JP3100652B2 - 焼付け型水溶性被覆用樹脂組成物 - Google Patents
焼付け型水溶性被覆用樹脂組成物Info
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- JP3100652B2 JP3100652B2 JP03064568A JP6456891A JP3100652B2 JP 3100652 B2 JP3100652 B2 JP 3100652B2 JP 03064568 A JP03064568 A JP 03064568A JP 6456891 A JP6456891 A JP 6456891A JP 3100652 B2 JP3100652 B2 JP 3100652B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、焼付け型水溶性被覆用
樹脂の製造方法に関する。詳しくは本発明は、密着性、
耐水性、耐食性、耐溶剤水性および貯蔵安定性に優れる
焼付け型水溶性被覆用樹脂の製造方法に関する。
樹脂の製造方法に関する。詳しくは本発明は、密着性、
耐水性、耐食性、耐溶剤水性および貯蔵安定性に優れる
焼付け型水溶性被覆用樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂を用いた被覆組成物は、優
れた密着性、耐食性を有することは、広く知られている
が、その反面２液混合型のエポキシ樹脂含有被覆組成物
は、作業性が悪い、エマルション塗料、水溶性塗料にお
いてはエポキシ樹脂本来の性能が得られないという欠点
を有している。また水溶性のエポキシ樹脂−アミン付加
物とブロックイソシアネート化合物からなる１液硬化性
水性樹脂も知られているが、アルコール類、ラクタム類
でブロックされたイソシアネート化合物を用いたもの
は、安定性は良いが、焼付け温度が高いのが難点であ
る。また、オキシム類、フェノール類でブロックされた
イソシアネート化合物を用いたものは、 130℃以下の低
温硬化が可能ではあるが、解離温度を下げるために多量
の解離触媒を混入したり、樹脂の塩基性度を極端に上げ
るため、貯蔵安定性が著しく悪い、塗膜の耐水性、
耐食性が悪い、耐溶剤性が悪いという欠点がある。
れた密着性、耐食性を有することは、広く知られている
が、その反面２液混合型のエポキシ樹脂含有被覆組成物
は、作業性が悪い、エマルション塗料、水溶性塗料にお
いてはエポキシ樹脂本来の性能が得られないという欠点
を有している。また水溶性のエポキシ樹脂−アミン付加
物とブロックイソシアネート化合物からなる１液硬化性
水性樹脂も知られているが、アルコール類、ラクタム類
でブロックされたイソシアネート化合物を用いたもの
は、安定性は良いが、焼付け温度が高いのが難点であ
る。また、オキシム類、フェノール類でブロックされた
イソシアネート化合物を用いたものは、 130℃以下の低
温硬化が可能ではあるが、解離温度を下げるために多量
の解離触媒を混入したり、樹脂の塩基性度を極端に上げ
るため、貯蔵安定性が著しく悪い、塗膜の耐水性、
耐食性が悪い、耐溶剤性が悪いという欠点がある。
【０００３】このような被覆組成物として、特公昭54−
4978号公報には、ポリフェノールのポリグリシジルエー
テルと２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエ
ンジイソシアネート／ジメチルエタノールアミンの酸塩
付加物が開示されている。
4978号公報には、ポリフェノールのポリグリシジルエー
テルと２−エチルヘキサノールハーフブロック化トルエ
ンジイソシアネート／ジメチルエタノールアミンの酸塩
付加物が開示されている。
【０００４】また特公昭59−5631号公報には、エポキシ
樹脂−アミン付加物とフェノールハーフブロック化イソ
シアネート反応物を、酸性物質で中和せしめた物が開示
されている。
樹脂−アミン付加物とフェノールハーフブロック化イソ
シアネート反応物を、酸性物質で中和せしめた物が開示
されている。
【０００５】さらに特開昭62−129363号公報には、エポ
キシ基、水酸基、アミノ基を有する樹脂と、ポリフェノ
ール完全ブロック化イソシアネート樹脂との混合物が開
示されている。
キシ基、水酸基、アミノ基を有する樹脂と、ポリフェノ
ール完全ブロック化イソシアネート樹脂との混合物が開
示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭54−4978号公報の組成物は、硬化温度が 150℃以上
という高温であるという点で、好ましくない。
公昭54−4978号公報の組成物は、硬化温度が 150℃以上
という高温であるという点で、好ましくない。
【０００７】また特公昭59−5631号公報の組成物は、 1
00℃での低温硬化は可能であるが、硬化塗膜の耐食性が
悪い、室温での長期安定性が悪いという欠点がある。
00℃での低温硬化は可能であるが、硬化塗膜の耐食性が
悪い、室温での長期安定性が悪いという欠点がある。
【０００８】さらに特開昭62−129363号公報の組成物
も、 100℃での低温硬化は可能であるが、同様に硬化塗
膜の耐食性が悪い、室温での長期安定性が悪いという欠
点がある。
も、 100℃での低温硬化は可能であるが、同様に硬化塗
膜の耐食性が悪い、室温での長期安定性が悪いという欠
点がある。
【０００９】このように、 100℃以下の低温焼付けが可
能で、本来のエポキシ樹脂が持つ密着性、耐水性、耐食
性、耐溶剤性に優れ、しかも常温ないし50℃以下で長期
安定性を有する低温焼付け型水溶性被覆用樹脂は未だ実
用化されていない。
能で、本来のエポキシ樹脂が持つ密着性、耐水性、耐食
性、耐溶剤性に優れ、しかも常温ないし50℃以下で長期
安定性を有する低温焼付け型水溶性被覆用樹脂は未だ実
用化されていない。
【００１０】本発明の目的は、上記問題点の解消された
焼付け型水溶性被覆用樹脂の製造方法を提供することに
ある。
焼付け型水溶性被覆用樹脂の製造方法を提供することに
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、
本発明の焼付け型水溶性被覆用樹脂の製造方法は、エポ
キシ基含有樹脂（Ｉ）に、少なくとも１つ以上の活性水
素を有するホスフェイト（II）を、エポキシ基含有樹脂
（Ｉ）のエポキシ基１当量に対して活性水素当量０．１
〜０．５となるように反応させて得られる含リンエポキ
シ樹脂（Ａ）に、アミン化合物（III)を、含リンエポキ
シ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して活性水素当量
０．８〜１．１となるように反応させて得られる含リン
エポキシ樹脂−アミン付加物（Ｂ）と、部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させた後、酸でｐＨ４
〜６とすることを特徴とする。
解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、
本発明の焼付け型水溶性被覆用樹脂の製造方法は、エポ
キシ基含有樹脂（Ｉ）に、少なくとも１つ以上の活性水
素を有するホスフェイト（II）を、エポキシ基含有樹脂
（Ｉ）のエポキシ基１当量に対して活性水素当量０．１
〜０．５となるように反応させて得られる含リンエポキ
シ樹脂（Ａ）に、アミン化合物（III)を、含リンエポキ
シ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して活性水素当量
０．８〜１．１となるように反応させて得られる含リン
エポキシ樹脂−アミン付加物（Ｂ）と、部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させた後、酸でｐＨ４
〜６とすることを特徴とする。
【００１２】本発明の含リンエポキシ樹脂−アミン付加
物（Ｂ）は、エポキシ基含有樹脂（Ｉ）に、少なくとも
１つ以上の活性水素を有するホスフェイト（II）を反応
させて得られる含リンエポキシ樹脂（Ａ）に、アミン化
合物（III)を反応させて得られるものである。
物（Ｂ）は、エポキシ基含有樹脂（Ｉ）に、少なくとも
１つ以上の活性水素を有するホスフェイト（II）を反応
させて得られる含リンエポキシ樹脂（Ａ）に、アミン化
合物（III)を反応させて得られるものである。
【００１３】本発明に使用されるエポキシ基含有樹脂
（Ｉ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含
有し、 200〜2000、好ましくは 350〜1000の分子量を有
するものが適する。このようなエポキシ基含有樹脂
（Ｉ）として次のものが例示される。
（Ｉ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含
有し、 200〜2000、好ましくは 350〜1000の分子量を有
するものが適する。このようなエポキシ基含有樹脂
（Ｉ）として次のものが例示される。
【００１４】エピクロルヒドリンもしくはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦもしくはビスフェノールスルホンとから得られるエ
ポキシ樹脂、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,6 −ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどのような多価アルコールのポリグリシジル
エーテル、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ダイマー酸のようなポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル、ポリグリシジルアミンなど。さらに、上記
のエポキシ樹脂を、ビスフェノールＡやビスフェノール
Ｆのようなポリフェノール類、あるいはアジピン酸やセ
バチン酸のようなポリカルボン酸で変性したエポキシ樹
脂も利用できる。
ピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦもしくはビスフェノールスルホンとから得られるエ
ポキシ樹脂、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,6 −ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどのような多価アルコールのポリグリシジル
エーテル、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ダイマー酸のようなポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル、ポリグリシジルアミンなど。さらに、上記
のエポキシ樹脂を、ビスフェノールＡやビスフェノール
Ｆのようなポリフェノール類、あるいはアジピン酸やセ
バチン酸のようなポリカルボン酸で変性したエポキシ樹
脂も利用できる。
【００１５】本発明に使用される少なくとも１つ以上の
活性水素を有するホスフェイト（II）としては、リン
酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン
酸モノ塩類、リン酸ジ塩類などが挙げられる。リン酸モ
ノエステル類としては、リン酸モノメチル、リン酸モノ
エチル、リン酸モノブチル、リン酸モノオクチルなど、
リン酸ジエステル類としては、リン酸ジメチル、リン酸
ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなど、リ
ン酸モノ塩類としては、リン酸２水素１ナトリウム、リ
ン酸２水素１カリウム、リン酸２水素１アンモニウムな
ど、リン酸ジ塩類としては、リン酸１水素２ナトリウ
ム、リン酸１水素２カリウム、リン酸１水素２アンモニ
ウム、リン酸カルシウムなどが例示できる。
活性水素を有するホスフェイト（II）としては、リン
酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン
酸モノ塩類、リン酸ジ塩類などが挙げられる。リン酸モ
ノエステル類としては、リン酸モノメチル、リン酸モノ
エチル、リン酸モノブチル、リン酸モノオクチルなど、
リン酸ジエステル類としては、リン酸ジメチル、リン酸
ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなど、リ
ン酸モノ塩類としては、リン酸２水素１ナトリウム、リ
ン酸２水素１カリウム、リン酸２水素１アンモニウムな
ど、リン酸ジ塩類としては、リン酸１水素２ナトリウ
ム、リン酸１水素２カリウム、リン酸１水素２アンモニ
ウム、リン酸カルシウムなどが例示できる。
【００１６】このような１つ以上の活性水素を有するホ
スフェイト（II）のうち、活性水素が２個あるリン酸モ
ノエステル類、リン酸モノ塩類が好ましい。
スフェイト（II）のうち、活性水素が２個あるリン酸モ
ノエステル類、リン酸モノ塩類が好ましい。
【００１７】本発明の含リンエポキシ樹脂（Ａ）は、上
記エポキシ基含有樹脂（Ｉ）に、少なくとも１つ以上の
活性水素を有するホスフェイト（II）を反応させて得ら
れる。反応は、エポキシ基含有樹脂（Ｉ）のエポキシ基
１当量に対して、少なくとも１つ以上の活性水素を有す
るホスフェイト（II）の活性水素当量が0.1 〜0.5 当量
で行う。
記エポキシ基含有樹脂（Ｉ）に、少なくとも１つ以上の
活性水素を有するホスフェイト（II）を反応させて得ら
れる。反応は、エポキシ基含有樹脂（Ｉ）のエポキシ基
１当量に対して、少なくとも１つ以上の活性水素を有す
るホスフェイト（II）の活性水素当量が0.1 〜0.5 当量
で行う。
【００１８】次に本発明のアミン化合物（III)として
は、脂肪族、脂環族の第１級アミン、第２級アミン、ポ
リアミンが使用できる。このような第１級アミンとして
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、 iso−プロピルアミン、モノエタノールアミンなど
が、また第２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンな
ど、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、
メチルアミノプロピルアミンなどが例示できる。
は、脂肪族、脂環族の第１級アミン、第２級アミン、ポ
リアミンが使用できる。このような第１級アミンとして
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、 iso−プロピルアミン、モノエタノールアミンなど
が、また第２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンな
ど、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、
メチルアミノプロピルアミンなどが例示できる。
【００１９】このうち、１級水酸基を有するジエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミンなどが好ましい。
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミンなどが好ましい。
【００２０】本発明の含リンエポキシ樹脂−アミン付加
物（Ｂ）は、上記アミン化合物(III) と、上記反応で得
られた含リンエポキシ樹脂（Ａ）とを反応させて得られ
る。反応は、含リンエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１
当量に対して、アミン化合物（III)の活性水素当量が
0.8〜1.1 当量で行う。
物（Ｂ）は、上記アミン化合物(III) と、上記反応で得
られた含リンエポキシ樹脂（Ａ）とを反応させて得られ
る。反応は、含リンエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１
当量に対して、アミン化合物（III)の活性水素当量が
0.8〜1.1 当量で行う。
【００２１】次に本発明の部分ブロック化ポリイシソア
ネート（Ｃ）としては、イソシアネート基を２個以上含
有する任意のポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基の一部を、モノフェノール類と反応させて得られ
る、平均約１個の遊離反応性イソシアネート基を有する
化合物が使用される。
ネート（Ｃ）としては、イソシアネート基を２個以上含
有する任意のポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基の一部を、モノフェノール類と反応させて得られ
る、平均約１個の遊離反応性イソシアネート基を有する
化合物が使用される。
【００２２】上記ポリイソシアネート化合物としては、
トリメチレンイソシアネート、テトラメチレンイソシア
ネート、ペンタメチレンイソシアネート、ヘキサメチレ
ンイソシアネート、エチリジンイソシアネート、ブチリ
ジンイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、
1,3 −シクロペンタンジイソシアネート、1,4 −シクロ
ヘキサンジイソシアネート、1,2 −シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのシク
ロアルキレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,4'−
ジフェニルジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート、4,4'−ジフ
ェニレンメタンジイソシアネート、2,4 −ジトルエンジ
イソシアネート、2,6 −ジトルエンジイソシアネート、
またはこれらの混合ジイソシアネートなどの脂肪族−芳
香族イソシアネート、トルエンジイソシアネートのダイ
マー又はトリマー変性物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのダイマー又はトリマー変性物などの多官能イソシ
アネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどのポリオール類、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールなどと上記のポリイ
ソシアネート類から誘導されるイソシアネート基含有プ
レポリマーなどを例示できる。
トリメチレンイソシアネート、テトラメチレンイソシア
ネート、ペンタメチレンイソシアネート、ヘキサメチレ
ンイソシアネート、エチリジンイソシアネート、ブチリ
ジンイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、
1,3 −シクロペンタンジイソシアネート、1,4 −シクロ
ヘキサンジイソシアネート、1,2 −シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのシク
ロアルキレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,4'−
ジフェニルジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート、4,4'−ジフ
ェニレンメタンジイソシアネート、2,4 −ジトルエンジ
イソシアネート、2,6 −ジトルエンジイソシアネート、
またはこれらの混合ジイソシアネートなどの脂肪族−芳
香族イソシアネート、トルエンジイソシアネートのダイ
マー又はトリマー変性物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのダイマー又はトリマー変性物などの多官能イソシ
アネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどのポリオール類、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールなどと上記のポリイ
ソシアネート類から誘導されるイソシアネート基含有プ
レポリマーなどを例示できる。
【００２３】上記ポリイソシアネート化合物のブロック
化剤となるモノフェノール類は、90〜600 の分子量を有
するものが好ましい。このようなモノフェノール類とし
て、フェノール、ノニルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、ｐ−tert−オクチルフェノール、エチ
ルフェノール、スチレン化フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなど
が例示できる。
化剤となるモノフェノール類は、90〜600 の分子量を有
するものが好ましい。このようなモノフェノール類とし
て、フェノール、ノニルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、ｐ−tert−オクチルフェノール、エチ
ルフェノール、スチレン化フェノール、クレゾール、キ
シレノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなど
が例示できる。
【００２４】上記ポリイソシアネート化合物とブロック
化剤の反応は、生成する部分ブロック化ポリイソシアネ
ート（Ｃ）において、遊離反応性イソシアネート基が約
１個になるように反応割合を調節する。反応は３級アミ
ン触媒の存在下に、80〜100℃で行うのが好ましい。
化剤の反応は、生成する部分ブロック化ポリイソシアネ
ート（Ｃ）において、遊離反応性イソシアネート基が約
１個になるように反応割合を調節する。反応は３級アミ
ン触媒の存在下に、80〜100℃で行うのが好ましい。
【００２５】反応系の粘度が高い場合は、適当な溶媒を
用いるのが良く、かかる溶媒としては、遊離のイソシア
ネート基に対して不活性で、かつ水に溶解するもの、例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサンな
どが好ましい。
用いるのが良く、かかる溶媒としては、遊離のイソシア
ネート基に対して不活性で、かつ水に溶解するもの、例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサンな
どが好ましい。
【００２６】こうして得られた部分ブロック化ポリイソ
シアネート（Ｃ）と、上記含リンエポキシ樹脂−アミン
付加物（Ｂ）を反応させることにより、本発明の焼付け
型被覆用樹脂が得られる。
シアネート（Ｃ）と、上記含リンエポキシ樹脂−アミン
付加物（Ｂ）を反応させることにより、本発明の焼付け
型被覆用樹脂が得られる。
【００２７】この反応においては、含リンエポキシ樹脂
−アミン付加物（Ｂ）の活性水素１当量に対し、部分ブ
ロック化ポリイソシアネート（Ｃ）の全イソシアネート
基（遊離のイソシアネート基およびブロック化されたイ
ソシアネート基）が0.2〜1.0当量（好ましくは0.6 〜0.
8 当量）となる割合で、反応を行うのが好ましい。
−アミン付加物（Ｂ）の活性水素１当量に対し、部分ブ
ロック化ポリイソシアネート（Ｃ）の全イソシアネート
基（遊離のイソシアネート基およびブロック化されたイ
ソシアネート基）が0.2〜1.0当量（好ましくは0.6 〜0.
8 当量）となる割合で、反応を行うのが好ましい。
【００２８】得られた焼付け型被覆用樹脂中のアミノ基
を、酸で中和することにより、水溶性の焼付け型水溶性
被覆用樹脂が得られる。
を、酸で中和することにより、水溶性の焼付け型水溶性
被覆用樹脂が得られる。
【００２９】ここで使用する酸としては、酢酸、蟻酸、
プロピオン酸、乳酸などの有機酸が挙げられる。使用す
る酸の量は、焼付け型被覆用樹脂中のアミノ基１当量に
対して1.0 〜1.2 当量とし、イオン交換水にて不揮発分
が20〜40％になるように中和する。このときにｐＨを４
〜６にする。
プロピオン酸、乳酸などの有機酸が挙げられる。使用す
る酸の量は、焼付け型被覆用樹脂中のアミノ基１当量に
対して1.0 〜1.2 当量とし、イオン交換水にて不揮発分
が20〜40％になるように中和する。このときにｐＨを４
〜６にする。
【００３０】
【発明の効果】本発明の焼付け型水溶性被覆用樹脂は、
80〜100 ℃の低温硬化が可能であり、50℃以下の温度に
おける貯蔵安定性も極めて良好である。従って、そのま
まクリヤーの形で、あるいは顔料、染料などの着色剤で
着色した形で、スプレー、はけ塗り、電着塗装、浸漬塗
装などの方法で、金属、スレート板、モルタル板、各種
プラスチックス、ゴムなどの熱可塑性物質への低温焼付
け型被覆剤として使用できる。
80〜100 ℃の低温硬化が可能であり、50℃以下の温度に
おける貯蔵安定性も極めて良好である。従って、そのま
まクリヤーの形で、あるいは顔料、染料などの着色剤で
着色した形で、スプレー、はけ塗り、電着塗装、浸漬塗
装などの方法で、金属、スレート板、モルタル板、各種
プラスチックス、ゴムなどの熱可塑性物質への低温焼付
け型被覆剤として使用できる。
【００３１】
【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００３２】製造例１ 含リンエポキシ樹脂−アミン付
加物の調製 エポキシ当量190 の「アデカレジンEP−4100」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 190部（重量部、以下同じ）にリン酸モ
ノエチル38部を配合し、130 ℃で３時間撹拌し、含リン
エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ当量は 770で
あった。
加物の調製 エポキシ当量190 の「アデカレジンEP−4100」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 190部（重量部、以下同じ）にリン酸モ
ノエチル38部を配合し、130 ℃で３時間撹拌し、含リン
エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ当量は 770で
あった。
【００３３】しかるのち、ジエタノールアミン30部、酢
酸セロソルブ 110部を加え、100 ℃で２時間反応し、不
揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミン付加物（Ｂ−
１）を得た。
酸セロソルブ 110部を加え、100 ℃で２時間反応し、不
揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミン付加物（Ｂ−
１）を得た。
【００３４】製造例２ 含リンエポキシ樹脂−アミン付
加物の調製 エポキシ当量500 の「アデカレジンEP−5100」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 500部にリン酸モノメチル５部を配合
し、80℃で３時間撹拌し、含リンエポキシ樹脂（Ａ−
２）を得た。エポキシ当量は580 であった。
加物の調製 エポキシ当量500 の「アデカレジンEP−5100」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 500部にリン酸モノメチル５部を配合
し、80℃で３時間撹拌し、含リンエポキシ樹脂（Ａ−
２）を得た。エポキシ当量は580 であった。
【００３５】しかるのち、Ｎ−メチルエタノールアミン
65部、酢酸セロソルブ245 部を加え、100 ℃でさらに３
時間反応し、不揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミ
ン付加物（Ｂ−２）を得た。
65部、酢酸セロソルブ245 部を加え、100 ℃でさらに３
時間反応し、不揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミ
ン付加物（Ｂ−２）を得た。
【００３６】製造例３ 含リンエポキシ樹脂−アミン付
加物の調製 エポキシ当量175 の「アデカレジンEP−4901」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＦエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂)175部に、ビスフェノールＡ 50部、ジメ
チルベンジルアミン２部を混合し、 150℃で５時間反応
せしめた後、リン酸モノソーダ10部を配合し、120 ℃で
５時間撹拌し、含リンエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
エポキシ当量は1250であった。
加物の調製 エポキシ当量175 の「アデカレジンEP−4901」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＦエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂)175部に、ビスフェノールＡ 50部、ジメ
チルベンジルアミン２部を混合し、 150℃で５時間反応
せしめた後、リン酸モノソーダ10部を配合し、120 ℃で
５時間撹拌し、含リンエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
エポキシ当量は1250であった。
【００３７】しかるのち、ジエタノールアミン20部、酢
酸セロソルブ 110部を加え、100 ℃でさらに３時間反応
し、不揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−３）を得た。
酸セロソルブ 110部を加え、100 ℃でさらに３時間反応
し、不揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−３）を得た。
【００３８】製造例４ 含リンエポキシ樹脂−アミン付
加物の調製 エポキシ当量240 の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂 240部に、リン酸10部を配合し、60℃で３時間反応せ
しめ、含リンエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ
当量は1050であった。
加物の調製 エポキシ当量240 の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂 240部に、リン酸10部を配合し、60℃で３時間反応せ
しめ、含リンエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ
当量は1050であった。
【００３９】しかるのち、Ｎ−メチルエタノールアミン
30部、酢酸エチル 120部を加え、80℃でさらに３時間反
応し、不揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミン付加
物（Ｂ−４）を得た。
30部、酢酸エチル 120部を加え、80℃でさらに３時間反
応し、不揮発分70％の含リンエポキシ樹脂−アミン付加
物（Ｂ−４）を得た。
【００４０】製造例５ 含リンエポキシ樹脂−アミン付
加物の調製 エポキシ当量320 の「アデカレジンEP−4000）（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物のエポキシ樹脂） 320部に、ビスフェノールＡ 5
5 部を混合し、150 ℃で５時間反応せしめて、エポキシ
当量750 のエポキシ化物を得た。さらに酢酸セロソルブ
180 部を加え、温度を80℃まで冷却し、リン酸モノソー
ダ13部を配合し、80℃で３時間撹拌し、含リンエポキシ
樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ当量は1400であった。
加物の調製 エポキシ当量320 の「アデカレジンEP−4000）（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物のエポキシ樹脂） 320部に、ビスフェノールＡ 5
5 部を混合し、150 ℃で５時間反応せしめて、エポキシ
当量750 のエポキシ化物を得た。さらに酢酸セロソルブ
180 部を加え、温度を80℃まで冷却し、リン酸モノソー
ダ13部を配合し、80℃で３時間撹拌し、含リンエポキシ
樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ当量は1400であった。
【００４１】しかるのち、ジエタノールアミン30部を、
80℃で３時間反応せしめ、不揮発分80％の含リンエポキ
シ樹脂−アミン付加物（Ｂ−５）を得た。
80℃で３時間反応せしめ、不揮発分80％の含リンエポキ
シ樹脂−アミン付加物（Ｂ−５）を得た。
【００４２】製造例６ 部分ブロック化ポリイソシアネ
ートの調製 2,4 −トルエンジイソシアネート 174部と、フェノール
96部、ジメチルベンジルアミン５部、酢酸エチル118 部
を加え、窒素下80℃で３時間撹拌、反応し、不揮発分70
％、NCO ％ 10.6 の部分ブロック化ポリイソシアネート
（Ｃ−１）を得た。
ートの調製 2,4 −トルエンジイソシアネート 174部と、フェノール
96部、ジメチルベンジルアミン５部、酢酸エチル118 部
を加え、窒素下80℃で３時間撹拌、反応し、不揮発分70
％、NCO ％ 10.6 の部分ブロック化ポリイソシアネート
（Ｃ−１）を得た。
【００４３】製造例７ 部分ブロック化ポリイソシアネ
ートの調製 NCO ％が 13.3 、不揮発分75％のトリメチロールプロパ
ンの2,4 −トルエンジイソシアネートプレポリマー「コ
ロネートＬ」（日本ポリウレタン（株）製)100部と、ノ
ニルフェノール44部、ジメチルベンジルアミン５部、酢
酸セロソルブ65部を加え、窒素下80℃で３時間撹拌、反
応し、不揮発分70％、NCO ％が20％の部分ブロック化ポ
リイソシアネート（Ｃ−２）を得た。
ートの調製 NCO ％が 13.3 、不揮発分75％のトリメチロールプロパ
ンの2,4 −トルエンジイソシアネートプレポリマー「コ
ロネートＬ」（日本ポリウレタン（株）製)100部と、ノ
ニルフェノール44部、ジメチルベンジルアミン５部、酢
酸セロソルブ65部を加え、窒素下80℃で３時間撹拌、反
応し、不揮発分70％、NCO ％が20％の部分ブロック化ポ
リイソシアネート（Ｃ−２）を得た。
【００４４】実施例１ 製造例１で得られた含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−１）70部と、製造例６で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−１）30部とを80℃で４時間、
撹拌、反応させた後、赤外線走査で NCO基の吸収が完全
に無くなることを確認した。その後酢酸３部を混合し、
さらにイオン交換水で希釈し、不揮発分25％、pH4.1 の
本発明の焼付け型水溶性被覆用樹脂を得た。
（Ｂ−１）70部と、製造例６で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−１）30部とを80℃で４時間、
撹拌、反応させた後、赤外線走査で NCO基の吸収が完全
に無くなることを確認した。その後酢酸３部を混合し、
さらにイオン交換水で希釈し、不揮発分25％、pH4.1 の
本発明の焼付け型水溶性被覆用樹脂を得た。
【００４５】こうして得られた水性クリアー樹脂を、サ
ンドペーパー（＃360)処理後、アセトン脱脂したJIS G
−3141鋼板上に塗布し、80℃で30分間焼付けして塗膜を
得た。その塗膜性能の試験結果を表１に示した。
ンドペーパー（＃360)処理後、アセトン脱脂したJIS G
−3141鋼板上に塗布し、80℃で30分間焼付けして塗膜を
得た。その塗膜性能の試験結果を表１に示した。
【００４６】実施例２ 製造例２で得られた含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−２）70部と、製造例６で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−１）30部とを混合後、実施例
１と同様の操作を行って塗膜を得た。その塗膜性能の試
験結果は表１に示した。
（Ｂ−２）70部と、製造例６で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−１）30部とを混合後、実施例
１と同様の操作を行って塗膜を得た。その塗膜性能の試
験結果は表１に示した。
【００４７】実施例３ 製造例３で得られた含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−３）70部と、製造例６で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−１）30部とを混合後、実施例
１と同様の操作を行って塗膜を得た。その塗膜性能の試
験結果は表１に示した。
（Ｂ−３）70部と、製造例６で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−１）30部とを混合後、実施例
１と同様の操作を行って塗膜を得た。その塗膜性能の試
験結果は表１に示した。
【００４８】実施例４ 製造例４で得られた含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−４）60部と、製造例７で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−２）40部とを混合後、実施例
１と同様の操作を行い、イソシアネート基が完全になく
なるまで反応させた後、蟻酸2.2 部を加え、さらにイオ
ン交換水にて不揮発分が25％となるように希釈した。水
溶液のpHは4.5 であった。さらに実施例１と同様の操作
を行い塗膜を得た。その塗膜性能の試験結果は表１に示
した。
（Ｂ−４）60部と、製造例７で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−２）40部とを混合後、実施例
１と同様の操作を行い、イソシアネート基が完全になく
なるまで反応させた後、蟻酸2.2 部を加え、さらにイオ
ン交換水にて不揮発分が25％となるように希釈した。水
溶液のpHは4.5 であった。さらに実施例１と同様の操作
を行い塗膜を得た。その塗膜性能の試験結果は表１に示
した。
【００４９】実施例５ 製造例５で得られた含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−５）60部と、製造例７で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−２）40部とを混合後、実施例
４と同様の操作を行い塗膜を得た。その塗膜性能の試験
結果は表１に示した。
（Ｂ−５）60部と、製造例７で得られた部分ブロック化
ポリイソシアネート（Ｃ−２）40部とを混合後、実施例
４と同様の操作を行い塗膜を得た。その塗膜性能の試験
結果は表１に示した。
【００５０】比較例１ エポキシ当量 500の「アデカレジンEP−5100」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 500部に、Ｎ−メチルエタノールアミン
70部、酢酸セロソルブ245 部を加え、100 ℃で３時間撹
拌し、不揮発分70％のエポキシ樹脂−アミン付加物を得
た。
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 500部に、Ｎ−メチルエタノールアミン
70部、酢酸セロソルブ245 部を加え、100 ℃で３時間撹
拌し、不揮発分70％のエポキシ樹脂−アミン付加物を得
た。
【００５１】上記エポキシ樹脂−アミン付加物70部と、
製造例６で得られた部分ブロック化ポリイソシアネート
（Ｃ−１）30部とを混合し、以下実施例１と同様にして
塗膜を得た。その塗膜性能の試験結果は表１に示す。
製造例６で得られた部分ブロック化ポリイソシアネート
（Ｃ−１）30部とを混合し、以下実施例１と同様にして
塗膜を得た。その塗膜性能の試験結果は表１に示す。
【００５２】比較例２ エポキシ当量500 の「アデカレジンEP−5100」（旭電化
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 500部に、Ｎ−メチルエタノールアミン
70部、酢酸セロソルブ245 部を加え、100 ℃で３時間撹
拌し、不揮発分70％のエポシキ樹脂−アミン付加物を得
た。
工業株式会社製ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型
エポキシ樹脂） 500部に、Ｎ−メチルエタノールアミン
70部、酢酸セロソルブ245 部を加え、100 ℃で３時間撹
拌し、不揮発分70％のエポシキ樹脂−アミン付加物を得
た。
【００５３】別に、2,4 −トルエンジイソシアネート 1
74部、フェノール 200部、ジメチルベンジルアミン５
部、酢酸エチル 160部を加え、窒素下で80℃で８時間、
撹拌、反応させた後、赤外線走査でNCO 基の吸収が完全
に無くなることを確認して、完全ブロック化イソシアネ
ート化合物を得た。
74部、フェノール 200部、ジメチルベンジルアミン５
部、酢酸エチル 160部を加え、窒素下で80℃で８時間、
撹拌、反応させた後、赤外線走査でNCO 基の吸収が完全
に無くなることを確認して、完全ブロック化イソシアネ
ート化合物を得た。
【００５４】上記エポキシ樹脂−アミン付加物70部と、
完全ブロック化イソシアネート化合物30部、酢酸1.8 部
を配合し、イオン交換水で希釈し、不揮発分25％、pH5.
5 の水溶液を得た。
完全ブロック化イソシアネート化合物30部、酢酸1.8 部
を配合し、イオン交換水で希釈し、不揮発分25％、pH5.
5 の水溶液を得た。
【００５５】以下実施例１と同様にして塗膜を得た。そ
の塗膜性能の試験結果は表１に示した。
の塗膜性能の試験結果は表１に示した。
【００５６】比較例３ 2,4 −トルエンジイソシアネート174 部、メチルエチル
ケトオキシム72部、ジメチルベンジルアミン５部、酢酸
エチル107 部を加え、窒素下で80℃で３時間、撹拌、反
応させて部分ブロック化イソシアネート化合物を得た。
ケトオキシム72部、ジメチルベンジルアミン５部、酢酸
エチル107 部を加え、窒素下で80℃で３時間、撹拌、反
応させて部分ブロック化イソシアネート化合物を得た。
【００５７】比較例１で調製したエポキシ樹脂−アミン
付加物70部と、上記部分ブロック化イソシアネート化合
物30部、酢酸 2.2部を混合し、イオン交換水で希釈し、
不揮発分25％、pH4.5 の水溶液を得た。
付加物70部と、上記部分ブロック化イソシアネート化合
物30部、酢酸 2.2部を混合し、イオン交換水で希釈し、
不揮発分25％、pH4.5 の水溶液を得た。
【００５８】以下実施例１と同様にして塗膜を得た。そ
の塗膜性能の試験結果を表１に示した。
の塗膜性能の試験結果を表１に示した。
【００５９】比較例４ 製造例１で得られた含リンエポキシ樹脂−アミン付加物
（Ｂ−１）70部と、比較例２で調製した完全ブロック化
イソシアネート化合物30部、酢酸2.2 部を配合し、イオ
ン交換水で希釈し、以下実施例１と同様にして塗膜を得
た。その塗膜性能の試験結果は表１に示した。
（Ｂ−１）70部と、比較例２で調製した完全ブロック化
イソシアネート化合物30部、酢酸2.2 部を配合し、イオ
ン交換水で希釈し、以下実施例１と同様にして塗膜を得
た。その塗膜性能の試験結果は表１に示した。
【００６０】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 神田 仁一 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭 電化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−130328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−65052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−98724（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−500170（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−500449（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/04 - 201/10
Claims (1)
- 【請求項１】 エポキシ基含有樹脂（Ｉ）に、少なくと
も１つ以上の活性水素を有するホスフェイト（II）を、
エポキシ基含有樹脂（Ｉ）のエポキシ基１当量に対して
活性水素当量０．１〜０．５となるように反応させて得
られる含リンエポキシ樹脂（Ａ）に、アミン化合物（II
I)を、含リンエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に
対して活性水素当量０．８〜１．１となるように反応さ
せて得られる含リンエポキシ樹脂−アミン付加物（Ｂ）
と、部分ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を反応さ
せた後、酸でｐＨ４〜６とすることを特徴とする焼付け
型水溶性被覆用樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03064568A JP3100652B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 焼付け型水溶性被覆用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03064568A JP3100652B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 焼付け型水溶性被覆用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04298580A JPH04298580A (ja) | 1992-10-22 |
| JP3100652B2 true JP3100652B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=13261969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03064568A Expired - Fee Related JP3100652B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 焼付け型水溶性被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3100652B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4544450B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2010-09-15 | 日本ペイント株式会社 | 化成処理剤及び表面処理金属 |
| US9206284B2 (en) | 2008-12-29 | 2015-12-08 | Basf Coatings Gmbh | Coating compositions with branched phosphorous-containing resin |
-
1991
- 1991-03-28 JP JP03064568A patent/JP3100652B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04298580A (ja) | 1992-10-22 |
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