CN101462071A

CN101462071A - 一种催化裂解生产丙烯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101462071A
Application number: CNA200710179983XA
Authority: CN
Inventors: 侯焕娣; 崔德春; 张书红; 王子军; 李锐; 李萍; 肖荣军; 包晓东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: CN101462071B

Abstract

一种催化裂解生产丙烯的催化剂及其制备方法，以催化剂的总重量计，该催化剂含有20～40重％的元素改性的分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％，所述的分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，所述的改性元素为选自IB族金属中的一种或几种的混合物和/或磷。该催化剂用于C₆～C₁₂烯烃催化裂解生产低碳烯烃、特别是丙烯的反应，具有较高的C₆～C₁₂烯烃转化率和丙烯收率。

Description

一种催化裂解生产丙烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种烯烃催化转化的催化剂及其制备方法，更具体的说是关于一种由C₆～C₁₂烯烃催化裂解生产低碳烯烃，特别是丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯和丙烯酸等。随着国民经济的快速发展，丙烯的需求不断增加，但丙烯的产能增长有限，增加丙烯生产的传统方法无法满足市场的需求。

烃类蒸汽裂解工艺和催化裂化工艺是丙烯的两大主要来源。蒸汽裂解装置主要以轻质原料为主，丙烯产量不仅受到裂解原料选择的限制，而且由于蒸汽裂解装置是以生产乙烯为目标，因此，蒸汽裂解工艺所联产的丙烯量是有限的；催化裂化工艺是通过催化剂、工艺条件、装置结构等方面的改进，可以增产丙烯，但已证实是昂贵和有限的。

另一方面，随着乙烯工业和炼油工业的不断发展，炼油加工深度的进一步加深使得石化企业副产大量的C₄～C₁₂馏分，其中富含大量的烯烃。目前，这些副产的烯烃主要通过加氢饱和精制，作为下游生产工艺的原料(如焦化石脑油加氢作为蒸汽裂解原料)，但这样造成生产能耗增大。因此，为了充分利用这一烯烃资源，近年来开始对C₄～C₁₂烯烃催化裂解生产丙烯展开研究，但主要集中在催化C₄～C₆烯烃裂解生产丙烯。

专利EPA0109059提出了一种将C₄～C₆烯烃转化为丙烯、乙烯的方法。该专利中使用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，但该反应必须在50h^-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率。

US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为无质子酸的含银的ZSM-5分子筛，在高温高空速的条件下，具有较好的丙烯收率。但由于高温，催化剂的水热稳定性较差，易失活。

为了解决这一问题，专利CN1704389A提出了一种新的用于烯烃裂解生产丙烯的方法，该方法是以含稀土金属或其氧化物的ZSM-5分子筛为催化剂活性组分，将其用于C₄～C₈烯烃裂解生产丙烯中较好的解决了催化剂的热稳定性差、催化剂易失活的问题。

除了以分子筛作为催化剂，专利CN1676213A还公开了一种新型的催化剂，即以纳米级ZrO₂为载体负载W的催化剂，该催化剂用于C₄烯烃催化转化生产丙烯，在450℃、体积空速为3.0h^-1的条件下，C₄烯烃的转化率为80％，丙烯的单程收率为48％。

众多专利集中报道了催化C₄～C₆烯烃裂解生成丙烯的催化剂及其方法，但对于C₆～C₁₂烯烃优化利用的研究较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高的催化活性和丙烯单程收率的烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种工艺流程简单的制备所述催化剂的方法。

本发明提供的烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂，含有元素改性的分子筛和耐热无机氧化物，以催化剂的总重量计，该催化剂含有20～40重％的元素改性的分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％，所述的分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，所述的改性元素为选自IB族金属中的一种或几种的混合物和/或磷。

本发明提供的该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将晶粒粒径为10～100nm的分子筛原粉于400～700℃焙烧去除模板剂，用含铵离子的溶液交换将其变成铵型分子筛，再经焙烧得到氢型分子筛；

(2)将氢型分子筛浸渍于含磷和/或IB族金属离子的溶液中，然后干燥、焙烧得到改性后的分子筛；

(3)将改性后的分子筛与耐热无机氧化物或其前身物和水混合均匀，经成型为所需形状，干燥、焙烧得到催化剂；

各组分的用量使最终催化剂中，以催化剂的总重量计，含有20～40重％的分子筛和60～80重％的无定型氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂及其制备方法的有益效果体现在：

本发明提供的烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂，以纳米晶粒尺度的分子筛为活性组分，有利于反应物和产物的扩散，减少副反应的发生；引入IB族金属元素和磷元素调变分子筛催化剂的酸强度以及B酸/L酸的比例，提高了低碳烯烃的收率和选择性。总之，本发明提供的催化剂具有更好的催化活性、稳定性和更高的乙烯、丙烯收率。在600℃，水/烯比＝0.3，重量空速15h^-1的条件下，正辛烯的转化率为96重％，乙烯的收率为16重％，丙烯的收率达到45重％以上，低碳烯烃(乙烯+丙烯)收率达到62％。

本发明提供的催化剂制备方法工艺流程简单。

附图说明

附图为纳米晶粒尺度分子筛的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

本发明提供的烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂，含有元素改性的分子筛和耐热无机氧化物，以催化剂的总重量计，该催化剂含有20～40重％的元素改性的分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％、优选2～8重％，所述的分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，所述的改性元素选自IB族金属中的一种或几种的混合物和/或磷、优选IB族金属中的一种或几种的混合物和磷。

本发明提供的催化剂中，以催化剂的总重量计，一个优选的方案是该催化剂含有25～35重％的元素改性的分子筛和65～75重％的耐热无机氧化物。

本发明提供的催化剂中，所述的分子筛为具有MFI构型、MTT构型和Beta构型的分子筛中的一种或几种的混合物，其中，优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-22和β分子筛中的一种或几种的混合物，更优选ZSM-5分子筛。

本发明提供的催化剂中，所述的耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝和粘土中的一种或几种的混合物。

本发明提供的烯烃催化裂解生产丙烯催化剂的制备方法，该方法的步骤包括：

1)将晶粒粒径为10～100nm的分子筛原粉于400～700℃焙烧去除模板剂，在含有铵离子的溶液中交换1～4次，每次交换2～4小时，交换温度为50～120℃，溶液中铵离子的浓度为0.5～2mol/L，交换完成后干燥、再经焙烧得到氢型分子筛；

2)将氢型分子筛在含磷和/或IB族金属离子的溶液中浸渍，然后干燥、在400～700℃下焙烧2～6小时得到改性后的分子筛；

3)将改性后的分子筛与耐热无机氧化物或其前身物和水混合均匀，经成型为所需形状，干燥、在400～800℃的温度下焙烧2～8小时，优选在500～600℃的条件下焙烧3～6小时得到催化剂；

各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂的总重量计，20～40重％的分子筛和60～80重％的无定型氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％。

本发明提供的方法步骤(1)中，所述的含有铵离子的溶液为铵的可溶性盐的水溶液，所述铵的可溶性盐选自NH₄Cl、NH₄NO₃、(NH)₂SO₄和(NH)₂CO₃中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法步骤(2)中，所述的含磷的溶液为磷酸或磷酸铵的水溶液，所述的含IB族金属离子的溶液为IB族金属的可溶性化合物的水溶液，所述的IB族金属的可溶性化合物为其硝酸盐、氯化物或碳酸盐。

本发明提供的方法步骤(3)中，所述耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。还可以是粘土，例如高岭土，这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。

步骤(3)中，所述的成型可以是挤条、压片或喷雾干燥成为所需形状，为本领域技术人员所公知。

本发明提供的方法中，制备得到的催化剂还可以经过水热老化，提高催化剂的稳定性。所述的水热处理的条件为：将催化剂在600～900℃、100％水蒸汽的条件下老化4～17小时、优选在700～800℃的温度下、100％水蒸汽的条件下老化4～12小时得到经水热老化的催化剂产品。

本发明提供的催化剂可以用于C₆～C₁₂烯烃裂解生产丙烯，将含有C₆～C₁₂烯烃的原料引入反应器中，和催化剂接触，在温度为500～650℃、压力为0～0.3MPa，重量空速为10～50h^-1、水/烯比为0～0.5的条件下进行裂解反应，反应完后的烃混合物进一步分离得到目的产物丙烯，同时还可以多产乙烯。

本发明提供的催化裂解生产丙烯的催化剂的优点为：

催化剂的比表面积大、活性中心多，能够显著提高烯烃的转化率和丙烯、乙烯收率；引入磷和/或IB族金属改性元素，调变了催化剂的酸强度和B酸/L酸比例，提高了产物中低碳烯烃，如乙烯、丙烯的选择性以及催化剂的水热稳定性。

本发明提供的催化剂制备方法工艺流程简单。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中使用的试剂1-C₈H₁₆和1-C₁₂H₂₄为化学纯，由天津海纳国际贸易有限公司生产。实施例中采用的晶粒粒径为10～100nm的ZSM-5分子筛的透射电镜(TEM)照片如附图所示。反应产物组成由气相色谱法分析。

对比例1～2说明现有技术中的催化剂及制备方法。

对比例1

1)将晶粒粒径为1～2μm的ZSM-5分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH₄NO₃溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。

2)将氢型分子筛、拟薄水铝石和适量的水按干基比分子筛:拟薄水铝石＝25:75的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂DB1。

对比例2

1)将粒径为10～100nm的ZSM-5分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH₄NO₃溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。

2)将氢型分子筛、拟薄水铝石和适量的水按分子筛干基:拟薄水铝石＝25:75的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂DB2。

实施例1～4说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例1

1)将粒径为10～100nm的ZSM-23分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH₄NO₃溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。

2)将氢型ZSM-23分子筛在一定浓度的(NH)₂HPO₄溶液中浸渍，然后干燥、在500℃下焙烧3小时得到P改性的分子筛；使得以分子筛的总重量计，P的含量为2.0重％；

3)将步骤2所得磷改性分子筛、硅溶胶和适量的水按按分子筛干基:硅溶胶＝25:75的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A1。

实施例2

1)将粒径为10～100nm的ZSM-5分子筛原粉于600℃焙烧去除模板剂，然后与1mol/L的NH₄NO₃溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在600℃焙烧4小时得到氢型分子筛。

2)将氢型ZSM-5分子筛在一定浓度的AgNO₃溶液中浸渍，然后干燥、在550℃下焙烧2小时得到Ag改性的分子筛；使得以分子筛的总重量计，Ag的含量为2.2重％；

3)将步骤2所得银改性分子筛、拟薄水铝石和适量的水按干基比分子筛:拟薄水铝石＝40:60的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A2。

实施例3

1)将粒径为10～100nm的ZSM-5分子筛原粉于550℃焙烧去除模板剂，然后与2.0mol/L的NH₄NO₃溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在650℃焙烧4小时得到氢型分子筛。

2)将氢型ZSM-5分子筛依次在一定浓度的(NH)₂HPO₄溶液、Cu(NO₃)₂溶液中浸渍，干燥、然后在450℃下焙烧4小时得到(Cu+P)改性的分子筛；使得以分子筛的总重量计，Cu、P的含量分别为5.0重％、2.6重％；

3)将步骤2所得双元素改性的分子筛、高岭土和适量的水按干基比分子筛:高岭土＝35:65的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A3。

实施例4

1)将粒径为10～100nm的混合分子筛(80％ZSM-5+20％β)原粉于500℃焙烧去除模板剂，然后与1.5mol/L的NH₄NO₃溶液在100℃的条件下离子交换2次，每次交换4小时，交换后干燥、在550℃焙烧4小时得到氢型分子筛。

2)将氢型分子筛依次在一定浓度的AgNO₃溶液、Cu(NO₃)₂溶液中浸渍，干燥、然后在650℃下焙烧6小时得到Cu+Ag改性的分子筛；使得以分子筛的总重量计，Cu、Ag的含量分别为4.7重％、1.9重％；

3)将步骤2所得双金属改性分子筛、拟薄水铝石和适量的水按照干基比分子筛:拟薄水铝石＝20:80的重量比混合，研磨均匀后将其挤条成型，干燥、焙烧后得到催化剂A4。

实施例5～8

实施例5～8说明本发明提供的烯烃催化裂解催化剂的反应性能。

催化剂老化方法：

催化剂在800℃，100％水蒸汽的条件下老化处理4小时后得到老化后的催化剂。

催化剂评价方法：

将5g老化后的催化剂装填入小型固定床催化剂评价装置上内径为8mm的固定床反应器中，将原料注入反应器中与催化剂接触，在温度为600℃，压力为100kPa，水/烯＝0.3，重量空速为20h^-1的条件下反应，反应结束后，由气相色谱法分析气相产物组成。

转化率X为已转化的原料质量占起始原料质量的百分数；

乙烯和丙烯的收率Y为丙烯和乙烯的在产物中的总质量百分数。

分别将老化后的催化剂A1～A4装填入反应器中进行评价，原料性质列于表1，操作条件和产物组成列于表2、3。

对比例3～4

对比例3、4说明现有技术中的烯烃裂解催化剂的反应性能。

采用实施例5中的小型固定床催化剂评价装置，催化剂老化方法、评价方法和原料同实施例5，评价催化剂DB-1、DB-2的催化性能。原料性质见表1，操作条件和产物组成见表2。

实施例9

实施例9说明本发明提供的烯烃催化裂解催化剂的反应性能。

采用实施例5中的小型固定床催化剂评价装置，催化剂老化方法、评价方法同实施例5，评价催化剂A3对混合烯烃原料的裂解性能，原料配比为1-C₈H₁₆(80重％)+1-C₁₂H₂₄(20重％)，原料性质见表1，操作条件及产物组成见表3。

表1

原料	1-C₈H₁₆	混合烯烃
原料	1-C₈H₁₆	混合烯烃	纯度，％	99.5	99.9
分子量，g/mol	112	123	纯度，％	99.5	99.9
分子量，g/mol	112	123	沸点，℃	121	139(平均)
密度(20℃)，g/cm³	0.700	0.713	沸点，℃	121	139(平均)
密度(20℃)，g/cm³	0.700	0.713	氢含量，重量％	14.28	14.28

表2

实例编号	对比例3	对比例4	实施例5	实施例6
实例编号	对比例3	对比例4	实施例5	实施例6	原料	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆
催化剂	DB1	DB2	A1	A2	原料	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆
催化剂	DB1	DB2	A1	A2	反应温度，℃	600	600	600	600
压力，KPa	100	100	100	100	反应温度，℃	600	600	600	600
压力，KPa	100	100	100	100	WHSV，hr^-1	20	20	20	20
水/烯	0.3	0.3	0.3	0.3	WHSV，hr^-1	20	20	20	20
水/烯	0.3	0.3	0.3	0.3	转化率，X，重％	69.91	76.18	79.19	87.32
产物分布，重％					转化率，X，重％	69.91	76.18	79.19	87.32
产物分布，重％					CH₄	0.70	0.17	0.66	0.60
C₂H₆	1.08	0.27	0.26	0.44	CH₄	0.70	0.17	0.66	0.60
C₂H₆	1.08	0.27	0.26	0.44	C₃H₈	2.74	4.63	1.16	1.32
C₂H₄	7.53	9.39	10.06	13.31	C₃H₈	2.74	4.63	1.16	1.32
C₂H₄	7.53	9.39	10.06	13.31	C₃H₆	28.84	33.39	35.80	39.97
C₄H₈	24.38	24.04	21.22	24.04	C₃H₆	28.84	33.39	35.80	39.97
C₄H₈	24.38	24.04	21.22	24.04	C₅+	3.38	1.49	3.53	2.14
Y	36.37	41.78	45.86	53.28	C₅+	3.38	1.49	3.53	2.14

表3

实例编号	实施例7	实施例8	实施例9
实例编号	实施例7	实施例8	实施例9	原料	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆	混合烯烃
催化剂	A3	A4	A3	原料	1-C₈H₁₆	1-C₈H₁₆	混合烯烃
催化剂	A3	A4	A3	反应温度，℃	600	600	600
压力，KPa	100	100	100	反应温度，℃	600	600	600
压力，KPa	100	100	100	WHSV，hr^-1	15	15	15
水/烯	0.3	0.3	0.3	WHSV，hr^-1	15	15	15
水/烯	0.3	0.3	0.3	转化率，X，重％	96.22	82.02	100
产物分布，重％				转化率，X，重％	96.22	82.02	100
产物分布，重％				CH₄	0.68	0.16	0.80
C₂H₆	0.62	0.29	0.76	CH₄	0.68	0.16	0.80
C₂H₆	0.62	0.29	0.76	C₃H₈	2.98	1.06	5.63
C₂H₄	16.72	6.89	18.84	C₃H₈	2.98	1.06	5.63
C₂H₄	16.72	6.89	18.84	C₃H₆	45.50	38.53	47.43
C₄H₈	22.24	28.63	15.56	C₃H₆	45.50	38.53	47.43
C₄H₈	22.24	28.63	15.56	C₅+	1.95	0.96	0.96
Y	62.22	45.42	66.27	C₅+	1.95	0.96	0.96

由表2、表3可见，在同样的反应操作条件下裂解1-辛烯，和现有技术中的催化剂相比，本发明提供的催化剂的丙烯产率提高2～12个百分点；丙烯+乙烯的产率提高4～20个百分点。本发明提供的催化剂具有更高的乙烯、丙烯收率。1-C₈H₁₆和1-C₁₂H₂₄的混合烯烃的转化率为100％，反应后丙烯和乙烯的收率为66.27％。

Claims

1、一种烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂，含有元素改性的分子筛和耐热无机氧化物，其特征在于以催化剂的总重量计，该催化剂含有20～40重％的元素改性的分子筛和60～80重％的耐热无机氧化物，其中，以分子筛的总重量计，改性元素的含量为1～10重％，所述的分子筛的平均晶粒粒径为10～100nm，所述的改性元素为选自IB族金属中的一种或几种的混合物和/或磷。

2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化剂含有25～35重％的元素改性的分子筛和65～75重％的耐热无机氧化物。

3、按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于，以分子筛的总重量计，所述改性元素的含量为2～8重％。

4、按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述的分子筛为具有MFI构型、MTT构型和Beta构型分子筛中的一种或几种的混合物。

5、按照权利要求4的催化剂，其特征在于所述的分子筛为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-22和β分子筛中的一种或几种的混合物。

6、按照权利要求5的催化剂，其特征在于所述的分子筛为ZSM-5分子筛。

7、按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述的改性元素为IB族金属中的一种或几种的混合物和磷。

8、按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述的耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝和粘土中的一种或几种的混合物。

9、权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的含磷的溶液为可溶性磷化合物的水溶液，所述的可溶性磷化合物为磷酸或磷酸铵盐；所述的含IB族金属离子的溶液为IB族金属的硝酸盐、氯化物或碳酸盐的水溶液。

11、按照权利要求9的方法，其特征在于步骤(2)中所述的焙烧条件为在400～700℃下焙烧2～6小时；步骤(3)中所述的焙烧条件为在400～800℃下焙烧2～8小时。

12、按照权利要求9的方法，其特征在于步骤(3)得到的催化剂还进行水热老化，水热老化条件为：将所述的催化剂在600～900℃、100％水蒸汽的条件下老化4～17小时。