CN102272189A - 含有含磷的支化树脂的涂料组合物 - Google Patents

含有含磷的支化树脂的涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102272189A
CN102272189A CN2009801530375A CN200980153037A CN102272189A CN 102272189 A CN102272189 A CN 102272189A CN 2009801530375 A CN2009801530375 A CN 2009801530375A CN 200980153037 A CN200980153037 A CN 200980153037A CN 102272189 A CN102272189 A CN 102272189A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
epoxy
branching
phosphorylation
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801530375A
Other languages
English (en)
Inventor
A·楚艾
T·S·迪森伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of CN102272189A publication Critical patent/CN102272189A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4438—Binder based on epoxy/amine adducts, i.e. reaction products of polyepoxides with compounds containing amino groups only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种包含可阴极电沉积的粘结剂的水性电沉积涂料组合物，该粘结剂包含支化磷酸化树脂，该组合物提供了与通过普通磷酸盐预处理电沉积涂布方法所获得的防腐蚀作用同等的防腐蚀作用。

Description

含有含磷的支化树脂的涂料组合物
发明领域
本发明涉及电涂涂料组合物、制备该组合物的方法、将涂层电沉积到导电性基材上的方法以及电沉积涂层。
背景技术
本部分中的陈述仅仅提供与本公开有关的背景信息，可能不构成现有技术。
在腐蚀环境中使用的工业金属制品涂层可以包括应用一种或多种无机和有机处理和涂层。汽车装配厂中的涂漆***(“油漆车间”)是大的，复杂的，并且昂贵的。例如，金属汽车车身(“白车身”)和部件被赋予在一个或多个清洁浴或喷雾箱中的多步清洁处理，在磷化浴中作为金属预处理步骤的水性磷酸盐涂料的施涂，然后各种漂洗和附加精整处理，如在Claffey美国专利No.5,868,820中所述的。进行该磷酸盐化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附性。该清洁和磷化步骤可能具有10或12个喷雾设备或浸渍槽的独立处理站。
电沉积涂料(“电涂涂料”)在该预处理步骤之后施涂于该金属车身上。电涂浴通常包括主要成膜环氧树脂(“聚合物”和“树脂”在本公开中可互换地使用)的水性分散体或乳液，在水中或水和有机助溶剂的混合物中具有离子稳定性。在需要耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成可固化的(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电荷的涂料迁移到该导电性基材上，并在该导电性基材上沉积。该经涂布的基材然后被加热，以将该涂层固化或交联。
电涂组合物和方法的优点之一是，施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成了均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当该涂层作为防腐蚀涂层施涂到具有不规则表面的基材如汽车车身上时，这是特别有利的。在金属基材的所有部分上的该均匀而连续的涂层提供了最大耐腐蚀效力。该磷酸盐预处理然而迄今为止是防止汽车车身腐蚀的一个必不可少的步骤。McMurdie等人的美国专利6,110,341教导，可包括聚环氧化物连接基团的烃基磷酸酯和膦酸酯类，能够以基于总浴重量的至多500ppm的量引入到电沉积浴中，用于改进防腐蚀。包括苯基膦酸的实例据报告在未处理的钢板上具有适度的防腐蚀的增强。包括聚环氧化物连接基的McMurdie磷酸酯和膦酸酯是二环氧化合物的线型酯。
发明内容
我们公开了一种用于将电涂涂料电沉积在金属基材上的组合物和方法，该金属基材可以是未磷化的金属基材(即，没有经过磷酸盐预处理的金属基材)，其中该电涂涂料提供了优异的防腐蚀效果。取消用于磷化预处理方法的步骤和设备目前在汽车制造厂中提供了新油漆车间建造上的大的成本节约以及油漆车间运转上的简化和成本节约的可能。
该方法使用含有粘结剂的水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，该粘结剂包括具有至少一个以下含磷基团的支化环氧树脂：
Figure BDA0000072013890000021
其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于树脂的共价键。该烷基可以是环烷基。该烷基和芳基可以是烃基或可以包括杂原子。为了方便起见，本公开中使用的“树脂”包括树脂、低聚物和聚合物，且具有含磷基团的支化环氧树脂将被称为“磷酸化的”。所谓“支化”是指，该环氧树脂在主链树脂骨架上具有至少一个支化点。“粘结剂”是指涂料组合物的成膜组分。典型地，该粘结剂是热固性或固化性的。
在多个实施方案中，该支化磷酸化树脂包括支化聚环氧化物或环氧树脂的单磷酸酯或单膦酸酯。在其它实施方案中，该磷酸化树脂包括该支化聚环氧化物树脂的二磷酸酯、三磷酸酯或二膦酸酯。在其它实施方案中，该磷酸化树脂包括这些酯的组合。该磷酸化树脂可以具有一个或多个该含磷基团。在树脂与磷原子之间不以共价键键合的磷原子上的剩余氧还可以被酯化。在某些实施方案中，至少一个P-OH基团保持未酯化；即，该含磷基团具有至少一个P-OH基团。在某些实施方案中，该支化磷酸化树脂包括胺官能树脂。
该支化磷酸化树脂可使用通过与一种或多种延长剂反应而延长的聚环氧化物来制备，该延长剂是具有至少两个含活性氢的基团的材料。该支化树脂可以如下获得：使用至少一种具有两个以上环氧基的聚环氧化物，或使用至少一种具有两个以上活性氢或含活性氢的基团的延长剂，或使用这样的反应条件，在所述反应条件下，由聚环氧化物树脂的环氧基与延长剂产生的羟基也与聚环氧化物树脂的其它环氧基反应。
在某些实施方案中，该支化磷酸化树脂可以为电沉积涂料组合物中总粘结剂的约0.01到约99wt％。属于这些实施方案之列的是其中支化磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约1到约90wt％的实施方案以及其中支化磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约5到约80wt％的实施方案。在某些实施方案中，该粘结剂包括支化磷酸化树脂的交联剂。在某些实施方案中，该粘结剂包括不属于支化磷酸化树脂的胺官能树脂。在任何的这些实施方案中，该粘结剂还可以包括在电沉积涂层的固化过程中与支化磷酸化树脂、第二胺官能树脂(如果存在的话)或二者反应的交联剂。
涂布导电性基材如金属汽车车身或零件的方法包括：将导电性基材放入到含有包括支化磷酸化树脂的可阴极电沉积的粘结剂的水性电沉积涂料组合物中，使用该导电性基材作为阴极，让电流通过该水性电沉积涂料组合物，从而将包括该粘结剂的涂层沉积在该导电性基材上。该沉积涂层然后可以被固化成固化涂层。后续的涂层可以施涂在(任选固化的)电沉积涂层上。例如，电沉积涂层可以是底漆层，且其它层例如任选的喷雾施涂的头二道混合底漆以及一个或多个面漆层(例如着色中间涂层和透明涂层)可以施涂于电沉积涂层上。
在该方法的一个实施方案中，导电性基材在用包括磷酸化树脂的电沉积涂料涂布之前未磷化；即，该基材未经磷酸盐预处理。
在该方法的一个实施方案中，金属汽车车身被清洁，且该清洁过的金属汽车车身用包括含有支化磷酸化树脂的可阴极电沉积的粘结剂的水性涂料组合物电沉积。因此，不使用磷酸盐预处理。该支化磷酸化树脂可以包括胺基；另外或替代地，该电涂涂料组合物的粘结剂可以包括不具有含磷基团的第二胺官能树脂。一般，与一种或两种树脂反应的交联剂包括在涂料组合物中，使得该电沉积涂层可以固化。
涂布的导电性基材包括在基材上的电沉积涂层，该电沉积涂层包括由含有支化磷酸化树脂的粘结剂形成的固化涂层。在多个实施方案中，该粘结剂进一步包含与磷酸化环氧树脂、或第二粘结剂树脂例如第二胺官能树脂反应或与二者反应的交联剂，其在固化过程中反应而形成固化涂层。
在涂料组合物中引入支化磷酸化环氧树脂在未处理的，尤其未磷化的金属基材如冷轧钢上获得了显著的防腐蚀效果的改进。
“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”、“一个或多个”和“一种或多种”可互换地使用，以表示存在至少一项；可以存在多个这种项目。除了在具体实施方式末尾提供的操作实施例中以外，本说明书(包括所附权利要求书)中的所有参数(例如量或条件)的数值应被理解为在所有情况下用措辞“大约”来修饰，不论“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示，所述数值允许一些轻微的不精确性(一定程度接近该值的精确性；大致或适度地接近该值；几乎)。如果由“大约”提供的该不精确性在本领域中用该普通含义无法理解，那么在这里使用的“大约”表示可能由测量和使用这种参数的常规方法产生的至少一些变化。另外，范围的公开包括在该整个范围内的所有值以及进一步细分的范围的公开。
根据在这里提供的说明，其他应用领域将变得清晰。应该理解的是，说明和具体实施例仅仅用于示例的目的，不打算限制本公开的范围。
发明详述
以下说明仅仅是示例性的，不打算限制本公开、应用或用途。
金属基材，其可以是未磷化的，用含有包括支化磷酸化树脂的粘结剂的水性电涂涂料组合物电涂。该电沉积涂层可以被固化，且可以用一个或多个附加涂层罩涂。该支化磷酸化树脂具有至少一个以共价键键合的含磷基团，该含磷基团具有以下结构式：
其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于树脂的共价键。在各情况下，烷基可以是环烷基。
支化磷酸化环氧树脂可以使用可以用含磷基团酯化的、任何环氧树脂或者用于制备环氧树脂的可聚合单体来制备。该磷酸化树脂可以是胺官能的，使得它本身是可阴极电沉积的(“主要”树脂)，或者它可以与属于胺官能树脂的第二树脂相结合(在该情况下，该第二树脂将是主要树脂)。
支化的磷酸化环氧树脂可以以各种方式制备。该支化树脂可以如下获得：使用至少一种具有一个以上环氧基的聚环氧化物，或使用至少一种具有两个以上活性氢或含活性氢的基团的延长剂，或使用这样的反应条件，在所述反应条件下，由聚环氧化物树脂的环氧基与延长剂产生的羟基也与聚环氧化物树脂的其它环氧基反应。在引入含磷基团的第一种方式中，支化磷酸化环氧树脂可以通过环氧基官能化或羟基官能化环氧树脂与含-P(OR)2＝O基团的酸或酸衍生物例如磷酸、磷酸的单酯或二酯、连二磷酸、连二磷酸的单酯、烷基-或芳基膦酸、烷基-或芳基膦酸的单酯以及它们的组合的反应来制备，其中至少一个R是氢原子或能够酯基转移的低级烷基(低级烷基是指具有1-4个碳原子的烷基)，尤其甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、丁基或叔丁基。在该反应中使用的磷酸或磷酸源可以是无水磷酸、85％水溶液、更稀的磷酸水溶液、焦磷酸或多聚磷酸。其它的适合的磷酸源在Campbell等人的美国专利No.4,397,970中有描述，该专利通过引用并入到此处。该环氧基官能化树脂具有至少一个环氧基或羟基用于与含磷的酸或酸衍生物反应，并且具有一个胺基或其它基团(其也可以是环氧基)，用于与含有胺基的化合物反应。
可以与含-P(OR)2＝O基团的酸或酸衍生物反应的适合的聚环氧化物树脂的非限制性实例包括具有多个环氧基的环氧树脂，例如二缩水甘油基芳香族化合物例如多元酚例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，4，4′-二羟基二苯甲酮，二羟基苯乙酮类，1，1-双(4-羟基亚苯基)乙烷，双(4-羟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)异丁烷，2，2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，1，4-双(2-羟乙基)哌嗪，2-甲基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷，双-(2-羟基萘基)甲烷，1，5-二羟基-3-萘和其它二羟基亚萘基类，儿茶酚，间苯二酚等的二缩水甘油醚，包括具有以下结构式的双酚A和双酚A-型树脂的二缩水甘油醚：
Figure BDA0000072013890000071
其中Q是：
Figure BDA0000072013890000072
R是H、甲基或乙基，且n是0-10的整数。在某些实施方案中，n是1-5的整数。还适合的是脂族二醇类的二缩水甘油醚，包括1，4-丁二醇，环己烷二甲醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，亚甲基二醇，三丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚(四氢呋喃)，1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可以用作聚环氧化合物。化合物的特定例子包括草酸，环己烷二乙酸，环己烷二羧酸，琥珀酸，戊二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸等的二缩水甘油酯类。
可以使用聚缩水甘油基反应剂，优选以少量与双环氧化物反应剂组合。制备支化环氧树脂的第一种方式是使用具有2个以上环氧基的聚环氧化物树脂作为支化磷酸化环氧树脂的制备中的一种反应剂。线型酚醛环氧树脂可用作聚环氧化物官能化反应剂。该线型酚醛环氧树脂可以选自苯酚型线型酚醛环氧树脂或甲酚型线型酚醛环氧树脂。其它适合的高官能度聚环氧化合物是三醇和更高级多元醇、三羧酸或聚羧酸的缩水甘油醚和酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，6-双(羟甲基)-对甲酚和甘油的三缩水甘油基醚类。也可用作聚环氧化合物的是环氧化烯烃，例如氧化环己烯以及环氧化脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如环氧化大豆油。其它的有用的聚环氧化合物没有限制地包括聚环氧化物聚合物如丙烯酸树脂、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物，以及环氧基改性聚丁二烯，聚异戊二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，或具有多个环氧基的其它环氧基改性橡胶型聚合物。
制备支化环氧树脂的第一种方式是使用具有2个以上环氧基的聚环氧化物。该一种或多种聚环氧化物树脂可以与延长剂反应，以制备具有β-羟基酯连接基的高分子量的聚环氧化物树脂。适合的延长剂的非限制性实例包括聚羧酸、多元醇、多酚和具有两个或多个氨基氢的胺，尤其二羧酸、二醇、二酚和二胺。适合的延长剂的特定的非限制性实例包括二酚、二醇和二酸，例如以上关于形成聚环氧化物提到的物质；聚己酸内酯二醇类和乙氧基化双酚A树脂，例如以
Figure BDA0000072013890000081
的商标从BASF Corporation获得的产品。其它适合的延长剂没有限制地包括胺官能化丙烯酸、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物。其它的适合的延长剂没有限制地包括多胺，包括二胺类如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丁基胺、二乙氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺和哌嗪类如1-(2-氨基乙基)哌嗪，多亚烷基多胺类如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)丙烷-1，3-二胺和聚氧化烯胺类如以
Figure BDA0000072013890000082
的商标从BASF AG获得的产品或以
Figure BDA0000072013890000083
的商标从Huntsman获得的产品。
制备支化环氧树脂的第二种方式是通过让聚环氧化物和延长剂或延长剂的组合(包括相对于支化磷酸化环氧树脂的制备中作为一种反应剂的聚环氧化物具有3或更大的官能度的延长剂)反应。适合的这种延长剂的非限制性实例是三羧酸和酸酐，例如偏苯三酸酐，具有三个或更多酚式氢的多元酚，具有三个或更多氨基氢的胺类例如胺官能树脂以及具有三个或更多伯羟基的多元醇例如三羟甲基丙烷。
单官能反应剂可以任选与聚环氧化物树脂和延长剂反应，或在聚环氧化物的反应之后与延长剂反应，以制备环氧基官能化树脂。适合的单官能反应剂的非限制性实例包括苯酚，烷基酚如壬基酚和十二烷基酚，其它的单官能环氧基反应性化合物如二甲基乙醇胺和单环氧化物例如苯酚的缩水甘油醚，壬基酚的缩水甘油醚，或甲酚的缩水甘油醚，以及二聚脂肪酸。
用于该聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应剂的反应的有用催化剂包括活化环氧乙烷环的任何催化剂，例如叔胺或季铵盐(例如，苄基二甲胺，二甲基氨基环己烷，三乙胺，N-甲基咪唑，四甲基溴化铵和氢氧化四丁基铵)，锡和/或磷络盐(例如，(CH3)3SNI，(CH3)4PI，三苯基膦，乙基三苯基碘化鏻，四丁基碘化鏻)等。本领域中已知的是，叔胺催化剂对于一些反应剂可能是优选的。该反应可以在约100℃到约350℃(在其它实施方案中160℃到250℃)的温度下在溶剂中进行或纯净地进行。适合的溶剂没有限制地包括惰性有机溶剂如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150，以及酯类如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。
制备支化环氧树脂的第三种方式是使用这样的反应条件，在所述反应条件下，由聚环氧化物树脂的环氧基或延长剂的反应产生的羟基也与聚环氧化物树脂的环氧基反应。在第一种实施方案中，聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应剂的反应用催化剂包括允许由聚环氧化物树脂的环氧基与延长剂的反应产生的羟基也与聚环氧化物树脂的环氧基反应的催化剂。适合的此类催化剂的非限制性实例包括叔胺和季铵盐，例如苄基二甲胺，二甲基氨基环己烷，三乙胺，N-甲基咪唑，四甲基溴化铵和氢氧化四丁基铵。在制备支化环氧树脂时，还有用的是，在环氧树脂-延长剂反应混合物中引入单官能的反应剂，例如一元酚如苯酚、对甲酚或十二烷基苯酚或单环氧化物以控制重均分子量和避免凝胶化。
该聚环氧化物树脂可以与含磷的酸或酸衍生物在聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应剂的反应之前、期间或之后反应。与该酸或酸衍生物的反应，如果在与延长剂的反应之前或之后进行，可以在约50℃到约150℃的温度下在溶剂(包括以上提到的任何溶剂)中或纯净地进行。该聚环氧化物树脂还可以与含磷的酸或酸衍生物和任选的单官能反应剂如以上所述的那些化合物反应，并且不与延长剂反应。
该支化磷酸化树脂可以是胺官能化磷酸化树脂。如果胺官能化，该支化磷酸化树脂具有至少一个胺基，并且该胺基可以在该磷酸化反应之前或之后引入。如果在磷酸化反应之前引入，该胺官能团可以通过聚环氧化物树脂与具有叔胺基团的延长剂或与具有叔胺基团的单官能反应剂反应来引入。适合的延长剂和具有胺基的单官能反应剂的非限制性实例包括二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，二丁醇胺，二异丁醇胺，二甘醇胺，甲基乙醇胺，二甲基氨基丙基胺以及具有通过形成酮亚胺而被保护的伯胺基的化合物，如二亚乙基三胺的酮亚胺。
该聚环氧化物树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能化树脂然后与含磷的酸或酸衍生物例如以上提到的任何化合物反应，从而制备磷酸化树脂。
该磷酸化树脂可以包括单膦酸酯、二膦酸酯、单磷酸酯、二磷酸酯和三磷酸酯以及它们的组合。另外，该磷酸化树脂可以具有一个或多个含磷酯基。含磷的酸或酸衍生物的酯化程度以及引入到树脂中的含磷酯基的数目尤其可以通过反应剂的相对当量来控制。在一个实例中，约1到约3当量的树脂(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的磷酸或磷酸衍生物反应。在另一个实例中，约1到约2当量的树脂(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的膦酸或膦酸衍生物反应。树脂反应性基团的当量还可以超过酸或酸衍生物的当量。树脂和磷酸或膦酸或磷酸衍生物或膦酸衍生物可以一起混合，并反应，直到获得所需的反应程度为止。在某些实施方案中，环氧基官能化树脂的反应之后的环氧当量为约180到约1200。
除了树脂和含磷的酸或酸衍生物以外可以使用的其它的反应剂可以包括醇类如正丁醇、异丙醇和正丙醇；乙二醇醚如乙二醇一丁醚、丙二醇单丁基醚和丙二醇单丙基***；胺如如上所述的任何胺；水；以及它们的组合。这些反应剂还可以用于在树脂与酸或酸衍生物反应之前与过量的环氧乙烷基团反应。
该胺官能团可任选以两种方式之一提供给磷酸化树脂。在第一种方式中，具有与环氧基反应的至少一个活性氢的胺在环氧基官能化树脂和磷酸或磷酸源的反应中作为反应剂包含。在第二种方式中，环氧基官能化环氧树脂和磷酸(和任何其它反应剂)的反应产物是环氧基官能化产物，然后进一步与具有至少一个与环氧基反应的活性氢的胺反应。适合的胺化合物的实例没有限制地包括二甲基氨基丙基胺，N，N-二乙氨基丙胺，二甲氨基乙胺，N-氨基乙基哌嗪，氨基丙基吗啉，四甲基二亚丙基三胺，甲胺，乙胺，二甲胺，二丁胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二甲基氨基丁胺，二乙氨基丙胺，二乙基氨基丁胺，二丙胺，甲基丁胺，烷醇胺如甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺和二乙醇胺，二酮亚胺(1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁基酮的反应产物)以及聚氧化烯胺类。
在某些实施方案中，磷酸化树脂是与延长剂如以上提到的任何延长剂反应的环氧基官能化树脂。
该电沉积涂料组合物包括可阴极电沉积的至少一种树脂，即，至少一种主要树脂。如果该磷酸化树脂不具有用于阴极电沉积的胺官能团，包括胺官能团的主要树脂能够在电涂涂料组合物中与磷酸化环氧树脂组合。许多的此类树脂是已知的，包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂和聚丁二烯树脂。对于阴极电沉积涂料，该树脂具有成盐的碱性基团(例如伯胺、仲胺或叔胺基团)或季化基团(例如铵，锍或鏻基团)。在一个实施方案中，该磷酸化环氧树脂是该粘结剂的至少约0.01wt％，或者该粘结剂的约0.01到约99wt％，或该粘结剂的约1到约90wt％，或者该粘结剂的约5到约80wt％。在其它实施方案中，该磷酸化环氧树脂为该粘结剂的约0.01到约30wt％，或者该粘结剂的约1到约30wt％，或该粘结剂的约5到约20wt％，而可电沉积的树脂为该粘结剂的约45到约75wt％，或该粘结剂的约50到约70wt％。
如以上所提到的，各种可阴极电沉积的树脂是已知的。该树脂具有阴极沉积用的成盐的碱性基团(例如伯胺、仲胺或叔胺基团)或季化基团(例如铵，锍或鏻基团)。适合的树脂的实例包括环氧树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯基树脂如聚丙烯酸酯树脂以及聚丁二烯树脂。在一个实施方案中，该树脂是用胺基官能化的环氧树脂。优选地，该环氧树脂可由聚缩水甘油醚制备。例如，该聚缩水甘油醚可以是双酚A或类似多酚的聚缩水甘油醚。还可能有利的是，通过让过量的环氧基团当量与改性材料如多元醇、多胺或多羧酸反应来延长该环氧树脂，从而改善膜性质。优选地，该聚缩水甘油醚用双酚A延长。这类有用的环氧树脂具有从约3000到约6000的重均分子量，其可以通过GPC测定。环氧当量重量可以是约200到约2500，并且优选是约500到约1500。
胺基可以如上所述通过让多元酚的聚缩水甘油醚类与胺或多胺反应来引入。典型的胺和多胺包括、但不限于，二丁胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丁基胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁基胺、二丙胺以及类似化合物和它们的组合。在优选的实施方案中，环氧树脂上的环氧基团与包括仲胺基团和至少一个潜在性伯胺基团的化合物反应。该潜在性伯胺基团优选是酮亚胺基团。该伯胺在树脂乳化时再生。
可以引入季铵基团，例如通过用酸将叔胺成盐，然后使成盐的氢与例如携带环氧基的化合物反应以生成铵基来形成。根据本发明使用的树脂优选具有约300到约3000，更优选约850约1300的伯胺当量重量。
环氧改性的线型酚醛清漆可以在电涂涂料组合物中用作树脂。该环氧-线性酚醛树脂能够以前面对于环氧树脂所述的相同方式封端。
还可以使用阳离子聚氨酯和聚酯。这种材料可以通过例如用氨基醇封端来制备，或者在聚氨酯的情况下，还可以使用以前所述的包括可成盐的胺基的相同化合物。
聚丁二烯、聚异戊二烯或其它环氧改性橡胶型聚合物能够在本发明中用作树脂。该环氧改性橡胶可以用包括可成盐的胺基的化合物封端。
在一个可供选择的实施方案中，可以使用阳离子丙烯酸树脂。丙烯酸聚合物可以通过引入含氨基的单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N′-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷或其它此类氨基单体而变成阳离子。或者，可以通过在聚合反应中引入环氧官能化单体而引入环氧基。这种环氧官能化丙烯酸聚合物可以通过让环氧基与胺根据以前关于环氧树脂所述的方法反应而变成阳离子。
阳离子树脂的胺当量重量或阴离子树脂的酸当量重量可以是约150到约5000，并且优选约500到约2000。树脂的羟基当量重量是通常约150到约2000，并且优选约200到约800。
该支化磷酸化环氧树脂用来制备电涂涂料组合物(亦称为电涂浴)。通常，制备包括支化磷酸化树脂的粘结剂，如果该磷酸化树脂本身不是胺官能的，任选的胺官能树脂，那么该粘结剂通过用酸将存在于粘结剂中的胺基成盐而分散在水性介质中。
该粘结剂还可以包括在基材上形成的涂层的固化过程中与支化磷酸化树脂、第二胺官能树脂(如果存在的话)或二者反应的交联剂。适合的交联剂的实例包括，但不限于封闭的多异氰酸酯。芳族、脂族或环脂族多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-苯撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯-4，4′-二异氰酸酯的混合物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2-异氰酸根丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷、由二聚脂肪酸衍生的二异氰酸酯(由Henkel以DDI 1410的商品名称销售)、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、1，7-二异氰酸根-4-异氰酸根-甲基庚烷或1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙基)-环己烷以及高级多异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。适合的多异氰酸酯也包括含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、尿烷、脲或脲二酮基团的这些物质衍生的多异氰酸酯。含有尿烷基的多异氰酸酯例如通过让一些异氰酸酯基与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油反应来获得。该异氰酸酯基与封闭剂反应。适合的封闭剂的实例包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，丙二酸二乙酯，丙二酸二甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，醇类例如甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，异丁醇，叔丁醇，丁醇，二醇单醚例如乙二醇单醚或丙二醇单醚，酰胺(例如N-乙酰苯胺)，酰亚胺(例如琥珀酰亚胺)，胺类(例如二苯胺)，咪唑，脲，乙撑脲，2-噁唑烷酮，乙撑亚胺，肟(例如甲基乙基酮肟)等等。
任选地，增塑剂或溶剂或两者可以加入到粘结剂混合物中。聚结溶剂的非限制性实例包括醇、乙二醇醚、多元醇和酮。特定的聚结溶剂包括乙二醇的单丁基醚和单己基醚，丙二醇的苯基醚，乙二醇的单烷基醚类，例如乙二醇或丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；乙二醇或丙二醇的二烷基醚，例如乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚；丁基卡必醇；双丙酮醇。增塑剂的非限制性实例包括壬基酚、双酚A、甲酚或其它此类原料的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，或以环氧乙烷和/或环氧丙烷为基础的聚二醇。聚结溶剂的量不是关键性的，并且一般为约0到15wt％，优选约0.5到5wt％，以树脂固体的总重量为基准计。增塑剂能够以至多15wt％树脂固体的水平使用。
该粘结剂在酸的存在下在水中乳化。适合的酸的非限制性实例包括磷酸，膦酸，丙酸，甲酸，乙酸，乳酸或柠檬酸。在将粘结剂添加到水中之前，成盐的酸可以与该粘结剂共混，与水混合，或与二者混合。该酸以充分中和足够量的胺基，从而赋予粘结剂以水分散性的量使用。该胺基可以完全中和；然后，部分中和通常足以赋予所需的水分散性。所谓树脂被至少部分地中和是指，粘结剂的至少一个可成盐的基团被中和，并且多达全部的这种基团可以被中和。对于特定粘结剂提供必需的水分散性所需的中和度取决于其组成、树脂的分子量、支化树脂的wt％和其他此类因素，并且可以容易地通过本领域普通技术人员借助简单的实验来测定。
该粘结剂乳液然后被用于制备电涂涂料组合物(或浴)。该电涂浴可以不包含颜料，以便产生无色或透明的电沉积涂层，但该电涂浴通常包括一种或多种颜料，独立地作为颜料糊剂的一部分添加，并且可以含有任何其它所需的材料例如聚结助剂、消泡助剂和可以在该树脂乳化之前或之后添加的其它添加剂。用于电涂底漆的普通颜料包括二氧化钛，氧化铁，炭黑，硅酸铝，沉淀硫酸钡，磷钼酸铝，铬酸锶，碱式硅酸铅或铬酸铅。该颜料可使用研磨型树脂或颜料分散剂分散。电涂浴中的颜料与树脂重量比能够是重要的，且应该优选低于50∶100，更优选低于40∶100，并且通常约10-30∶100。已经发现较高的颜料与树脂固体重量比不利地影响聚结和流动。通常，该颜料是该浴中的非挥发性的材料的10-40wt％。优选地，该颜料是该浴中的非挥发性的材料的15-30wt％。可以包括通常在电涂底漆中使用的任何颜料和填料。无机增量剂如粘土和抗腐蚀颜料通常被包括。
该电沉积涂料组合物可以含有任选的成分如染料，流动调节剂，增塑剂，催化剂，润湿剂，表面活性剂，紫外线吸收剂，HALS化合物，抗氧化剂，消泡剂等。表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基咪唑啉类，例如可从Ciba-Geigy Industrial Chemicals作为AMINE
Figure BDA0000072013890000151
获得的产品；炔醇，例如可从Air Products and Chemicals以
Figure BDA0000072013890000152
的商品名获得的产品。当存在时，表面活性剂和润湿剂典型地合计为至多2wt％树脂固体。
固化促进剂如锡催化剂可以在涂料组合物中使用。典型实例没有限制地是锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、***、碱式水杨酸铋、氧化铋和辛酸铋。当使用时，催化剂典型地以约0.05-2wt％锡的量存在，以总树脂固体的重量为基准计。
该电涂涂料组合物电沉积到金属基材上。作为一些非限制性实例，基材可以是冷轧钢、镀锌钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、
Figure BDA0000072013890000153
Figure BDA0000072013890000154
和
Figure BDA0000072013890000155
在钢上涂布的锌-铝合金以及它们的组合。有用的非铁金属的非限制性实例包括铝、锌、镁和它们的合金。根据本发明的涂料制剂的电沉积可以通过已知的方法来进行。该电沉积涂料组合物可以优选地以10-35μm的干膜厚度施涂。在该方法的一个实施方案中，该导电性基材是未磷化的；即，未经磷酸盐预处理。涂有本发明的组合物的制品可以是金属汽车部件或车身。涂布导电性基材如金属汽车车身或部件的方法包括：使用导电性基材作为阴极，将清洁过但优选不给予磷酸盐预处理的导电性基材放入到电涂涂料组合物中，让电流通过该电涂涂料组合物，使涂层沉积到导电性基材上。在施涂之后，将涂层制品从浴中取出，用去离子水漂洗。该涂层可以在适当的条件下固化，例如通过在约275°F到约375°F下烘焙约15分钟到约60分钟，之后在该电沉积涂层上施涂附加涂层。
汽车车身可电涂。将汽车车身清洁，且清洁过的金属汽车车身用包括支化磷酸化树脂的水性电沉积涂料组合物电涂。
一个或多个附加涂层，例如喷雾施涂的头二道混合底漆、单一面漆层或复合彩色涂层(中间涂层)和透明涂层，可以施涂在该电涂层上。单层面漆层也称为瓷面漆。在汽车工业中，面漆层典型地是用透明涂层罩涂的中间涂层。头二道混合底漆和瓷面漆或中间涂层和透明涂层复合面漆可以是水性的、溶剂型的或粉末涂料，其可以是干燥粉末或水性粉末浆料。
本发明的复合涂层可以具有作为一层的底涂层，其也可以被称为头二道混合底漆或填充涂层。该底涂层可以由溶剂型组合物、水性组合物或粉末组合物(包括粉末浆料组合物)形成。该底漆组合物优选具有热固性的粘结剂，但热塑性粘结剂也是已知的。适合的热固性粘结剂可以具有自我交联聚合物或树脂，或者可以包括与粘结剂中的聚合物或树脂反应的交联剂。适合的粘结剂聚合物或树脂的非限制性实例包括丙烯酸树脂、聚酯和聚氨酯。此类聚合物或树脂可以包括作为官能团的羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基甲酸酯基、胺基等。属于与此类基团反应的适合的交联剂之列的是氨基塑料树脂(其与羟基、羧基、氨基甲酸酯和胺基反应)，多异氰酸酯，包括封闭多异氰酸酯(其与羟基和胺基反应)，聚环氧化合物(其与羧基、酸酐、羟基和胺基反应)以及多元酸和多胺(其与环氧基反应)。适合的底漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,338,989；7,297,742；6,916,877；6,887,526；6,727,316；6,437,036；6,413,642；6,210,758；6,099,899；5,888,655；5,866,259；5,552,487；5,536,785；4,882,003；和4,190,569中，每一篇专利通过引用并入到此处。
施涂在电涂底漆上的底涂组合物然后可以被固化以形成底涂层。该电涂底漆可以用与底涂层相同的时间在称为“湿碰湿”涂布的方法中固化。
面漆组合物可以施涂在电涂层或底涂层上，优选固化，形成面漆层。在优选的实施方案中，该电涂层或底涂层用作为彩色加透明(中间涂层-透明涂层)面漆层施涂的面漆层涂布。在中间涂层-透明涂层面漆中，颜料着色涂料的下层(即中间涂层)用透明涂料的外层(即透明涂层)覆盖。中间涂层-透明涂层面漆提供了有吸引力的平滑而有光泽的饰面和通常改进的性能。
交联组合物优选作为该一个或多个面漆层。这类的涂料在本领域中是公知的，并且包括水性组合物、溶剂型组合物以及粉末和粉末浆料组合物。本领域已知可用于中间涂层和透明涂层组合物的聚合物包括、但不限于丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。丙烯酸树脂和聚氨酯是特别优选的用于面漆粘结剂的聚合物。热固性中间涂层和透明涂层组合物也是优选的，且为此，优选的聚合物包括一种或多种可交联的官能团，例如氨基甲酸酯、羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、乙酰乙酸根等。该聚合物可以是自我交联的，或者优选地，该组合物可以包括交联剂如多异氰酸酯或氨基塑料树脂。适合的面漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,375,174；7,342,071；7,297,749；7,261,926；7,226,971；7,160,973；7,151,133；7,060,357；7,045,588；7,041,729；6,995,208；6,927,271；6,914,096；6,900,270；6,818,303；6,812,300；6,780,909；6,737,468；6,652,919；6,583,212；6,462,144；6,337,139；6,165,618；6,129,989；6,001,424；5,981,080；5,855,964；5,629,374；5,601,879；5,508,349；5,502,101；5,494,970；5,281,443中；各专利通过引用并入到此处。
另外的涂层可以根据本领域公知的任何技术施涂于电涂涂层上。这些技术包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车应用，另外的一个或多个涂层优选通过喷涂，尤其静电喷涂法来施涂。1密尔或更厚的涂层通常按两次或多次涂布(两道或多道)施涂，隔开的时间足以允许一些溶剂或水性介质从施涂的层中蒸发或“闪蒸”。该闪蒸可以在环境温度或升高温度下，例如闪蒸可以使用辐射热。所施涂的涂层可以是0.5密尔到3密尔(干燥厚度)，并且施涂足够道数的涂层以获得所需的最终涂层厚度。
底漆层可以在施涂面漆之前固化。该固化底漆层可以是约0.5密尔到约2密耳厚，优选约0.8密耳到约1.2密耳厚。
彩色加透明面漆通常湿碰湿施涂。组合物如上所述以通过闪蒸来间隔的多道涂层施涂，其中在彩色涂料组合物的最后一次涂层与第一透明涂层之间也具有闪蒸。该两个涂层然后同时固化。优选地，该固化中间涂层为0.5-1.5密耳厚，并且该固化透明涂层为1-3密耳，更优选1.6-2.2密耳厚。
或者，底漆层和面漆可以“湿碰湿”施涂。例如，可以施涂该底漆组合物，然后将施涂的层闪蒸；然后，可以进行面漆施涂和闪蒸；然后底漆和面漆可以同时固化。再次，面漆可以包括湿碰湿施涂的中间涂层和透明涂层。该底漆层还可以施涂于未固化的电涂涂层上，且所有的层一起固化。
所述涂料组合物优选用加热来固化。对于包括未封闭的酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度优选是约70℃到约180℃，尤其优选约170°F到约200°F；对于包括封闭酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度为约240°F到约275°F。在这些温度下的典型固化时间为15-60分钟，优选选择温度，使得固化时间为约15到约30分钟。在优选的实施方案中，涂布制品为汽车车身或部件。
本发明进一步在下面的实施例中描述。该实施例是仅仅举例性的，决不限制如上所述和作为权利来要求的本发明的范围。所有份均为重量份，除非另作说明。
实施例
制剂A：支化磷酸化环氧树脂的制剂
在装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入25.85重量份的正丁醇、10.20重量份的乙二醇单丁醚和55.62重量份的双酚A的二缩水甘油醚。将反应器内容物搅拌约15分钟，随后添加3.11份的二乙醇胺。将所得混合物加热至77°F(25℃)；然后中断加热，并且使反应混合物放热。反应的温度继续上升至120.2-122°F(49-50℃)。将该反应混合物在140-149°F(60-65℃)下保持30分钟。向该反应器中添加4.261重量份磷酸(75％水溶液)和1.77重量份正丁醇的混合物。在添加过程中，温度保持在102.2°F(49℃)以下。将反应混合物搅拌约15分钟，然后将该反应器加热至220-250°F(104.4-121.1℃)。继续反应，直到产物的环氧当量为800或更大。然后，添加第一批0.899重量份的去离子水，并且将反应混合物维持在220-250°F(104.4-121.1℃)下一小时。然后将第二批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250°F(104.4-121.1℃)下维持一小时。然后将最后一批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250°F(104.4-121.1℃)下维持一小时。然后该产物用正丁醇稀释至72wt％非挥发物。
制剂B：具有支化磷酸化环氧树脂的粘结剂乳液制剂
在带有结合的加热罩的5L烧瓶内合并下列原料：双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(18.03份)、双酚A(BPA)(4.1份)、苯酚(1.41份)和丙二醇正丁醚(0.36份)。
在搅拌的同时，将温度升高至257°F(125℃)。随后，添加三苯基膦(0.04份)，放热被记录为392°F(200℃)。然后将该混合物冷却至275°F(135℃)，并且进行环氧当量(WPE)测定(目标＝525+/-25)，结果为526。在冷却至194°F(90℃)并关闭加热罩之后，添加2.36重量份的
Figure BDA0000072013890000191
710R(由BASF Corporation出售)，然后引入1.73份的二乙醇胺，且放热被记录为239°F(115℃)。在达到放热之后，将反应混合物在221°F(105℃)下搅拌另外30分钟。在搅拌30分钟后，在221°F(105℃)下添加3-二甲基氨基丙基胺(0.84份)，放热被记录为280.4°F(138℃)。将该混合物搅拌另外1小时。添加交联剂(以聚合物型MDI和单官能醇为基础的封闭异氰酸酯)(13.6份)。将该混合物在221-230°F(105-110℃)下搅拌30分钟。添加制备A，支化磷酸化环氧树脂(6.47份)，并且将该混合物在221-230°F(105-110℃)下搅拌另外15分钟。
在获得均匀混合物之后，在恒定搅拌下将树脂和交联剂共混物添加到去离子水(34.95份)和甲酸(88％)(0.62份)的酸/水混合物中。在使用金属刮勺彻底地混合所有组分之后，进一步通过添加水(18.55份)来减少固体。将流动助剂预配料(2.51份)加入到该酸混合物中。
制剂C：具有叔铵基团的研磨型树脂溶液
根据EP 0 505 445 B1，研磨型树脂水-有机溶液通过在第一阶段让2598份的双酚A二缩水甘油醚(环氧当量重量(EEW)188g/eq)、787份的双酚A、603份的十二烷基酚和206份丁基乙二醇在不锈钢反应容器中在4份三苯基膦的存在下在130℃下反应，直到EEW(环氧当量重量)达到865g/eq来制备。在冷却的过程中，该批料用849份丁基乙二醇和1534份D.E.
Figure BDA0000072013890000201
732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，USA)稀释，并进一步在90℃下与266份的2，2′-氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙基胺反应。在2小时后，树脂溶液的粘度是恒定的(5.3dPas；40％
Figure BDA0000072013890000202
PM溶液(甲氧基丙醇，德国BASF)；锥板式粘度计，在23℃下)。该树脂溶液用1512份丁基乙二醇稀释，且该碱基部分地用201份的冰醋酸中和，产物进一步用1228份去离子水稀释，再排出。这获得了60％浓度的水性有机树脂溶液，其10％稀释物具有6.0的pH。该树脂溶液以直接形式用于膏剂制备。
制剂D：颜料糊剂
首先由125份的水和594份的制备B的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份
Figure BDA0000072013890000203
901、8份炭黑、547份二氧化钛TI-
Figure BDA0000072013890000204
R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料糊剂具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。
实施例1
浴通过将1096.1份的制备B、147.3份的制备D和1256.6份去离子水合并来制备。将水和制备B树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备D。该浴固体含量为19wt％。
通过在100-225伏特(0.5安培)下，在实施例1中，在88-98°F(31-36.7℃)的浴温度下，用2.2分钟涂布磷酸盐化或裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板，并将涂布的试验板在350°F(177℃)下烘焙28分钟，对实施例1进行试验。沉积的烘焙涂层具有约0.8密尔(20μm)的膜厚。对于每一温度和基材，涂布三个试验板。
对照
对照试验板如实施例1所述但使用U32AD500(由BASFCorporation出售的商品)来制备。
在烘焙之后，如下所示测试试验板，或者进一步涂布面漆，然后测试。
腐蚀试验GMW15288的说明：每一试验板从中间直接向下划线，进行测试，说明如下：在星期一，将每一试验板在空气循环烘箱中在60℃下保持1小时，然后在-25℃下冷柜中保持30分钟。之后，将试验板在5wt％NaCl水溶液(盐水溶液)中浸渍15分钟。在取出之后，将试验板在室温下风干75分钟。然后将试验板转移到湿度箱(60℃，85％湿度)中，该湿度箱具有不超过15m/ft穿越试验板的空气流，并保持21小时。从星期二到星期五，将试验板在盐水溶液中再次浸渍15分钟，在室温下风干75分钟，然后返回到湿度箱中(22小时)。在星期六和星期日，试验板保持在该湿度箱中。从星期一到下一个星期一的整个暴露程序构成5个周期。该试验然后重复总共20个周期。在完成之后，每一个试验板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。
说明SAE J2334 DEC2003：在烘焙之后，每一试验板直接从中间向下划线，并如下测试。试验板在50℃下接触100％RH(相对湿度)6小时，在环境条件下进行15分钟盐溶液浸渍，其中该盐溶液由0.5％NaCl、0.1％CaCl2和0.075％NaHCO3组成。试验板在60℃和50％RH下放置剩余17小时45分钟。该周期重复20次。在完成之后，每一个试验板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。
以下每一体系的面涂方法通过使用以下产品/工序通过手工施涂来进行：
综合方法SB(溶剂型)：
-施涂0.9密耳U28AU227(BASF Corporation销售的商品)，随后5分钟室温闪蒸
-施涂0.9密耳E38WU466L(BASF Corporation销售的商品)，随后8分钟室温闪蒸
-施涂1.8密尔R10CG392(由BASF Corporation销售的商品)，随后室温闪蒸，随后在200°F下5分钟，随后在285°F下17分钟。
水基中间涂层/2K透明涂层方法：
-施涂1.0密耳U28WW554(由BASF Corporation销售的商品)，室温闪蒸5分钟，随后在265°F下30分钟
-施涂0.5密耳E54WW301(BASF Corporation销售的商品)，在150°F下闪蒸5分钟
-施涂0.4密耳E211WW328(BASF Corporation销售的商品)，在150°F下闪蒸5分钟
-施涂1.8密尔的E10CG081(BASF Corporation销售的商品)，在室温下闪蒸10分钟，随后在180°F下10分钟，随后在255°F下25分钟。
粉末面涂方法：
-施涂2.0密耳960KM0002(BASF Corporation出售的商品)，在340°F下固化20分钟
根据ASTM D3359进行湿度试验，碎裂试验根据GMW 14700进行。
试验的结果示于以下表1-3中。
表1.腐蚀试验GMW15288
Figure BDA0000072013890000231
表2.涂面漆的试验板上的SAE J2334腐蚀
Figure BDA0000072013890000232
表3.涂面漆的试验板上的碎裂和湿度
*GMW14700
(3pts；-20F；90度)
**ASTM D3359
根据FORD实验室试验方法B1120-02测试深镀能力(Throwpower)。结果示于表4中。
表4.深镀能力
Figure BDA0000072013890000242
以上说明仅仅是示例性的，因此，不偏离本公开主旨的变化是本发明的一部分。这些变化不被认为偏离本发明的主旨和范围。

Claims (15)

1.一种包含粘结剂的水性可阴极电沉积的涂料组合物，该粘结剂包含支化磷酸化环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的水性阴极可电沉积的涂料组合物，其中该支化磷酸化环氧树脂具有至少一个以下基团：
其中X是氢、一价烃基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或支化树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于支化树脂的共价键。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该支化磷酸化环氧树脂是胺官能的。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该支化磷酸化树脂含有单磷酸酯基、单膦酸酯基、二磷酸酯基、二膦酸酯基或它们的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该支化磷酸化树脂平均每分子含有一个以上的磷原子。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该涂料组合物不含除了该磷酸化环氧树脂以外的环氧树脂，且该磷酸化环氧树脂是胺官能的。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该粘结剂包含约0.01到约99wt％支化磷酸化树脂，优选至少约5wt％的支化磷酸化树脂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该支化磷酸化环氧树脂是以双酚A为基础的。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该粘结剂进一步包含第二胺官能树脂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，其中该支化磷酸化树脂含有三磷酸酯基。
11.根据权利要求1-10任一项所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，进一步包含与支化环氧树脂反应的交联剂。
12.根据权利要求11所述的水性可阴极电沉积的涂料组合物，进一步包含与交联剂反应的第二胺官能树脂，其中第二胺官能树脂不包括含磷基团。
13.一种涂布金属汽车车身的方法，包括：
(a)清洁该金属汽车车身；
(b)将该清洁过的金属汽车车身放入到根据权利要求1-12任一项所述的水性涂料组合物中；
(c)将金属汽车车身作为阴极连接在电路中，并使电流通过水性涂料组合物，从而将涂层沉积到金属汽车车身上。
14.根据权利要求13所述的涂布导电性基材的方法，其中该金属汽车车身未经磷酸盐预处理。
15.根据权利要求13或14所述的方法制备的经涂布的基材。
CN2009801530375A 2008-12-29 2009-06-25 含有含磷的支化树脂的涂料组合物 Pending CN102272189A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/344,902 US9206284B2 (en) 2008-12-29 2008-12-29 Coating compositions with branched phosphorous-containing resin
US12/344,902 2008-12-29
PCT/US2009/048640 WO2010077381A1 (en) 2008-12-29 2009-06-25 Coating compositions with branched phosphorous-containing resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102272189A true CN102272189A (zh) 2011-12-07

Family

ID=41061236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801530375A Pending CN102272189A (zh) 2008-12-29 2009-06-25 含有含磷的支化树脂的涂料组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9206284B2 (zh)
EP (1) EP2379615B1 (zh)
JP (1) JP5738198B2 (zh)
KR (1) KR20110118648A (zh)
CN (1) CN102272189A (zh)
WO (1) WO2010077381A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679118A (zh) * 2018-12-02 2019-04-26 廊坊立邦涂料有限公司 一种磷酸酯改性阳离子微凝胶、制备方法及用途
CN111630130A (zh) * 2017-09-12 2020-09-04 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012162359A2 (en) * 2011-05-23 2012-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Anti-corrosion electrocoat
US10370545B2 (en) * 2017-09-19 2019-08-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Low VOC anionic electrodepositable coating composition
WO2024056309A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising composite particles containing metal-containing catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5095050A (en) * 1990-11-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products
CN1437625A (zh) * 2000-06-23 2003-08-20 陶氏环球技术公司 环氧树脂及其制备方法
WO2008127744A2 (en) * 2007-02-08 2008-10-23 Basf Corporation Film-forming material containing phosphorous and methods of producing coating compositions containing phosphorous

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064090A (en) * 1973-06-04 1977-12-20 Dulux Australia Ltd. Aqueous coating composition of epoxy-amine adduct and an acid with cross-linker
US4164487A (en) * 1976-12-23 1979-08-14 The Dow Chemical Company Water-thinnable mixtures of base-neutralized products of reaction of H3 PO4 with polyether epoxides and with other type epoxides
DE2918610C2 (de) 1979-05-09 1983-01-13 Hacatur 6237 Liederbach Baylaroglu Wasserlösliches Epoxidharz, Verfahren zu seiner Hersstellung und seine Verwendung
DE3062334D1 (en) 1979-06-19 1983-04-21 Dainippon Ink & Chemicals Powder coating resin composition
US4692787A (en) * 1980-05-23 1987-09-08 Texas Instruments Incorporated Programmable read-only-memory element with polycrystalline silicon layer
US4321355A (en) * 1980-09-23 1982-03-23 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4397970A (en) * 1981-06-24 1983-08-09 The Dow Chemical Company Process for epoxy phosphate coating resins
US4508765A (en) * 1981-10-20 1985-04-02 International Paint Public Limited Company Synthetic resins and coating compositions containing them
JPS58125760A (ja) 1982-01-22 1983-07-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 金属被覆用塗料
US4461857A (en) * 1982-09-29 1984-07-24 Desoto, Inc. Thermosetting aqueous coating compositions containing epoxy-phosphate dispersions
US4425451A (en) * 1982-09-29 1984-01-10 Desoto, Inc. Epoxy-phosphate aqueous dispersions
US4487859A (en) * 1983-11-21 1984-12-11 Scm Corporation Self-curing water dispersed polymers
US4692484A (en) * 1985-09-25 1987-09-08 Desoto, Inc. Epoxy-phosphate/phenolic electrocoating compositions
GB8712121D0 (en) * 1987-05-22 1987-06-24 Dow Chemical Rheinwerk Gmbh Film-forming resin compositions
AT387028B (de) 1987-04-28 1988-11-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von kationischen harzen auf basis von phosphorsaeuremodifizierten epoxidharzen und ihre verwendung
US5859095A (en) * 1987-05-11 1999-01-12 Morton International, Inc. Epoxy corrosion-inhibiting coating composition
JP2620286B2 (ja) 1988-03-04 1997-06-11 旭電化工業株式会社 水系塗料用樹脂組成物
US5330627A (en) * 1988-07-13 1994-07-19 Herberts G.M.B.H. Thermosetting coating compositions and their use
DE3825562A1 (de) * 1988-07-28 1990-02-01 Basf Lacke & Farben Durch protonieren mit saeure wasserverduennbare bindemittel fuer die elektrotauchlackierung zur herstellung dickschichtiger ueberzuege
AT391140B (de) * 1988-08-18 1990-08-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln und deren verwendung
AT391475B (de) * 1988-09-21 1990-10-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von pigmentpastenharzen fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmittelzusammensetzungen
US5556913A (en) * 1989-12-04 1996-09-17 Nippon Paint Co., Ltd. Cationic electrocoating composition
DE3942766A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, epoxid-aminaddukt und verwendung des epoxid-aminadduktes als reibharz zur herstellung von pigmentpasten
JP3100652B2 (ja) 1991-03-28 2000-10-16 旭電化工業株式会社 焼付け型水溶性被覆用樹脂組成物
WO1993001234A1 (en) * 1991-07-01 1993-01-21 The Valspar Corporation Epoxy resin based coating composition and method
US5264469A (en) * 1991-10-01 1993-11-23 The Valspar Corporation Aqueous epoxy resin-based coating compositions useful for coating metal containers
US5389704A (en) * 1991-12-16 1995-02-14 The Dow Chemical Company Epoxy phosphate ester resin, its production and coating composition containing the resin
JP2808979B2 (ja) 1992-05-18 1998-10-08 東洋インキ製造株式会社 水性塗料組成物
US5427857A (en) 1994-06-28 1995-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating compositions containing branched epoxy amine resins
US5726249A (en) * 1994-07-08 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions with branched polymer
JPH0853644A (ja) 1994-08-10 1996-02-27 Nippon Paint Co Ltd 水性コーティング組成物
US5736249A (en) * 1994-08-16 1998-04-07 Decora, Incorporated Non-stick polymer-coated articles of manufacture
US5908912A (en) 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
US5866259A (en) * 1997-06-30 1999-02-02 Basf Corporation Primer coating compositions containing carbamate-functional acrylic polymers
JP3800376B2 (ja) 1997-10-24 2006-07-26 大日本塗料株式会社 亜鉛末含有水系組成物
JP4091170B2 (ja) 1998-06-10 2008-05-28 株式会社永和総合研究所 集じん装置
US6020069A (en) * 1998-06-18 2000-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating composition containing an epoxy resin chain extended with a primary amine
US6319988B1 (en) * 1998-08-31 2001-11-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing hydroxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
US6110341A (en) * 1998-10-22 2000-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition baths containing organic phosphorous-based compounds
US6440580B1 (en) * 1998-12-01 2002-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
DE19930067A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen
DE19944483A1 (de) * 1999-09-16 2001-03-29 Basf Coatings Ag Integriertes Lackierverfahren für Kunststoffteile enthaltende Karosserien oder Kabinen von PKW und Nutzfahrzeugen sowie deren Ersatzteile und Anbauteile
US6437036B1 (en) 1999-11-17 2002-08-20 Basf Corporation Waterborne primer with improved chip resistance
DE19960693A1 (de) * 1999-12-16 2001-07-19 Dupont Performance Coatings Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, sowie Elektrotauchlacke
WO2001083627A1 (fr) * 2000-04-27 2001-11-08 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Composition de revetement a base d'eau durcissable aux rayons d'energie actinique, matiere metallique enduite du film durci de la composition, procede de production, et procede de liaison de la matiere metallique enduite
CA2349139C (en) * 2000-05-31 2007-09-11 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic resin composition
US6916877B2 (en) 2000-06-16 2005-07-12 Basf Corporation Coating composition including a water-based copolymer cross-linking with a water-dispersible cross-linking agent, method of preparing the same, and a cured film thereof
JP2002069367A (ja) 2000-08-24 2002-03-08 Nippon Paint Marine Kk 亜鉛含有エポキシ樹脂系塗料組成物を用いる塗装方法及び上記塗装方法により得られる被塗物
DE10052438C2 (de) * 2000-10-23 2002-11-28 Basf Coatings Ag Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung und deren Verwendung
FR2816641B1 (fr) * 2000-11-13 2003-08-01 Dacral Sa UTILISATION DE MoO3, COMME AGENT ANTICORROSION, ET COMPOSITION DE REVETEMENT CONTENANT UN TEL AGENT
DE10058870A1 (de) 2000-11-27 2002-06-06 Basf Coatings Ag Wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP2002201410A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Nippon Paint Co Ltd 二層分離型カチオン電着塗料組成物
US6750274B2 (en) * 2001-02-08 2004-06-15 Ppg Industries Ohio. Inc. Weldable coating of phosphated epoxy polymer, curing agent and electroconductive pigment
JP3935326B2 (ja) 2001-05-07 2007-06-20 ユニケミカル株式会社 リン酸変性エポキシ樹脂の製造方法並びに該リン酸変性エポキシ樹脂を用いる一液性熱硬化性塗料組成物及び塗膜
DE10124576B4 (de) 2001-05-28 2006-03-16 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe und deren Verwendung
JP2003129005A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Kansai Paint Co Ltd アニオン電着塗料
JP2003226982A (ja) 2001-11-29 2003-08-15 Kansai Paint Co Ltd 金属材料用表面処理組成物
JP4458456B2 (ja) 2002-03-29 2010-04-28 関西ペイント株式会社 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法
KR20050013537A (ko) * 2002-04-20 2005-02-04 케메탈 게엠베하 저마모성으로 성형이 가능한 비부식성 폴리머 코팅을도포하기 위한 혼합물 및 그 혼합물의 제조방법
JP2004051686A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Kansai Paint Co Ltd 電着塗料及び塗装物品
US7345101B2 (en) * 2002-11-06 2008-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous composition of reaction product of epoxy and phosphorus materials with curing agent
FR2857672B1 (fr) * 2003-07-15 2005-09-16 Dacral Utilisation de l'yttrium, du zirconium, du lanthane, de cerium, du praseodyme ou du neodyme comme element renforcateur des proprietes anticorrosion d'une composition de revetement anticorrosion.
DE10342502A1 (de) * 2003-09-12 2005-04-21 Cognis Deutschland Gmbh Härter für Überzugsmassen
AT412970B (de) * 2003-09-24 2005-09-26 Surface Specialties Austria Wässrige bindemittel für korrosionsschutzsysteme
US7297742B2 (en) * 2004-05-11 2007-11-20 Basf Corporation Low VOC waterborne primer with high film smoothness
JP2006137866A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Nippon Paint Co Ltd 無鉛性カチオン電着塗料組成物
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
JP5290508B2 (ja) 2005-12-22 2013-09-18 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
DE102006059123A1 (de) * 2005-12-27 2007-06-28 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Anstrichmittel für die Elektroabscheidung
US8389653B2 (en) * 2006-03-30 2013-03-05 Basf Corporation Method of catalyzing a reaction to form a urethane coating and a complex for use in the method
US7867570B2 (en) * 2006-10-26 2011-01-11 Basf Coatings Gmbh Method of producing a coating having metal coordinating and film-forming materials
US7759436B2 (en) * 2006-10-26 2010-07-20 Basf Coatings Gmbh Film-former of resin with nonionic metal coordinating structure and crosslinker-reactive group
US7772334B2 (en) * 2006-10-26 2010-08-10 Basf Coatings Gmbh Crosslinker of reactive functional groups and nonionic metal coordinating structure-containing alkyl or aromatic compound
US7674874B2 (en) * 2007-02-08 2010-03-09 Basf Coatings Ag Methods of producing coating compositions containing phosphorous
US20080194843A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 Basf Corporation Crosslinkers containing phosphorous
US7671170B2 (en) * 2007-02-08 2010-03-02 Basf Coatings Ag Film-forming material containing phosphorous
JP5177377B2 (ja) 2007-12-27 2013-04-03 日本ペイント株式会社 水性ベース塗料組成物並びに金属調積層塗膜及びその形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5095050A (en) * 1990-11-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Advanced epoxy compositions, curable compositions and cured products
CN1437625A (zh) * 2000-06-23 2003-08-20 陶氏环球技术公司 环氧树脂及其制备方法
WO2008127744A2 (en) * 2007-02-08 2008-10-23 Basf Corporation Film-forming material containing phosphorous and methods of producing coating compositions containing phosphorous

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111630130A (zh) * 2017-09-12 2020-09-04 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
CN111630130B (zh) * 2017-09-12 2022-09-30 Ddp特种电子材料美国公司 单组分增韧的环氧胶粘剂
CN109679118A (zh) * 2018-12-02 2019-04-26 廊坊立邦涂料有限公司 一种磷酸酯改性阳离子微凝胶、制备方法及用途
CN109679118B (zh) * 2018-12-02 2022-02-11 廊坊立邦涂料有限公司 一种磷酸酯改性阳离子微凝胶、制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010077381A1 (en) 2010-07-08
JP5738198B2 (ja) 2015-06-17
EP2379615A1 (en) 2011-10-26
US20100163424A1 (en) 2010-07-01
KR20110118648A (ko) 2011-10-31
EP2379615B1 (en) 2014-11-05
JP2012514094A (ja) 2012-06-21
US9206284B2 (en) 2015-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102281942B (zh) 丙烯酸类电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法
CN102282223B (zh) 电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法
CN101605832A (zh) 含磷的成膜物质和制备含磷的涂料组合物的方法
CN102264954B (zh) 具有胺配体的电涂组合物
CN104769051A (zh) 提高由受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物涂布的制品的涂层固化的方法和电涂涂料组合物
CN102272189A (zh) 含有含磷的支化树脂的涂料组合物
CN102272243A (zh) 电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法
US20010041757A1 (en) Cationic electrodeposition coating composition
CA1320296C (en) Cross-linking agent for controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
US8702943B2 (en) Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
CN102264953A (zh) 电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法
JP6288846B2 (ja) カチオン電着塗料の塗装方法
US8961768B2 (en) Metal containing integrated electrocoat for better corrosion resistance
CN101998980A (zh) 电涂组合物和方法
US6168864B1 (en) Multilayer coating film
CN102272353B (zh) 含磺基或氨磺酰基的阴极电涂树脂
CN102272246B (zh) 含吡啶基的电涂树脂
US9382638B2 (en) Electrocoat composition and process replacing phosphate pretreatment
EP4061891A1 (en) Electrodeposition coating material containing catechol derivatives as anticorrosion agents
US5658970A (en) Method for cathodic electrocoat compositions containing self-crosslinking polymers
CA1137669A (en) Cathodically depositable compositions for electrodeposition
EP0774497A2 (en) Cathodic electrocoat compositions containing self-crosslinking polymers
JP2004137364A (ja) カチオン電着塗料及び電着塗膜の光沢値制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111207