TEM图。由TEM图可知，所制备分子筛催化剂由纳米片层堆积而成，有明显的介孔存在(图14a)；金属颗粒团聚在催化剂表面(图14b)，通过统计得到的金属颗粒的平均粒径为6.49nm(图14c)。
图15所示为实施例21所制催化剂的XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型。此外，在XRD谱图中可检测到2θ＝44.5°时典型的金属Ni的衍射峰存在，表明金属Ni存在于二位分子筛载体的表面。
【实施例22】
申请人采用晶种诱导的策略首先制备出层状分子筛载体，然后采用浸渍法负载5％金属Ni，制备出分子筛催化剂，作为实施例1中多级孔分子筛封装金属Ni催化剂的对比例。
称取1.2385g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于7.7615g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍浸渍液。
称取12.2016g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1.6488g去离子水混合，向其中缓慢滴加8.75g TEOS，室温下搅拌24h。搅拌完成后将合成液转移至水热晶化釜中，在80℃下水热晶化72h。然后用去离子水洗涤，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到纳米分子筛晶种。
称取4.1466g四丁基氢氧化磷(TPBOH)和0.0817g异丙醇铝(AIP)混合，室温下搅拌20min，然后向其中滴加0.52g NaOH溶液(1mol/L)以及1.7241g去离子水，室温下搅拌10min。称取7.9165g TEOS通过恒压分液漏斗缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌3h。然后加入0.12g上步制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌3h，得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到分子筛粉末。
将上步制得的分子筛粉末按照实施例1：125的质量比与NH4Cl(1mol/L)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h。
称取1g焙烧过的分子筛，将1.8g上述制得的浸渍液缓慢滴入分子筛中，并不断搅拌均匀。分别在30℃、60℃、120℃条件下各干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉H2气氛下500℃还原5h，即制得浸渍5％Ni金属的层状分子筛负载金属Ni催化剂。
图16所示为实施例22所制催化剂的SEM图，由图可知催化剂为层状分子筛团聚形成的梭形形貌(图16a)，单体纳米晶粒团簇延长轴方向尺寸为约623nm(图16b)。所述分子筛催化剂孔体积为0.515m3/g，表面积为481m2/g。
图17为实施例21所制催化剂的TEM图。由TEM图可知，所制备分子筛催化剂所制备分子筛催化剂有明显的介孔存在(图17a)；金属颗粒团聚在催化剂表面(图17b)，通过统计得到的金属颗粒的平均粒径为6.93nm(图17c)。
【实施例23】
申请人同时制备出传统的微孔ZSM-5分子筛。然后采用等体积浸渍法负载5％金属Ni，作为实施例1中多级孔分子筛封装金属Ni催化剂的对比例。
称取1.2385g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于7.7615g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍浸渍液。
称取12.9944g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和0.1331g十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3)混合，室温下搅拌20min。然后加入15.3496g去离子水并缓慢滴加8.32g TEOS，室温下搅拌24h得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到分子筛粉末。
称取1g焙烧过的分子筛，将1.8g上述制得的浸渍液缓慢滴入分子筛中，并不断搅拌均匀。分别在30℃、60℃、120℃条件下各干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉H2气氛下500℃还原5h，即制得浸渍5％Ni金属的Ni/CZ分子筛催化剂。
图18所示为实施例22所制催化剂的SEM图，由图可知催化剂为六棱柱形貌(图18a)，单体纳米晶粒团簇延长轴方向尺寸为约254nm(图18b)。所述分子筛催化剂孔体积为0.276m3/g，表面积为315m2/g，均显著低于实施例1所制备的多级孔ZSM-5分子筛。
图19为实施例23所制催化剂的TEM图。由TEM图可知，所制备分子筛催化剂为无序晶体结构(图19a)；金属颗粒团聚在催化剂表面(图19b)，通过统计得到的金属颗粒的平均粒径为7.17nm(图19c)。
实施例24
将实施例1、实施例2、实施例3，理论n(Si)/n(Al)为100的分子筛催化剂用于催化正癸烷催化裂解的反应。具体操作如下，将所述催化剂0.2g与2g碳化硅填料混合置于固定床反应管中，升温速率5℃/min，以0.05mL/h泵入正癸烷，以10mL/min的氮气作为载气，预热温度300℃，反应温度分别为450℃，450℃，550℃和600℃，所得的产物用气相色谱分析。
如图20a所示为不同催化剂下正庚烷转化率规律，可以发现随催化剂中Ni含量的上升，相同温度下正癸烷转化率反而出现下降(实施例2>实施例1>实施例3)，我们推测这是由于随催化剂中Ni含量的上升，Ni可能与分子筛表面羟基产生相互作用，导致酸性降低所致。图20b所示为不同催化剂下的低碳烯烃收率，其中低碳烯烃包含乙烯、丙稀和丁烯。首先随反应温度的升高，烯烃收率逐渐上升，这是由于温度升高导致正癸烷转化率上升所致。其次，实施例1表现出最高的低碳烯烃收率，600℃时可达到50％以上。说明低碳烯烃收率并不单纯与Ni的负载量相关，只有在适宜的Ni负载量下才能实现高烯烃收率。图20c所示为所制备催化剂在600℃下，正癸烷裂解反应的转化率随时间变化图。由图可知，实施例1、实施例2和实施例3中制备的催化剂由于采用了封装结构，可有效抑制金属Ni在高温下的迁移和团聚，表现较好的催化稳定性。
实施例24
将实施例1、实施例7、实施例8和实施例9，理论n(Si)/n(Al)为100的分子筛催化剂用于催化正癸烷催化裂解的反应。具体操作如下，将所述催化剂0.2g与2g碳化硅填料混合置于固定床反应管中，升温速率5℃/min，以0.05mL/h泵入正癸烷，以10mL/min的氮气作为载气，预热温度300℃，反应温度分别为450℃，450℃，550℃和600℃，所得的产物用气相色谱分析。
如图21a所示为不同催化剂下正庚烷转化率规律，可以发现随合成液中晶种含量的升高，催化剂活性呈现出先上升在下降的趋势，相同温度下正癸烷转化率由高到低以此为(实施例1>实施例7>实施例8>实施例9)，我们推测这是由于随合成液中晶种含量的上升，晶种首先诱导产生层状分子筛结构用于封装金属Ni。然而过高的晶种含量导致模板剂的结构导向作用下降，晶种的结构诱导效应显著增强。这一方面导致金属Ni的封装效应减弱，脱氢活性降低。另一方面，大颗粒尺寸ZSM-5分子筛的形成，导致多级孔结构显著降低，对癸烷的扩散效率下降。图21b所示为不同催化剂下的低碳烯烃收率，其中低碳烯烃包含乙烯、丙稀和丁烯。首先随反应温度的升高，烯烃收率逐渐上升，这是由于温度升高导致正癸烷转化率上升所致。其次，实施例1表现出最高的低碳烯烃收率，600℃时可达到50％以上。说明在适宜的晶种加入量的情况下，才能实现高烯烃收率。
图21c所示为所制备催化剂在600℃下，正癸烷裂解反应的转化率随时间变化图。由图可知，实施例1、实施例7、实施例8和实施例9中制备的催化剂由于采用了封装结构，可有效抑制金属Ni在高温下的迁移和团聚，表现较好的催化稳定性。
实施例25
将实施例1、实施例21、实施例22和实施例23，理论n(Si)/n(Al)为100的分子筛催化剂用于催化正癸烷催化裂解的反应。具体操作如下，将所述催化剂0.2g与2g碳化硅填料混合置于固定床反应管中，升温速率5℃/min，以0.05mL/h泵入正癸烷，以10mL/min的氮气作为载气，预热温度300℃，反应温度分别为450℃，450℃，550℃和600℃，所得的产物用气相色谱分析。
如图22a所示为不同催化剂下正庚烷转化率规律。首先实施例21使用的典型的层状ZSM-5分子筛直接负载5％Ni正癸烷转化率高于实施例1。这是由于层状分子筛本身具有更高的表面积和孔体积，对十二烷分子具有更高的扩散速率，所以活性较高。如图22b所示为不同催化剂下正癸烷裂解产物中选择性规律图。由TEM图可知，金属Ni在二维分子筛表面颗粒明显聚集，由此导致实施例21催化剂裂解产物中烯收率反而降低。
实施例22与实施例1相同的合成策略，不同之处在于Ni的引入方式，实施例1采用的策略为原位封装Ni，实施例22采用的策略为浸渍法引入金属Ni。在相似的比表面积和孔体积下，如图22a所示，相同温度下实施例22具备更高的催化活性，这可能是由于实施例1中Ni金属具备更高的分散度，与载体间相互作用更强，导致载体酸性降低所致。值得注意的是，如图22b所示，虽然实施例22下转化率有一定优势，但在相同温度下实施例1下产物中仍具备更高的低碳烯烃收率，这表明高分散Ni活性中心有助于形成更多的低碳烯烃。
实施例23制备的催化剂为商用ZSM-5分子筛直接浸渍法负载金属Ni。其由于单一的微孔结构，导致孔体积和比表面积较实施例1、实施例21和实施例22均有一定程度降低，相同温度下的正癸烷转化率最低。且由于金属Ni在催化剂表面大量团聚，导致产物中低碳烯烃收率显著降低。
图22c所示为所制备催化剂在600℃下，正癸烷裂解反应的转化率随时间变化图。由图可知，实施例1制备的催化剂由于采用了封装结构，可有效抑制金属Ni在高温下的迁移和团聚，表现较好的催化稳定性。相比较，实施例21、实施例22和实施例23中所使用的催化剂稳定性均出现显著降低，这是由于金属活性中心在高温线的迁移和团聚所致。
实施例26
申请人制备了多级孔结构分子筛封装金属Co催化剂，作为实施例1中多级孔分子筛封装金属Ni催化剂的对比例。
称取2g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取4.5944g N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(TPE)溶于5g上述制得的硝酸钴溶液中，室温下搅拌1h，制得Co络合物溶液。
称取12.2016g四丙基氢氧化铵(TPAOH)和1.6488g去离子水混合，向其中缓慢滴加8.75g TEOS，室温下搅拌24h。搅拌完成后将合成液转移至水热晶化釜中，在80℃下水热晶化72h。然后用去离子水洗涤，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到纳米分子筛晶种。
称取4.1466g四丁基氢氧化磷(TPBOH)和0.0817g异丙醇铝(AIP)混合，室温下搅拌20min，然后向其中滴加0.52g NaOH溶液(1mol/L)以及1.7241g去离子水，室温下搅拌10min。称取7.9165g TEOS通过恒压分液漏斗缓慢滴入上述溶液，室温下搅拌3h。然后加入0.12g上步制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌1h，接着加入5.6701g上述制得的Co络合物溶液，室温下继续搅拌2h得到合成液。
将上述步骤得到的合成液转移至水热晶化釜中，在130℃条件下水热晶化48h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，得到封装CoO的分子筛粉末。
称取1g上步制得的分子筛粉末与125mL NH4Cl(1mol/L)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉H2气氛下500℃还原5h，即得到具有多级孔结构的分子筛Co金属催化剂。
将实施例1和实施例26，在理论n(Si)/n(Al)为100的分子筛催化剂用于催化正癸烷催化裂解的反应。具体操作如下，将所述催化剂0.2g与2g碳化硅填料混合置于固定床反应管中，升温速率5℃/min，以0.05mL/h泵入正癸烷，以10mL/min的氮气作为载气，预热温度300℃，反应温度分别为450℃，450℃，550℃和600℃，所得的产物用气相色谱分析。
如图23a所示为不同催化剂下正庚烷转化率规律。可以看出，实施例1使用的原位封装5％Ni所制备的层状ZSM-5分子筛正癸烷转化率高于实施例26。实施例26与实施例1采用相同的合成策略，不同之处在于封装金属的种类，实施例1采用的策略为原位封装金属Ni，实施例26采用的策略为原位封装金属Co。在相似的比表面积和孔体积下，相同温度下实施例1具备更高的催化活性。同时，如图23b所示，在相同温度下实施例1下产物中仍具备更高的低碳烯烃收率。Ni与Co同属元素周期表中第Ⅷ族的过渡金属元素，具有活化烃分子中C-H键的能力，表明高分散Ni与Co的在催化裂解反应的路径存在差异，具有多级孔结构的层状ZSM-5封装Ni催化剂更有利于生成烯烃。
由以上分析可见，基于层状ZSM-5体形成的梭形团聚体形貌分子筛封装Ni金属催化剂，兼具适宜的孔道结构和高分散金属Ni活性中心。利用多级孔结构构建的快速扩散通道，结合Ni金属原位脱氢作用，在重油的催化裂解反应中表现出更高的低碳烯烃收率。此外，得益于分子筛孔道的限域效应，金属Ni具备更高的分散度和热稳定性，在催化裂解反应中同样表现出较好的催化稳定性。

Claims (10)

1.一种用于高效催化重油分子裂解的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）取Ni源溶液与硅烷化试剂混合，室温下搅拌制备得到Ni络合物溶液；将硅源、模板剂和水混合，室温下搅拌一段时间，然后进行水热处理，水热处理结束后用水洗涤，依次进行干燥、焙烧，得到纳米分子筛晶种；
（2）将硅源、模板剂、碱源、铝源、水混合，室温下搅拌一段时间，然后加入步骤（1）制备的分子筛晶种，继续在室温下搅拌一段时间，然后加入步骤（1）得到的Ni络合物溶液，再搅拌一段时间得到合成液；
（3）将步骤（2）得到的合成液进行水热处理，水热处理结束后用水洗涤，依次进行干燥、焙烧，得到封装NiO的分子筛粉末；
（4）之后将步骤（3）得到的加入一定量铵盐溶液，一定温度下进行离子交换处理，交换结束后使用水清洗，依次干燥、焙烧、还原，即得到具有多级孔结构的分子筛封装Ni催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍源包括硝酸镍或氯化镍的一种或两种；所述硅烷试剂为N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（TPE）；所述Ni络合物中Ni与TPE摩尔比为1/10~1/1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅源包括硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸中的一种；模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种；SiO2、模板剂及水的摩尔比为100:(5~50):(500~3000)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硅源包括硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸中的一种；模板剂为四丁基氢氧化磷和四丁基溴化磷的一种；所述铝源，包括有机铝化合物、无机铝盐或其络合物中的一种或多种；所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热处理的温度为100℃~180℃，所述水热处理的时间为12h~72h；所述焙烧处理的温度为300℃~600℃，所述焙烧处理的时间为2h~12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水热处理的温度为100℃~200℃，所述水热处理的时间为12h~120h；所述焙烧处理的温度为300℃~600℃，所述焙烧处理的时间为2h~12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述离子交换温度为70~95℃，离子交换时间为2h~12h，所述焙烧温度为300℃~650℃，焙烧时间为4h～12h，所述焙烧在空气气氛下进行；所述还原温度为450℃~650℃，还原时间为4h～12h，所述还原在氢气气氛下进行。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的用于催化烃类化合物裂解反应的催化剂。
9.权利要求8所述的催化剂在催化烃类化合物裂解制低碳烯烃中的应用。
10.一种催化烃类化合物裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法中以权利要求8所述的催化剂实现催化作用。
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