JPH0853644A - 水性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 りん酸亜鉛処理に係るスラッジ処理、廃液処
理を不要にしてスペース性を改善できる塗布下地用水性
コーティング組成物、並びに、亜鉛メッキ上のクロメー
ト処理がなくても耐食性を保持できる潤滑性を備えた潤
滑防錆コーティング組成物及び自動車用防錆コーティン
グ組成物を提供する。 【構成】 りん酸基による酸価が５〜３５であるビス
フェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性物１００重量
部、並びに、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂、
及び、硬化開始温度が１４０℃以下であるメラミン樹脂
からなる群より選択された少なくとも１種１０〜５００
重量部を含有してなる組成物に、ベンゼンスルホン酸
誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタ
レンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニ
ウム塩、酸性りん酸アミン塩及びアンモニウム塩、並び
に、ホスホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニ
ウム塩からなる群より選択された少なくとも１種からな
る酸性触媒を前記組成物全体の０．１〜５重量％含有し
てなる水性コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建材、家庭電器製品、
自動車等に使用する鋼板の表面を処理するための水性コ
ーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板及び亜鉛系メッキ鋼板は、建
材、家庭電器製品、自動車等の用途に広く用いられてい
る。これらの鋼板は、通常、成形加工の後、組み立て加
工の前に塗装に供される。上記成形加工の段階では、そ
の加工性を良好にするために、鋼板の表面にプレス油等
の潤滑油類が塗布される。しかし、潤滑油を用いると、
プレス加工後、塗装の前に潤滑油を脱脂する工程が必須
となり、経済上の不利があるうえ、この潤滑油は、プレ
ス加工時に飛散し、作業環境を悪化させる等の問題があ
った。

【０００３】このため、近年では、省資源、コスト低
減、作業環境改善等の目的で、潤滑油を用いないで潤滑
機能と防錆機能を有する皮膜を鋼板表面に形成すること
ができる表面処理鋼板が提案された。特開平５−３９４
５８号公報には、特定のポリエチレン系ワックスからな
る樹脂皮膜を鋼板表面に形成してプレス成形性等を改良
する技術が開示されている。また、特開平１−３０１３
３２号公報には、特定量のクロメート皮膜及び特定の樹
脂混合物からなる樹脂皮膜を二重にコーティングするこ
とで成形性を獲得する技術が開示されている。

【０００４】省力化の観点から、特開平３−２７０９３
２号公報等には、上記潤滑性皮膜に、防食性と上塗り塗
膜との密着性を持たせて、成形加工後、直接に上塗り塗
料を塗装して仕上げたり、また自動車用鋼板等の電着塗
装をする必要のある用途のためには、コーティングに必
要な導電性を持たせる方法が開示されている。また、特
願平４−２９０３３９号には、一般の防食塗料の分野で
も、耐水性、耐湿性を高めるために導電率を調整した塗
料が開示されている。

【０００５】上記コーティング組成物の製造において
は、有機溶剤を使用すると、加工時の作業環境の悪化、
発火の危険、溶剤を外部に排出しないためのアフターバ
ーナーの設置の必要性等の問題があり、水性コーティン
グ組成物の開発が進められてきた。このような水性コー
ティング組成物の組成において、水性化のために樹脂の
親水性基を多くしたり、樹脂の乳化のための乳化剤等を
含有させるが、このことは水の浸透を早める結果とな
り、耐水性や耐食性を低下させる原因となっており、水
性化しても耐水性、耐食性を低下させない技術手段が必
要となっていた。

【０００６】近年、工業的規模での表面処理鋼板製造ラ
インにおいては、省エネルギー化、処理の高速化が進め
られており、例えば、１５０℃程度の比較的低温で１５
秒程度の短時間でコーティング剤の塗布面を硬化させ皮
膜強度を確保できるものでなければ要請には応えられな
いのが現状であった。

【０００７】また、最近では、深絞りや高速の加工が行
われるようになってきた。このため金型の高温化等によ
り表面処理鋼板の加工部の皮膜が剥離して粉が発生（パ
ウダリング）し、加工部や金型に付着するために、カジ
リ等による加工性の低下、加工部の耐食性の低下、仕上
り外観の低下等の問題が生じていた。

【０００８】そこで、低温、短時間の焼き付けで硬化度
が高く強固に金属板に密着した塗膜を得ることができ、
耐食性、耐水性、溶接性に優れ、電着塗装に適した導電
性を有し、また加工時におけるパウダリングの発生をも
防止しうる鋼板表面処理用の水性コーティング組成物を
提供することが検討された。その結果、水性コーティン
グ組成物を、酸価が２５〜１００、水酸基価が３５〜
２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶性アルキド
樹脂及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくとも１種から
なる樹脂ワニス１００重量部、オキサゾリン化合物及
び硬化開始温度が１４０℃以下のメラミン樹脂のうち少
なくとも１種からなる硬化剤１０〜２００重量部、ベ
ンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモ
ニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩
及びそのアンモニウム塩、並びに、酸性りん酸アミン塩
及びアンモニウム塩よりなる群から選択された少なくと
も１種からなる強酸性触媒０．５〜５重量部、の上記
〜により構成すれば、上記目的に適う水性コーティン
グ組成物が得られることが見いだされた。

【０００９】ところで、例えば、現行の潤滑防錆コーテ
ィング剤を塗布し焼き付けるコイルコーティングライン
においては、ライントラブルの発生、ストリップシート
の切替え、塗料やコーティング剤の切替え等によりライ
ンスピードが一時的に低速となることが多い。このよう
な場合、一定温度のオーブン中に車体が一定時間滞留す
ることを原因としてオーバーベーク状態が発生し、その
後上塗り塗料塗装時に再度焼き付けを行う工程を経るう
ちに硬化が過度となって、最終的に塗膜密着性、折り曲
げ加工性が低下する場合がある。上記〜の構成によ
る水性コーティング組成物を潤滑防錆コーティング組成
物として使用した場合には、このような危険を回避する
ことができないことが判った。そこで、たとえオーバー
ベーク状態となっても、上塗り塗装後に、被膜密着性、
折り曲げ加工性が低下しないものを見出すべく検討がな
された。

【００１０】その結果、酸価が２５〜１００、水酸基
価が３５〜２００、ＳＰ値が１０．０〜１１．０の水溶
性アルキド樹脂及び水溶性アクリル樹脂のうち少なくと
も１種からなる樹脂ワニス、オキサゾリン化合物及び
硬化開始温度が１４０℃以下のメラミン樹脂のうち少な
くとも１種からなる硬化剤、ベンゼンスルホン酸誘導
体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレン
スルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム
塩、並びに、酸性りん酸アミン塩及びアンモニウム塩か
らなる群より選択された少なくとも１種からなる強酸性
触媒、ポリウレタン樹脂エマルジョン、の〜を限
定量配合した水性コーティング組成物により目的が達成
しうることが見出され、特許出願された。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】一方、鋼板表面の塗装
下地に用いられるりん酸亜鉛処理（以下「化成処理」と
いう）においては、不可避的にスラッジが発生する。近
年、環境問題、廃棄物問題等への関心の高まりから、化
成処理工程で副生するスラッジの廃棄費用が増大してい
るので、化成処理時のスラッジレス化が望まれていた。
また、コストダウンの観点からも、上記スラッジ廃棄費
用だけではなく、分離、凝集沈殿等のスラッジ処理に要
するメンテナンス費用、化成処理に大きいスペースが必
要であることから生じる省スペース化の課題、ｐＨ、酸
度等の化成処理ライン液の管理の煩雑さ等の問題点か
ら、化成反応型のりん酸亜鉛処理に代わる下地処理方法
が切望されていた。

【００１２】りん酸亜鉛処理に代わる塗装下地処理とし
ては、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理が
実用化されており、これによれば、耐食性、密着性等の
下地適正、処理工程の省スペース性等の上記問題点は解
決する。しかしながら、上記クロメート処理では６価ク
ロムを含有しているので、労働衛生、作業環境、環境保
護等の立場から排出規制があり、そのための処理に費用
がかかる等の問題があった。

【００１３】上記６価クロム等を使用しないノンクロム
型処理剤としては、種々提案されているが、炭素鋼、亜
鉛メッキ鋼の塗装下地に用いると、耐食性が悪くなるこ
とから、現在では化成処理の後処理、アルミニウム缶処
理等の特定の分野にしか適用されていない。

【００１４】上に詳述した水性コーティング組成物も、
その下地には塗布型クロメート処理、反応型クロメート
処理がほどこされており、処理工程では６価クロムの管
理を行い、廃棄処理の必要があった。本発明は、上記に
鑑み、りん酸亜鉛処理に係るスラッジ処理、廃液処理を
不要にしてスペース性を改善できる塗布下地用水性コー
ティング組成物、並びに、亜鉛メッキ上のクロメート処
理がなくても耐食性を保持できる潤滑性を備えた潤滑防
錆コーティング組成物及び自動車用防錆コーティング組
成物を提供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水性コ
ーティング組成物を、りん酸基による酸価が５〜３５
であるビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性物１
００重量部、並びに、オキサゾリン化合物、フェノー
ル樹脂、及び、硬化開始温度が１４０℃以下であるメラ
ミン樹脂からなる群より選択された少なくとも１種１０
〜５００重量部を含有してなる組成物に、ベンゼンス
ルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム
塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそ
のアンモニウム塩、酸性りん酸アミン塩及びアンモニウ
ム塩、並びに、ホスホン酸誘導体、そのアミン塩及びそ
のアンモニウム塩からなる群より選択された少なくとも
１種からなる酸性触媒を上記組成物全体の０．１〜５重
量％、の〜で構成するところにある。以下に本発明
を詳述する。

【００１６】本発明で使用されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂のりん酸変性物（）は、りん酸基による酸価
が５〜３５のものである。上記ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のりん酸変性物においては、酸価が、カルボン酸
化合物等のりん酸以外による変性物であると、腐食が起
こった場合にカソード部で発生する剥離に弱いので、少
なくとも５〜３５はりん酸基によるものでないと好まし
くない。

【００１７】また、りん酸で変性させた上記ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のりん酸変性物であっても、りん酸
エステルであるものは好ましくない。例えば、特開平５
−３２０５６６号公報、特開平５−３２０５６９号公報
等には、ビスフェノール型エポキシ樹脂にりん酸ではな
く、りん酸エステルを付加させ、かつ、乳化性をもたせ
るために、カルボキシル基含有樹脂で変性して乳化基を
導入する技術が開示されているが、このようなものは、
硬化膜となった後でもカルボキシル基が消滅せずに残る
ので、高耐食性、高湿潤密着性を必要とする膜では耐水
性が悪くなり、塗装下地等に用いた場合、塗膜剥離を引
き起こす原因となるので、本発明には使用できない。

【００１８】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん
酸変性物の重量平均分子量は、３０００〜２００００が
好ましい。３０００未満では耐食性及び湿潤密着性が悪
く、２００００を超えるとコーティング組成物が増粘
し、塗布膜の均一性が低下し、塗布皮膜量が低下する傾
向にあるので、好ましくない。

【００１９】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん
酸変性物としては、例えば、ＸＱ−８２２９４．００、
ＸＱ−８２２９４．０１（酸価３５、重量平均分子量３
０００、ダウケミカルジャパン社製）、ＸＱＲ−７１１
−１３５２．６１（酸価２２、重量平均分子量５００
０、ダウケミカルジャパン社製）、ＸＵ−８０９６．０
７（酸価１２、重量平均分子量１００００、ダウケミカ
ルジャパン社製）、ＸＱＲ−７１１−１３５２．６０
（酸価１２、重量平均分子量１００００、ダウケミカル
ジャパン社製）、ＸＵ−７１８９９．００（酸価１０、
重量平均分子量１６０００、ダウケミカルジャパン社
製）等をアミン又はアンモニアで中和し、乳化した後の
エマルジョン液のｐＨが４．０〜９．０になるように調
整したもの等が好ましい。

【００２０】本発明においては、オキサゾリン化合物、
フェノール樹脂及び硬化開始温度が１４０℃以下である
メラミン樹脂からなる群より選択された少なくとも１種
（）を用いる。本発明で使用されるオキサゾリン化合
物は、次の一般式〔Ｉ〕の構造を有する。上記オキサゾ
リン化合物は、カルボキシル基を有する化合物と容易に
反応して下記のような開環付加反応を起こす。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｒ、Ｒ′は、各種重合体を表す。本
発明においては、Ｒがスチレン系重合体、アクリル−ス
チレン系共重合体であるものは、塗膜の強靱性を付与し
ガラス転移温度を大きくする点から好ましい。上記オキ
サゾリン化合物は特に限定されないが、例えば、日本触
媒社製エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０
２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１
０５０Ｅ等を挙げることができ、このうち、エポクロス
Ｋ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１０５０Ｅが、ガラス
転移温度が高く強靱で高い密着性の塗膜を与えるので好
ましい。また、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロス
Ｋ−１０２０Ｅであっても、生成するコーティング膜が
所望の皮膜になるように、添加量、硬化温度、触媒を調
整して用いることができる。

【００２３】本発明で使用されるオキサゾリン化合物
は、ガラス転移温度が０℃以上のものが好ましい。０℃
未満であると、低温、短時間（１５０℃で１５秒程度）
の焼き付け条件では、鋼板との密着性及び硬化度に優れ
た塗膜が得られない。

【００２４】本発明で使用されるフェノール樹脂は、水
性フェノール樹脂であれば特に限定されず、例えば、特
開平４−２８３２１７号公報、特開平５−９３１６７号
公報等に開示された製造方法によるもの、昭和高分子社
製ショウノールＢＲＬ−１２５Ｓ、１２６Ａ等の高水溶
性レゾール型フェノール樹脂；ショウノールＢＲＬ−１
１７、１３４、１５８３、２３０Ｃ、２７３Ｚ、２７６
Ｏ、２８０Ｚ、２０４、２１９、１２５１、２５３４、
１１３、１１６、１２０Ｚ、１１２Ａ等の水溶性レゾー
ル型フェノール樹脂；ＢＲＥ−１７４、Ｎ−２等の水性
エマルジョン等を挙げることができる。

【００２５】本発明で使用されるメラミン樹脂は、硬化
開始温度が１４０℃以下のものである。１４０℃より高
いと、低温、短時間の焼き付け時間では、塗膜の硬化度
が不足する。なかでも、硬化速度の高いものが好まし
い。上記メラミン樹脂としては、イミノ若しくはメチロ
ール変性又は混合変性メラミン樹脂が好ましい。ブトキ
シ変性メラミン樹脂は、水溶性樹脂との均一混合性に劣
り、塗料の安定性が低下するので好ましくない。

【００２６】上記条件を満たすメラミン樹脂として、例
えば、サイメル３２７、サイメル３２８（三井サイアナ
ミド社製）等のイミノ型メラミン樹脂；サイメル３７０
（三井サイアナミド社製）等のメチロール変性メラミン
樹脂又はこれの混合変性メラミン樹脂等を挙げることが
できる。

【００２７】上記オキサゾリン化合物、フェノール樹脂
及びメラミン樹脂からなる群より選択された少なくとも
１種（）の含有量は、上記ビスフェノール型エポキシ
樹脂のりん酸変性物（）の量１００重量部に対し１０
〜５００重量部である。１０重量部未満であると硬化不
良となり、５００重量部を超えると硬化剤が未反応のま
ま残留し、硬化皮膜の軟化、ガラス転移温度の低下、密
着性の低下、耐水耐食性低下の原因となるので、上記範
囲に限定される。より好ましくは、１００重量部に対し
て１０〜２００重量部である。

【００２８】本発明においては、ベンゼンスルホン酸誘
導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレ
ンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウ
ム塩、酸性りん酸アミン塩及びアンモニウム塩、並び
に、ホスホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニ
ウム塩よりなる群から選択された少なくとも１種からな
る酸性触媒（）を用いる。

【００２９】上記酸性触媒の塩を形成するカチオンとし
ては、アミン類、アンモニウムが、塗膜の加熱硬化時に
揮発し塗膜に残留しにくいので好ましい。アルカリ金
属、金属カチオンは、塗料中でイオン化し塗膜に残留
し、水を吸収する原因となるので好ましくない。上記酸
性触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、りん酸２水素アン
モニウム、りん酸１水素アンモニウム、キャタリスト５
００（三井サイアナミド社製）、キャタリスト６００
（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることが
できる。

【００３０】上記酸性触媒のうち、酸性りん酸として
は、上記りん酸２水素アンモニウム、りん酸１水素アン
モニウム等の無機りん酸塩のほかに、りん酸基が樹脂に
結合したものであってもよく、例えば、ポリビニルアル
コールのりん酸変性物でもよいし、上記ビスフェノール
型エポキシ樹脂のりん酸変性物でもよい。これらを用い
た場合には、上記低分子量の酸性触媒を添加しなくとも
よいか又は極少量の添加でよい。上記酸性りん酸として
は、フィチン酸等の多価りん酸を用いてもよい。この場
合は、その物質自体が触媒機能以外に防錆機能を有し、
防食性を強化させることができる。

【００３１】本発明で用いられるホスホン酸誘導体、そ
のアミン塩又はそのアンモニウム塩は、りん酸エステル
ではなく、炭素原子とりん原子が直接結合したものであ
る。上記ホスホン酸は、その構造からりん酸エステルに
比べて加水分解しにくいので、本発明の目的には好まし
い。

【００３２】上記ホスホン酸誘導体は、防錆効果を有
し、防食性を強化させることができる。上記ホスホン酸
誘導体、そのアミン塩又はそのアンモニウム塩として
は、例えば、デイクエスト２０００、デイクエスト２０
１０、デイクエスト２０４１（日本モンサント社製）を
アミン又はアンモニアで中和したもの等を挙げることが
できる。

【００３３】上記酸性触媒（）は、（＋）１００
重量部に対して、０．１〜５重量部を添加する。０．１
重量部未満では触媒作用が低下し、短時間又は低温硬化
が困難となり、５重量部を超えると膜中に残留する量が
多くなることにより耐水性が低下するので、好ましくな
い。

【００３４】以下、及びを含有した組成物を「組
成物Ａ」という。本発明においては、組成物Ａ（＋
＋）１００重量部に、更にポリウレタン樹脂エマルジ
ョン（）を、１０〜８０重量％含有してもよい。塗膜
密着性、折り曲げ加工性を重視する用途に用いる場合に
は、上記ポリウレタン樹脂エマルジョンが１０重量％未
満であると上記性能を獲得できず、８０重量％を超える
と耐食性、潤滑性を損なう。より好ましくは１５〜５０
重量％である。以下（＋＋＋）を含有したもの
を「組成物Ｂ」という。

【００３５】上記ポリウレタン樹脂エマルジョンとして
は、乳化剤を用いる強制乳化タイプと乳化剤を用いない
自己乳化タイプの双方を使用することができる。本発明
においては、乳化剤の残存による皮膜の強度変化や耐水
性の減少等の問題がない点で、自己乳化タイプのポリウ
レタン樹脂エマルジョンを使用する方が好ましい。自己
乳化タイプのポリウレタン樹脂エマルジョンは、ゲル構
造を有しエマルジョンの水和安定性が良い点でも、本発
明には好ましい。

【００３６】上記ポリウレタン樹脂エマルジョンとして
は、原料の種類により、ポリエーテル系、ポリエステル
系、ポリカーボネート系及びこれらの混合系等の各種の
ものを使用することができる。上記ポリエーテル系のポ
リウレタン樹脂エマルジョンとしては、例えば、スーパ
ーフレックス１１０（第一工業製薬社製）、スーパーフ
レックスＦ−８４３８Ｄ（第一工業製薬社製）、ハイド
ランＨＷ９５０（大日本インキ化学工業社製）等を挙げ
ることができる。

【００３７】上記ポリエステル系のポリウレタン樹脂エ
マルジョンとしては、例えば、スーパーフレックスＦ−
８１２３Ｄ（第一工業製薬社製）、ハイドランＨＷ９１
０（大日本インキ化学工業社製）、ハイドランＨＷ９２
０（大日本インキ化学工業社製）、ハイドランＨＷ９３
０（大日本インキ化学工業社製）、ハイドランＨＷ９４
０（大日本インキ化学工業社製）、ハイドランＨＷ９６
０（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができ
る。上記ポリカーボネート系のポリウレタン樹脂エマル
ジョンとしては、例えば、スーパーフレックス４６０
（第一工業製薬社製）、スーパーフレックスＦ−８１２
４Ｄ（第一工業製薬社製）、ハイドランＨＷ９３５（大
日本インキ化学工業社製）、ハイドランＨＷ９８０（大
日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。こ
れらは、その１種又は２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００３８】上記ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜８０℃のものが好まし
い。Ｔｇがこの範囲内であると、本発明の水性コーティ
ング組成物を皮膜化したときに、所望の皮膜強度及び密
着性が、１３０〜１８０℃の広い温度範囲で得ることが
できる。より好ましいＴｇの範囲は、２０〜８０℃であ
る。本発明においては、上記各種のポリウレタン樹脂エ
マルジョンを混合することにより所望のＴｇを得ること
ができる。

【００３９】本発明の水性コーティング組成物は、その
まま又は適切な添加物が添加されて、塗装下地用コーテ
ィング組成物、潤滑防錆コーティング組成物又は自動車
用防錆コーティング組成物として適用される。

【００４０】上記塗装下地用コーティング組成物とする
ときは、組成物Ａに、必要に応じてポリウレタン樹脂エ
マルジョン（）を含有させ、さらに防錆顔料、及び、
微粒子状のシリカのうち少なくとも１種（）を適宜含
有させてもよい。以下（＋＋＋）又は（＋
＋＋＋）を含有したものを「組成物Ｃ」という。
上記防錆顔料は、１ｇを脱イオン水１００ｇに分散させ
て作成した水分散液の導電率が６００μＳ／ｃｍ以下で
あるものが好ましい。組成物Ｃは、防錆コーティング組
成物として使用することができる。上記組成物Ｃは、組
成物Ａ又は組成物Ｂ１００重量部に、上記防錆顔料及び
上記シリカを、固形分換算で１〜４０重量部含有させる
のが好ましい。１重量部未満では耐食性が低下し、４０
重量部を超えると耐食性において効果が飽和するととも
に膜の強度、透水性が低下するので、好ましくない。

【００４１】上記防錆顔料としては、例えば、りん酸カ
ルシウム（例、菊地色素社製ＬＦボウセイＣＰ−Ｚ）、
りん酸亜鉛等のりん酸塩系防錆顔料；モリブデン酸亜鉛
（例、菊地色素社製ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ、本荘ケミ
カル社製モリホワイト１０１）等のモリブデン酸塩系防
錆顔料；シアナミド亜鉛カルシウム（例、菊地色素社製
ＬＦボウセイＺＫ−Ｓ２）等を挙げることができる。

【００４２】導電率が６００μＳ／ｃｍを超える防錆顔
料としては、例えば、鉛酸カルシウム、りん酸シリカ、
クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、メタほう酸バ
リウム等を挙げることができる。これらは、塗膜の耐水
性やブリスタを阻害するだけでなく、水溶性樹脂の安定
性を損なうので、本発明では使用することができない。
また、塩基性硫酸鉛やシアナミド鉛などの鉛系防錆顔料
は、毒性の点から、特別の場合を除いて本発明には使用
することができない。

【００４３】本発明で使用される上記シリカは、微粒子
状又はゾル等のコロイド状であって、防食塗料、特に薄
膜型防錆鋼板用コーティング剤として、通常使用されて
いるものを用いることができるが、その水分散液のｐＨ
が４〜９の乾式シリカ又はコロイダルシリカ等が好まし
い。乾式シリカは、その当酸点がｐＨ４〜５の酸性領域
にあるものが多いため、樹脂水溶液のｐＨを低下させよ
うとするので樹脂が水溶性とならず（ディスパージョン
型となる）、水性コーティング組成物が弱アルカリ性に
設定してある場合には、その貯蔵安定性が悪くなり好ま
しくない。しかし、水性コーティング組成物が弱酸性に
設定してあるものについてはこの限りではない。

【００４４】上記湿式シリカとしては、水中でコロイド
状に安定化させたものを挙げることができ、例えば、ス
ノーテックスＯ（日産化学工業社製）、スノーテックス
Ｎ（同）、アデライトＡＴ−２０（旭電化工業社製）、
アデライトＡＴ−３０（同）、アデライトＡＴ−４０
（同）、アデライトＡＴ−５０（同）、アデライトＡＴ
−２０Ｓ（同）、アデライトＡＴ−３０Ｓ（同）、アデ
ライトＡＴ−２０Ｎ（同）、アデライトＡＴ−２０Ａ
（同）、アデライトＡＴ−３０Ａ（同）等を挙げること
ができる。また上記乾式シリカとしては、フュームドシ
リカ又は気相法シリカと呼ばれるものを挙げることがで
き、例えば、アエロジル３８０（日本アエロジル社
製）、アエロジル３００（同）、アエロジル２００
（同）等を挙げることができる。

【００４５】本発明で使用される上記シリカは、りん酸
化合物、モリブデン化合物、ほう酸化合物等を用いてコ
ロイダル化したものが好ましい。上記コロイダル化粒子
は、シリカ及びアルミニウムシリケートを主成分とし、
これらは雑イオンを含有しない高純度のものが好まし
い。上記乾式アルミニウムシリケートとしては、例え
ば、アエロジルＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、
アエロジルＭＯＸ８０（同）、アエロジルＣＯＫ８４
（同）等を挙げることができる。シリカ単独のものより
も、アルミニウムシリケート等の方が効率よくコロイダ
ル化することができる。

【００４６】上記乾式シリカ又は乾式アルミニウムシリ
ケートの量は、水を含む全量１０００重量部に対して好
ましくは５０〜２００重量部である。５０重量部未満で
あると、これにより得られるコロイダル化粒子が再凝集
を起こしやすく、コロイダル化粒子を含有する水性コー
ティング組成物により形成される塗膜の耐食性が低下す
るので好ましくない。また２００重量部を超えると、こ
れにより得られるコロイダル化粒子を含有する水性コー
ティング組成物により形成される塗膜の耐食性が低下す
る傾向となるので好ましくない。１００〜１５０重量部
であるのがより好ましい。

【００４７】上記コロイダル化粒子の主成分であるコロ
イド化助剤としては、水溶液中で大きな陰イオンを形成
する化合物であればよく、りん酸化合物、例えば、ピロ
りん酸、トリポリりん酸、テトラポリりん酸、ペンタポ
リりん酸、ヘキサポリりん酸、ヘプタポリりん酸、オク
タポリりん酸、ノナポリりん酸、デカポリりん酸、メタ
りん酸、トリメタりん酸、ヘキサメタりん酸、ウルトラ
ポリりん酸等の縮合りん酸及びこれらのアンモニウム塩
等を挙げることができる。

【００４８】これらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類
金属塩もあるが、金属イオンの混入は、得られるコロイ
ダル化粒子を用いてなる水性コーティング組成物により
形成される塗膜の耐食性に決定的な悪影響を及ぼす。す
なわち、塗膜中に金属イオンが含有されると腐食雰囲気
下でのハロゲンイオン（例えば、Ｃｌ^- ）の膜透過を促
進し、またシリカの陽イオン交換能も殺してしまい、耐
食性が極端に低下するので、アルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩の使用は好ましくない。

【００４９】上記りん酸化合物のほか、モリブデン酸化
合物、例えば、モリブデン酸アンモニウム・４水和物
等、またほう酸化合物、例えば、５ほう酸アンモニウ
ム、メタほう酸等、更にけい酸化合物、例えば、オルト
けい酸、メタけい酸等を挙げることができる。ただし、
けい酸は水に微溶であるが、アンモニウム性アルカリ溶
液に溶解させて使用することができる。また、いおう含
有陰イオンも、酸化還元反応に対して化学的に活性であ
るが、コロイダル化は可能である。

【００５０】上記コロイド化助剤の添加量は、特に制限
されるものではなく、目的とするコロイダル化粒子の粒
子径にあわせて加減すればよく、例えば、コロイダル化
粒子の粒子径を５００ｎｍ以下とする場合には、シリカ
又はアルミニウムシリケートに対して、好ましくは２×
１０^-4〜２×１０⁰ モルである。添加量が２×１０^-4モ
ル未満であると、得られるコロイダル化粒子が凝集によ
ってすぐに網目構造状粒子に復元し粗大化するので好ま
しくない。また２×１０⁰ モルを超えると、これにより
得られるコロイダル化粒子を含有する水性コーティング
組成物により形成される塗膜の耐食性が低下する傾向と
なるので好ましくない。より好ましくは２×１０^-3〜２
×１０^-2モルの範囲がよい。

【００５１】上記コロイダル化粒子の主成分である水
は、例えば、イオン交換水又は純水等の不純物質の少な
いものが好ましい。上記水の量は、乾式シリカ又は乾式
アルミニウムシリケート及び水の全量１０００重量部に
対して、９５０〜８００重量部であるのが好ましい。

【００５２】こうして得られたコロイダル化粒子の粒子
径としては、コロイド化助剤の添加量等の調整により所
望の粒子径に造粒することができる。例えば、高防食性
プレコート鋼板の有機皮膜用水性コーティング組成物に
添加する場合には、好ましくは５００ｎｍ以下、より好
ましくは１５０〜２５０ｎｍの範囲とするのがよい。

【００５３】本発明の水性コーティング組成物を潤滑防
錆コーティング組成物とする場合には、組成物Ｃ１００
重量部に、固形分換算で３〜１５重量部のワックスを含
有させたものが好ましい（以下「組成物Ｄ」という）。
上記ワックスは、水に分散できるものであれば特に限定
されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ポリエチレン系ワックス（平均分子量
２０００〜８０００のポリエチレン系ワックスの例、楠
本化成社製ディスパロンＳＥ２１０−１５Ｔ、同社製デ
ィスパロンＳＥ４８０−１０Ｔ、三井石油社製ケミパー
ルＷＦ６４０、同社製ケミパールＷ７００）、ポリプロ
ピレン系ワックス、ポリブテン系ワックス等を挙げるこ
とができる。また、上記ワックスの他に、ポリテトラフ
ルオロエチレン、他のふっ素樹脂、ふっ化カーボン等の
ふっ素系固体潤滑剤、グラファイト、金属石鹸等のうち
水系組成物に混入できるものを使用することができる。

【００５４】本発明の水性コーティング組成物を自動車
用防錆コーティング組成物とする場合には、組成物Ｄ１
００重量部に、メラミンシアヌレート化合物０．０５〜
２５重量部を含有させるのが好ましい。メラミンシアヌ
レートの添加量が０．０５重量部未満であると、後述す
るように電着塗装時の電気的負荷による素地金属界面の
密着性破壊を防止する効果が消失し、２５重量部を超え
ると、膜の均一性や緻密さがなくなり、薄膜コーティン
グの場合には、バリヤ効果を阻害するので好ましくな
い。

【００５５】上記メラミンシアヌレートはイソシアヌー
ル環含有平面構造を有する化合物であり、式（Ｃ₆ Ｈ₉
Ｎ₉ Ｏ₃ ）ｎで表され、例えば、２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリアジン（以下「メラミン」）、
２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン
（以下「シアヌル酸」）及びその互変異性体との等モル
付加化合物で、固体状態にあってはメラミン分子とシア
ヌル酸分子が弱い水素結合状態でそれぞれ交互に隣接
し、以下のような平面構造を有した結晶を形成している
ものと推定される。

【００５６】

【化２】

【００５７】式中、●は炭素、○は窒素、◎は酸素、・
は水素、Ｍはメラミン分子、Ｃはシアヌル酸分子をそれ
ぞれ表す。また立体構造は、以下のように一定の面間隔
を有する積み重ね構造、いわゆるグラファイト型である
と推定される。

【００５８】

【化３】

【００５９】式中、Ｍ、Ｃは前記と同じ。これらのメラ
ミンシアヌレート化合物としては、特公昭６０−３３８
５０号公報に製造方法が記載され、日産化学工業社製の
ＭＣシリーズ（ＭＣ−ＦＷ、ＭＣ−ＰＷ、ＭＣ−ＢＷ、
ＭＣ−ＵＷ、ＭＣ−４２０、ＭＣ−５２０、ＭＣ−６０
０等）として市販されている。なお、メラミンシアヌレ
ートをクリア層に含有させて自動車等のメタリック塗装
においてマイカ塗装と同様の真珠光沢を発現させること
が特開平３−２８２７７号公報に記載されているが、本
発明とは無関係である。

【００６０】上記メラミンシアヌレート化合物は、耐酸
性、耐アルカリ性が良好で、ｐＨ１〜１４の範囲で化学
的変化がなく安定である。このことは、カチオン型電着
塗装時に、電着塗膜下はｐＨ１２程度にさらされるた
め、本発明のメラミンシアヌレート化合物を含有した自
動車用防錆コーティング組成物は、電着時の電気的負荷
による素地金属界面の密着性破壊を防止する効果があ
る。

【００６１】また、メラミンシアヌレート化合物は、水
に難溶性で耐熱性である。また一般の塗料に用いられる
有機溶剤にも溶解せず、僅かにジメチルスルフォオキサ
イドに７０℃で０．０１１ｇ／１００ｍｌ溶解するだけ
である。これは、電着塗装時、塗膜下に侵入する水に溶
解せず、電着阻害要因とはならない。

【００６２】本発明の水性コーティング組成物には、上
記本発明の構成と矛盾しない範囲内において、その他の
成分として更に下記の顔料、添加剤等を添加することが
できる。

【００６３】着色顔料としては、例えば、酸化チタン、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナ
クリドン、インダンスロン、ペリレン、アンスラピリミ
ジン、カーボンブラック、ベンズイミダゾラン、黒鉛、
黄色酸化鉄、赤色酸化鉄等を挙げることができる。体質
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、石膏、クレ
ー、タルク等を挙げることができる。上記顔料の含有量
は水性コーティング組成物の樹脂固形分１００重量部に
対し、０．５〜３０重量部の範囲に設定するのが好まし
い。

【００６４】また、本発明において用いることができる
溶剤としては、例えば、水；メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベ
ンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール
系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンア
ルコール等のケトン系の親水性有機溶剤及びこれらの混
合物等を挙げることができる。

【００６５】上記溶剤の添加量は、水性コーティング組
成物中に水の場合には５０〜８０重量％、親水性有機溶
剤の場合には０〜８０重量％の範囲であり、さらに該溶
剤の含有量は、製造時の水性コーティング組成物の樹脂
固形分に対し、２０〜５０重量％、さらに塗装時の水性
コーティング組成物の樹脂固形分に対し、１０〜２０重
量％の範囲に調節されていることが好ましい。

【００６６】さらに、本発明において用いることができ
る添加剤としては、例えば、消泡剤、レベリング剤、は
じき防止剤、グロス向上剤、沈降防止剤、湿潤剤（界面
活性剤）、潤滑剤、防腐剤、防塵剤等が挙げられる。

【００６７】各成分の混合には、塗料製造に慣用されて
いるペイントシェイカー、ディスパ、ボールミル、サン
ドグラインドミル、ニーダー、ディゾルバー等の装置を
用い、溶媒として水を使用して粘度調整する。この際、
エマルジョンを破壊しない範囲で親水性の有機溶媒を水
と併用することができる。

【００６８】水性コーティング組成物へのコロイダル化
粒子の添加は、塗料の製造過程（前添加）又は完成され
た塗料（後添加）に対して行われる。上記水性コーティ
ング組成物中へのコロイダル化粒子の添加は、上記ペイ
ントシェイカー、ディスパー、ボールミル、サンドグラ
インドミル、ニーダー、ディゾルバー等の分散混合装置
を用いて行われる。

【００６９】また、被塗物となる金属板には、素材を防
錆し、かつ塗料の密着性を改善するために予め塗装前に
前処理を施しておくこともでき、例えば、酸、アルカリ
洗浄等の脱脂処理等を挙げることができる。

【００７０】本発明の水性コーティング組成物を鋼板の
塗装下地処理として用いる場合の塗装方法としては、組
成物Ａ、組成物Ｂ又は組成物Ｃを、その不揮発残分が１
０〜２０％になるように水で希釈して脱脂した鋼面に塗
布することができる。上記組成物のｐＨは、４．０〜
９．０が好ましい。その塗布方法は、ディッピング、ス
プレー、シャワー、ロール等通常の方法を用いることが
できる。乾燥膜厚は好ましくは１〜１０μｍである。１
μｍ未満では塗布の均一性が損なわれピンホールが発生
しそこから腐食が起こりやすく、１０μｍを超えるとひ
ずみが発生しやすく湿潤密着性には寄与しない。より好
ましくは２〜５μｍである。また、上記組成物に、イン
ヒビタ（チバガイギー社製、イルガコア）等の防錆剤；
フィチン酸、没食子酸等のキレート剤等を添加してもよ
い。

【００７１】本発明の水性コーティング組成物を亜鉛メ
ッキ面の塗装下地処理として用いる場合には、組成物Ａ
又は組成物Ｂに上記シリカを添加して用いられる。亜鉛
メッキの塗装では、通常は防錆顔料の入ったプライマが
塗装下地処理の上に塗布されるので、防錆顔料はこの下
地塗布には必要ないが、特に防錆力が欲しい場合に、本
発明の皮膜に防錆顔料を添加してもよい。

【００７２】上記シリカとしては、乾式シリカ、湿式シ
リカ等が用いられるが、アルカリ金属等の雑イオンが少
ない乾式シリカが好ましい。上記シリカの添加量は、樹
脂固形分１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量
部である。また、カラートタン、家電用等の折曲げ加工
が重視される分野で使用される場合には、密着性向上、
折曲げ加工時の剥離防止、湿潤密着性向上の目的で、皮
膜にポリウレタン樹脂エマルジョンを添加してもよい。
この塗布方法としては、上記水性コーティング組成物を
適当な濃度に希釈し、ロールコーター等により乾燥膜厚
が１〜５μｍとなるように亜鉛メッキ面に塗布すること
ができる。膜厚が１μｍ未満ではピンホールが発生し耐
食性、湿潤密着性が低下し、５μｍを超えると折曲げ加
工時に膜がはがれて塗膜密着性を損なうので、好ましく
ない。

【００７３】本発明の水性コーティング組成物によりコ
ーティングした金属素材（例えば亜鉛メッキ鋼板等）に
折り曲げや深絞り加工を施した後、必要により上記塗膜
上に、さらに塗装を行うことができる。塗装は、下塗り
塗装（プライマーコート）をしてから上塗り塗装しても
よいし、単に上塗り塗装（トップコート）を行ってもよ
い。防食性を良くするためには、形成された塗膜上に、
下塗り塗装（プライマーコート）をすることが望まし
い。上記プライマーコートは、腐食作用から素材を保護
し、金属板表面、表面処理膜及び上塗り塗膜に密着性を
付与する機能を有する。下塗り塗膜の厚さは、通常、乾
燥時において１〜７μｍである。焼付けは、使用した塗
料樹脂に最適な温度と時間の条件下で短時間内に行う。

【００７４】上塗り塗装（トップコート）における好ま
しい塗膜は、７〜５０μｍ（乾燥時）である。この塗膜
が７μｍ未満では、着色力が乏しいために下塗り素材を
隠蔽することができず、また５０μｍを超える場合に
は、高温短時間内の焼付けにおいてピンホール発生の危
険性を生じるので、好ましくない。焼付けの温度及び時
間は、使用する上塗り塗料に応じて最適な条件が設定さ
れる。

【００７５】なお、本発明の水性コーティング組成物に
よって形成された塗膜と組み合わせる塗装系としては、
上記に限定されず、さらに樹脂のタイプとしても有機溶
剤型、水型、粉体型のいずれであってもよい。また、上
記水性コーティング組成物の塗装方法は、特に限定され
ず、エアースプレー塗装、エアレス塗装、静電塗装等の
通常の塗装方法を用いることができる。

【００７６】本発明の潤滑防錆コーティング組成物の塗
布方法としては、水で塗布に適当な濃度に希釈して、ロ
ールコート等の方法で、亜鉛メッキ鋼板等に、乾燥膜厚
が１〜５μｍになるように塗布することができる。膜厚
が１μｍ未満ではピンホールが発生し耐食性、湿潤密着
性が低下し、５μｍを超えると加工時に膜がはがれてブ
ラッシングの減少が起こるので、好ましくない。

【００７７】本発明の自動車用防錆コーティング組成物
は、自動車用亜鉛メッキ鋼板に塗布し、乾燥させる。さ
らに、その上に乾燥膜厚が１５〜４０μｍになるように
カチオン又はアニオン電着塗装し、さらに必要により、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂系中
塗り塗料を乾燥膜厚が２０〜６０μｍになるように塗装
し、次いで、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はふっ
素樹脂系等の自動車上塗り塗装を用いることができる。

【００７８】

【作用】本発明の水性コーティング組成物において、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性物のカルボン
酸に基づく酸価を限定することにより、水和安定性とオ
キサゾリン化合物での反応性を保つことができる。ま
た、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性物
のりん酸基に基づく酸価により、水和安定性、金属素地
との接着性を保ち、強固に密着した膜を実現し、これに
より耐食性、高度な加工性（加工部耐剥離性）を保つこ
とができる。更に、オキサゾリン化合物を使用すること
により、カルボキシル基をもつビスフェノール型エポキ
シ樹脂のりん酸変性物の場合には、カルボキシル基と反
応して架橋し、短時間焼き付けでも強靱な皮膜を作るこ
とができる。これにより、耐食性と高度の加工性を発現
することができる。メラミン樹脂とオキサゾリン化合物
との併用により、メラミン樹脂が、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂のりん酸変性物のヒドロキシル基と反応硬化
し、また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸
変性物がカルボキシル基をもつ場合には、上述のように
オキサゾリン化合物が、そのカルボキシル基と反応硬化
して、強固に密着した膜を作ることができる。また、ポ
リウレタン樹脂エマルジョンを併用することにより、密
着性が良好となり、上塗塗料としての良好な特性を獲得
することができる。

【００７９】

【実施例】以下に樹脂製造例、実施例を掲げて本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００８０】参考例１ 石炭酸９４部、３７％ホルマリン４０５部及び水酸価ナ
トリウム水溶液２１１部を混合し、５０℃で２時間反応
させた。塩酸で中和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノール＝
１／１の混合溶剤で抽出して、固形分８０％のレゾール
型フェノール樹脂溶液を得た。

【００８１】参考例２ 攪拌機、温度制御装置、デカンターを備えた容器に次の
組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。 大豆脂肪酸 ３４重量部 トリメチロールプロパン ３４重量部 無水トリメリット酸 ９重量部 イソフタル酸 ２５重量部 キシレン １重量部 ジブチル錫オキサイド ０．５重量部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去し、酸価３９、水酸基価１４０になるまで加熱を継続
し、反応を終了させた。得られた樹脂を不揮発分７０重
量％となるようにブチルセロソルブで希釈してアルキド
樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをトリエチルアミン
で理論上１００％中和し、脱イオン水にて不揮発分４０
重量％になるように調整して水溶性アルキド樹脂ワニス
〔１〕を得た。このものの実質酸価は、３３であった。

【００８２】参考例３ 攪拌機、温度制御装置、デカンターを備えた容器に次の
組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。 大豆脂肪酸 ３０重量部 トリメチロールプロパン １７重量部 ホオペンチルグリコール １３重量部 無水トリメリット酸 ７重量部 イソフタル酸 ３２重量部 キシレン １重量部 ジブチル錫オキサイド ０．０２重量部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去し、酸価３０、水酸基価６０になるまで加熱を継続
し、反応を終了させた。得られた樹脂を不揮発分７０重
量％となるようにブチルセロソルブで希釈してアルキド
樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをトリエチルアミン
で理論上１００％中和し、脱イオン水にて不揮発分４０
重量％になるように調整して水溶性アルキド樹脂ワニス
〔２〕を得た。

【００８３】実施例１〜７及び比較例１〜３ 表１に示した配合比で組成物を混合し、水性コーティン
グ組成物を得た。表１中、ＸＵ−７１８９９．００は、
ダウケミカルジャパン社製、ビスフェノール型エポキシ
樹脂のりん酸変性物（酸価＝１０、ジメチルエタノール
アミン（ＤＭＥＡ）中和１００％）、りん酸エステル変
性エポキシ樹脂のアクリルグラフト重合体は、東都化成
社製、サイメル３２８は、三井サイアナミド社製、イミ
ノメチロール系メラミン、サイメル３０３は、三井サイ
アナミド社製、メトキシメラミン樹脂、サイメル１１２
３は、三井サイアナミド社製、ベンゾグアナミン樹脂、
水性フェノール樹脂は、参考例１により合成されたも
の、スルホン酸系触媒は、三井サイアナミド社製、キャ
タリスト５００、酸性りん酸系触媒は、りん酸２水素ア
ンモニウム、ホスホン酸系触媒は、日本モンサント社
製、デイクエスト２０４１（エチレンジアミンテトラ
（メチレンスルホン酸）のアンモニア中和物）、ハイド
ラン９３５は、大日本インキ化学工業社製、ポリウレタ
ン樹脂エマルジョンを表す。

【００８４】評価方法 （１）薄膜耐食性 上記のようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜
３の水性コーティング組成物を、不揮発分２０％になる
ように水で希釈し、脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１
ＳＰＣＣ−ＳＤ）にバーコーターで乾燥膜厚２〜３μ
ｍになるように塗布し、到達板温１３０℃で１０分乾燥
させ、試験片とした。上記試験片に対し、塩水噴霧試験
で発錆状態が図１（ＡＳＴＭ、Ｄ６１０−６８による錆
面積判定図）中、０．３％のものになるまでの時間を測
定した。

【００８５】（２）ＭＥＫラビングテスト 乾燥させた上記試験片を、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）に浸したガーゼを荷重３００ｇで圧着しながら塗布
面にこすりつけ、膜が破壊されるまでの回数を測定し
た。 ◎：２００回以上 ○：１００〜２００回 △：１０〜１００回 ×：０〜１０回

【００８６】（３）上塗り耐水性、上塗り耐食性 上記試験片に上塗りとしてオーデセレクト５００（日本
ペイント社製、アルキドメラミン系水性塗料）を乾燥膜
厚２５〜３０μｍとなるように塗布し、１４０℃で２０
分焼き付け、サンプルとした。 （ｉ）上塗り耐水性 上記サンプルを４０℃の水道水中に１２０時間浸せきし
た後、図２に示すような塗膜ブリスター（ふくれ）を評
価した。図２中、Ｎｏ．２、４、６、８は、ふくれの大
きさを表し、Ｆ、Ｍ、ＭＤ、Ｄは、それぞれのブリスタ
ーの大きさに応じてその密度を表す。 ○：ブリスターなし △：ブリスターＦ（ＡＳＴＭ密度基準） ×：ブリスターＭ（ＡＳＴＭ密度基準） ××：ブリスターＭＤ，Ｄ（ＡＳＴＭ密度基準） （ｉｉ）上塗り耐食性 上記サンプルを脱脂し、鋭利なナイフ（カッターナイ
フ）で対角線状に素地まで達するキズをつけ、塩水噴霧
試験に１００時間供した後、表面の水分を拭き取り乾燥
し、粘着テープをカットに沿って圧着し、急速に引き剥
がした後の剥離した塗膜の幅（ｍｍ）を測定した。カッ
ト部からの片側剥離幅で表した。各評価結果は、表１に
示した。

【００８７】実施例８ 一般工業用塗装下地処理皮膜への応用のための処方 ＸＱＲ−７１１−１３５２．６０（ダウケミカルジャパ
ン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性
物）をジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和
（中和率７０％）後、水を加えて乳化した（酸価＝１
２、平均重量分子量約１００００）もの１００重量部、
イミノメチロール系メラミン（サイメル３２７、三井サ
イアナミド社製）４０重量部、デイクエスト２０４１
（日本モンサント社製、アンモニア中和）０．５重量
部、ハイドランＨＷ９６０（大日本インキ化学工業社
製）１０重量部、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ２
０Ｎ、旭電化工業社製）１０重量部、防錆顔料（モリブ
デン酸系ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ、菊地色素社製）２重
量部、防錆剤（イルガコア２５２、チバガイギー社製）
５重量部を順次加えて、デースパーにより均一に混合し
た。これを固形分が２０％となるように希釈し、ＤＭＥ
Ａとりん酸とで調整して、ｐＨを６．５とし、塗装下地
用水性防錆コーティング組成物を得た。上記防錆顔料
（ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ、菊地色素社製）は、分散安
定化させるために、アルキド樹脂ワニス〔２〕（参考例
３、酸価３０、水酸基６０）を用いてＳＧミルにビーズ
分散し顔料ペーストとしたもの（樹脂：顔料＝７：２
０）を使用した。上記イルガコア２５２は、アンモニア
で中和し適当な固形分％の水ペーストを作り必要量を用
いた。上記組成物を脱脂鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１
ＳＰＣＣ−ＳＤ）に塗布し下地処理したものに、さらに
オルガセレクト１２０ホワイト（メラミンアルキド溶剤
型塗料）を乾燥膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗布
し、塗装鋼板を得た。

【００８８】実施例９ カラー鋼板用塗布型下地処理皮膜への応用のための処方 ＸＱＲ−７１１−１３５２．６０（ダウケミカルジャパ
ン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性
物、ＤＭＥＡ中和し（中和率５０％）乳化したもの、酸
価＝１２、平均重量分子量約１００００）１００重量
部、イミノメチロール系メラミン（サイメル３２８、三
井サイアナミド社製）３０重量部、水性フェノール樹脂
（ショウノールＮ−２、昭和高分子社製）２０重量部、
デイクエスト２０１０（日本モンサント社製、アンモニ
ア中和）０．５重量部、スーパーフレックスＦ８１２４
Ｄ（第一工業製薬社製）２０重量部、シリカ（アエロジ
ル３００、日本アエロジル社製）３０重量部、防錆顔料
（リンモリブデン酸系ＬＦボウセイＤＭ３００Ｗ、菊地
色素社製）５重量部、防錆剤（イルガコア２５２、チバ
ガイギー社製）５重量部を実施例８と同様に配合し、固
形分が２０％となるように希釈し、ｐＨを４．５とし、
塗装下地用水性コーティング組成物を得た。さらに、溶
融亜鉛メッキ鋼板スキンパスノンスパングル剤（クロメ
ート処理なし）に上記組成物を塗布し下地処理したもの
に、プライマーとしてスーパーラックＤＩＦ−Ｐ０１プ
ライマーを塗布し、トップコートとしてニッペスーパー
コート３００ＨＱを塗布し、塗装鋼板を得た。

【００８９】実施例１０ 潤滑防錆コーティング組成物への応用のための処方 ＸＱＲ−７１１−１３５２．６０（ダウケミカルジャパ
ン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性
物、ＤＭＥＡ中和し（中和率１００％）乳化したもの、
酸価＝１２、平均重量分子量約１００００）１００重量
部、イミノメチロール系メラミン（サイメル３２８、三
井サイアナミド社製）３０重量部、エポクロスＫ−１０
５０Ｅ（日本触媒化学工業社製）、りん酸１水素アンモ
ニウム２重量部、ハイドランＨＷ９４０（大日本インキ
化学工業社製）２０重量部、コロイダルシリカ（アデラ
イトＡＴ２０Ｎ、旭電化工業社製）１５重量部、ケミパ
ールＷ７００（三井石油化学工業社製）５重量部、防錆
剤（イルガコア２５２、チバガイギー社製）５重量部を
実施例８と同様に配合し、固形分が２０％となるように
希釈し、ｐＨを８．０とし、潤滑防錆コーティング組成
物を得た。上記組成物を電気亜鉛メッキ鋼板（クロメー
ト処理なし）に塗布し処理したものに、さらにオルガセ
レクト１００ホワイト（メラミンアルキド水性型塗料）
を乾燥膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗布し、塗装
鋼板を得た。

【００９０】実施例１１ 自動車防錆コーティング組成物への応用のための処方 ＸＱＲ−７１１−１３５２．６０（ダウケミカルジャパ
ン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性
物、ＤＭＥＡ中和し（中和率９０％）乳化したもの、酸
価＝１２、平均重量分子量約１００００）１００重量
部、イミノメチロール系メラミン（サイメル３２８、三
井サイアナミド社製）３０重量部、りん酸２水素アンモ
ニウム２重量部、ハイドランＨＷ９３５（大日本インキ
化学工業社製）２０重量部、アエロジルＭＯＸ１７０
（日本アエロジル社製）をほう酸にてコロイダル化した
もの１５重量部、ケミパールＷＦ６４０（三井石油化学
工業社製）５重量部、メラミンシアヌレートＭＣ−４２
０（日産化学工業社製）５重量部を実施例８と同様に配
合し、固形分が２０％となるように希釈し、ｐＨを６．
５とし、自動車防錆コーティング組成物を得た。上記組
成物を亜鉛−ニッケル系電気メッキ鋼板（クロメート処
理有り）に塗布し処理したものに、さらにカチオン電着
塗料パワートップＵ２５５０を乾燥膜厚が２０〜２５μ
ｍとなるように塗布し、塗装鋼板を得た。

【００９１】比較例４ 下地処理なしの鋼板を用いて、実施例８と同様の塗装を
行い、塗装鋼板を得た。 比較例５ りん酸亜鉛処理（サーフダイン１０００）したものを、
実施例８と同様の塗装を行い、塗装鋼板を得た。 比較例６ 塗布型ジクロメート処理剤ＮＲＣ−３００からＣｒＯ₃
を抜き、代わりにポリアクリルエマルジョンＥＭ１１０
０（日本ペイント社製）を１０重量、アエロジル３００
を１０重量部混合した組成物を塗布し、実施例９と同様
の塗装を行い、塗装鋼板を得た。 比較例７ ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性物の代わり
に水溶性アルキド樹脂ワニス〔１〕（参考例２、酸価＝
３９、水酸価＝１４０）を用いた以外は実施例１０と同
様に行い、塗装鋼板を得た。

【００９２】比較例８ ディックファインＥＮ０２７０（大日本インキ化学工業
社製、自己乳化性エポキシ樹脂）２５重量部、エポクロ
スＫ−１０２０Ｅ（日本触媒社製）、ＵＥ１１０１（自
己乳化性ポリウレタンエマルジョン樹脂）７５重量部、
スノーテックスＮ（日産化学工業社製、水分散シリカ）
２５重量部、メラミンシアヌレートＭＣ−６００（日産
化学工業社製）３重量部を配合し、自動車防錆コーティ
ング組成物を得て、実施例１１と同様に行い塗装鋼板を
得た。

【００９３】評価方法 それぞれの基板に乾燥膜厚が２〜４μｍとなるようにバ
ーコーター塗布し、１３０℃５分乾燥した。 （ｉ）薄膜耐食性 塩水噴霧試験で上塗りをかけずに処理膜だけで試験を行
い、図１（ＡＳＴＭ、Ｄ６１０−６８による錆面積判定
図）中、０．３％の錆発生が起こるまでの時間により下
記のように評価した。 基板が鋼板の場合（実施例８及び比較例４） ○：１００時間で発錆 △：５０時間で発錆 ×：１時間以内に発錆 ××：１０分以内に発錆 基板が亜鉛メッキ鋼板の場合（実施例９〜１１及び比較
例５〜８） ○：５００時間以上白さび発生なし △：１００時間以内で白さび発生 ×：１０時間以内で白さび発生 ××：１時間以内で白さび発生 （ｉｉ）ＭＥＫラビンクテスト 上記と同じに行った。

【００９４】（ｉｉｉ）耐アルカリ性 アルカリ性脱脂剤であるサーフクリーナ５３Ｓ（日本ペ
イント社製）に４５℃で１０分間浸漬した後、塗布面の
状態を観察し、下記の評価基準に従って評価した。 ◎：異常なし ○：ごく一部が白化 △：５０％が白化 ×：溶出を伴う全面白化

【００９５】（ｉｖ）加工性：円筒絞り試験 樹脂塗装面をダイス側にして加工をし、ダイスに付着し
たそのときの塗膜剥離粉をセロテープで採取し、その程
度から評価した。パウダリングは、絞り部をテープ剥離
し、剥離粉の程度から評価した。このときのプレス条件
は、下記によった。 しわ抑え圧：３トン ポンチ径 ：５０ｍｍφ ブランク径：９５ｍｍφ 絞り比 ：１．９２ 絞り速度 ：３００ｍｍ／ｓｅｃ

【００９６】外観を観察し、下記の評価基準に従って評
価した。 ◎：ダイスに付着なし ○：ダイスに若干付着あり △：ダイスに付着が○と×の中間 ×：ダイスに付着が多量にあり パウダリングの評価は、下記の評価基準に従った。 ◎：剥離粉なし ○：剥離粉若干あり △：○と×の中間 ×：剥離粉が多量にあり

【００９７】（ｖ）上塗適性 塗装鋼板の焼き付けを、到達板温１８０℃×２０℃に
し、オルガセレクト１２０ホワイト（日本ペイント社
製）をスプレー塗装し、１３０℃で１５分間焼き付けを
行った。塗装１日後、２ｍｍ巾のゴバン目１００個を塗
膜に入れ、エリクセン試験機で３ｍｍ塗装板の裏側から
押し出し、市販の粘着テープで剥離し、密着性を、（テ
ープ剥離した跡のマス目の数）／１００で表示した。上
塗の乾燥膜厚は、３０±３μｍであった。

【００９８】（ｖｉ）上塗り耐水性 実施例８、比較例４及び５については１２０時間×４０
℃、実施例９〜１１及び比較例６〜８については２４０
℃×４０℃で、水道水に浸せきした後、図２に示すよう
な塗膜ブリスター（ふくれ）を評価した。図２中、Ｎ
ｏ．２、４、６、８は、ふくれの大きさを表し、Ｆ、
Ｍ、ＭＤ、Ｄは、それぞれのブリスターの大きさに応じ
てその密度を表す。 ○：ブリスターなし △：ブリスターＦ（ＡＳＴＭ密度基準） ×：ブリスターＭ（ＡＳＴＭ密度基準） ××：ブリスターＭＤ，Ｄ（ＡＳＴＭ密度基準）

【００９９】（ｖｉｉ）上塗り耐食性 ＪＩＳ ２３７１に従い塩水噴霧試験を、表２に示した
時間行って塗布面の錆を観察し、下記の評価基準に従っ
て評価した。亜鉛メッキ系（実施例９〜１１及び比較例
５〜８）については、平面部耐食性を行った。 ◎：異常なし ○：若干の白錆あり △：塗布面の１／２に白錆あり ×：全面に白錆あり 鋼板（実施例８及び比較例４）については、実施例１〜
７及び比較例１〜３の評価方法の上塗り耐食性（カット
部耐食性）と同様に行った。 ◎：剥離なし ○：剥離２ｍｍ以下 △：剥離２〜５ｍｍ ×：剥離５ｍｍ以上 各評価結果は、表２に示した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の水性コーティング組成物は、上
記組成を有するので、りん酸塩処理に代わる塗布下地用
水性コーティング組成物として使用すると、スラッジレ
ス、化成処理の省スペースを実現し、廃液処理も不要と
することができる。また、さらに上記組成物にワック
ス、メラミンシアヌレート等を添加して、潤滑防錆コー
ティング組成物、自動車用防錆コーティング組成物とし
て用いることにより、塗布下地クロメート処理が不要で
あり、耐食性、耐水性等に優れ、高度な加工性を保つこ
とができる塗装鋼板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡＳＴＭ、Ｄ６１０−６８による表面錆発生状
態の評価の図。

【図２】ブリスター評価の図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＰＹ ＰＱＥ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 りん酸基による酸価が５〜３５である
   ビスフェノール型エポキシ樹脂のりん酸変性物１００重
   量部、並びに、 オキサゾリン化合物、フェノール樹脂、及び、硬化開
   始温度が１４０℃以下であるメラミン樹脂からなる群よ
   り選択された少なくとも１種１０〜５００重量部を含有
   してなる組成物に、 ベンゼンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのア
   ンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミ
   ン塩及びそのアンモニウム塩、酸性りん酸アミン塩及び
   アンモニウム塩、並びに、ホスホン酸誘導体、そのアミ
   ン塩及びそのアンモニウム塩からなる群より選択された
   少なくとも１種からなる酸性触媒を前記組成物全体の
   ０．１〜５重量％含有してなることを特徴とする水性コ
   ーティング組成物。
2. 【請求項２】 硬化開始温度が１４０℃以下であるメラ
   ミン樹脂が、イミノ系メラミン樹脂、イミノメチロール
   系メラミン樹脂及びメチロール系メラミン樹脂からなる
   群より選択された少なくとも１種である請求項１記載の
   水性コーティング組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の水性コーティング
   組成物１００重量部に、ポリウレタン樹脂エマルジョン
   １０〜８０重量部を含有してなることを特徴とする水性
   コーティング組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の水性コーティ
   ング組成物１００重量部に、導電率６００μＳ／ｃｍ以
   下の防錆顔料及び微粒子シリカのうちの少なくとも１種
   １〜４０重量部を含有してなることを特徴とする防錆コ
   ーティング組成物。
5. 【請求項５】 請求項４記載の防錆コーティング組成物
   １００重量部に、ワックス３〜１５重量部を含有してな
   ることを特徴とする潤滑防錆コーティング組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の潤滑防錆コーティング組
   成物１００重量部に、メラミンシアヌレート化合物０．
   ０５〜２５重量部を含有してなることを特徴とする自動
   車用防錆コーティング組成物。