CN102282223B - 电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性电沉积涂料组合物，其包含可阴极电沉积的粘结剂，该粘结剂包含磷酸化树脂和与酯基相隔2-4个碳原子的羧基，该组合物提供了与通过普通的磷酸盐预处理-电沉积涂布方法所获得的防防腐蚀作用相同的防腐蚀作用。该水性涂料组合物可以包含金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合。该磷酸化树脂可以包括含磷基团，其中X是氢、一价烃、烷基如氨基烷基，或具有键合于磷原子的单一共价键的氧原子，且每一个氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或树脂的共价键，其中附加说明是至少一个氧原子具有键合于树脂的共价键。该水性涂料组合物可以包含三齿胺配体。

Description

电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法

发明领域

本发明涉及金属基材用涂料，尤其是电涂涂料组合物，制备它们的方法，涂布金属基材的方法，尤其是将涂料电沉积到导电性基材上的方法以及经涂布的金属基材。

背景技术

本部分中的陈述仅仅提供与本公开文本有关的背景信息，可能不构成现有技术。

将要在腐蚀环境中使用的金属制品的工业涂布可以包括施加一种或多种无机和有机处理和涂布。汽车装配厂中的涂漆***(“油漆车间”)是庞大的，复杂的，并且昂贵的。例如，对金属汽车车身(“白车身”)和零件进行在一个或多个清洗浴或喷雾箱中的多步清洗处理，在磷化浴中作为金属预处理步骤进行水性磷酸盐涂料的施涂，然后进行各种漂洗和附加精整处理，如在Claffey的美国专利No.5,868,820中所述的。进行该磷化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附。该清洗和磷化步骤可能具有10或12个喷雾设备或浸渍槽的独立处理站。

电沉积涂料(“电涂涂料”)在该预处理步骤之后施涂于金属车身上。电涂浴通常包括主要成膜环氧树脂(“聚合物”和“树脂”在本公开中可互换地使用)的水性分散体或乳液，在水中或水和有机助溶剂的混合物中达到离子稳定化。在期望耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成克固化的(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电 势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电荷的涂料迁移到该导电性基材上，并在该导电性基材上沉积。该经涂布的基材然后被加热，以将该涂层固化或交联。

电涂组合物和方法的优点之一是，施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成了均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当该涂层作为防腐蚀涂层施涂到具有不规则表面的基材如汽车车身上时，这是特别有利的。在金属基材的所有部分上的该均匀、连续的涂层提供了最大耐腐蚀效力。然而，磷酸盐预处理迄今为止是防止汽车车身腐蚀的一个必不可少的步骤。

McMurdie等人的美国专利6,110,341教导，可包括聚环氧化物连接基团的烃基磷酸酯和膦酸酯类，能够以基于总浴重量的至多500ppm的量引入到电沉积浴中，用于改进防腐蚀。包括苯基膦酸的实例据报告在未处理的钢板上具有适度的防腐蚀作用的增强。December等人的美国专利申请公开No.2008/0102214、2008/0103268和2008/0103269披露，对经涂布的金属基材的涂层粘附性可以通过在成膜组分(例如可交联树脂或交联剂)中包括非离子金属配位结构来改进。美国专利申请公开No.2007/0244270披露了一种聚合物配体，其通过使羟基官能树脂或交联剂(crosslinket)与在涂料中引入以络合金属催化剂的环酐反应而制备，从而更容易且有效地引入该金属催化剂。据报告改进了固化响应、抗碎落性和腐蚀抑制作用。某些专利文件描述使用二亚乙基三胺制备的含有环氧树脂的电涂涂料组合物，其实例是Grosse-Brinkhaus等人的美国专利No.7,087,146；Nishiguchi等人的美国专利No.6,492,027；Tobinaga等人的美国专利No.5,556,913；和Schwerzel等人的美国专利No.5,039,721。

许多专利公开了在电涂涂料组合物或其它的金属涂料中使用某些金属氧化物。属于这些之中的Gros等人的美国专利申请公开No.2006/0058423(氧化锰)；Poulet等人的美国专利申请公开No.2006/0261311(钇、锆、镧、铈、镨和钕的氧化物或盐)；Maze等人的美国专利No.7,081,157(MoO₃)；Matsuda等人的JP 2003226982(五氧 化二钒)；Mizoguchi等人的JP2003129005(氧化锌)；和Kawaraya等人的美国专利申请公开No.2007/0149655(氧化锆)。然而，不知道将这些金属氧化物与我们已经发现的某些基团结合以大大增强这些金属氧化物防止金属基材腐蚀的能力。

发明内容

我们公开了一种用于将电涂涂料电沉积在金属基材上的组合物和方法，该金属基材可以是未磷化的金属基材(即，没有进行磷酸盐预处理的金属基材)，其中该电涂涂料提供了优异的防腐蚀作用。

该组合物和方法使用水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，具有包含与酯基相隔2-4个碳的羧酸基团的粘结剂如环酐的单酯和具有至少一个如下含磷基团的树脂：

其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于树脂的共价键。该烷基可以是环烷基，且可以是烃基或可以包括杂原子。为了方便起见，本公开文本中使用的“树脂”包括树脂、低聚物和聚合物，且具有含磷基团的树脂将被称为磷酸化树脂。与酯基(例如环酐的单酯)相隔2-4个碳的羧酸基团可以是磷酸化树脂的一部分，或者可以是第二树脂的一部分，包括具有在固化期间与磷酸化树脂反应的基团的交联剂树脂。为了方便起见，该基团可被称为“羧酸/酯基”或称为它的“环酐的单酯”的特定实施方案。“粘结剂”是指涂料组合物的成膜组分。典型地，该粘结剂是热固性或可固化的，并且在固化之后，该含磷基团和环酐的单酯是交联网络的一部分。因此，带有羧酸/酯基的磷酸化树脂和粘结剂树脂(如果不同于 磷酸化树脂)都具有至少一个在涂料组合物的固化期间反应而形成固化粘结剂的一部分的可交联的基团。

在各种实施方案中，该羧酸/酯基可以具有以下结构：

其中n是2、3或4，且R和R¹的每一个独立地选自H和具有1-4个碳原子的烷基。在某些实施方案中，R和R¹独立地选自H和具有1-4个碳原子的烃基。

在各个实施方案中，该含磷基团是磷酸或膦酸的单酯。在其它实施方案中，该含磷基团是磷酸或膦酸的二酯。在其它实施方案中，该含磷基团是磷酸的二酯。在各个实施方案中，该磷酸化树脂具有这些含磷基团的某些组合。该磷酸化树脂可以具有一个或多个该含磷基团。另外，在该粘结剂中可以存在一个或多个金属配位基团，作为磷酸化树脂的一部分、第二树脂的一部分、交联剂的一部分或这些的一种以上的一部分。 

在一个实施方案中，该磷酸化树脂包含聚环氧化物树脂的单磷酸酯或单膦酸酯。在另一个实施方案中，该磷酸化树脂包括聚环氧化物树脂的二磷酸酯或二膦酸酯。在另一个实施方案中，该磷酸化树脂包含三磷酸酯。在其它实施方案中，该磷酸化树脂包括这些酯的组合。在树脂与磷原子之间不以共价键键合的磷原子上的剩余氧可以被烷基或芳基酯化。在某些实施方案中，至少一个P-OH基团保持未酯化。

在各个实施方案中，该磷酸化树脂具有一个磷原子或多个磷原子。该磷酸化树脂可以使用通过与一种或多种增量剂反应而延长的聚环氧化物来制备，其中该增量剂具有至少两个含活性氢的基团。

在某些实施方案中，该粘结剂包含该磷酸化树脂的交联剂。该交联剂可以包括羧基/酯基或环酐的单酯，或者环酐的单酯可以是在固化过程中与交联剂反应的其它树脂的一部分。在某些实施方案中，该粘结剂包括属于胺官能树脂的第二树脂。第二树脂、交联剂或磷酸化树脂可以具有环酐的单酯。该粘结剂还可以包括在电沉积涂层的固化过程中与磷 酸化树脂、第二胺官能树脂或二者反应的交联剂。该交联剂可以具有环酐的单酯。

在各个实施方案中，该磷酸化树脂是胺官能磷酸化树脂。在某些实施方案中，该胺官能磷酸化树脂占电沉积涂料组合物中的粘结剂的约0.01到约99wt％。该胺官能磷酸化树脂可以包括环酐的单酯，或者环酐的单酯可以是另一粘结剂树脂的一部分(它可以是交联剂树脂)。属于这些实施方案之列的是其中胺官能磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约1到约90wt％的那些和其中胺官能磷酸化树脂为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约5到约80wt％的那些。在某些实施方案中，该粘结剂包含胺官能磷酸化树脂的交联剂，且该交联剂可以包括环酐的单酯。在某些实施方案中，该粘结剂包含除了胺官能磷酸化树脂以外的第二胺官能树脂，且第二胺官能树脂可以具有环酐的单酯。在任何这些实施方案中，该粘结剂还可以包含在电沉积涂层的固化过程中与胺官能磷酸化树脂、第二胺官能树脂或二者反应的交联剂。

涂布导电性基材如金属汽车车身或零件的方法包括：将导电性基材放入到包含具有羧酸/酯基和含磷基团的粘结剂的水性电沉积涂料组合物中，且使用该导电性基材作为阴极，让电流通过该水性电沉积涂料组合物，从而将包含该粘结剂的涂层沉积在该导电性基材上。在一个实施方案中，该粘结剂是可阴极电沉积的。该沉积涂层然后可以被固化成固化涂层。后续的涂层可以施涂在沉积的(任选固化)电沉积涂层上。例如，电沉积涂层可以是头道底漆层，且其它层例如任选喷雾施涂的头二道混合底漆以及一个或多个面漆层(例如着色底漆层和清漆层)可以施涂于电沉积涂层上。

在该方法的一个实施方案中，导电性基材在用包括磷酸化树脂和环酐的单酯的电沉积涂料涂布之前未磷化；即，该基材无磷酸盐预处理。

在该方法的一个实施方案中，金属汽车车身被清洗，且该清洗的金属汽车车身用包括磷酸化树脂和作为该磷酸化树脂的一部分或作为第二树脂的一部分的羧酸/酯基的水性涂料组合物电沉积。因此，不使用磷酸盐预处理。该磷酸化树脂可以是可电沉积的。该电涂涂料组合物的 粘结剂可以包括可电沉积的且不具有磷酸基的其它树脂，且通常该粘结剂包括与该一种或多种树脂反应的交联剂，使得该电沉积涂层可以被固化。该磷酸化树脂、其它可电沉积的树脂、不同的树脂或交联剂的任何一种可以具有羧酸/酯基。

涂层导电性基材包括导电性基材上的固化层，该固化层由包括具有环酐的单酯的粘结剂和磷酸化树脂的电沉积涂层形成。

磷酸化树脂上的含磷基团保护金属基材免遭腐蚀，而羧酸/酯基通过形成键合于金属基材上的配位键而增强含磷基团的效力。因为该含磷基团和羧酸/酯基是涂料粘结剂的一部分，该羧酸/酯基在保护金属免遭腐蚀中出乎意料地增强了含磷基团的作用。

该方法可使用水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，该组合物含有包含一种或多种树脂的粘结剂，所述树脂包括：(a)至少一个含磷基团：

其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或可阴极电沉积的树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于可阴极电沉积的树脂的共价键；(b)与酯基如环酐的单酯相隔2-4个碳的羧酸基；和(c)至少一个三齿胺配体，其中该组合物进一步包括金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合。含磷基团的烷基可以是环烷基，且可以是烃基或可以包括杂原子。“三齿胺配体”是指具有键合于该树脂的一个胺基和两个末端叔胺基的基团；在某些实施方案中，该三齿胺配体具有结构-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且每一个R独立地是1-4个碳原子的烷基。“树脂”在本公开文本中用于包括树脂、低聚物和聚合物。“粘结 剂”是指涂料组合物的成膜组分。典型地，该粘结剂是热固性或可固化的。为了方便起见，包括含磷基团的树脂将称为磷酸化树脂。与酯基(例如环酐的单酯)相隔2-4个碳的羧酸基团可以是磷酸化树脂的一部分，或者可以是第二树脂的一部分，包括具有在固化期间与磷酸化树脂反应的基团的交联剂树脂。为了方便起见，该基团可被称为“羧酸/酯基”或称为它的“环酐的单酯”的特定实施方案。“三齿胺配体”可以同样地是该磷酸化树脂的一部分或可以是其它树脂的一部分。在热固性涂层固化之后，含磷基团、三齿胺配体和环酐的单酯可以为交联的粘结剂的一部分。在这种情况下，磷酸化树脂、具有三齿胺配体的树脂(如果不同于该磷酸化树脂)和带有羧酸/酯基的树脂(如果不同于磷酸化树脂和三齿胺配体树脂)的每一种具有至少一个在涂料组合物的固化过程中反应而形成固化粘结剂的一部分的可交联基团。

在各个实施方案中，该含磷基团是磷酸或膦酸的单酯。在其它实施方案中，该含磷基团是磷酸或膦酸的二酯。在其它实施方案中，该含磷基团是磷酸的二酯。在各个实施方案中，该磷酸化树脂具有这些含磷基团的某些组合。该磷酸化树脂可以具有一个或多个该含磷基团。另外，在该粘结剂中可以存在一个或多个羧酸/酯和三齿胺配体基团，作为磷酸化树脂的一部分、除了该磷酸化树脂以外的一种或多种树脂的一部分、交联剂的一部分或这些的一种以上的一部分。

在一个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括聚环氧化物树脂的胺官能单磷酸酯或单膦酸酯。在另一个实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括聚环氧化物树脂的胺官能化二磷酸酯、三磷酸酯或二膦酸酯。在其它实施方案中，该胺官能磷酸化树脂包括这些酯的组合。在树脂与磷原子之间不以共价键键合的磷原子上的剩余氧还可以被酯化。在某些实施方案中，至少一个P-OH基团保持未酯化；即，该含磷基团具有至少一个P-OH基团。

在各个实施方案中，该磷酸化树脂具有一个磷原子或多个磷原子。该磷酸化树脂可以使用通过与一种或多种增量剂反应而延长的聚环氧化物来制备，其中该增量剂具有至少两个含活性氢的基团。

在各种实施方案中，该羧酸/酯基可以具有以下结构：

其中n是2、3或4，且R和R¹的每一个独立地选自H和具有1-4个碳原子的烷基。在某些实施方案中，R和R¹独立地选自H和具有1-4个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，该可阴极电沉积的树脂具有至少一个三齿胺配体，且还具有另外的胺基。

该树脂的三齿胺配体是亲核的，且可以用来与金属基材表面配位以及与金属氧化物配位，增强电涂涂层的耐腐蚀性。该三齿胺配体树脂具有一个或多个基团-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，各R独立地是1-4个碳原子的烷基。在某些实施方案中，R′是亚乙基或亚丙基，且各R是甲基。

具有至少一个三齿胺配体、羧酸/酯基和含磷基团的该一种或多种树脂可以是环氧树脂或乙烯基树脂(例如丙烯酸类树脂)。该三齿胺配体、羧酸/酯基和含磷基团可以用来配位于金属基材表面和金属氧化物，增强金属基材上的电涂涂层的耐腐蚀性。

在各个实施方案中，该粘结剂包括可阴极电沉积的胺官能树脂，它还可具有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体。在某些实施方案中，该电涂涂料组合物粘结剂包含约0.01到约99wt％的一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂。属于这些实施方案之列的是其中粘结剂包括约1到约90wt％或约5到约80wt％的一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂的那些实施方案。在某些实施方案中，粘结剂包括交联剂。在某些实施方案中，粘结剂包含除了该一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂以外的其它可电沉积的树脂。在任何的这些实施方案中，粘结剂还可以包含交联剂，该交联 剂在电沉积涂层的固化过程中与一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和/或一个或多个三齿胺配体的树脂、其它可电沉积的树脂或这些树脂的任何组合反应。在这些实施方案中，该电沉积涂料组合物粘结剂可以包括约0.01到约30wt％的一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂和约40到约80wt％的其它可电沉积的树脂。该电沉积涂料组合物粘结剂可以在某些实施方案中包括约1到约30wt％或约5到约20wt％的一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂和约45到约75wt％或约50到约70wt％其它可电沉积的树脂。

在某些实施方案中，以总粘结剂固体的重量为基准计，该电沉积涂料组合物包括约0.01到约1wt％的金属氧化物。

经涂布的导电性基材如金属汽车车身或零件的方法，包括将该导电性基材放入到该水性电沉积涂料组合物中，该组合物包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧和镧系元素的氧化物中的金属氧化物和可电沉积的粘结剂，该粘结剂包括一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂，使用该导电性基材作为阴极(在胺或铵官能主要树脂的情况下)或阳极(在酸官能主要树脂的情况下)，让电流通过该水性电沉积涂料组合物，以便将包含粘结剂的涂层沉积到导电性基材上。在某些实施方案中，含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂或树脂的一种或多种是可阴极电沉积的。该沉积涂层然后可以被固化成固化涂层。后续的涂层可以施涂在沉积的(任选固化的)电沉积涂层上。例如，电沉积涂层可以是头道底漆层，且其它层例如任选喷雾施涂的头二道混合底漆以及一个或多个面漆层(例如着色底漆层和清漆层)可以施涂于电沉积涂层上。

在该方法的一个实施方案中，该导电性基材是在用包含金属氧化物和该一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂的电沉积涂料涂布之前是未磷化的，即，该 基材是无磷酸盐预处理的。

在该方法的一个实施方案中，金属汽车车身被清洗，且经清洗的金属汽车车身用包含金属氧化物和粘结剂的水性涂料组合物电涂，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧和镧系元素的氧化物，该粘结剂包括一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂。因此，不使用磷酸盐预处理。该粘结剂是可阴极电沉积的或可阳极电沉积的。电涂涂料组合物的粘结剂可包括属于可电沉积的酸或胺官能树脂且不具有该一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基或一个或多个三齿胺配体的其它树脂，且通常该粘结剂可以包括与一种或多种该树脂反应的交联剂，使得该电沉积涂层可以被固化。存在于该粘结剂中的树脂或交联剂的任何一种或任何组合可以具有该一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基或一个或多个三齿胺配体。

经涂布的金属基材包括基材上的涂层，该涂层包括由含有粘结剂的组合物形成的固化涂层，该粘结剂在一种树脂或树脂的组合上含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体，且该组合物包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合中的金属氧化物。在各个实施方案中，该粘结剂进一步包括与该一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂、其它可电沉积的树脂或这些树脂的任何组合反应的交联剂，所述树脂在固化过程中反应而形成固化涂层。该固化涂层提供了出乎意料的强耐腐蚀性。该出乎意外的耐腐蚀性据认为归因于一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体、金属氧化物和金属基材之间的相互作用。虽然不希望受理论制约，但据认为，该一个或多个含磷基团、一个或多个羧酸/酯基和一个或多个三齿胺配体与金属基材和金属氧化物相互作用，从而增强了金属氧化物的防腐蚀效力。

“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”、“一个或多个”和 “一种或多种”可互换地使用，以表示存在至少一项；可以存在多个这种项目。除了在具体实施方式末尾提供的操作实施例中以外，本说明书(包括所附权利要求书)中的所有参数(例如量或条件)的数值应被理解为在所有情况下用措辞“大约”来修饰，不论“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示，所述数值允许一些轻微的不精确性(一定程度接近该值的精确性；大致或适度地接近该值；几乎)。如果由“大约”提供的该不精确性在本领域中用该普通含义无法理解，那么在这里使用的“大约”表示可能由测量和使用这种参数的常规方法产生的至少一些变化。另外，范围的公开包括在该整个范围内的所有值以及进一步细分的范围的公开。在本说明书中，“胺官能”将用于表示可阴极电沉积的胺或铵官能树脂。

根据在这里提供的说明，其他应用领域将变得清晰。应该理解的是，说明和具体实施例仅仅用于示例的目的，不打算限制本公开的范围。

发明详述

以下说明仅仅是示例性的，不打算限制本公开文本、应用或用途。

可能未磷化的金属基材用含有粘结剂和磷酸化树脂的水性电涂涂料组合物电涂，该粘结剂含有与酯基如环酐的单酯间隔2-4个碳的羧基。该电沉积涂层可以被固化，且可以用一个或多个附加涂层罩涂。还公开了金属或金属基材，其可能是未磷化的，用含有金属氧化物的水性电涂涂料组合物电涂，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合，且该组合物含有粘结剂，该粘结剂包含三齿胺配体、与酯基(如环酐的单酯)相隔2-4个碳的羧基和磷酸化树脂(具有含磷制剂的树脂)。该电沉积涂层可以被固化，且可以用一个或多个附加涂层罩涂。

该磷酸化树脂具有至少一个以共价键键合的含磷基团，该含磷基团具有以下结构式：

其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于树脂的共价键。在各情况下，烷基可以是环烷基。该磷酸化树脂还可以包括羧酸/酯基，或者该羧酸/酯基可以是其它树脂或交联剂的一部分。该磷酸化树脂还可以包含三齿胺配体，或者该三齿胺配体可以是其它树脂或交联剂的一部分。

该磷酸化树脂可以使用可用含磷基团酯化的任何树脂或可聚合的单体来制备。电涂涂料粘结剂常常包括环氧树脂，且该磷酸化树脂可以是这些树脂的一种，例如环氧树脂。该磷酸化树脂可以是胺官能化的，使得它本身是可阴极电沉积的，或者是酸官能化的，使得它本身是可阳极电沉积的(“主要”树脂)，或者它可以与属于胺或酸官能树脂的其它树脂相结合(在该情况下，该其它树脂将是主要树脂)。

能够反应而产生可用含磷基团酯化的树脂的树脂和单体的适合实例包括具有环氧基或羟基的树脂和单体。该环氧基-或羟基-官能树脂或单体与含有-P(OR)₂＝O基团的酸或酸衍生物反应，其中各R独立地是氢或烷基，至少一个R是氢原子或比能够酯基转移的烷基更低级的烷基(尤其甲基、乙基、丙基和异丙基)，例如磷酸，磷酸的单酯或二酯，连二磷酸，连二磷酸的单酯，烷基-或芳基膦酸，烷基-或芳基膦酸的单酯，以及它们的组合。

该环氧基-或羟基-官能树脂或单体具有至少一个环氧基或羟基，用于与该含磷的酸或酸衍生物反应。例如，环氧树脂具有可与含磷的酸或酸衍生物反应的环氧基和/或羟基。可与含-P(OR)₂＝O基团的酸或酸衍生物反应的环氧树脂的适合的非限制性实例包括具有多个环氧基和/或羟基的环氧树脂，例如二缩水甘油基芳香族化合物，例如多元酚的二缩水 甘油醚，例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，4，4′-二羟基二苯甲酮，二羟基苯乙酮类，1，1-双(4-羟基亚苯基)乙烷，双(4-羟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)异丁烷，2，2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，1，4-双(2-羟乙基)哌嗪，2-甲基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷，双-(2-羟基萘基)甲烷，1，5-二羟基-3-萘和其它二羟基萘类，儿茶酚，间苯二酚等的二缩水甘油醚，包括双酚A和具有以下结构式的双酚A-型树脂的二缩水甘油醚：

其中Q是：

R是H、甲基或乙基，且n是0-10的整数。在某些实施方案中，n是1-5的整数。还适合的是脂族二醇类的二缩水甘油醚，包括1，4-丁二醇，环己烷二甲醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，亚甲基二醇，三丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚(四氢呋喃)，1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可以用作聚环氧化合物。化合物的特定例子包括草酸，环己烷二乙酸，环己烷二羧酸，琥珀酸，戊二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸等的二缩水甘油酯类。可以使用聚缩水甘油基反应剂，优选以少量与双环氧化物反应剂组合。线型酚醛环氧树脂可用作聚环氧化物官能化反应剂。该线型酚醛环氧树脂可以选自苯酚型线型酚醛环氧树脂或甲酚型线型酚醛环氧树脂。其它适合的高官能度聚环氧化合物是三醇和更高级多元醇、三羧酸或聚羧酸的缩水甘油醚和酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，6-双(羟甲基)-对甲酚和甘油的三缩水甘油基醚类。也可用作聚环氧化合物的是环氧化烯烃，例如环己烯氧化物和环氧化脂肪酸及脂肪酸衍生物，例如环 氧化大豆油。其它的有用的聚环氧化合物没有限制地包括聚环氧化物聚合物如丙烯酸树脂、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物，以及环氧基改性聚丁二烯，聚异戊二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，或具有多个环氧基的其它环氧基改性橡胶型聚合物。

该聚环氧化物树脂可以与增量剂反应，以制备具有β-羟基酯连接基的高分子量的聚环氧化物树脂。适合的增量剂的非限制性实例包括聚羧酸、多元醇、多酚和具有两个或多个氨基氢的胺，尤其二羧酸、二醇、二酚和二胺。具有一个或多个羟基且具有3个或更多与环氧基反应的基团的增量剂可以用含有-P(OR)₂＝O基团的酸或衍生物酯化，从而提供具有2个与环氧基反应的基团和一个或多个含磷基团的产物。适合的增量剂的特定的非限制性实例包括二酚、二醇和二酸，例如以上关于形成聚环氧化物提到的物质；聚己酸内酯二醇类和乙氧基化双酚A树脂，例如以MACOL 的商标从BASF Corporation获得的产品。其它适合的增量剂没有限制地包括羧基-或胺-官能化丙烯酸、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物。其它的适合的增量剂没有限制地包括多胺，包括二胺类如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丁基胺、二乙氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺和哌嗪类如1-(2-氨基乙基)哌嗪，多亚烷基多胺类如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)丙烷-1，3-二胺和聚氧化烯胺类如以POLYAMIN 的商标从BASF AG获得的产品或以JEFF AMINE 的商标从Huntsman获得的产品。

单官能反应剂可以任选与聚环氧化物树脂和增量剂反应，或在聚环氧化物的反应之后与增量剂反应，以制备环氧基官能树脂。适合的单官能反应剂的非限制性实例包括苯酚，烷基酚如壬基酚和十二烷基酚，其它的单官能环氧基反应性化合物如二甲基乙醇胺和单环氧化物例如苯酚的缩水甘油醚，壬基酚的缩水甘油醚，或甲酚的缩水甘油醚，以及二聚脂肪酸。单官能的反应剂还可以具有含磷基团。例如，二醇的一个羟基可以与含-P(OR)₂＝O基团的酸或衍生物反应，从而提供具有含磷基团 的单官能反应剂。

用于该聚环氧化物树脂与增量剂和任选的单官能反应剂的反应的有用催化剂包括活化环氧乙烷环的任何催化剂，例如叔胺或季铵盐(例如，苄基二甲胺，二甲基氨基环己烷，三乙胺，N-甲基咪唑，四甲基溴化铵和氢氧化四丁基铵)，锡和/或磷络盐(例如，(CH₃)₃SNI，(CH₃)₄PI，三苯基膦，乙基三苯基碘化鏻，四丁基碘化鏻)等。本领域中已知的是，叔胺催化剂对于一些反应剂可能是优选的。该反应可以在约100℃到约350℃(在其它实施方案中160℃到250℃)的温度下在溶剂中进行或纯净地进行。适合的溶剂没有限制地包括惰性有机溶剂如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150，以及酯类如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。

该聚环氧化物树脂可以与含磷的酸或酸衍生物在聚环氧化物树脂与增量剂和任选的单官能反应剂的反应之前、期间或之后反应。与该酸或酸衍生物的反应，如果在与增量剂的反应之前或之后进行，可以在约50℃到约150℃的温度下在溶剂(包括以上提到的任何溶剂)中或纯净地进行。该聚环氧化物树脂还可以与含磷的酸或酸衍生物和任选的单官能反应剂如以上所述的那些化合物反应，并且不与增量剂反应。

该磷酸化树脂可以是胺官能磷酸化树脂。该胺官能磷酸化树脂具有至少一个胺基，且该胺官能团可以在磷酸化反应之前或之后引入。如果在磷酸化反应之前引入，该胺官能团可以通过聚环氧化物树脂与具有叔胺基团的增量剂或与具有叔胺基团的单官能反应剂反应来引入。适合的具有胺基的增量剂和单官能反应剂的非限制性实例包括二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，二丁醇胺，二异丁醇胺，二甘醇胺，甲基乙醇胺，二甲基氨基丙基胺以及具有通过形成酮亚胺而被保护的伯胺基的化合物，如二亚乙基三胺的酮亚胺。

该环氧树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能树脂然后与含磷的酸或酸衍生物反应，从而制备磷酸化树脂。在某些特定实施方案中，该环氧树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能树脂与磷酸或磷酸源反应，从而制备磷酸化树脂。在该反应中使用的磷酸或磷酸源可以是无 水磷酸、85％水溶液、更稀的磷酸水溶液、焦磷酸或多聚磷酸。其它的适合的磷酸源在Campbell等人的美国专利No.4,397,970中有描述，该专利通过引用并入到此处。在其它实施方案中，该环氧树脂、延长的聚环氧化物树脂或环氧基官能树脂与其它含磷的酸或酸衍生物如上述之一反应。

该磷酸化树脂可以包括单膦酸酯、二膦酸酯、单磷酸酯、二磷酸酯和三磷酸酯以及它们的组合。另外，该磷酸化树脂可以具有一个或多个含磷酯基。含磷的酸或酸衍生物的酯化程度以及引入到树脂中的含磷酯基的数目尤其可以通过反应剂的相对当量来控制。在一个实例中，约1到约3当量的树脂(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的磷酸或磷酸衍生物反应。在另一个实例中，约1到约2当量的树脂(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的膦酸或膦酸衍生物反应。树脂反应性基团的当量还可以超过酸或酸衍生物的当量。树脂和磷酸或膦酸或磷酸衍生物或膦酸衍生物可以一起混合，并反应，直到获得所需的反应程度为止。在某些实施方案中，环氧基官能树脂的反应之后的环氧当量为约180到约1200。

除了树脂和含磷的酸或酸衍生物以外可以使用的其它的反应剂可以包括醇类如正丁醇、异丙醇和正丙醇；乙二醇醚如乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚和丙二醇单丙基醚；胺如如上所述的任何胺；水；以及它们的组合。这些反应剂还可以用于在树脂与酸或酸衍生物反应之前与过量的环氧乙烷基团反应。

胺或羧基官能团可以按两种方式之一提供给该磷酸化环氧树脂。在第一种方式中，具有与环氧基反应的至少一个活性氢的胺在环氧基官能树脂和磷酸或磷酸源的反应中作为反应剂包含。在第二种方式中，环氧基官能化环氧树脂和磷酸(和任何其它反应剂)的反应产物是环氧基官能化产物，然后进一步与具有至少一个与环氧基反应的活性氢的胺反应。适合的胺化合物的实例没有限制地包括二甲基氨基丙基胺，N，N-二乙氨基丙胺，二甲氨基乙胺，N-氨基乙基哌嗪，氨基丙基吗啉，四甲基二亚丙基三胺，甲胺，乙胺，二甲胺，二丁胺，乙二胺，二亚乙基三胺， 三亚乙基四胺，二甲基氨基丁胺，二乙氨基丙胺，二乙基氨基丁胺，二丙胺，甲基丁胺，烷醇胺如甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺和二乙醇胺，二酮亚胺(1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁基酮的反应产物)以及聚氧化烯胺类。酸官能树脂可以通过让环氧基与二羧酸反应来制备，其中该二羧酸以当量过量使用。适合羧酸的实例没有限制地包括草酸，马来酸，丙二酸，琥珀酸和己二酸。

在某些实施方案中，磷酸化的环氧基官能树脂与增量剂如以上提到的任何增量剂反应。

在其它实施方案中，该磷酸化树脂可以是乙烯基树脂如丙烯酸类聚合物。磷酸化乙烯基或丙烯酸类聚合物可以通过用含磷的酸或可酯化的衍生物将具有环氧基或羟基官能团或二者的丙烯酸类聚合物酯化来制备，或者可以通过将具有含磷基团或已经用含磷的酸或酸衍生物酯化的可聚合的单体聚合来制备。与羟基的反应产生酯键，而与环氧基的反应产生在β-碳原子上具有羟基的酯键。丙烯酸类聚合物是通过至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体任选与其它的乙烯基单体的加成聚合而制备的乙烯基聚合物。为了方便起见，“丙烯酸类聚合物”和“乙烯基聚合物”可互换地用于表示乙烯基单体(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)的聚合物，因为通常至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体被共聚合。

可与含磷的酸或衍生物反应或者可以共聚合以在丙烯酸类聚合物上提供羟基或环氧基以便与含磷的酸或衍生物反应的可加成聚合的单体的适合实例没有限制地包括丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，烯丙醇，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚以及它们的组合。如果羟基或环氧基在涂层固化过程中也用作可交联的官能团，则羟基或环氧基的引入量相比于与含磷的酸或可酯化衍生物反应所需的量增加，从而提供所需量的羟基或环氧基用于在固化过程中交联。

带有羟基、环氧基或含磷基团的可加成聚合的单体可以与其它可加成聚合的单体共聚合，以形成丙烯酸类聚合物。适合的共聚单体的非限制性实例包括，含有3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸和酸酐；含有3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸和酸酐的酯、腈或酰胺；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺以及芳族乙烯基化合物和杂环乙烯基化合物。代表性实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸、酰胺和氨基烷基酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，包括含有1-20个碳原子的饱和脂族和脂环族醇类的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，取代的丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯，甲基丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，叔丁基氨基丙烯酸酯，叔丁基氨基甲基丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯；马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸的相应酯，例如马来酸二甲酯和马来酸单己酯；以及乙烯基单体如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯基***和乙烯基乙基酮，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，2-乙烯基吡咯烷酮，叔丁基苯乙烯等。其它有用的可聚合的共聚单体包括例如丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯，丙烯酰氧基丙烯酸酯和丙烯酰氧基甲基丙烯酸酯，以及诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛之类的化合物。通常使用它们的组合。

丙烯酸类聚合物可使用传统方法如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合在例如间歇、半间歇或连续进料方法中来制备。例如，该聚合可通过在间歇或连续进料反应器中在自由基源如有机过氧化物或偶氮化合物和任选的链转移剂的存在下加热本体或溶液中的该烯属不饱和单体来进行。或者，该单体和一种或多种引发剂可以在半间歇方法中在控制速率下进给加热反应器。

典型的自由基源是有机过氧化物如二烷基过氧化物，过氧化酯，过氧化二碳酸酯，过氧化二酰，氢过氧化物和过氧缩酮；以及偶氮化合物例如2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1′-偶氮双(环己腈)。典型的链转移剂是硫醇如辛基硫醇，正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，硫代水杨酸，巯基乙酸和巯基乙醇；卤代化合物和二聚α-甲基苯乙烯。该自由基聚合通常在约20℃到约250℃，优选90℃到170℃的温度下进行。该反应按照习用方法进行，以制备乙烯系共聚物。

可以与环氧基或羟基官能化丙烯酸类聚合物或单体反应的适合的含磷的酸衍生物包括含磷的酸的可酯化的酯和酸酐。属于适合的实例之列的是具有至少一个R的含-P(OR)₂＝O基团的酸或酸衍生物，其中R是氢原子或能够酯基转移的低级烷基(至多4个碳原子，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基和叔丁基)，例如磷酸、磷酸的单酯或二酯、连二磷酸、连二磷酸的单酯、烷基-或芳基膦酸、烷基-或芳基膦酸的单酯以及它们的组合。在该反应中使用的磷酸或磷酸源可以是无水磷酸、85％水溶液、更稀的磷酸水溶液、焦磷酸或多聚磷酸。其它的适合的磷酸源在Campbell等人的美国专利No.4,397,970中有描述，该专利通过引用并入到此处。该丙烯酸类聚合物具有至少一个环氧基或羟基，用于与该含磷的酸或酸衍生物反应。

含磷的酸或酸衍生物可以在丙烯酸类聚合物的聚合之前与可聚合的单体反应，或者在聚合过程中或聚合之后与丙烯酸类聚合物反应。酸或酸衍生物与聚合物或单体的反应可以在约50℃到约150℃的温度下在溶剂如以上提到的任何溶剂中或纯净地进行。如果在聚合(即与可加成聚合的烯属不饱和单体)之前进行，最好使用少量聚合抑制剂(例如，对苯二酚或甲基氢醌)，以保护该可加成聚合的不饱和基团。适合的溶剂没有限制地包括惰性有机溶剂如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150，以及酯 类如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。

该磷酸化丙烯酸类聚合物可以包括丙烯酸类聚合物的单膦酸酯、二膦酸酯、单磷酸酯、二磷酸酯和三磷酸酯以及它们的组合。另外，该磷酸化丙烯酸类聚合物可以具有一个或多个含磷酯基。被含磷的酸或酸衍生物酯化的酯化度以及引入到树脂中的含磷酯基的数目尤其可以通过反应剂的相对当量来控制。在一个实例中，约1到约3当量的乙烯基聚合物或丙烯酸类聚合物(以环氧基和/或羟基为基准计)与每一当量的磷酸或磷酸衍生物反应。在另一个实例中，约1到约2当量的丙烯酸类聚合物(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的膦酸或膦酸衍生物反应。聚合物反应性基团的当量还可以超过酸或酸衍生物的当量。聚合物和磷酸或膦酸或磷酸衍生物或膦酸衍生物可以一起混合，并反应，直到获得所需的反应程度为止。在一些实施方案中，该丙烯酸或乙烯基聚合物具有约0.01到约1毫克当量含磷基团/克；在一些实施方案中，该丙烯酸或乙烯基聚合物具有约0.01到约0.1毫克当量含磷基团/克。

除了该丙烯酸类聚合物和含磷的酸或酸衍生物以外可以在该磷酸化反应中使用的其它反应剂可以包括烷基或芳醇类如正丁醇、异丙醇和正丙醇；乙二醇醚如乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚和丙二醇单丙基***；烷基或芳香族胺例如二甲基乙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，二丁醇胺，二异丁醇胺，二甘醇胺，甲基乙醇胺，二甲基氨基丙基胺，水；以及它们的组合。这些反应剂还可以在丙烯酸类聚合物与酸或酸衍生物的反应之后用来与过量环氧乙烷或羟基反应。类似地，在丙烯酸类聚合物的聚合之前当具有环氧基或羟基的可聚合单体与含磷的酸或酸衍生物反应时，可以包括此类其它反应剂。

该丙烯酸树脂可通过引入酸官能团，例如通过含酸的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和二羧酸或它们的环酐的聚合而使得可阳极电沉积。该丙烯酸树脂可通过引入胺官能团，例如通过含氨基的单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷或其它此类氨基单体的聚合而使得可阴极电沉积。或者，环氧基可以通过在聚 合反应中引入环氧基官能化单体和然后与仲胺反应而引入。如果该环氧基还用于将含磷基团引入到该丙烯酸类聚合物之上，则足够量的环氧基为了该两个目的而引入。该胺官能团可以两种方式之一提供给具有环氧基官能团的丙烯酸类聚合物。在第一种方式中，具有与环氧基反应的至少一个活性氢的胺在环氧基官能树脂和含磷的酸或含磷的酸源的反应中作为反应剂包含。在第二种方式中，磷酸化丙烯酸类聚合物作为环氧基官能化产物形成，然后进一步与具有至少一个与环氧基反应的活性氢的胺反应。适合的胺化合物的实例没有限制地包括二甲基氨基丙基胺，N，N-二乙氨基丙胺，二甲氨基乙胺，N-氨基乙基哌嗪，氨基丙基吗啉，四甲基二亚丙基三胺，甲胺，乙胺，二甲胺，二丁胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二甲基氨基丁胺，二乙氨基丙胺，二乙基氨基丁胺，二丙胺，甲基丁胺，烷醇胺如甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺和二乙醇胺，二酮亚胺(1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁基酮的反应产物)以及聚氧化烯胺类。

带有羟基的单体和带有成盐基团(对于阳离子基团的胺或对于阴离子基团的酸或酸酐)的单体可以与一种或多种其它烯属不饱和单体如以上提到的单体聚合。

在一些实施方案中，该磷酸化树脂是聚酯树脂。多官能化酸或酸酐化合物可以与多官能醇反应，形成聚酯，并且包括烷基、亚烷基、亚芳烷基和芳香族化合物。典型化合物包括二羧酸和酸酐；然而，也可以使用具有更高官能度的酸或酸酐。如果使用三官能化合物或更高官能度的化合物，它们可以与单官能化羧酸类或单羧酸的酸酐如叔碳酸、脂肪酸或新癸酸混合使用。该含磷基团可以通过三官能化多元醇化合物或具有更高官能度的多元醇化合物与含-P(OR)₂＝O基团的酸或酸衍生物的反应而被包含，从而提供具有一个或多个含磷基团的较低官能度多元醇。

适合于形成此类化合物的聚酯基团或酸酐的酸或酸酐官能化合物的说明性例子包括邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，苯均四酸酐，琥珀酸，壬二酸，己二酸，1，4-环己烷二羧酸，柠檬酸和偏苯三 酸酐。

用于制备聚酯树脂的多元醇组分具有至少2的羟基官能度。该多元醇组分可以含有单-、二-和三-官能化醇以及更高官能度的醇。二醇是典型的多元醇组分。可以使用具有更高官能度的醇，其中聚酯的一些分支是希望有的，且可以使用二醇和三醇的混合物作为多元醇组分。然而，有时候，由于对涂布的影响如降低的流动和不希望有的对固化薄膜的影响如减弱的抗碎落性和平滑度，高度支化的聚酯是不希望的。

有用的多元醇的实例包括，但不限于，乙二醇，二甘醇，亚甲基二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A和乙氧基化双酚类。

制备聚酯树脂的方法是充分已知的。聚酯典型地通过在有或无催化的情况下将多元醇和多官能酸组分一起加热，同时除去水的副产物以便驱动反应完成来形成。可以添加少量的溶剂如甲苯，以便共沸除去水。如果添加的话，这种溶剂典型地在开始涂料配制之前从聚酯产物中除去。该聚酯树脂可通过羟基与含-P(OR)₂＝O基团的酸或酸衍生物的反应来进行磷酸化。

在一些实施方案中，该磷酸化树脂能够是聚氨酯树脂。聚氨酯一般可以由两种组分形成，其中第一种组分包括含有异氰酸酯反应性基团，优选羟基的化合物，为了进行异氰酸酯加成反应，其至少是双官能的。第二组分包括至少一种多异氰酸酯化合物。

该多元醇组分为了进行聚合反应必须是至少双官能的。这些化合物一般具有约2到8，优选约2到4的平均官能度。适合的多元醇的实例是关于用于制备环氧树脂的增量剂化合物或用于制备聚酯树脂的多元醇所提到的多元醇，包括已经提供有含磷基团的多元醇。

属于有用的含异氰酸酯反应性氢原子的大单体化合物之列的是已知聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯类和含羟基的聚碳酸酯。除这些多羟基化合物之外，还可以使用多羟基聚缩醛类、多羟基聚酯酰胺、含有末端羟基或巯基的聚硫醚或含有氨基、硫醇基或羧基的至少双 官能化合物。还可以使用含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的混合物。其它的示例性的含羟基的化合物可以在1984年3月27日授权的美国专利No.4,439,593中找到，该专利通过引用并入到此处。

该聚氨酯树脂可通过羟基与含-P(OR)₂＝O基团的酸或酸衍生物的反应来进行磷酸化。

还可以使用阳离子聚氨酯和聚酯。这种材料可以通过例如用氨基醇或酸酐封端来制备，或者在聚氨酯的情况下，还可以使用以前关于制备环氧树脂或二烷醇基烷酸所述的具有适合胺基的化合物。这种树脂可以通过含磷的酸之一与树脂上的羟基的反应来进行磷酸化。聚氨酯和聚酯聚合物二者可通过化学计量过量的多元醇单体分别与多异氰酸酯或多元酸单体的反应来进行羟基官能化。

聚丁二烯、聚异戊二烯或其它环氧改性橡胶型聚合物能够在本发明中用作磷酸化树脂。该环氧改性橡胶可以用包括可成盐的胺基的化合物封端。一个或多个侧挂环氧基或羟基可以与含磷的酸之一反应，从而制备磷酸化树脂。

该粘结剂还包括与酯基例如环酐的单酯相隔2-4个碳的羧酸基。该羧酸/酯基可以是磷酸化树脂、主要树脂、交联剂树脂或其它树脂的一部分。该树脂可选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚乙烯基、聚醚、氨基塑料和聚酯树脂，并且可以包括它们的混合物。在一些实施方案中，该羧酸/酯基尤其经由键尤其如酯、胺、尿烷和醚键键合于树脂。用于产生这些键的官能团的示例性反应包括：形成酯键的环氧基与酸的反应；形成胺键的环氧基与胺的反应；形成尿烷键的羟基与异氰酸酯的反应；形成酯键的羟基与酸酐的反应；形成醚键的环氧基与羟基的反应。在一个特定实施方案中，该羧酸/酯基通过让树脂与环酐反应来制备。在各个实施方案中，该羧酸/酯基可以具有以下结构：

其中n是2、3或4，且R和R¹的每一个独立地选自H和具有1-4个碳原子的烷基。在某些实施方案中，R和R¹独立地选自H和具有1-4个碳原子的烃基。

在一些实施方案中，具有羧基/酯基的树脂是如上所述制备的环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物或聚酯聚合物。环酐可以与树脂上的基团如环氧基、羟基、硫醇基或伯或仲胺基团反应。

在一些实施方案中，树脂是环氧树脂或丙烯酸类聚合物。这些树脂可以根据以上描述的方法来制备。

在一些实施方案中，树脂是聚酯树脂。多官能化酸或酸酐化合物可以与多官能醇反应，形成聚酯，并且包括烷基、亚烷基、亚芳烷基和芳香族化合物。典型化合物包括二羧酸和酸酐；然而，也可以使用具有更高官能度的酸或酸酐。如果使用三官能化合物或更高官能度的化合物，它们可以与单官能化羧酸类或单羧酸的酸酐如叔碳酸、脂肪酸或新癸酸混合使用。

适合于形成此类化合物的聚酯基团或酸酐的酸或酸酐官能化合物的说明性例子包括邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，苯均四酸酐，琥珀酸，壬二酸，己二酸，1，4-环己烷二羧酸，柠檬酸和偏苯三酸酐。

用于制备聚酯树脂的多元醇组分具有至少2的羟基官能度。该多元醇组分可以含有单-、二-和三-官能化醇以及更高官能度的醇。二醇是典型的多元醇组分。可以使用具有更高官能度的醇，其中聚酯的一些分支是希望有的，且可以使用二醇和三醇的混合物作为多元醇组分。然而，有时候，由于对涂布的影响如降低的流动和不希望有的对固化薄膜的影响如减弱的抗碎落性和平滑度，高度支化的聚酯是不希望的。

有用的多元醇的实例包括，但不限于，乙二醇，二甘醇，亚甲基二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A和乙氧基化双酚类。

制备聚酯树脂的方法是充分已知的。聚酯典型地通过在有或无催化的情况下将多元醇和多官能酸组分一起加热，同时除去水的副产物以便驱动反应完成来形成。可以添加少量的溶剂如甲苯，以便共沸除去水。如果添加的话，这种溶剂典型地在开始涂料配制之前从聚酯产物中除去。

在一些实施方案中，该树脂可以是聚氨酯树脂。聚氨酯类可以由两种组分形成，其中第一种组分包括含有异氰酸酯反应性基团，优选羟基的化合物，为了进行异氰酸酯加成反应，其至少是双官能的。第二组分包括至少一种多异氰酸酯化合物。

该多元醇组分为了进行聚合反应必须是至少双官能的。这些化合物一般具有约2到8，优选约2到4的平均官能度。这些化合物通常具有约60到约10,000，优选地400到约8,000的分子量。然而，也可以使用具有分子量在400以下的低分子量化合物。唯一要求是，所使用的化合物不应在即使有的、用于固化组合物的加热条件下是挥发性的。

优选的含异氰酸酯反应性氢原子的大单体化合物之列的是已知的聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚丙烯酸酯类和含羟基的聚碳酸酯。除这些多羟基化合物之外，还可以使用多羟基聚缩醛类、多羟基聚酯酰胺、含有末端羟基或巯基的聚硫醚或含有氨基、硫醇基或羧基的至少双官能化合物。还可以使用含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的混合物。其它的示例性的含羟基的化合物可以在1984年3月27日授权的美国专利No.4,439,593中找到，该专利通过引用并入到此处。

交联剂如多异氰酸酯可以通过与氨基醇反应而被提供羟基，或者不太洁净地，通过与多元醇如二醇反应而被提供羟基。聚环氧化物交联剂可以通过其环氧基之一来反应，从而形成羧酸/酯基。

在某些实施方案中，具有羧酸/酯基的树脂具有至少约800，尤其至少约2000道尔顿的数均分子量。

在第一实施方案中，具有羧酸/酯基的树脂通过具有羟基的树脂与环酐的反应来制备。该酸酐，也通常称为羧酸酐，可以是芳族或非芳族环酐。在一个实施方案中，该羧酸/酯基可以通过结构式 -OC(＝O)-CR-CR′-COOH表示，其中R和R′各自独立地是烷基、烯基或氢原子，或者一起是环状结构的一部分，该环状结构部分可以是脂族或芳族的。适合的环酐的非限制性实例包括十二碳烯基琥珀酸酐，马来酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，偏苯三酸酐和它们的组合。

在另一个实施方案中，具有羧基/酯基的树脂通过让羟基官能化羧酸与交联剂反应而由交联剂形成。该羟基官能化羧酸具有一个或两个羟基。这种羟基官能化羧酸的实例包括，但不限于，乳酸，12-羟基硬脂酸，2，2′-双(羟甲基)丙酸(也称为二羟甲基丙酸(DMPA))，2，2-双(羟甲基)丁酸和双(羟甲基)丙二酸二甲基酯。该羟基官能化羧酸与交联剂的异氰酸酯基反应。适合作为交联剂的异氰酸酯官能化材料的非限制性实例包括4，4′-亚甲基双二苯基二异氰酸酯(MDI)，可以以Lupranate M和Lupranate M20S的商品名从BASF Corporation市购。该交联剂可以首先与醇封端基团反应，例如通过与二甘醇丁醚醇反应，留下大约1个异氰酸酯基，可供用于与含羟基的羧酸的反应，使得每一摩尔的交联剂与1摩尔的羟基官能化羧酸反应。

具有羧基/酯基的树脂可以具有一个以上羧基/酯基。在特定实施方案中，该树脂可以具有约1000到约16,000meq/g羧基/酯基。

该三齿胺配体可以与含磷基团或羧酸基-酯基或二者在相同的树脂上，或者三齿胺配体可以在单独树脂上。含有该三齿胺配体的树脂可以使用包括或者可以加成该三齿胺配体的任何树脂或可聚合的单体制备。电涂涂料粘结剂常常包括环氧树脂或丙烯酸树脂，并且含有该三齿胺配体的树脂可以例如是环氧树脂、丙烯酸类聚合物或其它树脂。

含有该三齿胺配体的树脂可以通过具有环氧基的树脂与三氨基化合物的仲胺的反应来制备，在该三氨基化合物中，一个胺是仲胺，另外两个胺基是叔胺。或者，含有该三齿胺配体的树脂可以通过具有环氧基的单体与三胺化合物的仲胺基反应，然后将该该单体聚合而形成含三齿胺配体的树脂来制备。该树脂可以包括多个三齿胺配体。

适合的三胺化合物的非限制性实例是具有化学式HN(-R′-NR₂)₂的三 胺，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基；各R独立地是1-4个碳原子的烷基。在某些实施方案中，R′是亚乙基或亚丙基，且各R是甲基。特定的实例没有限制地包括N′-[(二甲基氨基)甲基]-N，N-二甲基甲烷二胺、N′-[2-(二甲基氨基)乙基]-N，N-二甲基乙二胺、N2-[2-(二乙基氨基)乙基]-N1，N1-二乙基-1，2-乙二胺、N2-[2-(二丙基氨基)乙基]-N1，N1-二丙基-1，2-乙二胺、N1，N1-二丁基-N2-[2-(二丁基氨基)乙基]-1，2-乙二胺、3，3′-双-亚胺基(N，N-二甲基丙胺)、N3-[3-(二乙基氨基)丙基]-N1，N1-二乙基-1，3-丙二胺、N3-[3-(二丙基氨基)丙基]-N1，N1-二丙基-1，3-丙二胺，N1，N1-二丁基-N3-[3-(二丁基氨基)丙基]-1，3-丙二胺、N′-[4-(二甲基氨基)丁基]-N，N-二甲基-1，4-丁二胺和N4-[4-(二乙基氨基)丁基]-N1，N1-二乙基-1，4-丁二胺。可以使用这些胺的组合。

在第一实施方案中，含有该三齿胺配体的树脂是环氧树脂。含有该三齿胺配体的环氧树脂可如下制备：首先通过聚环氧化物与任选的增量剂和/或任选的其它反应剂例如单官能或三或更高官能化反应剂的反应来制备环氧树脂，在该反应步骤中任选包括提供胺官能团的单体，或者使该反应步骤的产物与提供三齿胺配体的三胺和任选的提供其它胺官能团的单体反应。在第二种方法中，含有三齿胺配体的环氧树脂可以通过在让聚环氧化物与增量剂反应的步骤中引入提供三齿胺配体的三胺化合物来制备，或者通过在聚环氧化物-增量剂产物与提供其它胺官能团的单体反应之后在后面的步骤中引入提供三齿胺配体的三胺化合物来制备。

适合的聚环氧化物树脂的非限制性实例包括以上关于制备含有磷基团的树脂和含羧基/酯基的树脂所述的任何树脂。该聚环氧化物可以通过具有三个或更多环氧基的聚环氧化物的环氧基与三胺化合物的反应而被提供三齿胺配体，使得该反应产物留有两个未反应的环氧基，其可以与增量剂或任选的其它含胺化合物反应。单环氧化物可以通过二环氧化物的环氧基与三胺化合物的反应而被提供三齿胺配体，使得该反应产物留有一个未反应的环氧基。

该聚环氧化物(和任何任选的单环氧化物)可以使用这种示例性增量剂和如上所述的单官能反应剂与增量剂反应，从而制备如上所述具有β-羟基酯连接基的高分子量树脂。当过量当量的聚环氧化物反应时，聚环氧化物和增量剂的反应产物将是环氧基官能化的，或者当使用过量当量的增量剂时，该反应产物将具有增量剂的官能团。该反应可以如上所述进行。该环氧树脂可以在聚环氧化物树脂与增量剂和任选的单官能反应剂的反应过程中或之后与提供三齿胺配体的三胺化合物反应。该环氧树脂可以与三胺化合物的仲胺基团和任选的单官能反应剂如以上所述的那些反应，并且不与增量剂反应。

与含有磷基团的树脂和含有羧基/酯基的树脂的情况相同，该环氧树脂可以在聚环氧化物与增量剂的反应过程中或之后与其它胺化合物反应，以将胺基引入到该树脂上。用于可阴极电沉积的树脂的附加胺官能团可以通过聚环氧化物树脂与具有叔胺基的增量剂或与具有叔胺基的单官能反应剂的反应来引入。当该产物是环氧基官能化的时，该胺官能团可以在聚环氧化物和增量剂的反应之后通过环氧基官能化产物与具有叔胺的反应剂(其适合的非限制性实例在上文已经提到)或者也如上所述的具有已经通过形成酮亚胺被保护的伯胺基的化合物的反应来引入。具有其胺官能团的环氧树脂可阴极电沉积。具有三齿胺配体的环氧树脂还可以在电涂涂料组合物粘结剂中与可电沉积的第二树脂组合。

在第一特定实施方案中，双酚A、双酚A的二缩水甘油醚和苯酚在第一步中反应，从而形成环氧基官能化延长树脂；在第二步中，该环氧基官能化延长树脂与二乙醇胺、二甲基氨基丙基胺和3，3′-双-亚胺基(N，N-二甲基丙胺)反应，形成含胺官能化的三齿胺配体的环氧树脂。该树脂与所需的其它组分合并，且胺官能团至少部分用酸中和，然后分散在水性介质中。

在第二实施方案中，含有该三齿胺配体的树脂是乙烯基聚合物，如丙烯酸类聚合物。含三齿胺配体的丙烯酸类聚合物可以通过具有三齿胺配体的共聚单体的聚合来制备，或者通过具有环氧基的丙烯酸类聚合物与三胺化合物的仲胺的反应来制备。可以在聚合之前与三胺反应或者可 以聚合而提供在聚合之后与三胺化合物反应的环氧基的单体的非限制性实例包括具有环氧基的可加成聚合的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。

乙烯基或丙烯酸树脂还可以包括其它含胺单体，例如先前提到的那些单体，或者，环氧基可以通过在聚合反应中引入环氧基官能化单体来引入，然后通过环氧基与以上关于环氧树脂所述的胺反应而使得其可阴极电沉积。也如上所述，提供交联用官能团的单体一般在乙烯基或丙烯酸类聚合物的形成中共聚合，以上给出了其适合的实例。

与三胺化合物反应以提供三齿胺配体的带有三齿胺配体或环氧基的单体和任何任选的带有其它胺基的单体和/或带有用于涂层交联的基团的单体可以与一种或多种其它烯属不饱和单体聚合，说明性例子包括以上关于含磷基团或羧基/酯基的乙烯基或丙烯酸树脂所提到的任何单体或任何单体的组合。

在某些实施方案中，树脂包括至少约2wt％磷酸基，且在其它实施方案中包括至少约4wt％磷酸基。在某些实施方案中，树脂包括高达约15wt％磷酸基，且在其它实施方案中包括高达约12wt％磷酸基。在某些实施方案中，磷酸基和三齿胺配体基团可以以10∶1到1∶1到1∶10的摩尔比的量存在。在一些实施方案中，该羧基/酯基相对于催化剂可以以高达1∶1的摩尔比的量存在。

包括一种或多种含有一个或多个含磷基团、一个或多个羧基/酯基和一个或多个三齿胺配体的树脂的粘结剂用来制备电涂涂料组合物(也称为电涂浴)，该浴进一步包括选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合中的金属氧化物。通常，制备包括该一种或多种树脂的粘结剂，然后通过将存在于该粘结剂中的可电离的胺基成盐而将该粘结剂分散在水性介质中。该金属氧化物可以在树脂成盐和添加水之前或之后预分散在该粘结剂中，或者该金属氧化物可以使用另一分散树脂引入到电涂涂料组合物中，如以下所详细描述的。其它可电沉积的树脂可以包括在该粘结剂中。通常，理想的是，将该电沉积涂层交联成固化涂层， 且交联剂(也称为固化剂)通常为了该目的包括在粘结剂中。该交联剂可以在固化条件下与包括在涂料组合物粘结剂中的一种或多种树脂反应。

该电沉积涂料组合物包括可电沉积的至少一种树脂，即，至少一种主要树脂。如果没有具有一个或多个含磷基团、一个或多个与酯基相隔2-4个碳的羧基或一个或多个三齿胺配体的树脂对于良好的涂层沉积而言是充分可电沉积的，那么该粘结剂进一步包括可电沉积的树脂。多种的此类树脂是已知的，包括但不限于类似于以上提到的具有碱性或酸性基团的树脂的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯和聚丁二烯树脂。对于阴极电沉积涂料，该树脂具有成盐的碱性基团(例如伯胺、仲胺或叔胺基团)或季化基团(例如铵，锍或鏻基团)；对于阳极电沉积涂料，该树脂具有碱成盐的酸基。在一个实施方案中，该粘结剂包括约40到约80wt％的一种或多种可电沉积的树脂。在另一个实施方案中，该粘结剂包括约45到约85wt％的一种或多种可电沉积的树脂。

适合的其它可电沉积的树脂的实例包括含有碱性或酸性基团但没有含磷基团、羧酸/酯基和三齿胺基的、通常如上所述制备的环氧树脂、聚酯、聚氨酯类、乙烯基树脂如聚丙烯酸酯树脂和聚丁二烯树脂。主要树脂的胺或酸当量重量可以是约150到约5000，并且优选约500到约2000。树脂的羟基当量重量是通常约150到约2000，并且优选约200到约800。

在某些实施方案中，该电沉积涂料组合物中的粘结剂可以包括从约0.01到约99wt％的该一种或多种含有含磷基团、与酯基相隔2-4个碳的羧酸基或三齿胺配体的树脂。在某些实施方案中，该电沉积涂料组合物中的粘结剂可以包括约0.01到约99wt％，约1到约90wt％，或约5到约80wt％的该一种或多种含有含磷基团、与酯基相隔2-4个碳的羧酸基或三齿胺配体的树脂。

该涂料组合物一般是热固性的，且可以包括在基材上形成的涂层的固化过程中与粘结剂的该一种或多种树脂反应的交联剂。在基材上形成的涂层的固化过程中，根据交联用粘结剂的该一种或多种树脂上可利用的基团，选择交联剂。本领域描述了在交联剂的选择中许多考虑因素。最通常使用与该一种或多种树脂上与活性氢基团反应的交联剂，尤其可以提到这些多异氰酸酯(尤其嵌段多异氰酸酯)和氨基塑料。芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-苯撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯-4，4′-二异氰酸酯的混合物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2-异氰酸根丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷、由二聚脂肪酸衍生的二异氰酸酯(由Henkel以DDI 1410的商品名称销售)、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、1，7-二异氰酸根-4-异氰酸根-甲基庚烷或1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙基)-环己烷以及高级多异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。适合的多异氰酸酯也包括含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、尿烷、脲或脲二酮基团的这些物质衍生的多异氰酸酯。含有尿烷基的多异氰酸酯例如通过让一些异氰酸酯基与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油反应来获得。该异氰酸酯基与封闭剂反应。适合的封闭剂的实例包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，丙二酸二乙酯，丙二酸二甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，异丁醇，叔丁醇，丁醇，二醇单醚如乙二醇单醚或丙二醇单醚，酰胺(例如N-乙酰苯胺)，酰亚胺(例如琥珀酰亚胺)，胺类(例如二苯胺)，咪唑，脲，乙撑脲，2-噁唑烷酮，乙撑亚胺，肟(例如甲基乙基酮肟)等。

如本领域技术人员所理解的，氨基塑料树脂由甲醛和胺的反应产物来形成，其中优选的胺是脲或蜜胺。虽然脲和蜜胺是优选的胺类，但是其它的胺类如三嗪类、***类、二嗪类、胍类或胍胺类也可以用于制备该氨基塑料树脂。此外，虽然甲醛优选用于形成该氨基塑料树脂，但也可以使用其它的醛类如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。适合的氨基塑料树脂的非限制性实例包括单体或聚合物蜜胺-甲醛树脂，包括使用优选具有1-6个，更优选1-4个碳原子的醇类部分或完全烷基化的蜜胺树脂，如六甲 氧基甲基化蜜胺；脲甲醛树脂，包括羟甲基脲类和甲硅烷氧基脲类，如丁基化的脲醛树脂，烷基化苯并胍胺类，脒基脲，胍类，双胍类，聚胍类等。

任选地，增塑剂或溶剂或两者可以加入到该粘结剂混合物或电涂涂料组合物中。聚结溶剂的非限制性实例包括醇、乙二醇醚、多元醇和酮。特定的聚结溶剂包括乙二醇的单丁基醚和单己基醚，丙二醇的苯基醚，乙二醇的单烷基醚类，例如乙二醇或丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；乙二醇或丙二醇的二烷基醚，例如乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚；丁基卡必醇；双丙酮醇。增塑剂的非限制性实例包括壬基酚、双酚A、甲酚或其它此类原料的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，或以环氧乙烷和/或环氧丙烷为基础的聚二醇。聚结溶剂的量不是关键性的，并且一般为约0到15wt％，优选约0.5到5wt％，以树脂固体的总重量为基准计。增塑剂能够以至多15wt％树脂固体的水平使用。

在阴极电涂涂料组合物的制备中，适合的酸的非限制性实例包括磷酸，膦酸，丙酸，甲酸，乙酸，乳酸或柠檬酸。在将粘结剂添加到水中之前，成盐的酸可以与该粘结剂共混，与水混合，或与二者混合。该酸以充分中和足够量的胺基，从而赋予粘结剂以水分散性的量使用。该胺基可以完全中和；然后，部分中和通常足以赋予所需的水分散性。类似地，在阳极电涂涂料组合物的制备中，主要树脂的羧基的非限制性实例用适合的碱中和，所述碱包括路易斯碱或布朗斯台德碱如胺类和氢氧化物如氢氧化钾和氢氧化钠。示例性胺类包括N，N-二甲基乙胺(DMEA)，N，N-二乙基甲胺，三乙胺，三乙醇胺，三异丙基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二异丙基乙醇胺，二丁基乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基异丙醇胺，甲基二异丙醇胺，二甲基乙醇胺等。所谓树脂被至少部分地中和是指，粘结剂的至少一个可成盐的基团被中和，并且多达全部的这种基团可以被中和。对于特定粘结剂提供必需的水分散性所需的中和度取决于其组成、树脂的分子量、胺官能树脂的wt％和其他此类因素，并且可以容易地通过本领域普通技术人员借助简单的实验来测定。

该粘结剂乳液然后被用于制备电涂涂料组合物(或浴)。该电涂浴可 以不包含颜料，以便产生无色或透明的电沉积涂层，但该电涂浴通常包括一种或多种颜料，一般作为颜料糊剂的一部分添加，并且可以含有任何其它所需的材料例如聚结助剂、消泡助剂和可以在乳化该粘结剂之前或之后添加的其它添加剂。所使用的该颜料可以为无机颜料，包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。可以使用的无机颜料和填料的实例是二氧化钛，硫酸钡，炭黑，赭石，富铁黄土，棕土，赤铁矿，褐铁矿，氧化铁红，透明氧化铁红，黑色氧化铁，棕色氧化铁，氧化铬绿，铬酸锶，磷酸锌，硅石，碳酸钙，滑石，重晶石，亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)，群青，铬酸铅，钼酸铅，硅酸铝，沉淀硫酸钡，磷钼酸铝和云母薄片颜料。还可以使用有机颜料。有用的有机颜料的实例是镀金属的和未镀金属的偶氮红、喹吖啶红和紫、苝红，酞菁铜蓝和绿、咔唑紫、单芳基黄和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙等。该颜料可使用研磨树脂或颜料分散剂分散。电涂浴中的颜料与树脂重量比能够是重要，且应该优选低于50∶100，更优选低于40∶100，并且通常约10-30∶100。已经发现较高的颜料与树脂固体重量比不利地影响聚结和流动。通常，该颜料是该浴中的非挥发性的材料的10-40wt％。优选地，该颜料是该浴中的非挥发性的材料的15-30wt％。可以包括通常在电涂底漆中使用的任何颜料和填料。

该电沉积涂料组合物可以含有任选的成分如染料，流动调节剂，增塑剂，催化剂，润湿剂，表面活性剂，紫外线吸收剂，HALS化合物，抗氧化剂，消泡剂等。表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基咪唑啉类，例如可从Ciba-Geigy Industrial Chemicals作为AMINE C 获得的产品；炔醇，例如可从Air Products and Chemicals以SURFYNOL 的商品名获得的产品。当存在时，表面活性剂和润湿剂典型地合计为至多2wt％树脂固体。

固化促进剂如锡催化剂可以在涂料组合物中使用。典型实例没有限制地是锡和五价铋化合物，包括二月桂酸二丁锡、***和辛酸铋。当使用时，催化剂典型地以约0.05-2wt％锡的量存在，以总树脂固体的重量为基准计。

该电涂涂料组合物电沉积到金属基材上。作为一些非限制性实例，基材可以是冷轧钢、镀锌钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、GALVANNEAL GALVALUME 和在钢上涂布的GALVAN 锌-铝合金以及它们的组合。有用的非铁金属的非限制性实例包括铝、锌、镁和它们的合金。根据本发明的涂料制剂的电沉积可以通过已知的方法来进行。该电沉积涂料组合物可以优选地以10-35μm的干膜厚度施涂。在该方法的一个实施方案中，该导电性基材是未磷化的；即，无磷酸盐预处理。涂有本发明的组合物的制品可以是金属汽车部件或车身。涂布导电性基材如金属汽车车身或部件的方法包括：使用导电性基材作为阴极，将清洁过但优选不给予磷酸盐预处理的导电性基材放入到电涂涂料组合物中，让电流通过该电涂涂料组合物，使涂层沉积到导电性基材上。在施涂之后，将涂层制品从浴中取出，用去离子水漂洗。该涂层可以在适当的条件下固化，例如通过在约275℉到约375℉下烘焙约15分钟到约60分钟，之后在该电沉积涂层上施涂附加涂层。

汽车车身可电涂。将汽车车身清洁，且清洁过的金属汽车车身用包括磷酸化树脂的水性电沉积涂料组合物电涂。

一个或多个附加涂层，例如喷雾施涂的头二道混合底漆、单一面漆层或复合彩色涂层(中间涂层)和透明涂层，可以施涂在该电涂层上。单层面漆层也称为瓷面漆(topcoat enamel)。在汽车工业中，面漆典型地是用透明涂层罩涂的中间涂层。头二道混合底漆和瓷面漆或中间涂层和透明涂层复合面漆可以是水性的、溶剂型的或粉末涂料，该粉末涂料可以是干燥粉末或水性粉末浆料。

本发明的复合涂层作为一层可以具有底涂层，其也可以被称为头二道混合底漆或填充涂层(filler coating layer)。该底涂层可以由溶剂型组合物、水性组合物或粉末组合物(包括粉末浆料组合物)形成。该底漆组合物优选具有热固性的粘结剂，但热塑性粘结剂也是已知的。适合的热固性粘结剂可以具有自我交联聚合物或树脂，或者可以包括与粘结剂中的聚合物或树脂反应的交联剂。适合的粘结剂聚合物或树脂的非限制性实例包括丙烯酸树脂、聚酯和聚氨酯。此类聚合物或树脂可以 包括作为官能团的羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基甲酸酯基、胺基等。属于与此类基团反应的适合的交联剂之列的是氨基塑料树脂(其与羟基、羧基、氨基甲酸酯和胺基反应)，多异氰酸酯，包括封闭多异氰酸酯(其与羟基和胺基反应)，聚环氧化合物(其与羧基、酸酐、羟基和胺基反应)以及多元酸和多胺(其与环氧基反应)。适合的底漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,338,989；7,297,742；6,916,877；6,887,526；6,727,316；6,437,036；6,413,642；6,210,758；6,099,899；5,888,655；5,866,259；5,552,487；5,536,785；4,882,003；和4,190,569中，每一篇专利通过引用并入到此处。

施涂在电涂底漆上的底涂组合物然后可以被固化以形成底涂层。该电涂底漆可以用与底涂层相同的时间在称为“湿碰湿”涂布的方法中固化。

面漆组合物可以施涂在电涂层或底涂层上，优选固化，形成面漆层。在优选的实施方案中，该电涂层或底涂层用作为彩色加透明(中间涂层-透明涂层)面漆施涂的面漆涂布。在中间涂层-透明涂层面漆中，颜料着色涂料的下层(即中间涂层)用透明涂料的外层(即透明涂层)覆盖。中间涂层-透明涂层面漆提供了有吸引力的平滑而有光泽的饰面和通常改进的性能。

交联组合物作为该一个或多个面漆层。这类的涂料在本领域中是公知的，并且包括水性组合物、溶剂型组合物以及粉末和粉末浆料组合物。本领域已知可用于中间涂层和透明涂层组合物的聚合物包括、但不限于丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。丙烯酸树脂和聚氨酯是特别优选的用于面漆粘结剂的聚合物。热固性中间涂层和透明涂层组合物也是优选的，且为此，优选的聚合物包括一种或多种可交联的官能团，例如氨基甲酸酯、羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、乙酰乙酸根等。该聚合物可以是自我交联的，或者优选地，该组合物可以包括交联剂如多异氰酸酯或氨基塑料树脂。适合的面漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,375,174；7,342,071；7,297,749；7,261,926；7,226,971； 7,160,973；7,151,133；7,060,357；7,045,588；7,041,729；6,995,208；6,927,271；6,914,096；6,900,270；6,818,303；6,812,300；6,780,909；6,737,468；6,652,919；6,583,212；6,462,144；6,337,139；6,165,618；6,129,989；6,001,424；5,981,080；5,855,964；5,629,374；5,601,879；5,508,349；5,502,101；5,494,970；5,281,443中；各专利通过引用并入到此处。

另外的涂层可以根据本领域公知的任何技术施涂于电涂涂层上。这些技术包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车应用，另外的一个或多个涂层优选通过喷涂，尤其静电喷涂法来施涂。1密尔或更厚的涂层通常按两次或多次涂布施涂，隔开的时间足以允许一些溶剂或水性介质从施涂的层中蒸发或“闪蒸”。该闪蒸可以在环境或升高温度下，例如闪蒸可以使用辐射热。所施涂的涂层可以是0.5密尔到3密尔(干燥厚度)，并且施涂足够次数以获得所需的最终涂层厚度。

底漆层可以在施涂面漆之前固化。该固化底漆层可以是约0.5密尔到约2密耳厚，优选约0.8密耳到约1.2密耳厚。

彩色加透明面漆通常湿碰湿施涂。组合物如上所述以通过闪蒸来间隔的多道施涂，其中在彩色涂料组合物的最后一次涂层与第一透明涂层之间也具有闪蒸。该两个涂层然后同时固化。优选地，该固化中间涂层为0.5-1.5密耳厚，并且该固化透明涂层为1-3密耳，更优选1.6-2.2密耳厚。

或者，底漆层和面漆可以“湿碰湿”施涂。例如，可以施涂该底漆组合物，然后将施涂的层闪蒸；然后，可以进行面漆施涂和闪蒸；然后底漆和面漆可以同时固化。再次，面漆可以包括湿碰湿施涂的中间涂层和透明涂层。该底漆层还可以施涂于未固化的电涂涂层上，且所有的层一起固化。

所述涂料组合物优选用加热来固化。对于包括未封闭的酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度优选是约70℃到约180℃，尤其优选约170℉到约200℉；对于包括封闭酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度为约240℉到约275℉。在这些温度下的典型固化时间为15-60分钟， 优选选择温度，使得固化时间为约15到约30分钟。在优选的实施方案中，涂布制品为汽车车身或部件。

本发明进一步在下面的实施例中描述。该实施例是仅仅举例性的，决不限制如上所述和作为权利来要求的本发明的范围。所有份均为重量份，除非另作说明。

实施例

制备A：磷酸化环氧树脂的制备

在装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入25.85重量份的正丁醇、10.20重量份的乙二醇一丁醚和55.62重量份的双酚A的二缩水甘油醚。将反应器内容物搅拌约15分钟，随后添加4.261重量份的磷酸(75％水溶液)和1.77重量份正丁醇。将所得混合物在室温下搅拌另外15分钟，然后加热至102.2℉(49℃)。关掉加热，使该混合物放热，记录为260.6℉(127℃)。将反应混合物冷却到220-250℉(104.4-121.1)℃，并保持2小时，在此时，产物的环氧当量为20,000或更大。添加第一批0.899重量份的去离子水，并且将反应混合物维持在220-250℉(104.4-121.1℃)下一小时。然后将第二批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250℉(104.4-121.1℃)下维持一小时。然后将最后一批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250℉(104.4-121.1)℃下维持一小时。所得混合物具有29-32mg KOH/g的酸值。然后该混合物用正丁醇稀释至72wt％非挥发物。

制备B：用十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)羧基化的磷酸化环氧树脂的制备)

在装有搅拌器和回流冷凝器的反应器中加入25.85重量份的正丁醇、10.20重量份的乙二醇一丁醚和55.62重量份的双酚A的二缩水甘油醚。将反应器内容物搅拌约15分钟，随后添加4.261重量份的磷酸(75％水溶液)和1.77重量份正丁醇。将所得混合物在室温下搅拌另外15分钟，然后加热至102.2℉(49℃)。关掉加热，使该混合物放热，记录为260.6℉(127℃)。将反应混合物冷却到220-250℉(104.4-121.1)℃， 并保持2小时，在此时，产物的环氧当量为20,000或更大。添加第一批0.899重量份的去离子水，并且将反应混合物维持在220-250℉(104.4-121.1℃)下一小时。然后将第二批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250℉(104.4-121.1℃)下维持一小时。然后将最后一批去离子水，0.70重量份，加入到反应混合物中。再次，将反应混合物在220-250℉(104.4-121.1℃)下维持一小时。在此阶段，产物具有29-32mg KOH/g的酸值。在220℉(104.4℃)下引入1.63重量份的一份十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)，并随后将该混合物加热到266℉(130℃)。将该混合物搅拌2.5小时。所得混合物具有35-36mg KOH/g的酸值。然后该混合物用正丁醇稀释至72wt％非挥发物。

制备C：含有十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)和磷酸化环氧树脂的粘结剂乳液的制备

在带有结合的加热罩的3L烧瓶内合并下列原料：双酚A的二缩水甘油醚(18.03重量份)、双酚A(4.1重量份)、苯酚(1.41重量份)和丙二醇正丁醚(0.36重量份)。在搅拌的同时，将温度升高至257℉(125℃)。随后，添加三苯基膦(0.04重量份)，放热记录为392℉(200℃)。然后将该混合物冷却至275℉(135℃)，并且在45分钟之后进行环氧当量(WPE)测定(目标＝525+/-25)，结果为544。在冷却至194℉(90℃)和关闭加热罩之后，引入1.73重量份的二乙醇胺，放热被记录为226.4℉(108℃)。在达到放热之后，将反应混合物在221℉(105℃)下搅拌另外30分钟。在搅拌30分钟后，在221℉(105℃)下添加3-二甲基氨基丙基胺(0.84重量份)，放热被记录为273.2℉(134℃)。将该混合物搅拌另外1小时。在212℉(100℃)下添加DDSA(1.13重量份)在甲苯(0.34重量份)中的溶液。将该混合物加热至257℉(125℃)，并搅拌1.5小时。添加2.36重量份的PLURACOL 710R(由BASF Corporation出售)，随后添加交联剂(以聚合物MDI和单官能醇为基础的封闭异氰酸酯)(13.6重量份)。将该混合物在221-230℉(105-110℃)下搅拌30分钟。添加制备A-磷酸化环氧树脂(6.7重量 份)，并将该混合物在221-230℉(105-110℃)下搅拌另外15分钟。

在获得均匀混合物之后，在恒定搅拌下将树脂和交联剂共混物添加到去离子水(34.95重量份)和甲酸(88％)(0.62重量份)的酸/水混合物中。在使用金属刮勺彻底地混合所有组分之后，固体进一步通过添加水(18.55重量份)来稀释。将流动助剂预配料(2.51重量份)加入到该酸混合物中。

制备D：含有羧基化磷酸化环氧树脂的粘结剂乳液的制备

在带有结合的加热罩的3L烧瓶内合并下列原料：双酚A的二缩水甘油醚(18.03重量份)、双酚A(4.1重量份)、苯酚(1.41重量份)和丙二醇正丁醚(0.36重量份)。在搅拌的同时，将温度升高至257℉(125℃)。随后，添加三苯基膦(0.04份)，放热被记录为392℉(200℃)。然后将该混合物冷却至275℉(135℃)，并且在1小时之后进行环氧当量(WPE)测定(目标＝525+/-25)，结果为524。在冷却至194℉(90℃)并关闭加热罩之后，添加2.36重量份的PLURACOL 710R(由BASF Corporation出售)，然后1.73份的二乙醇胺；放热被记录为237.2℉(114℃)。在达到放热之后，将反应混合物在221℉(105℃)下搅拌另外30分钟。在搅拌30分钟后，在221℉(105℃)下添加3-二甲基氨基丙基胺(0.84份)，放热被记录为291.2℉(144℃)。将该混合物搅拌另外1小时。添加交联剂(以聚合物MDI和单官能醇为基础的封闭异氰酸酯)(13.6重量份)。将该混合物在221-230℉(105-110℃)下搅拌30分钟。添加制备B-具有DDSA的羧基化磷酸化环氧树脂(8.7份)，并将该混合物在221-230℉(105-110℃)下搅拌另外15分钟。

在获得均匀混合物之后，在恒定搅拌下将树脂和交联剂共混物添加到去离子水(34.95重量份)和甲酸(88％)(0.62重量份)的酸/水混合物中。在使用金属刮勺彻底地混合所有组分之后，固体进一步通过添加水(18.55重量份)来稀释。将流动助剂预配料(2.51重量份)加入到该酸混合物中。

制备E：具有叔铵基团的研磨型树脂

根据EP 0 505 445 B1，研磨型树脂水-有机溶液通过在第一阶段让 2598份的双酚A二缩水甘油醚(环氧当量重量(EEW)188g/eq)、787份的双酚A、603份的十二烷基酚和206份丁基乙二醇在不锈钢反应容器中在4份三苯基膦的存在下在130℃下反应，直到环氧当量重量达到865g/eq来制备。在冷却的过程中，该批料用849份丁基乙二醇和1534份D.E.R 732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，美国)稀释，并进一步在90℃下与266份的2，2′-氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙基胺反应。在2小时后，树脂溶液的粘度是恒定的(5.3dPas；40％SOLVENON PM溶液(甲氧基丙醇)，可从德国BASF AG中获得；锥板式粘度计，在23℃下)。该树脂溶液用1512份丁基乙二醇稀释，且该碱基部分地用201份的冰醋酸中和，产物进一步用1228份去离子水稀释，再排出。这样获得了60wt％水-有机树脂溶液，其10％稀释物具有6.0的pH。该树脂溶液以直接形式用于膏剂制备。

制备F：含有氧化锆的颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、26份氧化锆、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：69.43wt％(在110℃下1小时)。

制备G：含有氧化锌的颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、17份氧化锌、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节 固体含量。所得颜料膏具有固体含量：69.43wt％(在110℃下1小时)。

制备H：含有氧化钒的颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、19份氧化钒、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：69.43wt％(在110℃下1小时)。

制备I：含有氧化钇的颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、23份氧化钇、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：69.43wt％(在110℃下1小时)。

制备J：含有氧化钴的颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、17份氧化钴、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：69.43wt％(在110℃下1小时)。

制备K：含有双倍氧化钴的颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、34份氧化钴、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：69.43wt％(在110℃下1小时)。

制备L：含有氧化钼的颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、26份氧化钼、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。

制备M：颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份TETRONIC 901、8份炭黑、547份二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer&Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：69.43wt％(在110℃下1小时)。

实施例1

电涂浴通过将1211.7份的制备C、150.8份的制备M和1137.5份去离子水合并来制备。水和制备C树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合 并，且在搅拌的同时添加制备M。该浴固体含量为19wt％。

实施例2

电涂浴通过将1211.7份的制备C、148份的制备J和1140.5份去离子水合并来制备。水和制备C树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备J。该浴固体含量为19wt％。

实施例3

电涂浴通过将1164份的制备C、139.8份的制备K和1095.8份去离子水合并来制备。水和制备C树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备K。该浴固体含量为19wt％。

实施例4

电涂浴通过将1211.7份的制备C、143.8份的制备L和1144.5份去离子水合并来制备。水和制备C树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备L。该浴固体含量为19wt％。

实施例5

电涂浴通过将1662份的制备D、146份的制备M和692份去离子水合并来制备。水和制备D树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备M。该浴固体含量为19wt％。

实施例6

电涂浴通过将1211.7份的制备D、143.8份的制备F和1144.5份去离子水合并来制备。水和制备D树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备F。该浴固体含量为19wt％。

实施例1-6(1是对比实施例，2-6是本发明的实施例)如下测试：将磷酸盐化的和裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板在100-225伏特(0.5安培)下在所测试的实施例电涂浴中在88-98℉(31-36.7℃)的浴温度下涂布2.2分钟，并且将涂布的试验板在350℉(177℃)下烘焙28分钟。沉积的烘焙涂层具有约0.8密尔(20μm)的膜厚。涂布三个板用于每一温度和基材。

对照板如上所述但使用U32AD500(由BASF Corporation出售的商品)来制备。

在烘焙之后，每一板直接从中间向下划线，并根据GMW14872测试。该试验说明书如下：试板在25℃和45％相对湿度(RH)下接触由0.5％NaCl、0.1％CaCl₂和0.075％NaHCO₃组成的盐溶液的污染物喷雾达8小时。接着，试板经受49℃和100％RH8小时，随后是干燥阶段，其中板在＜30％RH下经受60℃8小时。重复该周期，直到冷轧钢(CRS)(根据SAEJ2329CRIE，无涂层)试样达到3.9gm重量损耗。在完成之后，每一个板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。

结果如在裸露冷轧钢上所测试的那样。

实施例7

电涂浴通过将1211.7份的制备D、143.8份的制备G和1144.5份去离子水合并来制备。水和制备D树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备G。该浴固体含量为19wt％。

实施例8

电涂浴通过将1211.7份的制备D、143.8份的制备H和1144.5份去离子水合并来制备。水和制备D树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备H。该浴固体含量为19wt％。

实施例9

电涂浴通过将1211.7份的制备D、143.8份的制备I和1144.5份去离子水合并来制备。水和制备D树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备I。该浴固体含量为19wt％。

涂布的板通过如下步骤由实施例7-9制备：将磷酸盐化的和裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板在100-225伏特(0.5安培)下在实施例7-9的每一个电涂浴中在88-98℉(31-36.7℃)下涂布2.2分钟，并将涂布的试验板在350℉(177℃)下烘焙28分钟。沉积的烘焙涂层具有约0.8密尔(20μm)的膜厚。

制备M：颜料膏

首先由125份的水和594份的制备E的研磨型树脂溶液形成预混物。然后，添加7.3份乙酸、9份Tetronic 901表面活性剂、7.5份炭黑、120份水合硅酸铝ASP 200粘土(Langer&Co.，德国)、547份氧化二氧化钛TI-PURE R900(DuPont，美国)、43.6份的氧化二正丁基锡和46.7份碱式水杨酸铋。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm；然后用补给水调节至最终固体含量。获得了分离稳定的颜料膏。固体含量：70.0wt％(在110℃下1小时)。

实施例10

浴通过将986份的制备D、147.8份的制备M和1366份去离子水合并来制备。水和制备D树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备F。该浴固体含量为19wt％。

实施例10如下测试：将磷酸盐化的和裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板在100-225伏特(0.5安培)在实施例1中在88-98℉(31-36.7℃)下涂布2.2分钟，并且将涂布的试验板在350℉(177℃)下烘焙28分钟。沉积的烘焙涂层具有约0.8密尔(20μm)的膜厚。涂布三个板用于每一温度和基材。

对照板如上所述但使用U32AD500(由BASF Corporation出售的商品)来制备。

在烘焙之后，每一板直接从中间向下划线，并根据GMW14872测试。该试验说明书如下：试板在25℃和45％相对湿度(RH)下接触由0.5％NaCl、0.1％CaCl₂和0.075％NaHCO₃组成的盐溶液的污染物喷雾达8小时。接着，试板接触49℃和100％RH达8小时，随后是干燥阶段，其中板在＜30％RH下接触60℃达8小时。重复该周期，直到冷轧钢(CRS)(根据SAEJ2329CRIE，无涂层)试样达到3.9gm重量减轻。在完成之后，每一个板用水漂洗，并用金属刮勺刮削。腐蚀作为沿着划线长度的选择点的划线宽度的平均值来测定。

结果如在裸露冷轧钢上所测试的那样。

以上说明仅仅是示例性的，因此，不偏离本公开主旨的变化是本发明的一部分这些变化不被认为偏离本发明的主旨和范围。

Claims (38)

1.一种包含粘结剂的水性涂料组合物，所述粘结剂包含

磷酸化树脂；

与酯基相隔2个碳原子的羧基，其具有结构式-OC(＝O)-CR-CR′-COOH，其中R和R′各自独立地是烷基、烯基或氢原子，或者一起是脂环族或芳族结构的一部分；

交联剂和

与该交联剂反应的第二胺官能树脂，其中该第二胺官能树脂不包括含磷基团。

2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该粘结剂是可电沉积的。

3.根据权利要求2所述的水性涂料组合物，其中该粘结剂是可阴极电沉积的。

4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂是环氧树脂或乙烯基树脂。

5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂包含以下基团：

其中X是氢、一价烃、或具有键合于该磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或胺官能树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于该树脂的共价键。

6.根据权利要求4所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂包含以下基团：

其中X是氢、一价烃、或具有键合于该磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或胺官能树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于该树脂的共价键。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性涂料组合物，其进一步包含金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，镧系元素的氧化物和它们的组合。

8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其中该镧系元素的氧化物为氧化镧。

9.根据权利要求1-6任一项所述的水性涂料组合物，其进一步包含三齿胺配体，其中该三齿胺配体具有结构-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且各R独立地是1-4个碳原子的烷基。

10.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其进一步包含三齿胺配体，其中该三齿胺配体具有结构-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且各R独立地是1-4个碳原子的烷基。

11.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其进一步包含三齿胺配体，其中该三齿胺配体具有结构-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且各R独立地是1-4个碳原子的烷基。

12.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

13.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

14.根据权利要求9所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

15.根据权利要求10所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

16.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

17.一种包含粘结剂的水性涂料组合物，所述粘结剂包含

磷酸化树脂；

与酯基相隔2个碳原子的羧基，其具有以下结构：

其中n是2，且R和R′的每一个独立地选自H和具有1-4个碳原子的烷基；

交联剂和

与该交联剂反应的第二胺官能树脂，其中该第二胺官能树脂不包括含磷基团。

18.根据权利要求17所述的水性涂料组合物，其中该粘结剂是可电沉积的。

19.根据权利要求18所述的水性涂料组合物，其中该粘结剂是可阴极电沉积的。

20.根据权利要求17所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂是环氧树脂或乙烯基树脂。

21.根据权利要求17所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂包含以下基团：

其中X是氢、一价烃、或具有键合于该磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或胺官能树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于该树脂的共价键。

22.根据权利要求20所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂包含以下基团：

其中X是氢、一价烃、或具有键合于该磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或胺官能树脂的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于该树脂的共价键。

23.根据权利要求17-22中任一项所述的水性涂料组合物，其进一步包含金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，镧系元素的氧化物和它们的组合。

24.根据权利要求23所述的水性涂料组合物，其中该镧系元素的氧化物为氧化镧。

25.根据权利要求17-22任一项所述的水性涂料组合物，其进一步包含三齿胺配体，其中该三齿胺配体具有结构-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且各R独立地是1-4个碳原子的烷基。

26.根据权利要求23所述的水性涂料组合物，其进一步包含三齿胺配体，其中该三齿胺配体具有结构-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且各R独立地是1-4个碳原子的烷基。

27.根据权利要求24所述的水性涂料组合物，其进一步包含三齿胺配体，其中该三齿胺配体具有结构-N(-R′-NR₂)₂，其中R′是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且各R独立地是1-4个碳原子的烷基。

28.根据权利要求23所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

29.根据权利要求24所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

30.根据权利要求25所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

31.根据权利要求26所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

32.根据权利要求27所述的水性涂料组合物，其包括0.01到1wt％的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。

33.一种涂布导电性基材的方法，包括：

(a)清洁金属汽车车身；

(b)将该清洁过的金属汽车车身放入到根据权利要求1-32任一项所述的水性涂料组合物中；

(c)在电路中连接作为电极的金属汽车车身，并使电流通过水性电沉积涂料组合物，从而将涂层沉积到金属汽车车身上。

34.根据权利要求33所述的涂布导电性基材的方法，其中该金属汽车车身未经磷酸盐预处理。

35.根据权利要求33或权利要求34所述的涂布导电性基材的方法，其中该导电性基材包括金属汽车车身。

36.根据权利要求33或权利要求34所述的涂布导电性基材的方法，进一步包括：

(d)将另一涂层施涂在该电涂涂层上。

37.根据权利要求35所述的涂布导电性基材的方法，进一步包括：

(d)将另一涂层施涂在该电涂涂层上。

38.根据权利要求33-37任一项所述的方法制备的经涂布的基材。