CN102281942B - 丙烯酸类电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料组合物，如可电沉积的电涂头道底漆组合物，其包含磷酸化丙烯酸类聚合物。该涂料即使没有普通的磷酸盐预处理也提供优异的防腐蚀效果。

Description

丙烯酸类电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法

发明领域

本发明涉及电涂涂料组合物、制备该组合物的方法、将涂层电沉积到导电性基材上的方法以及电沉积涂层。

背景技术

本部分中的陈述仅仅提供与本公开有关的背景信息，可能不构成现有技术。

将要在腐蚀环境中使用的工业金属制品的涂布可以包括施加一种或多种无机和有机处理和涂布。汽车装配厂中的涂漆***(“油漆车间”)是庞大的，复杂的，并且昂贵的。例如，对金属汽车车身(“白车身”)和零件进行在一个或多个清洗浴或喷雾箱中的多步清洗处理，在磷化浴中作为金属预处理步骤进行水性磷酸盐涂料的施涂，然后进行各种漂洗和附加精整处理，如在Claffey的美国专利No.5,868,820中所述的。进行该磷化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附。该清洗和磷化步骤可能具有10或12个喷雾设备或浸渍槽的独立处理站。

电沉积涂料(“电涂涂料”)在该预处理步骤之后施涂于金属车身上。电涂浴通常包括主要成膜环氧树脂(“聚合物”和“树脂”在本公开中可互换地使用)的水性分散体或乳液，在水中或水和有机助溶剂的混合物中达到离子稳定化。在期望耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成克固化的(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电荷的涂料迁移到该导电性基材上，并在该导电性基材上沉积。该经涂布的基材然后被加热，以将该涂层固化或交联。

电涂组合物和方法的优点之一是，施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成了均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当该涂层作为防腐蚀涂层施涂到具有不规则表面的基材如汽车车身上时，这是特别有利的。在金属基材的所有部分上的该均匀、连续的涂层提供了最大耐腐蚀效力。然而，磷酸盐预处理迄今为止是防止汽车车身腐蚀的一个必不可少的步骤。McMurdie等人的美国专利6,110,341教导，可包括聚环氧化物连接基团的烃基磷酸酯和膦酸酯类，能够以基于总浴重量的至多500ppm的量引入到电沉积浴中，用于改进防腐蚀作用。包括苯基膦酸的实例据报告在未处理的钢板上具有适度的防腐蚀作用的增强。

发明内容

我们公开了一种用于将电涂涂料电沉积在未磷化的金属基材(即，没有进行磷酸盐预处理的金属基材)上的组合物和方法，其中该电涂涂料提供了优异的防腐蚀作用。取消用于磷化预处理方法的步骤和设备使得目前在汽车制造厂中建造新油漆车间成本大大节约以及在操作油漆车间时的简化和成本节约成为可能。

该方法使用含有构成可阴极电沉积的涂料的粘结剂的水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，该粘结剂包括具有至少一个以下含磷基团的乙烯基聚合物如丙烯酸聚类合物：

其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或丙烯酸类聚合物的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于丙烯酸类聚合物的共价键。该烷基可以是环烷基。该烷基和芳基可以是烃基或可以包括杂原子。为了方便起见，“聚合物”和“树脂”在本公开中可互换地用于包含树脂、低聚物和聚合物，且具有含磷基团的丙烯酸类聚合物将被称为磷酸化丙烯酸类聚合物。“粘结剂”是指涂料组合物的成膜组分。典型地，该粘结剂是热固性或可固化的。该磷酸化丙烯酸类聚合物本身可以是可电沉积的，即，对于阴极电沉积它可以是胺官能的，或对于阳极电沉积它可以是酸官能化的，或者该粘结剂可以包括可电沉积的其它聚合物。丙烯酸类聚合物是通过至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体任选与其它的乙烯基单体的加成聚合而制备的乙烯基聚合物。为了方便起见，“丙烯酸类聚合物”和“乙烯基聚合物”可互换地用于表示乙烯基单体(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)的聚合物，因为通常至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体被共聚合。

在一个实施方案中，该磷酸化丙烯酸类聚合物包括该丙烯酸类聚合物的单磷酸酯或单膦酸酯(也就是，一个氧以共价键方式同时键合于磷原子和丙烯酸类聚合物)。在另一个实施方案中，该磷酸化丙烯酸类聚合物包括该丙烯酸类聚合物的二磷酸酯、三磷酸酯或二膦酸酯。在其它实施方案中，该磷酸化丙烯酸类聚合物包括这些酯的组合。在该聚合物与磷原子之间不以共价键方式键合的磷原子上的剩余氧还可以用烷基、芳基、烷芳基或芳烷基酯化。在某些实施方案中，至少一个P-OH基团保持未酯化；即，在这些实施方案中，该含磷基团具有至少一个P-OH基团。

在各个实施方案中，该磷酸化丙烯酸类聚合物可以具有一个含磷基团或多个含磷基团。该磷酸化丙烯酸类聚合物可以使用具有与含磷化合物的P-OH基团反应的至少一个环氧基或羟基或多个此类基团的丙烯酸类聚合物来制备。

在某些实施方案中，该磷酸化丙烯酸类聚合物是胺官能的，并且可以为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约0.01到约99wt％。属于这些实施方案之列的是磷酸化丙烯酸类聚合物为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约1到约90wt％的那些实施方案以及磷酸化丙烯酸类聚合物为电沉积涂料组合物中的总粘结剂的约5到约80wt％的那些实施方案。在某些实施方案中，该粘结剂包含在固化过程中与该磷酸化丙烯酸类聚合物反应的交联剂。在某些实施方案中，该粘结剂除了该磷酸化丙烯酸类聚合物以外还包含第二胺官能树脂。在任何这些实施方案中，该粘结剂还可以包含在电沉积涂层的固化过程中与磷酸化丙烯酸类聚合物、第二胺官能树脂或二者反应的交联剂。

我们还公开了涂布导电性基材如金属汽车车身或零件的方法，该方法包括：将导电性基材放入到含有包括磷酸化丙烯酸类聚合物的可电沉积的粘结剂的水性电沉积涂料组合物中，使用该导电性基材作为一个电极，让电流通过该水性电沉积涂料组合物，从而将包含该粘结剂的涂层沉积到导电性基材上。在该方法的某些实施方案中，该粘结剂是可阴极电沉积的，且基材是阴极。所沉积的涂层然后可以被固化成经固化的涂层。后续的涂层可以施涂在该(任选固化的)电沉积涂层上。例如，电沉积涂层可以是头道底漆层，且其它层如任选喷雾施涂的头二道混合底漆以及一个或多个面漆层(例如着色底漆层和清漆层)可以施涂于电沉积涂层上。所有涂层可以固化。

在该方法的一个实施方案中，导电性基材在用包含磷酸化丙烯酸类树脂的电沉积涂料涂布之前未磷化；即，该基材未经磷酸盐预处理。

在该方法的一个实施方案中，金属汽车车身被清洁，且该清洁过的金属汽车车身用包括含有磷酸化丙烯酸类聚合物的可电沉积的粘结剂的水性涂料组合物电沉积。因此，不使用磷酸盐预处理。电涂涂料组合物的粘结剂可包括不具有含磷基团的第二胺官能树脂，且通常与该磷酸化丙烯酸类聚合物和该胺官能树脂的一种或二者反应的交联剂包括在涂料组合物中，使得该电沉积涂层可以固化。

经涂布的导电性基材包括在基材上的电沉积涂层，该电沉积涂层包括由含有磷酸化丙烯酸类聚合物的粘结剂形成的固化涂层。在各个实施方案中，该粘结剂进一步包含与在固化过程中反应而形成固化涂层的磷酸化丙烯酸类树脂、粘结剂中的第二树脂或二者反应的交联剂。

引入到涂料组合物中的含磷基团提供了相对于未处理的，尤其未磷化的金属基材如冷轧钢显著改进的防腐蚀作用，而含有丙烯酸类聚合物的粘结剂允许以各种颜色制备涂层，这用环氧树脂型粘结剂体系是不可能的，因为大多数环氧树脂为黄色。另外，当涂层经受户外曝晒时，丙烯酸类聚合物是更耐久的。此外，该含磷基团能够容易地包含在该丙烯酸类聚合物的任何部分的单体单元中。

“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”、“一个或多个”和“一种或多种”可互换地使用，以表示存在至少一项；可以存在多个这种项目。除了在具体实施方式末尾提供的操作实施例中以外，本说明书(包括所附权利要求书)中的所有参数(例如量或条件)的数值应被理解为在所有情况下用措辞“大约”来修饰，不论“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示，所述数值允许一些轻微的不精确性(一定程度接近该值的精确性；大致或适度地接近该值；几乎)。如果由“大约”提供的该不精确性在本领域中用该普通含义无法理解，那么在这里使用的“大约”表示可能由测量和使用这种参数的常规方法产生的至少一些变化。另外，范围的公开包括在该整个范围内的所有值以及进一步细分的范围的公开。

根据在这里提供的说明，其他应用领域将变得清晰。应该理解的是，说明和具体实施例仅仅意在示例性目的，不打算限制本公开的范围。

发明详述

以下说明仅仅是示例性的，不打算限制本公开、应用或用途。

金属基材，其可以是未磷化的，用含有包括磷酸化丙烯酸类聚合物的粘结剂的水性电涂涂料组合物电涂。该磷酸化丙烯酸类聚合物要么本身是可电沉积的，即它具有胺或酸官能团，或者该粘结剂含有具有胺或酸官能团的第二聚合物，使得该粘结剂是可电沉积的。该电沉积涂层可以被固化，且可以用一个或多个附加涂层罩涂。该磷酸化丙烯酸类聚合物具有至少一个以共价键键合的含磷基团，该含磷基团具有以下结构式：

其中X是氢、一价烃基(即，烃基)、烷基如氨基烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或丙烯酸类聚合物的共价键，附加说明是至少一个氧原子具有键合于丙烯酸类聚合物的共价键。在各情况下，烷基可以是环烷基，且烷基或芳基可以包括一个或多个杂原子。

磷酸化乙烯基或丙烯酸类聚合物可以通过用含磷的酸或可酯化的衍生物将具有环氧或羟基官能团或二者酯化来制备，或者可以通过将具有含磷基团或者已用含磷的酸或酸衍生物酯化的烯属不饱和单体加成聚合来制备。含磷的酸或可酯化衍生物与羟基的反应产生了酯键，而与环氧基的反应产生了在β碳上具有羟基的酯键。

可以与含磷的酸或衍生物反应或者可以共聚而在丙烯酸类聚合物上提供羟基或环氧基以便与含磷的酸或衍生物反应的加成可聚合的单体的适合的非限制性实例包括、但不限于，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，烯丙醇，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；这些可以组合使用。如果羟基或环氧基在涂层固化过程中也用作可交联的官能团，则羟基或环氧基的引入量增加超过与含磷的酸或可酯化衍生物的反应所需，从而提供所期望的剩余量的羟基或环氧基用于在固化过程中交联。

携带羟基、环氧基或含磷基团的可加成聚合的单体可以与其它可加成聚合的单体共聚合，以形成丙烯酸类聚合物。适合的共聚单体的非限制性实例包括，含有3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸和酸酐；含有3-5个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸和酸酐的酯、腈或酰胺；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺以及芳族乙烯基化合物和杂环乙烯基化合物。代表性实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸、酰胺和氨基烷基酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，包括含有1-20个碳原子的饱和脂族和环脂族醇类的那些酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，取代的丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯，甲基丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯；丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，叔丁基氨基丙烯酸酯，叔丁基氨基甲基丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯；马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸等的相应酯，例如马来酸二甲酯和马来酸单己酯；乙烯基单体如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯基***和乙烯基乙基酮，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，2-乙烯基吡咯烷酮，叔丁基苯乙烯等。其它有用的可聚合的共聚单体包括例如丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯，丙烯酰氧基丙烯酸酯和丙烯酰氧基甲基丙烯酸酯，以及诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛之类的化合物。通常使用它们的组合。

丙烯酸类聚合物可使用传统工艺如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合在例如间歇、半间歇或连续进料方法中来制备。例如，该聚合可通过在间歇或连续进料反应器中在自由基源如有机过氧化物或偶氮化合物和任选的链转移剂的存在下加热本体或溶液中的烯属不饱和单体来进行。或者，该单体和一种或多种引发剂可以在半间歇方法中在控制速率下输送到加热的反应器中。

典型的自由基源是有机过氧化物如二烷基过氧化物，过氧化酯，过氧化二碳酸酯，过氧化二酰，氢过氧化物和过氧缩酮；以及偶氮化合物如2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1′-偶氮双(环己腈)。典型的链转移剂是硫醇如辛基硫醇，正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇，硫代水杨酸，巯基乙酸和巯基乙醇；卤代化合物和二聚α-甲基苯乙烯。该自由基聚合通常在约20℃到约250℃，优选90℃到170℃的温度下进行。该反应按照习用方法进行，以制备乙烯基类共聚物。

可以与环氧或羟基官能丙烯酸类聚合物或单体反应的适合的含磷的酸衍生物包括含磷的酸的可酯化的酯和酸酐。属于适合的实例之列的是那些具有至少一个R的含-P(OR)₂＝O基团的酸或酸衍生物，其中R是氢原子或比能够发生酯基转移更低级的烷基(至多4个碳原子，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基和叔丁基)，如磷酸、磷酸的单酯或二酯、连二磷酸、连二磷酸的单酯、烷基-或芳基膦酸、烷基-或芳基膦酸的单酯以及它们的组合。在该反应中使用的磷酸或磷酸源可以是无水磷酸、85％水溶液、更稀的磷酸水溶液、焦磷酸或多聚磷酸。其它的适合的磷酸源在Campbell等人的美国专利No.4,397,970中有描述，该专利通过引用并入到此处。该丙烯酸类聚合物具有至少一个环氧基或羟基，用于与该含磷的酸或酸衍生物反应。

含磷的酸或酸衍生物可以在丙烯酸类聚合物的聚合之前与可聚合的单体反应，或者在聚合过程中或聚合之后与丙烯酸类聚合物反应。酸或酸衍生物与聚合物或单体的反应可以在约50℃到约150℃的温度下在溶剂如以上已经提到的那些的任何溶剂中或纯净地进行。如果在聚合(即与可加成聚合的烯属不饱和单体)之前进行，最好使用少量聚合抑制剂(例如，对苯二酚或甲基氢醌)，以保护该可加成聚合的不饱和基团。适合的溶剂没有限制地包括惰性有机溶剂如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150，以及酯类如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。

该磷酸化丙烯酸类聚合物可以包括丙烯酸类聚合物的单膦酸酯、二膦酸酯、单磷酸酯、二磷酸酯和三磷酸酯以及它们的组合。另外，该磷酸化丙烯酸类聚合物可以具有一个或多个含磷酯基。被含磷的酸或酸衍生物酯化的酯化程度以及引入到树脂中的含磷酯基的数目尤其可以通过反应物的相对当量来控制。在一个实例中，约1到约3当量的乙烯基聚合物或丙烯酸类聚合物(以环氧基和/或羟基为基准计)与每一当量的膦酸或膦酸衍生物反应。在另一个实例中，约1到约2当量的丙烯酸类聚合物(以环氧基和羟基为基准计)与每一当量的膦酸或膦酸衍生物反应。聚合物反应性基团的当量还可以超过酸或酸衍生物的当量。聚合物和磷酸或膦酸或磷酸衍生物或酸衍生物可以一起混合，并允许反应直到获得所期望的反应程度为止。在一些实施方案中，该丙烯酸或乙烯基聚合物具有约0.01到约1毫克当量含磷基团/克；在一些实施方案中，该丙烯酸类聚合物或乙烯基聚合物具有约0.01到约0.1毫克当量含磷基团/克。

除了该丙烯酸类聚合物和含磷的酸或酸衍生物以外可以在该磷酸化反应中使用的其它反应物可以包括烷基醇或芳族醇，如正丁醇、异丙醇和正丙醇；乙二醇醚如乙二醇一丁醚、丙二醇单丁基醚和丙二醇单丙基醚；烷基胺或芳族胺，如二甲基乙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，二异丙醇胺，二丁醇胺，二异丁醇胺，二甘醇胺，甲基乙醇胺，二甲基氨基丙基胺；水；以及它们的组合。这种反应物还可以在丙烯酸类聚合物与酸或酸衍生物的反应之后用来与过量环氧乙烷或羟基反应。类似地，在丙烯酸类聚合物的聚合之前当具有环氧基或羟基的可聚合单体与含磷的酸或酸衍生物反应时，可以包括此类其它反应物。

可通过引入酸官能度，例如通过含酸的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和二羧酸或它们的环酐的聚合而使得丙烯酸类树脂可阳极电沉积。可通过引入胺官能度，例如通过含氨基的单体如N，N′-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、丙烯酸N，N′-二甲氨基乙酯、氨基乙基丙烯酸叔丁酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷或其它此类氨基单体的聚合而使得丙烯酸类树脂可阴极电沉积。或者，环氧基可以通过在聚合反应中包括环氧官能单体(或者相对于与含磷的酸或反应性衍生物反应所需的量的过量)来引入，然后与胺如仲胺反应。如果该环氧基区域还用于将含磷基团引入到该丙烯酸类聚合物上，则足够量的环氧基为了两个目的而引入。该胺官能度可以两种方式之一提供给具有环氧基官能团的丙烯酸类聚合物。在第一种方式中，具有与环氧基反应的至少一个活性氢的胺作为反应物包含于环氧官能树脂和含磷的酸或含磷的酸源的反应中。在第二种方式中，磷酸化丙烯酸类聚合物作为环氧官能产物形成，然后进一步与具有至少一个与环氧基反应的活性氢的胺反应。适合的胺化合物的实例包括，但不限于，二甲基氨基丙胺，N，N-二乙氨基丙胺，二甲氨基乙胺，N-氨基乙基哌嗪，氨基丙基吗啉，四甲基二亚丙基三胺，甲胺，乙胺，二甲胺，二丁胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二甲基氨基丁胺，二乙氨基丙胺，二乙基氨基丁胺，二丙胺，甲基丁胺，烷醇胺如甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺和二乙醇胺，二酮亚胺(1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁基酮的反应产物)以及聚氧化烯胺类。

携带环氧基、羟基和/或含磷基团的一种或多种单体和携带成盐用基团(阳离子基团的胺或阴离子基团的酸或酸酐)的一种或多种单体可以与一种或多种其它烯属不饱和单体如以上提到的单体聚合。

该磷酸化丙烯酸类聚合物用来制备电涂涂料组合物(亦称为电涂浴)。通常，制备包括磷酸化丙烯酸类聚合物的粘结剂，然后通过用酸将粘结剂中存在的胺基成盐或者通过用胺将粘结剂中存在的酸基成盐，获得可阳极电沉积的电涂组合物，再将成盐的粘结剂与水性介质合并，从而将该粘结剂分散在水性介质中。

在某些实施方案中，该电沉积涂料组合物中的粘结剂包括约0.01到约99wt％的磷酸化丙烯酸类聚合物。电沉积涂料组合物中的粘结剂可以包括约0.01到约99wt％的磷酸化丙烯酸类聚合物，1到约90wt％的磷酸化丙烯酸类聚合物，或约5到约80wt％的磷酸化丙烯酸类聚合物。

如果该磷酸化丙烯酸类聚合物没有胺或酸官能度，那么该粘结剂包括使得该粘结剂可电沉积的胺官能或酸官能的第二聚合物。第二树脂可以是如上所述通过引入含氨基的单体如甲基丙烯酸N，N′-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、丙烯酸N，N′-二甲氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷或其它的这种氨基单体或通过环氧基与如上所述的胺的反应而使得胺官能化，或者通过引入可聚合的酸如以上提到的酸而使得酸官能化的丙烯酸类树脂。该聚合还可以包括羟基官能化单体以提供可交联的官能团。有用的羟基官能化烯属不饱和单体包括，但不限于，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸与氧化苯乙烯的反应产物等。优选的羟基单体是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中该化合物的携带羟基的醇部分是具有1到约8个碳原子的线性或支化羟基烷基结构部分。

携带羟基的单体和携带胺或环氧基或酸基的单体可以与以上关于磷酸化丙烯酸类聚合物提到的任何其它烯属不饱和单体聚合。通常使用共聚单体的组合。

该粘结剂还可以包含在基材上形成的涂层的固化过程中与除了磷酸化树脂以外的胺官能树脂反应的交联剂，或者该粘结剂还可以包含在基材上形成的涂层的固化过程中与除了该磷酸化树脂以外的胺官能树脂和该磷酸化树脂二者反应的交联剂。适合的交联剂的实例包括，但不限于，封闭的多异氰酸酯和氨基塑料树脂。芳族、脂族或环脂族多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-苯撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯-4，4′-二异氰酸酯的混合物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2-异氰酸根丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷、由二聚脂肪酸衍生的二异氰酸酯(由Henkel以DDI 1410的商品名称销售)、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、1，7-二异氰酸根-4-异氰酸根-甲基庚烷或1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙基)-环己烷以及高级多异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物。适合的多异氰酸酯也包括含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、尿烷、脲或脲二酮基团的这些物质衍生的多异氰酸酯。含有尿烷基的多异氰酸酯例如通过让一些异氰酸酯基与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油反应来获得。该异氰酸酯基与封闭剂反应。适合的封闭剂的实例包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，丙二酸二乙酯，丙二酸二甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，异丁醇，叔丁醇，丁醇，二醇单醚如乙二醇单醚或丙二醇单醚，酰胺(例如N-乙酰苯胺)，酰亚胺(例如琥珀酰亚胺)，胺类(例如二苯胺)，咪唑，脲，乙撑脲，2-噁唑烷酮，乙撑亚胺，肟(例如甲基乙基酮肟)等。

如本领域技术人员所理解的，氨基塑料树脂由甲醛和胺的反应产物来形成，其中优选的胺是脲或蜜胺。虽然脲和蜜胺是优选的胺类，但是其它的胺类如三嗪类、***类、二嗪类、胍类或胍胺类也可以用于制备该氨基塑料树脂。此外，虽然甲醛优选用于形成该氨基塑料树脂，但也可以使用其它的醛类如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。适合的氨基塑料树脂的非限制性实例包括单体或聚合物蜜胺-甲醛树脂，包括使用优选具有1-6个，更优选1-4个碳原子的醇类部分或完全烷基化的蜜胺树脂，如六甲氧基甲基化蜜胺；脲甲醛树脂，包括羟甲基脲类和甲硅烷氧基脲类，如丁基化的脲醛树脂，烷基化苯并胍胺，脒基脲，胍，双胍，聚胍等。

任选地，增塑剂或溶剂或两者可以加入到电涂涂料组合物中。聚结溶剂的非限制性实例包括醇、乙二醇醚、多元醇和酮。特定的聚结溶剂包括乙二醇的单丁基醚和单己基醚，丙二醇的苯基醚，乙二醇的单烷基醚类，例如乙二醇或丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；乙二醇或丙二醇的二烷基醚，例如乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚；丁基卡必醇；双丙酮醇。增塑剂的非限制性实例包括壬基酚、双酚A、甲酚或其它此类原料的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，或以环氧乙烷和/或环氧丙烷为基础的聚二醇。聚结溶剂的量不是关键性的，并且一般为约0到15wt％，优选约0.5到5wt％，以树脂固体的总重量为基准计。增塑剂能够以至多15wt％树脂固体的水平使用。

胺官能粘结剂在酸的存在下在水中乳化，或者酸官能化粘结剂在碱的存在下在水中乳化。适合的酸的非限制性实例包括磷酸，膦酸，丙酸，甲酸，乙酸，乳酸或柠檬酸。适合的碱的非限制性实例包括氨和胺类。该成盐的酸或碱可以与粘结剂共混，与水混合，或与粘结剂和水二者混合，之后将粘结剂加入到水中。该酸或碱以充分中和足够量的胺或酸基，从而赋予粘结剂以水分散性的量使用。该胺或酸基可以完全中和；然而，部分中和通常足以赋予所需的水分散性。所谓树脂被至少部分地中和是指，粘结剂的至少一个可成盐的基团被中和，并且多达全部的这种基团可以被中和。对于特定粘结剂提供必需的水分散性所需的中和度取决于其组成、树脂的分子量、可成盐的树脂在粘结剂中的wt％和其他此类因素，并且可以容易地通过本领域普通技术人员借助简单的实验来测定。

该粘结剂乳液然后被用于制备电涂涂料组合物(或浴)。该电涂浴可以不包含颜料，以便产生无色或透明的电沉积涂层，但该电涂浴通常包括一种或多种颜料，一般作为颜料膏的一部分添加，并且可以含有任何其它所需的材料例如聚结助剂、消泡助剂和可以在乳化该粘结剂之前或之后添加的其它添加剂。所使用的该颜料可以为无机颜料，包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。可以使用的无机颜料和填料的实例是二氧化钛，硫酸钡，炭黑，赭石，富铁黄土，棕土，赤铁矿，褐铁矿，氧化铁红，透明氧化铁红，黑色氧化铁，棕色氧化铁，氧化铬绿，铬酸锶，磷酸锌，硅石，碳酸钙，滑石，重晶石，亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)，群青，铬酸铅，钼酸铅，硅酸铝，沉淀硫酸钡，磷钼酸铝和云母薄片颜料。还可以使用有机颜料。有用的有机颜料的实例是镀金属的和未镀金属的偶氮红、喹吖啶红和紫、苝红，酞菁铜蓝和绿、咔唑紫、单芳基黄和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙等。该颜料可使用研磨树脂或颜料分散剂分散。电涂浴中的颜料与树脂重量比能够是重要的，且应该优选低于50∶100，更优选低于40∶100，并且通常约10-30∶100。已经发现较高的颜料与树脂固体重量比不利地影响聚结和流动。通常，该颜料是该浴中的非挥发性的材料的10-40wt％。优选地，该颜料是该浴中的非挥发性的材料的15-30wt％。可以包括通常在电涂底漆中使用的任何颜料和填料。

该电沉积涂料组合物可以含有任选的成分如染料，流动调节剂，增塑剂，催化剂，润湿剂，表面活性剂，紫外线吸收剂，HALS化合物，抗氧化剂，消泡剂等。表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基咪唑啉类，例如可从Ciba-Geigy Industrial Chemicals作为AMINE获得的产品；炔醇，例如可从Air Products and Chemicals以的商品名获得的产品。当存在时，表面活性剂和润湿剂典型地合计为至多2wt％树脂固体。

固化促进剂如锡催化剂可以在涂料组合物中使用。典型实例没有限制地是锡和五价铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、***和辛酸铋。当使用时，催化剂典型地以约0.05-2wt％锡的量存在，以总树脂固体的重量为基准计。

该电涂涂料组合物电沉积到金属基材上，然后固化，从而形成涂层制品。根据本发明的涂料制剂的电沉积可以通过本领域技术人员已知的方法来进行。该电沉积涂料组合物可以施涂于任何导电性基材，例如钢、铜、铝或其它的金属或金属合金，优选以10-35μm的干膜厚度。在该方法的一个实施方案中，该导电性基材是未磷化的；即，未经磷酸盐预处理。涂有本发明的组合物的制品可以是金属汽车部件或车身。涂布导电性基材如金属汽车车身或部件的方法包括：使用导电性基材作为阴极，将清洁过但优选不给予磷酸盐预处理的导电性基材放入到电涂涂料组合物中，让电流通过该电涂涂料组合物，使涂层沉积到导电性基材上。在施涂之后，将涂层制品从浴中取出，用去离子水漂洗。该涂层可以在适当的条件下固化，例如通过在约275到约375下烘焙约15分钟到约60分钟。

汽车车身可电涂。将汽车车身清洁，且清洁过的金属汽车车身用包括磷酸化树脂的水性电沉积涂料组合物电涂。

一个或多个附加涂层，例如喷雾施涂的头二道混合底漆、单一面漆层或复合彩色涂层(中间涂层)和透明涂层，可以施涂在该电涂层上。单层面漆层也称为瓷面漆(topcoat enamel)。在汽车工业中，面漆典型地是用透明涂层罩涂的中间涂层。头二道混合底漆和瓷面漆或中间涂层和透明涂层复合面漆可以是水性的、溶剂型的或粉末涂料，该粉末涂料可以是干燥粉末或水性粉末浆料。

本发明的复合涂层可以具有作为一层的底涂层，其也可以被称为头二道混合底漆或填充涂层(filler coating layer)。该底涂层可以由溶剂型组合物、水性组合物或粉末组合物(包括粉末浆料组合物)形成。该底漆组合物优选具有热固性的粘结剂，但热塑性粘结剂也是已知的。适合的热固性粘结剂可以具有自交联聚合物或树脂，或者可以包括与粘结剂中的聚合物或树脂反应的交联剂。适合的粘结剂聚合物或树脂的非限制性实例包括丙烯酸类树脂、聚酯和聚氨酯。此类聚合物或树脂可以包括作为官能团的羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基甲酸酯基、胺基等。属于与此类基团反应的适合的交联剂之列的是氨基塑料树脂(其与羟基、羧基、氨基甲酸酯和胺基反应)，多异氰酸酯，包括封闭多异氰酸酯(其与羟基和胺基反应)，聚环氧化合物(其与羧基、酸酐、羟基和胺基反应)以及多元酸和多胺(其与环氧基反应)。适合的底漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,338,989；7,297,742；6,916,877；6,887,526；6,727,316；6,437,036；6,413,642；6,210,758；6,099,899；5,888,655；5,866,259；5,552,487；5,536,785；4,882,003；和4,190,569中，每一篇专利通过引用并入到此处。

施涂在电涂底漆上的底涂组合物然后可以被固化以形成底涂层。该电涂底漆可以用与底涂层相同的时间在称为“湿碰湿”涂布的方法中国化。

面漆组合物可以施涂在电涂层或底涂层上，优选固化，形成面漆层。在优选的实施方案中，该电涂层或底涂层用作为彩色加透明(中间涂层-透明涂层)面漆层施涂的面漆层涂布。在中间涂层-透明涂层面涂层中，颜料着色涂料的下层(即中间涂层)用透明涂料的外层(即透明涂层)覆盖。中间涂层-透明涂层面漆提供了有吸引力的平滑而有光泽的饰面和通常改进的性能。

交联组合物优选作为一个或多个面漆层。这类的涂料在本领域中是公知的，并且包括水性组合物、溶剂型组合物以及粉末和粉末浆料组合物。本领域已知可用于中间涂层和透明涂层组合物的聚合物包括、但不限于丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。丙烯酸类树脂和聚氨酯是特别优选的用于面漆粘结剂的聚合物。热固性中间涂层和透明涂层组合物也是优选的，且为此，优选的聚合物包括一种或多种可交联的官能团，例如氨基甲酸酯、羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、乙酰乙酸根等。该聚合物可以是自我交联的，或者优选地，该组合物可以包括交联剂如多异氰酸酯或氨基塑料树脂。适合的面漆组合物的实例例如公开在分别转让给BASF的美国专利No.7,375,174；7,342,071；7,297,749；7,261,926；7,226,971；7,160,973；7,151,133；7,060,357；7,045,588；7,041,729；6,995,208；6,927,271；6,914,096；6,900,270；6,818,303；6,812,300；6,780,909；6,737,468；6,652,919；6,583,212；6,462,144；6,337,139；6,165,618；6,129,989；6,001,424；5,981,080；5,855,964；5,629,374；5,601,879；5,508,349；5,502,101；5,494,970；5,281,443中；各专利通过引用并入到此处。

另外的涂层可以根据本领域公知的任何技术施涂于电涂涂层上。这些技术包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车应用，另外的一个或多个涂层优选通过喷涂，尤其静电喷涂法来施涂。1密尔或更厚的涂层通常按两次或多次涂布(两道或多道)施涂，隔开的时间足以允许一些溶剂或水性介质从施涂的层中蒸发或“闪蒸”。该闪蒸可以在环境或升高温度下，例如闪蒸可以使用辐射热。所施涂的涂层可以是0.5密尔到3密尔(干燥厚度)，并且施涂足够道数的涂层以获得所需的最终涂层厚度。

底漆层可以在施涂面漆之前固化。该固化底漆层可以是约0.5密尔到约2密耳厚，优选约0.8密耳到约1.2密耳厚。

彩色加透明面漆通常湿碰湿施涂。组合物如上所述以通过闪蒸来间隔地多道施涂，其中在彩色涂料组合物的最后一次涂层与第一透明涂层之间也具有闪蒸。该两个涂层然后同时固化。优选地，该固化中间涂层为0.5-1.5密耳厚，并且该固化透明涂层为1-3密耳，更优选1.6-2.2密耳厚。

或者，底漆层和面漆可以“湿碰湿”施涂。例如，可以施涂该底漆组合物，然后将施涂的层闪蒸；然后，可以进行面漆施涂和闪蒸；然后底漆和面漆可以同时固化。再次，面漆可以包括湿碰湿施涂的中间涂层和透明涂层。该底漆层还可以施涂于未固化的电涂涂层上，且所有的层一起固化。

所述涂料组合物优选用加热来固化。对于包括未封闭的酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度优选是约70℃到约180℃，尤其优选约170到约200；对于包括封闭酸催化剂的面漆或底漆组合物，固化温度为约240到约275。在这些温度下的典型固化时间为15-60分钟，优选选择温度，使得固化时间为约15到约30分钟。在优选的实施方案中，涂布制品为汽车车身或部件。

本发明进一步在下面的实施例中描述。该实施例是仅仅举例性的，决不限制如上所述和作为权利来要求的本发明的范围。所有份均为重量份，除非另作说明。

实施例

制备A.磷酸化丙烯酸类聚合物

在装有回流冷凝器以及单体和引发剂进料管线的反应器中添加5.52重量份的甲苯。将甲苯加热至回流。然后同时和均匀地，经3小时将单体混合物(2.10重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.32重量份甲基丙烯酸2-羟乙基酯、3.28重量份甲基丙烯酸甲酯，0.10重量份甲苯、5.72重量份苯乙烯和4.77重量份甲基丙烯酸丁酯)和引发剂混合物(1.045重量份67和1.369重量份甲苯)加入到该反应器中。在添加结束后，将温度在回流下维持另外45分钟。然后，经30分钟添加引发剂混合物(0.211重量份67和0.276重量份甲苯)，然后保持回流另外1.5小时。将反应混合物冷却至约50℃，然后添加磷酸(75％水溶液)(0.42重量份)、丁醇(0.18重量份)，将反应混合物在回流下保持另外4小时。

然后，添加去离子水(0.23重量份)，并将反应温度保持另外3小时。接着，将0.75重量份的甲基乙醇胺和0.7重量份丙二醇苯基醚加入到反应混合物中，使之放热。然后将温度在大约95℃保持2小时，此后，将0.74重量份901(购自BASF Corporation)和9.33重量份的用甲基乙基酮肟封闭的异氟尔酮二异氰酸酯的的异氰脲酸酯(70％非挥发物，在甲基异丁基酮中)加入到反应产物中。最后，添加0.7重量份乳酸和1.0重量份的去离子水，并充分搅拌，随后经2小时分批添加另外65.7重量份的去离子水。

制备B：具有叔铵基团的研磨型树脂溶液

根据EP 0 505 445 B1，研磨型树脂水-有机溶液通过在第一阶段让2598份的双酚A二缩水甘油醚(环氧当量重量(EEW)188g/eq)、787份的双酚A、603份的十二烷基酚和206份丁基乙二醇在不锈钢反应容器中在4份三苯基膦的存在下在130℃下反应，直到EEW(环氧当量重量)达到865g/eq来制备。在冷却的过程中，该批料用849份丁基乙二醇和1534份732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，USA)稀释，并进一步在90℃下与266份的2，2′-氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙基胺反应。在2小时后，树脂溶液的粘度是恒定的(5.3dPas；40％PM溶液(甲氧基丙醇)，可从德国BASFAG中获得；锥板式粘度计，在23℃下)。该树脂溶液用1512份丁基乙二醇稀释，且该碱基部分地用201份的冰醋酸中和，产物进一步用1228份去离子水稀释，再排出。这获得了60％浓度的水-有机树脂溶液，其10％稀释物具有6.0的pH。该树脂溶液以直接形式用于膏剂制备。

制备C：颜料膏

首先由125份的水和594份的制备B的研磨型树脂形成预混物。然后，添加7份乙酸、9份901、8份炭黑、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，美国)、44份氧化二正丁基锡、47份碱式水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer & Co.，德国)。将该混合物在高速溶解搅拌器的作用下预分散30分钟。随后，将该混合物分散在小型实验型磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，英国)中，直到测定Hegmann细度小于或等于12μm，再用补给水调节固体含量。所得颜料膏具有固体含量：67wt％(在110℃下1小时)。

实施例1

浴通过将1096.1份的制备A、147.3份的制备C和1256.6份去离子水合并来制备。水和制备A树脂乳液在具有恒定搅拌的容器中合并，且在搅拌的同时添加制备C。该浴固体含量为大约19wt％。

在大约225伏下，在实施例1浴中，在88-98(31-36.7℃)下经2.2分钟将实施例1涂布于磷酸盐化或裸露冷轧钢4英寸×6英寸试验板上，并将涂布的试验板在350(177℃)下烘焙28分钟。沉积的固化涂层具有约0.8密尔(20μm)的膜厚。

以上说明仅仅是示例性的，因此，不偏离本公开主旨的变化是本发明的一部分这些变化不被认为偏离本发明的主旨和范围。

Claims (14)

1.一种包含粘结剂的涂料组合物，该粘结剂包含磷酸化丙烯酸类聚合物，其中该磷酸化丙烯酸类聚合物包含至少一个以下含磷的基团：

其中X是氢、一价烃基、或具有键合于磷原子的单共价键的氧原子，且每一氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或丙烯酸类聚合物的共价键，前提是所述氧原子中的至少一个具有键合于丙烯酸类聚合物的共价键，

其中涂料组合物是水性的，且该丙烯酸类聚合物是胺官能的。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述一价烃基是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中该涂料组合物不含除了磷酸化丙烯酸类聚合物以外的胺官能聚合物。

4.根据权利要求1－3任一项所述的涂料组合物，其中该磷酸化丙烯酸类聚合物含有单磷酸酯基、单膦酸酯基、二磷酸酯基、二膦酸酯基或它们的组合。

5.根据权利要求1－3任一项所述的涂料组合物，其中该粘结剂包括0.01到99wt％的磷酸化丙烯酸类聚合物。

6.根据权利要求1－3任一项所述的涂料组合物，其中该涂料组合物是水性的，且该粘结剂包含胺官能的第二树脂。

7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中第二胺官能树脂是丙烯酸类聚合物。

8.根据权利要求1－3任一项所述的涂料组合物，其中该磷酸化丙烯酸类聚合物包含三磷酸酯基。

9.根据权利要求1－3任一项所述的涂料组合物，其中该磷酸化丙烯酸类聚合物含有0.01到1毫克当量的含磷基团/克。

10.根据权利要求1－3任一项所述的涂料组合物，其进一步包含与该磷酸化丙烯酸类聚合物反应的交联剂。

11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其进一步包含与交联剂反应的第二胺官能丙烯酸类聚合物，其中第二胺官能丙烯酸类聚合物不包括含磷基团。

12.一种涂布金属汽车车身的方法，包括：

(a)清洁该金属汽车车身；

(b)将该清洁过的金属汽车车身放入到根据权利要求1-11任一项所述的水性涂料组合物中；

(c)金属汽车车身作为阴极连接在电路中，并使电流通过水性电沉积涂料组合物，从而将涂层沉积到金属汽车车身上。

13.根据权利要求12所述的涂布金属汽车车身的方法，其中该金属汽车车身未经磷酸盐预处理。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法制备的经涂布的基材。